DE1071339B

DE1071339B - Verfahren zur Herstellung von Polymen säten oder Mischpolymerisaten des Aero lems

Info

Publication number: DE1071339B
Application number: DENDAT1071339D
Authority: DE
Inventors: Karl-Hemz Rmk Hanau/M Dr
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-06-05
Publication date: 1959-12-17
Also published as: US3141864A; GB916089A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Acrolein nach verschiedenen Verfahren zu polymerisieren. Zu diesen Verfahren gehören die anionische, die kationische, die Redox- und die Radikalpolymerisation. Bei diesen Polymerisationsverfahren entstehen entweder niedrigmolekulare lösliehe und schmelzbare oder hochmolekulare Produkte. Die niedrigmolekularen Produkte weisen keine Kunststoffeigenschaften auf. Die hochmolekularen Produkte sind praktisch unlöslich und unschmelzbar, so daß aus ihnen keine brauchbaren Kunststoffe entwickelt werden konnten. Es ist auch bekannt, Acrolein durch längeres Erhitzen oder durch eine Spontanpolymerisation in das Disacryl überzuführen.

Es ist ferner bekannt, Acrolein mit Hilfe von basisch reagierenden Substanzen in Lösung, beispielsweise in methanolischer Lösung, zu polymerisieren.

Aus der deutschen Patentschrift 878 858 ist es außerdem bekannt, Mischpolymerisate aus Acrolein und ungesättigten monomeren Verbindungen durch Emulsionspolymerisation herzustellen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, polyvalente, makromolekulare Säuren dadurch herzustellen, daß hochmolekulare Polyacroleine, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit organischen oder anorganischen Oxydationsmitteln behandelt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate oder Mischpolymerisate des Acroleins oder des α-substituierten Acroleins durch Polymerisation von Acrolein oder α-substituiertem Acrolein gegebenenfalls in Anwesenheit von mindestens einer monomeren Vinylverbindung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Lösungs- bzw. Dispersionsmittels herstellen kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd in größeren als katalytischen Mengen durchführt. Acrolein und Wasserstoffsuperoxyd können hierbei in solchen Mengenverhältnissen angewendet werden, daß auf 1 Mol Acrolein 0,05 bis 1 Mol Wasserstoffsuperoxyd (auf 100% H₂O₂ gerechnet) kommen. Je mehr Wasserstoffsuperoxyd angewendet wird, desto größer ist der Carboxylgruppengehalt im Polymeren. Bei diesem Polymerisationsverfahren entstehen polyvalente makromolekulare Säuren, es findet hierbei also neben einer Polymerisation gleichzeitig eine Oxydation statt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen von Acrolein bzw. α-substituiertem Acrolein zu dem Wasserstoffperoxyd können Säuren hergestellt werden, die noch Aledehydgruppen im Makromolekül enthalten oder deren Aldehydgruppen zum größten Teil zu Carboxylgruppen oxydiert worden sind. Es ist also möglich, durch eine Auswahl der Oxydationsmittelmenge den Aldehydgruppengehalt der Polymerisate in weiten Grenzen zu variieren.

Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten des Acroleins

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Karl-Heinz Rink, Hanau/M.,
ist als Erfinder genannt worden

Es wurde ferner gefunden, daß es auch möglich ist, die Polymerisation bzw. die Mischpolymerisation in Gegenwart ein- oder mehrwertiger Alkohole durchzuführen. In diesem Fall findet ganz oder teilweise, je nach den angewendeten Mengenverhältnissen, eine Veresterung der Carboxylgruppen statt. Es ist aber auch möglich, eine Veresterung an den fertigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten mit Vinylverbindungen durchzuführen. Auch in diesem Fall werden in Abhängigkeit von den angewendeten Mengen die Carboxylgruppen ganz oder teilweise verestert.

