DE2323189A1 - Verfahren zum herstellen von polyionkomplexen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von polyionkomplexenInfo
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Description
PA ΓΕ NTA M \Λ/Α LV
DR. HANS ULRIOH MAY
D 8 MÖNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN 2323189
TELEFON COS11) BQ36BZ
■ ri
F-12-P-1/1173 München, -g, Mai 1973
Dr.M./se
GPA 160/P
The Fujikura Cable Works, Ltd., in Tokyo/Japan
Verfahren zum Herstellen von Polyionkomplexen.
Abstrakt der Offenbarung:
Wenn ein Polykation vom integrierten Typ mit einem Polymer der
Acryl- oder Methacrylsäure oder einem polymerisierenden System von
Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt wird, erhält man einen löslichen Polyionkomplex. Bei diesem Verfahren kann die Zusammensetzung
des erhaltenen Polyionkomplexes nach Wunsch geregelt abgewandelt werden, indem die Reaktion in Gegenwart verschiedener
Mengen an Alkali durchgeführt wird. Die erhaltenen Produkte lassen eine gute Brauchbarkeit für geformte Produkte und überzüge erwarten.
Zusammenfassung der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polyionkomplexes,
besonders ein Verfahren, bei dem nicht nur ein wasserunlöslicher Polyionkomplex sondern auch wasserlösliche Polyionkomplexe
durch umsetzung eines Polykations vom integrierten Typ mit einem besonderen Polyanion hergestellt werden.Wasserlösliche
Polyionkomplexe sind bisher nicht bekannt.
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Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik: ^ ο y ο ι ρ β Es ist bekannt, daß beim Mischen einer wässrigen Lösung eines PoIyelektrolyten mit einer wässrigen Lösung eines Folyelektrolyten, der Ioneneinheiten entgegengesetzter Ladung enthält, die beiden PoIyelektrolyten rasch unter Bildung eines Polyionkomplexes reagieren. Die bisher bekannten Polyionkomplexe dieser Art wurden durch Kombinationen starker Polyelektrolyten, z.B. Poly(vinylbenzyltrimethylammonium) chlorid und Natriumpoly(styrolsulfonat) erhalten. Sie sind alle wasserunlöslich. (Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 16, Seiten 117 - 132, John Wiley 8c Sons Inc.).
Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik: ^ ο y ο ι ρ β Es ist bekannt, daß beim Mischen einer wässrigen Lösung eines PoIyelektrolyten mit einer wässrigen Lösung eines Folyelektrolyten, der Ioneneinheiten entgegengesetzter Ladung enthält, die beiden PoIyelektrolyten rasch unter Bildung eines Polyionkomplexes reagieren. Die bisher bekannten Polyionkomplexe dieser Art wurden durch Kombinationen starker Polyelektrolyten, z.B. Poly(vinylbenzyltrimethylammonium) chlorid und Natriumpoly(styrolsulfonat) erhalten. Sie sind alle wasserunlöslich. (Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 16, Seiten 117 - 132, John Wiley 8c Sons Inc.).
Obwohl die bekannten Polyelektrolytkomplexe in einfachen oder binären
Lösungsmitteln unlöslich sind, können sie wegen der syner— gistischen Wirkung zwischen den Polymeren in einem ternären Lösungsmittel
gelöst werden,.das aus Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem stark ionisierten Elektrolyten
besteht. Die bekannten Polyionkomplexe sind jedoch nur in einem ternären Lösungsmittel löslich, dessen Zusammensetzung in einem bestimmten
Bereich des Phasendiagramms liegt. Es wird angenommen, daß diese Löslichkeit auf einer Schwächung der Coulombkraft im
Polyionkomplex durch den stark ionisierten Elektrolyten und durch
die Löslichmachung der hydrophoben Anteile des Polyionkomplexes durch das organische Lösungsmittel bewirkt wird.
Beschreibung der Erfindungϊ
Durch die Erfindung soll ein neues Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyionkomplexen bisher unbekannter Art geschaffen werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum
Herstellen eines Polyionkomplexes, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß ein Polykation vom integrierten Typ mit der allgemeinen Formel
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Worin R1 und R- Alkylen-, Aralkylen-, Arylen-, Piperazinring- und
alicyclische Reste, R^ und R3 ähnliche oder verschiedene Reste mit
bis zu drei Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Alkyl-, Alkoxyalkohol-
und Benzylalkylreste, X ^ ein Gegenion und η eine positive
Zahl sind, mit einem Polyanion aus der Gruppe Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure umgesetzt wird.
Brauchbare Polykationen vom integrierten Typ sind beispielsweise Polyelektrolyte der folgenden Strukturformeln:
CH,
-(CH0),
Cl
CH,
CH,
Poly(N,N,N·,N'-tetramethyläthylen-N-p-xylylendiammonium'dichlorid)
CH,
-(CH0)
2'6
Cl
Cl
CHr
CH,
CH,
Poly(N,N,N',N'-tetramethylhexylen-N-p-xylylendiammonium-dichlorid)
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CH
Cl
CH,
-4-
Poly(N,N,-dimethylhexylammonium-chiorid)
(6'6)
(PiX)
PolyCN-p-xylylen-NjN-dimethylpiperazinium-dichlorid)^
worin η eine positive Zahl ist.
Als Polyanion kann bei der Reaktion mit einem der oben angegebenen
Polykationen ein Polymer, wie Polyacrylsäure, mit einem Molekulargewicht von etwa 4700 oder eine Polymethacrylsäure mit einem MoIekulargewicht
von etwa 7 * 10 verwendet werden. Ein in einem Polymerisationssystem
von Acryl- oder Methacrylsäure gebildetes Polymer kann in situ verwendet werden.
Diese Polyanionen sind schwache Säuren und haben im allgemeinen einen Dissoziationsgrad von weniger als einigen Prozent, je nach
ihrer Konzentration. Diese Tatsache ist von entscheidender Bedeutung
für die Struktur und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Polyionkomplexe, die aus den oben erwähnten Polykationen und Polyanionen
hergestellt werden. Der Grund dafür ist, daß dissoziierte
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Carboxylanionen infolge der Coulombkraft in Wechselwirkung treten
mit positiven Ladungen eines verwendeten Polykations vom integrierten Typ, während undissoziierte Carboxylreste hydrophil bleiben.
Wenn ein Polykationchlorid mit einem der genannten Polyanionen reagiert,
wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, und der pH-Wert der Lösung sinkt ab. Die Bildung eines Polyionkomplexes schreitet
bei einem niedrigen pH-Wert fort, und ein Polyionkomplex mit einem Gehalt an überschüssigem Polyanion wird gebildet, wie das folgende
Beispiel zeigt. Durch konduktometrische Titrationen und
Messungen der Veränderung der Wasserstoffionenkonzentration wurde gefunden, daß die Zusammensetzung eines beim pH 3,0 gebildeten
Polyionkomplexes ein Polykation/Polyanion, Polymethacrylsäure,
Verhältnis von 1:5 aufwies. Das bedeutet, daß die Hauptkette der Polymethacrylsäure im gebildeten Polyionkomplex Teile aufweist,
die sich in einem "freigelassenen Zustand" befinden. Das bedeutet,
daß die Kette der Polymethacrylsäure zwischen den Bindungsstellen ungebundene Teile in Form einer Schleife aufweist. Solche "freigelassenen"
Teile vergrößei^n die Grenzfläche zwischen dem Poly—
ionkomplex und dem Lösungsmittel (Wasser) und erhöhen den Freiheitsgrad.
Infolgedessen steigt die Löslichkeit des gebildeten Polyionkomplexes im Lösungsmittel. Tatsächlich kann ein Polyionkomplex
mit "freigelassenen" Teilen des Polyanions in Gegenwart einer organischen1 oder Mineralsäure, wie verdünnter Chlorwasserstoffsäure,
Chloressigsäure und Ameisensäure, wasserlöslich sein.
Andererseits wird bei Zugabe von Natriumhydroxid zu einer Lösung einer Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure zwecks Erhöhung des
pH-Wertes bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 ein Salz gebildet. Der Dissoziationsgrad steigt rasch mit steigender Menge des
zugesetzten Natriumhydroxids. Wenn eine der verwendeten Polymeth-
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acrylsäure oder Polyacrylsäure äquivalente Menge Natriumhydroxid
der Lösung zugesetzt wird, bildet der anionische Polyelektrolyt ein völlig dissoziiertes Polyanion.
Bei diesem Zustand des Polyaniqns kann ein Polykation vom integrierten
Typ mit einer äquivalenten Menge eines Polyanions unter Bildung eines sogenannten "Leiterkomplexes" reagieren, worin das
Polykation/Polyanionverhältnis 1:1 beträgt. Die Zusammensetzung des gebildeten Polyionkomplexes kann nach Wunsch durch Veränderung
der einer Lösung eines Polyanions zugesetzten Alkalimenge verändert werden.