Die erfindungsgemäße oxydative Polymerisation des Acroleins muß in Gegenwart eines Katalysators für die Acroleinpolymerisation eingeleitet werden. Hierfür können alle an sich bekannten Katalysatoren verwendet werden, die das Acrolein zu polymerisieren vermögen. Beispiele hierfür sind basisch reagierende Substanzen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Soda, Ammoniak, Piperidin, Triäthylamin u. a., ferner Redox-Systeme wie Eisensulfat, salpetrige Säure, Kaliumferrocyanid, Zinnchlorid, Mangansulfat, Bleiacetat, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Rongalith, Quecksilberchlorid, Silbernitrat in Gegenwart katalytischer Mengen von Wasserstoffperoxyd oder eines Persulfates. Schwefeldioxyd ist ebenfalls geeignet. Durch geeignete Auswahl des Katalysators ist es möglich, den Polymerisationsgrad, der relativ niedrig ist, in gewissen Grenzen zu variieren.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrolein und einer monomeren Vinylverbindung muß ein Katalysator mitverwendet werden, der entweder die Polymerisation des Acroleins oder die der monomeren Vinylverbindung bewirkt. Wenn das Wasser-

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stoffperoxyd gleichzeitig ein Polymerisationskataly- das α-substituierte Acrolein und die monomere Vinyl-

sator für die monomere Vinylverbindung ist, ist es verbindung im Mengenverhältnis von 5 :95 % bis

nicht notwendig, einen zusätzlichen Katalysator mit- 95 :5°/o verwendet werden.

zuverwenden. Als Katalysatoren für die monomeren Von den Vinylverbindungen sind Methylmethacrylat, Vinylverbindungen können an sich bekannte Stoffe 5 Acrylsäureäthylester und Acrylnitril, insbesondere wie anorganische und organische Peroxyde, Redox- Styrol für das erfindungsgemäße Verfahren geSysteme, Azoisobuttersäurenitril u. a. verwendet eignet. . ... werden. Beispiel 1

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 28 g Acrolein werden in einer Mischung aus 50 ecm

Oxydationsmittel in Mengen verwendet, die größer io Wasser und 50 ecm Wasserstoffperoxyd (35%ig) geals katalytische Mengen sind. Dieses kann bei der löst. Bei 20° C werden unter Rühren 0,5 ecm Tri-Herstellung von Mischpolymerisaten gleichzeitig auch äthylamin zugegeben. Innerhalb ¹It Minute steigt die als Katalysator wirken. Temperatur auf 58° C an. Man läßt abreagieren und

Als Lösungsmittel für die oxydative Polymerisation kocht danach so lange unter mäßigem Rückfluß, bis des Acroleins wird vorzugsweise Wasser verwendet. 15 die Temperatur des Reaktionsgemisches auf i00° C Es können aber vorteilhaft auch organische Lösungs- angestiegen ist, was etwa IV2 Stunden erfordert. Es mittel eingesetzt werden. Ist das verwendete organische wird eine farblose, geruchlose und praktisch klare Lösungsmittel mit dem Oxydationsmittel mischbar Lösung erhalten, die durch Abdestillieren von Wasser oder vermag es dieses zu lösen, so wird die Polymeri- auf 20 bis 30% Polycarbonsäureanteil konzentriert sation in homogener Phase durchgeführt. Ist es da- 20 wird. Aus den konzentrierten Lösungen können Filme gegen nicht mischbar bzw. vermag es dieses nicht zu gegossen werden, die nach dem Trocknen bei 100° C lösen, so kann das Verfahren auch in heterogener farblose glasklare Überzüge ergeben. Carboxylgrup-Phase durchgeführt werden. Unter den organischen pengehalt: etwa 95%. Lösungsmitteln können zweckmäßigerweise Kohlen- . .

Wasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- 25 Beispiel^

kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 28 g Acrolein werden in einer Mischung aus 50 ecm

Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Ester wie Wasser und 25 ecm Wasserstoffperoxyd (35%ig) ge-Methylacetat, Essigester und Butylacetat, ferner Di- löst. Bei 20° C werden unter Rühren 0,3 ecm Piperioxan und Äther verwendet werden. din zugegeben. Innerhalb weniger Sekunden steigt die

Als Lösungsmittel für die oxydative Mischpolyme- 30 Temperatur auf 65° C. Man läßt abreagieren und errisation wird ebenfalls Wasser vorzugsweise verwen- hitzt danach so lange, bis die Rückflußtemperatur auf det. Jedoch sind auch die obengenannten organischen 100° C angestiegen ist, was etwa 2 Stunden erfordert. Lösungsmittel mit Vorteil brauchbar. Je nach der Art Nach dem Abkühlen wird die ausgefallene rein weiße des Lösungsmittels und der gewählten Reaktions- Polycarbonsäure abgesaugt und getrocknet; Ausbeute: bedingungen können also die oxydativen Mischpoly- 35 8 g = 25% der Theorie. Der Rest ist im Filtrat gemerisationen in Form von Lösungspolymerisationen, löst und kann daraus durch Konzentrieren und Zusatz Perlpolymerisationen und Emulsionspolymerisationen von Salzsäure isoliert werden. Nach diesem Beispiel durchgeführt werden. werden Polycarbonsäuren erhalten, bei denen die Al-