Der durch Verwendung einer Polyanionlösung mit einer äquivalenten Menge Alkali gebildete Polyionkomplex kann in einen gut wasserlöslichen
Komplex umgewandelt werden, indem man weiter die gleiche Menge Polyanion zufügt. Für die Auflösung des polymeren Polyionkomplexes
ist ein ternäres Lösungsmittel Wasser/wasserlösliches organisches Lösungsmittel/stark ionisierter Elektrolyt unnötig.
Im Fall der Umsetzung eines Pölykations vom integrierten Typ mit
dem angegebenen Polyanion, wird ein wasserunlöslicher Polyionkomplex durch-Verwendung einer Polyanionlösung mit einer äquivalenten
Menge Alkali allmählich in einen wasserlöslichen Komplex umgewandelt, indem weiter tropfenweise die gleiche Lösung, das heißt eine
mit Natriumhydroxid neutralisierte Polyanionlösung, zugefügt wird« Wenn das Verhältnis von Polyanion zu Polykation einen Wert im Bereich
von 2 : 1 bis 3 : 1 erreicht, ist der gebildete Polyionkomplex in Wasser vollständig gelöst.
Die verwendeten Polykationen sind vom integrierten Typ. Auch wenn sie Polyionkomplexe bilden, ist also eine bindungsfähige Kationensteile
des Pölykations durch ihren hydrophoben Molekülteil nicht geschützt. Entsprechend werden anionische Stellen des zusätzlichen
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Polyanions veiter um die bindungsfähige Kationenstelle angeordnet,
um die Bindung freizugeben. Infolgedessen bildet sich eine hohe
• ι?
örtliche Ionendichte wie im Pail der Verwendung eines erwähnten
ternären Lösungsmittels. Es wird angenommen, daß diese örtliche hohe Ionendichte eine Ionenbindung schwächt und die Löslichkeit
bewirkt.
Wenn eine wässrige Lösung des Polyionkomplexes auf ein Substrat
aufgebracht wird, bildet sich ein haltbarer,durchsichtiger, farbloser
Film. Die Lösungen von erfindungsgemäßen Polyionkomplexen sind also zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Filmen verwendbar.
Aufgrund ihrer Eigenschaften lassen sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten erwarten.
Weiter wurde gefunden, daß eine im Polymerisationssystem von
Acryl- oder Methacrylsäure gebildete Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure in situ mit einem Polykation vom integrierten Typ umgesetzt
werden kann, um einen Polyionkomplex zu bilden. Diese Ausführung sformen liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung.
Dieses Verfahren besteht darin, daß Acryl- oder Methacrylsäure, als anionisches Monomer, durch Zugabe eines wasserlöslichen Radikalstarters,
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Strahlung oder Erwärmen ohne Katalysator in Gegenwart eines Polykations
vom integrierten Typ polymerisiert wird. Im Verlauf der Reaktion verbindet sich eine wachsende Kette allmählich mit dem Polykation
vom integrierten Typ und wächst weiter. Infolgedessen kann das Produkt als "linearer Polyionkomplex" erhalten werden, der aus
äquivalenten Mengen Polykation und Polyanion, d.h. Polyacrylsäure
oder Polymethacrylsäure, besteht. Ein Produkt mit hoher Regelmäßigkeit
in einer gewünschten Struktur kann durch Steuerung der Reaktionsbedingungen erhalten werden.
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Da der eine solche Struktur aufweisende Polyionkomplex eine große Berührungsfläche mit Wasser hat und die Wärmebewegung sehr kräftig
ist, ist er gewöhnlich gut löslich. Tatsächlich werden alle gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellten Polyionkomplexe
gelöst in wässrigen Lösungen erhalten.
Beispielsweise wird ein Polyionkomplex, der durch Radikalpolymerisation
von Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart der äquivalenten Menge eines Polykations hergestellt wird, in Form einer durchsichtigen
farblosen wässrigen Lösung erhalten. Diese Produktlösung ist als solche als durchsichtiges Überzugsmaterial verwendbar.
Die obigen Angaben beziehen sich auf einen erfindungsgemäßen wasserlöslichen
Polyionkomplex. Wenn jedoch ein Polyionkomplex aus einer Polymethacrylsäure und einem Polykation vom integrierten
Typ ohne Zusatz eines Alkalis hergestellt wird, assoziieren sich Moleküle des gebildeten Polyionkomplexes innerhalb einiger oder
einiger zehn Minuten unter Bildung einer sekundären Struktur.- Wenn
dieses Produkt getrocknet wird, kann ein wasserunlöslicher Faden daraus erzeugt werden.
Wie oben im einzelnen angegeben, wird durch die Erfindung das Problem
der Unlöslichkeit der bekannten Polyionkomplexe, das ein Hindernis für ihre Anwendung in verschiedenen Gebieten bildete,
gelöst. Außerdem hat die Erfindung den Vorteil, daß lösliche Polyionkomplexe gewünschter Zusammensetzung leicht hergestellt 'werden
können, Die erhaltenen Produkte lassen gute Verwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Gebieten, je nach den Eigenschaften der Produkte,
erwarten.
Die Erfindung wird erläutert anhand der folgenden Beispiele.
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In 100 ml reinem Wasser werden 1,4 g Polymethacrylsäure (PMAA)
ι V
mit einem Molekulargewicht von etwa 7 · 10 und jeweils eine bestimmte
Menge Natriumhydroxid, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, gelöst. 3,5 g PoIy(N,N,N',N'-tetramethyläthylen-p-xylylendiammonium-dichlorid)
(2X) mit einem Molekulargewicht von etwa 1 · 10^ werden in 100 ml reinem Wasser gelöst. Wenn die beiden
Lösungen bei Raumtemperatur gemischt werden, bildet sich sofort ein weißes kolloidales Gel. Nach etwa 30 Minuten Rühren wird das ■
Produkt zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten. Mit kleinen Mengen NaOH gebildete Polyionkomplexe
sind verhältnismäßig spröde und porös, während mit steigenden Mengen NaOH gebildete Polyionkomplexe zunehmend härter und
dichter werden.
Jeder so erhaltene Polyionkomplex ist in Wasser, Alkoholen oder
organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, unlöslich. Die Komplexe können jedoch in
Wasser in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure, Essigsäure
und dergleichen gelöst werden.
Beziehung zwischen zugesetzten Mengen NaOH und Zusammensetzung des Polyionkomplexes (bestimmt durch Veränderungen des pH)
| Probe Nr. |
zugesetzte Menge NaOH (g) |
NaOH, | /PMA/ | i. Zusammensetzung des Polyionkom plexes 2X/PMAA |
1/5 |
| 1 | 0 | 0 | 1/1,7 | ||
| 2 | 0,22 | 0 | ,33 | 1/1,25 | |
| 3 | 0,44 | 0 | ,65 | 1/1 | |
| 4 | 0,65 | 1 309 |
,00 847 |
/0902 |
Eine Lösung eines nach Beispiel erhaltenen Polyionkomplexes in einer 10-prozentigen Chlorwasserstoffsäure oder 15-prozentigen
Essigsäure wird auf eine Oberfläche einer flachen Glasplatte oder einer Polytetrafluorathylenfolie aufgebracht, um einen 0,5 mm
dicken Überzug zu bilden. Wenn der Überzug bei 400C in einer bei
65 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre getrocknet wird, erhält man einen durchsichtigen farblosen Film. Ähnliche Ergebnisse
werden mit anderen Polyionkomplexen des Beispiels 1 erhalten.
Eine Lösung von 1 g der gleichen Polymethacrylsäure (PMAA) wie
in Beispiel 1 in 100 ml Wasser wird tropfenweise langsam zu einer Lösung von 3 g des gleichen Poly(N,N,N1,N'-tetramethyläthylen-pxylylendiammonium-dichlorid)
(2X), gelöst in 100 ml Wasser, unter Rühren zugegeben. Es bildet sich als Produkt eine weiße Fällung.
Beim Stehen während 10 Stunden, bildet sich ein Koagulat. Dieses
Koagulat wird zentrifugiert und getrocknet, um das Produkt zu erhalten
.