Die durch geeignete Katalysatorwahl und weit- dehydgruppen zu etwa 50% in Carboxylgruppen oxygehende Aldehydgruppenoxydation herstellbaren, re- 4° diert sind.

lativ niedermolekularen Polycarbonsäuren sind leicht B 'so" 1 3

in Wasser oder Alkalien löslich. Aus den wäßrigen

Lösungen bilden sich beim Eintrocknen glasklare, färb- / 28 g Acrolein werden in einer Mischung aus 50 ecm lose Filme. Die Wasserlöslichkeit der niedermole- 'Wasser und 50 ecm Wasserstoffperoxyd (35%ig) gekularen Polycarbonsäuren ist proportional dem Grad 45 löst. Bei 20° C wird unter Rühren 2 Minuten lang der Aldehydgruppenoxydation, je weniger Aldehyd- Schwefeldioxyd eingeleitet. Innerhalb von 5 Minuten gruppen zu Carboxylgruppen oxydiert sind, desto steigt die Temperatur auf 90° C an. Durch Kühlung schwerer wird das Produkt in Wasser löslich. Diese wird die Reaktion gemäßigt und nach dem Abreagieschwerer in Wasser löslichen Polycarbonsäuren sind ren wird so lange erhitzt, bis die Temperatur der jedoch in Natronlauge löslich und können aus dieser 50 Lösung auf 100° C angestiegen ist, was etwa 1 Stunde Lösung mit Säure wieder gefällt werden. Die durch erfordert. Die praktisch klare, farblose Reaktionsandere Katalysatoren herstellbaren höhermolekularen lösung enthält Polycarbonsäuren mit einem Carboxyl-Polycarbonsäuren sind sowohl vollständig als auch gruppengehalt von etwa 100%. Die Lösung kann zum partiell oxydiert in Wasser schwer oder nicht mehr Gießen von Filmen verwendet werden, die bei Zimmerlöslich, dagegen lösen sie sich ebenfalls leicht in Lauge 55 temperatur auftrocknen und glasklare nicht klebende und können aus der alkalischen Lösung wieder mit Überzüge ergeben. Säure gefällt werden. . /■■ .

Auch die carboxylgruppenhaltigen Mischpolymeri- .Beispiel 4

sate sind in alkalischem Medium, z. B. in Natronlauge, 28 g Acrolein werden in einer Mischung aus 50 ecm

löslich und können aus diesen Lösungen auf Zusatz 60 Wasser und 20 ecm Wasserstoffperoxyd (35%ig) gevon Säure wieder ausgefällt werden. Die Alkalilös- löst, und bei 20° C wird unter Rühren 2 Minuten lang lichkeit der Mischpolymerisate ist um so besser, je Schwefeldioxyd eingeleitet. Innerhalb von 10 Minuten mehr Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxyl- steigt die Temperatur auf 80° C an. Es wird abgruppen oxydiert sind und je mehr oxydierte Acrolein- reagieren gelassen und nach dem Abkühlen die ausbausteine im Mischpolymerisat gegenüber anderen 65 gefallene, rein weiße Polycarbonsäure abgesaugt. Aus-Vinylverbindungen enthalten sind. . beute, nach dem Trocknen: 16g = 51% der Theorie.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. Misch- Der Rest ist in dem wäßrigen Filtrat gelöst und kann polymerisate können für die Herstellung von Kunst- daraus, wie im Beispiel 2 beschrieben, isoliert werstoffen und Lacken verwendet werden. Zur Herstel- den Carboxylgruppengehalt der Polycarbonsäure: lung der Mischpolymerisate können das Acrolein bzw. 70 etwa 40%.

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Beispiel 5 den, die bei 20° C zu glasklaren, farblosen Überzügen

auftrocknen. Carboxylgruppengehalt: etwa 95%.

28 g Acrolein werden in einer Mischung aus 150 ecm . .