In 100 ml reinem Wasser werden 1,1 g Polyacrylsäure (PAA) mit einem
Molekül ar gewicht .von etwa 47000 und jeweils eine der in Tabelle
2 angegebenen Mengen Natriumhydroxid gelöst. 3,5 g PoIy(N, N,N1,N'-tetramethyläthylen-p-xylylendiammonium dichlorid) (2X)
mit einem Molekulargewicht von etwa 1 . 10 werden m 100 ml reinem
Wasser gelöst. Wenn man die beiden Lösungen bei Raumtemperatur mischt, bildet sich sofort ein kolloidales Gel. Man arbeitet
weiter ähnlich wie in Beispiel 1, um Polyionkomplexe mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen zu erhalten. Filme werden
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erzeugt.
309847/0902
Beziehung zwischen zugesetzten Mengen NaOH und Zusammensetzung
des Polyionkomplexes (bestimmt durch Veränderungen des pH)
Probe zugesetzte NaOH/PAA Zusammensetzung des Polyionkom-Nr. Menge plexes 2X/PAA
NaOH (g)
| 1 | 0 | 5 | 22 | 0 | 33 |
| 2 | 0, | 44 | o, | 65 | |
| 3 | 0, | 65 | o, | 00 | |
| 4 | 0, | 1, | |||
| Beispiel | |||||
1/4 1/1,6 1/1,2 1/1
1,4g Polymethacrylsäure (PMAA) mit einem Molekulargewicht von
etwa 7000 und jeweils eine der in Tabelle 1 angegebenen Mengen Natriumhydroxid werden in 100 ml reinem Wasser gelöst. 3,'.; g eines
Polykations mit der oben angegebenen Strukturformel (PiX) und einem
Molekulargewicht von etwa 8000 werden in 100 ml reinem Wasser
gelöst. Wenn man die beiden Lösungen bei Raumtemperatur mischt, bildet sich ein weißes kolloidales Gel. Dieses wird nach den Verfahren
des Beispiels 1 behandelt, um einen Polyionkomplex zu erhalten.
Ein Film wird nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erzeugt.
Das in diesem Beispiel erwähnte Verfahren wird wiederholt, außer daß 3,5 g eines Polykations (pix) durch 4,0 g eines Polykations
der oben angegebenen Strukturformel-(6X) mit einem Molekularge—
wicht von etwa 3 · 10 oder 3,8 g eines Polykations mit der oben angegebenen Strukturformel (6'6) mit einem Molekulargewicht von
etwa 2 · 10 ersetzt werden. Die Verhältnisse zwischen den züge-_
setzten Mengen NaOH und Zusammensetzungen der Polyionkomplexe sind in jedem Fall bei Verwendung der Polyionchloride ähnlich den in
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Tabelle 1 angegebenen.
Beispiel 6
Beispiel 6
Eine Lösung von 5,5 g (PMAA) und einer dazu äquivalenten Menge
Natriumhydroxid in 200 ml Wasser wird tropfenweise langsam zu einer Lösung von 17»5 g eines Polykations mit der Strulcturformel
(2X) gelöst in 100 ml Wasser gegeben. Bei der Zugabe bildet sich sofort ein weißes kolloidales Gel, dessen Menge ansteigt, bis das
Molverhältnis von (2X) zu (PMAA) gleich 1 wird, d.h. 100 ml PMAA-Lösung zugesetzt sind. Bei Zusatz von weiterer PMAA-Lösung
nimmt jedoch die Menge des kolloidalen Gels allmählich ab, und bei Erreichen des Molverhältnisses 2X/PMAA gleich 2, d.h. nach
Zusatz von 200 ml PMAA-Lösung, ist das kolloidale Gel vollständig gelöst.
Die wässrige Lösung des so erhaltenen Polyionkomplexes wird auf eine Oberfläche einer flachen Glasplatte oder einer Tetrafluoräthylenfolie
aufgebracht, um einen 0,5 mm dicken Überzug zu bilden. Beim Trocknen bei 40°C in einer bei 65 % relativer Feuchtigkeit
gehaltenen Atmosphäre wird ein durchsichtiger farbloser Film erhalten.
1,4 g Methacrylsäure (MAA) und 3,5 g eines PoIy(N,N,N»,N'-tetramethyläthylen-p-xylylendiammonium-dichlorid)
(2X) werden mit oder ohne Natriumhydroxid in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Es wird
für die Auflösung genügend reines Wasser zugesetzt, um ein Volumen
von 300 ml zu ergeben.
Nach Zugabe von 0,1 g Kaliumpersulfat als Radikalstarter wird
Sauerstoff aus der Charge entfernt und das Reaktionsgefäß unter Vakuum abgeschmolzen. Danach läßt man die Polymerisation 2 Stunden
3098A7/0902
lang bei 6O0C ablaufen. Die erhaltenen Umwandlungen sind in Tabelle
3 angegeben.
Probe NaOH (g) NaOH/MAA Umwandlung (%) Eigenschaft der er-Nr. haltenen Flüssigkeit
10 0 100 durchsichtige farblose Flüssigkeit
2 0,65 1fO 20 ' durchsichtige zähflüssige
Fällung
Ein Teil der als Probe Nr. 1 erhaltenen wässrigen Polyionkomplexlösung
wird auf eine flache Oberfläche einer Glasplatte oder einer Polytetrafluoräthylenfolie aufgebracht, um einen 0,5 mm dicken
Überzug zu bilden. Der Überzug wird bei 400C in einer bei 65 %
relativer Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre getrocknet, um einen durchsichtigen farblosen Film zu bilden.
1,1 g Acrylsäure (AA) und 3,5 g eines PoIy(N,N,N1,N'-tetramethyläthylen-p-xylylendiammonium-dichlorids)
(2X) werden mit oder ohne Zusatz einer Natriumhydroxidmenge, wie in Tabelle 3 angegeben, in
ein Polymerisationsgefäß gegeben. Es wird reines Wasser in einer zur Lösung genügenden Menge und um ein Volumen von 300 ml zu ergeben,
zugesetzt. Dann wird nach Verfahren ähnlich wie in Beispiel 7 ein Polyionkomplex erhalten. Je nach den Polymerisationsbedingungen
kann das Produkt zu einem Film geformt werden.
1,4 g Methacrylsäure (MAA) und 3,5 g Poly(N,N1-dimethylpiperazin-
-p-xylylendiammonium-dichlorid) (PiX) werden mit oder ohne Natriumhydroxid
in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Es wird genügend reines V/asser zugegeben,um den Inhalt aufzulösen und ein Volumen
309847/0902
von 300 ml zu ergeben. Nach Verfahren ähnlich denen der Beispiele
7 oder 8 erhält man dann einen Polyionkomplex. Je nach den PoIymerisationsbedingungen
kann das Produkt zu einem Film geformt werden.
309847/0902
Claims (8)
- Patentansprüche1 . Verfahren zum Herstellen eines Polyionkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polykation vom integrierten Typ mit der allgemeinen Formelworin R1 und R4 aus der Gruppe Alkylen-, Aralkylen-, Arylen-, Piperazinring- und alicyclische Reste gewählt sind, R2 und R3 ähnliche oder verschiedene Reste mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Alkyl-, Alkoxyalkohol- und Benzylalkylreste, X ein Gegenion und η eine positive Zahl sind, mit einem Polyanion aus der Gruppe Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit dem Polykation vom integrierten Typ bei einem pH von 4 bis 11 in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation vom integrierten Typ mit dem Polyanion in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykation vom integrierten Typ PoIy(N,N,N1,N'-tetramethyläthylen-p-xylylendiammonium-dichlorid), poly(N,N,N'N'-tetramethylhexylen-p-xylylendiammonium-dichlorid), Poly (n,n—dimethyl -hexylammonium-chlorid) oder PoIy(N,N1-dimethyl-309847/09Ü2. 16 - 7323189p-xylylenpiperazinium-dichlorid) verwendet v/ird.
- 5. Verfahren zum Herstellen eines Folyionkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polykation vom integrierten Typ mit der allgemeinen Formelworin R1 und R. Alkylen-, Aralkylen-, Arylen-, Piperazinring- und alicyclische Reste, Rp und R,, gleiche oder verschiedene Reste mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Alkyl-, Alkoxyalkoholund Benzylalkylreste, X ein Gegenion und η eine positive Zahl sind, mit einer' Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, die in einem Polymerisationssystem dafür gebildet wird, umgesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationssystem einen wasserlöslichen Radikalstarter enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation.vom integrierten Typ mit der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure im Verhältnis 1 : 1 umgesetzt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation vom integrierten Typ PoIy(N,N,N',N'-tetramethyläthylen-p-xylylendiammonium-dichlorid), Poly(N,N,N1,N'-tetramethylhexylen—p-xylylendiammonium-dichlorid), PoIy(N,N—dimethyl hexylammonium-chlorid), oder poly(N,Nf-dimethyl-p-xylylenpiperazinium-dichlorid) ist.30 9-8A7/09Ü2
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