Wasser und 50 ecm Wasserstoffperoxyd (35%ig) ge- . ^ΰει5Φ^{ιε1 1}^

löst. Es werden 0,5 g Eisen(II)-sulfat zugegeben. Die 5 28 g Acrolein, 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff und

Lösung wird 1 Stunde auf dem Wasserbad unter 25 ecm Wasserstoffperoxyd (35%) werden durch

Rühren auf 50 bis 60° C erwärmt; während dieser Rühren dispergiert. In die gerührte Mischung wird

Zeit wird die Polycarbonsäure in Form eines ocker- 2 Minuten lang S O₂ eingeleitet. Innerhalb von 20 Mi-

farbenen Pulvers ausgefällt. Es wird abkühlen ge- nuten steigt die Temperatur auf 58° C an. Man läßt

lassen, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 26 g io abreagieren und kocht anschließend IV2 Stunden unter

= 72% der Theorie. Die restliche Polycarbonsäure ist Rückfluß. Das farblose körnige Polymerisat wird ab-

in Wasser gelöst und kann daraus, wie im Beispiel 2 gesaugt und getrocknet. Ausbeute: 28 g = 88% der

angegeben, isoliert werden. Carboxylgruppengehalt Theorie. Carboxylgruppengehalt: etwa 50%. Die

der Polycarbonsäure: etwa 95%. Polycarbonsäure ist in Natronlauge löslich und aus

15 dieser Lösung mit Säuren wieder fällbar.

^BeisP^ie16 Beispiel 11

28 g Acrolein und 0,5 g Eisen(II)-sulfat werden in 28 g Acrolein und 26 g Styrol werden in einer einer Mischung aus 150 ecm Wasser und 10 ecm Mischung aus 50 ecm Wasser und 50 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd (35%ig) gelöst und die Lösung 20 Wasserstoffperoxyd unter Rühren dispergiert und in auf dem Wasserbad unter Rühren 1 Stunde auf 50 bis diese Mischung bei 20° C 2 Minuten ein mäßiger 60° C erwärmt. Während dieser Zeit wird die Poly- Strom von Schwefeldioxyd eingeleitet. Durch die eincarbonsäure in Form eines leicht gelblichen Pulvers setzende Polymerisation steigt die Temperatur innerausgefällt. Es wird abkühlen gelassen', abgesaugt, mit halb von 15 Minuten auf 98° C, dabei wird gleich-Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 25 zeitig ein weißes festes Polymerisat ausgefällt. Nach 29 g = 96% der Theorie. Die Polycarbonsäure ist in dem Abreagieren wird noch 1 Stunde auf 90° C erNatronlauge löslich und aus dieser Lösung mit Salz- wärmt. Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat absäure wieder fällbar. Carboxylgruppengehalt: etwa gesaugt und getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute 20%. von 65% ein weißes, körniges carboxylgruppenhal-Beisoiel7 ^⁰ ^§^es Mischpolymerisat, das in der Wärme in 10%iger

Natronlauge löslich und mit Säure aus dieser Lösung

28 g Acrolein und 0,5 g Eisen(II)-sulfat werden in wieder fällbar ist. Im Filtrat des abgesaugten Mischeiner Mischung aus 150 ecm Wasser und 5 ecm Was- polymerisates ist eine weitere Menge carboxylgrupserstoffperoxyd gelöst und die Lösung auf dem Was- penhaltiges Polymeres gelöst enthalten. Das Filtrat serbad unter Rühren 1 Stunde auf 50 bis 60° C er- 35 kann zum Gießen von Filmen verwendet werden,
wärmt. Während dieser Zeit wird die Polycarbon- . .
säure in Form eines leicht gelblichen Pulvers ausge- ei spie

fällt. Es wird abkühlen gelassen, abgesaugt, mit Was- 40 g Acrolein und 10 g Styrol werden in einer

ser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 28 g Mischung aus 67 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd

= 97% der Theorie. Die Polycarbonsäure ist in 40 und 33 ecm Wasser durch Rühren dispergiert und auf

Natronlauge löslich und aus dieser Lösung mit Salz- dem Wasserbad so lange unter Rückfluß gekocht, bis

säure wieder fällbar. Carboxylgruppengehalt: etwa die Rückflußtemperatur auf 95 bis 100° C angestiegen

10%. ist, was etwa 4 Stunden erfordert. Während dieser

B e i s η i e 1 8 ^^e'* ^tr'^tt: i^ntermediär eine Fällung von Polypercarbon-

45 säuren ein, die jedoch langsam zu Polycarbonsäuren

28 g Acrolein und 0,06 g Eisen(II)-sulfat werden verkocht werden und dabei weitgehend wieder in

in einer Mischung aus 175 ecm Wasser und 50 ecm Lösung gehen. 25% des carboxylgruppenhaltigen

Wasserstoffperoxyd (35%ig) gelöst, und die Lösung Mischpolymerisates liegt als weißes Pulver vor und

wird V2 Stunde unter Rühren auf 50 bis 60° C er- kann durch Absaugen isoliert werden; das Produkt

wärmt. Während dieser Zeit wird eine Polycarbon- 50 ist in der Wärme gut in Natronlauge löslich und mit

säure ausgefällt, die gleichzeitig noch Percarbonsäure- Säure aus dieser Lösung fällbar. Die Hauptmenge des

gruppen enthält. Das Produkt kann durch Absaugen carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates ist im

isoliert werden. Wird jedoch auf eine Isolierung ver- Filtrat gelöst und kann aus dieser Lösung durch Kon-

zichtet und noch 1 Stunde unter Rühren weitererhitzt, zentrieren gewonnen werden, bzw. die Lösung kann

so geht das ausgeschiedene Produkt wieder vollkom- 55 zum Gießen von Filmen verwendet werden, die nach

men in Lösung unter Zersetzung der Percarbonsäure- dem Einbrennen glasklare, farblose Überzüge ergeben,

gruppen und Bildung einer Lösung von Polycarbon- .

säure. Die Lösung kann zum Gießen von Filmen ver- ±5 ei spiel

wendet werden, - die bei 20° C zu klaren farblosen Eine Mischung aus 28 g Acrolein, 58 g Styrol und

Überzügen auftrocknen. 60 100 ecm Butanol wird durch Rühren mit 50 ecm

_ . . _ 35%igem Wasserstoffperoxyd homogenisiert. In diese

^eISP^le wird 2 Minuten lang Schwefeldioxyd eingeleitet; an-

. 28 g Acrolein, 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g schließend wird 2 Stunden unter Rühren auf dem Silbernitrat werden in einer Mischung aus 50 ecm Wasserbad erhitzt. Es entsteht eine viskose Disper-Wasser und 50 ecm Wasserstoffperoxyd (35%) ge- 65 sion, die sich beim Stehen langsam in zwei klare löst, und die Lösung wird unter Rühren so lange er- Schichten trennt. Die untere, wäßrige Phase wird abhitzt, bis die Lösung eine Temperatur von 100° C er- getrennt und verworfen, die obere, viskose Phase wird reicht hat, was etwa 2 Stunden erfordert. Die etwas zum Gießen von Filmen verwendet, die beim Auftrübe, farblose Lösung wird filtriert, und das klare trocknen an der Luft bei 20° C glasklare, farblose und Filtrat kann zum Gießen von Filmen verwendet wer- 70 wasserfeste Überzüge ergibt.

Beispiel 14

30 g Acrolein, 20 g Pentaerythrit, 50 g Styrol, 50 ecm Butanol und 50 ecm 35%iges Wasserstoffperoxyd werden durch Rühren dispergiert. In die Dispersion wird 1 Minute lang Schwefeldioxyd eingeleitet; die Temperatur steigt dabei innerhalb von 8 Minuten auf 90° C an. Nach dem Abreagieren wird noch 2 Stunden unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad erhitzt. Man erhält in praktisch theoretischer Ausbeute farblose Mischpolymerisatperlen. Das Produkt ist nicht mehr in Natronlauge löslich, weil die intermediär gebildeten Carboxylgruppen unter Veresterung mit Pentaerythrit bzw. Butanol reagierten.

Beispiel 15

30 g Acrolein werden in einer Mischung aus 50 ecm Wasser und 50 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd durch Rühren dispergiert. Es werden 0,3 ecm Triäthylamin zugegeben. Innerhalb weniger Sekunden steigt die Temperatur auf 65° C an. Es wird abreagieren gelassen und anschließend 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach werden 15 g Styrol zugegeben und nochmals 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es entsteht ein stabiles Emulsionsmischpolymerisat. Die Emulsion ist gegen basisch reagierende, wäßrige Verdünnungsmittel stabil. Auf Zusatz von Säure tritt jedoch Ausflockung des Mischpolymerisates ein.

Beispiel 16

30 g Acrolein, 20 g Acrylsäureäthylester und 0,5 g Benzoylperoxyd werden durch Rühren in einer Mischung aus 50 ecm Wasser und 50 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd dispergiert und auf dem Wasserbad 3 Stunden am Rückfluß gekocht. In einer Ausbeute von 65^fl/o entsteht ein kautschukartig, weiches Mischpolymerisat, das in der Wärme in Natronlauge löslich und mit Säure aus dieser Lösung wieder fällbar ist. Im Filtrat des abgesaugten Mischpolymerisates ist eine weitere Menge carboxylgruppenhaltiges Polymeres gelöst enthalten. Das Filtrat kann zum Gießen von Filmen verwendet werden, die nach dem Trocknen farblose glasklare Überzüge ergeben.

Beispiel 17

30 g Acrolein werden durch Rühren in einer Mischung aus 50 ecm Wasser und 50 ecm 35°/oigem Wasserstoffperoxyd verteilt. Unter Kühlung werden bei 20° C 0,3 ecm Triäthylamin zugegeben. Innerhalb V2 Stunde steigt die Temperatur auf 50° C an. Nach dem Abreagieren wird 2 Stunden auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht, die Lösung filtriert, 30 g Acrylsäureäthylester zugegeben und wiederum IV2 Stunden unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Es entsteht ein weißes Emulsionspolymerisat. Die Emulsion kann mit Wasser oder basisch reagierenden, wäßrigen Lösungen verdünnt werden. Auf Zusatz von Säure tritt Ausflockung des Mischpolymerisates ein.

Beispiel 18

28 g Acrolein und 55 g Methylmethacrylat werden in 50 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd und 150 ecm Wasser durch Rühren dispergiert und 2 Minuten Schwefeldioxyd eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei von 20 auf 35° C an. Nach dem Abreagieren wird 2 Stunden unter Rühren auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Es wird mit einer Ausbeute von 85% ein weißes, carboxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat erhalten, das in der Wärme in Natronlauge löslich und aus dieser Lösung mit Säure wieder fällbar ist.

Beispiel 19

30 g Acrolein werden durch Rühren in einer Mischung aus 50 ecm Wasser und 50 ecm 35°/oigem Wasserstoffperoxyd verteilt. Unter Kühlung werden bei 20° C 0,3 ecm Triäthylamin zugegeben. Nach dem Abreagieren wird 2 Stunden auf dem Wasserbad am

ίο Rückfluß gekocht, die Lösung filtriert, 10 g Methylmethacrylat zugegeben und wiederum IV2 Stunden unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Es entsteht ein weißes, stabiles Emulsionspolymerisat.

Beispiel 20

28 g Acrolein und 26,5 g Acrylnitril werden in einer Mischung aus 50 ecm 35%igem Wasserstoffperoxyd und 150 ecm Wasser durch Rühren dispergiert und 2 Minuten lang Schwefeldioxyd eingeleitet. Innerhalb von 15 Minuten steigt die Temperatur infolge der einsetzenden Polymerisation auf 90° [C. Nach beendeter Reaktion wird noch 2 Stunden unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Es wird in guter Ausbeute ein schwachgelbliches, carboxylgruppenhaltiges Polymerisat erhalten, das in der Wärme in Natronlauge löslich und mit Säure aus dieser Lösung wieder fällbar ist.

Beispiel 21

28 g Acrolein werden durch Rühren in einer Mischung aus 50 ecm Wasser und 50 ecm •■•■35%igem Wasserstoffperoxyd dispergiert und 0,3 ecm Triäthylamin zugegeben. Innerhalb von 2 Minuten steigt die Temperatur auf 50° C an. Es wird abreagierSp gelassen und anschließend unter Rühren 2 Stunden"~auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Anschließend werden im Vakuum auf dem Wasserbad 75 ecm Wasser abdestilliert. Die zurückbleibende, viskose, farblose Polycarbonsäurelösung wird mit 28 g Acrolein versetzt und wiederum unter Rühren auf dem Wasserbad 3 Stunden unter mäßigem Rückfluß¹·.erhitzt. Man erhält ein weißes, körniges Mischpolymerisat, das in Natronlauge nicht mehr löslich ist, weil die Carboxylgruppen der eingesetzten Polycarbonsäure, offenbar durch Addition von Acrolein unter Esterbildung, blokkiert wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acroleins oder des α-substituierten Acroleins durch Polymerisation von monomerem Acrolein, gegebenenfalls in Anwesenheit von mindestens einer monomeren Vinyl- verbindung, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Lösungs-"bzw. Dispersionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd in größeren als katalytischen Mengen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Mischpolymerisaten Acrolein bzw. α-substituiertes Acrolein und die monomere Vinylverbindung im Verhältnis von 5:95% bis 95:5% verwendet werden.