DE2136493C3 - Polymerisationinitiatorsystem - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines bei Raumtemperatur Radikale bildenden Systems bestehend aus den Komponenten

A) Peroxiden und/oder Hydroperoxiden,

B) löslichen Verbindungen des Vanadiums,

C) phosphorhaltigen Säuren und

D) «-Hydroxyketonen

zur Polymerisation polymerisierbarer Verbindungen, wobei die Komponenten A und B getrennt voneinander eingesetzt werden.

Das neue Initiatorsystem setzt die Polymerisationszeit ungesättigter Verbindungen wesentlich herab, was bei den heutigen rationell durchgeführten Polymerisationsverfahren, speziell in Form- und Beschichtungsanlagen, einen erheblichen Fortschritt bedeutet, da mit dem erfindungsgemäß verwendeten Initiatorsystem eine größere Menge oder Stückzahl pro Zeiteinheit in den vorhandenen Anlagen hergestellt werden kann.

Die mit dem Initiatorsystem erzielbaren stark verkürzten Polymerisationszeiten ungesättigter Verbindungen werden durch das spezifische Zusammenwirken sämtlicher 4 Komponenten des Initiatorsystems verursacht. Beim Weglassen auch nur einer dieser Komponenten, z. B. der Komponente D und/oder C, oder bei Verwendung anderer Metalle, z. B. Kobalt anstelle von Komponente B, ergeben sich erheblich verlängerte Polymerisationszeiten, die gegenüber den üblichen Zweikomponenten-Initiatormischungen, bestehend aus einem Peroxid und einer Metallverbindung, keinen Vorteil mehr bieten.

Es sind bereits bekannt Mischungen von 1 —3 von den obengenannten 4 Komponenten als Initiatoren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen (z. B. DE-AS 10 70 819, 11 50805, DE-OS 15 44 675, DE-AS 11 58 707). Doch in keiner der Druckschriften ist die vorteilhafte Kombination der erfindungsgemäß verwendeten 4 Initiatorkomponenten zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen bei Raumtemperatur beschrieben, deren Vorzüge gegenüber den bekannten Initiatormischungen durch die erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden.

Radikalisch polymerisierbar ungesättigte Verbindungen sind z. B.: Acryl-, Methacrylsäure-, oder -ester oder-amide wie

Methacrylsäuremethylester,
Äthylenglykolbismethacrylat,
(Methacrylsäureester von Epoxyharzen,
Acrylnitril,
Vinylester wie

Vinylacetat und -benzoat,
Adipinsäuredivinylester,
Vinylketone,
Vinylhalogenide,
ίο Vinylether,
Allylester wie
Allylacetat,
Diallylphthalat,
Triallylcyanurat,
Dimethallylisophthalat,
Allylacrylat,
Styrol,
substituierte Styrole wie

Vmyltoluol,
a-Methylstyrol,

halogenierte Styrole,
Divinylbenzol.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung des Initiatorsystems zur Polymerisation von Mischungen 2^ der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit ungesättigten Polyestern, die Reste von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Reste mit Allylätherkonfiguration enthalten, ferner zur Polymerisation von Mischungen der genannten Verbinjo düngen, z. B. von monomerem Methacrylsäuremethylester mit Polymethylmethacrylat, von sogenanntem Polymerisatsirup, die als Form- und Überzugsmassen verwendet werden.

Als Komponente A im Initiatorsystem werden verwendet: Peroxide und/oder Hydroperoxide, wie
Cyclohexanonhydroperoxid,
Methyläthylketonhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid,
aber auch
■w Di-terL-butylperoxid,

Bis-(tert.-butylperoxybutan),
Dicumylperoxid,
tert-Butylcumylperoxid,
Benzoylperoxid.

Sie werden in den üblichen Mengen eingesetzt, bevorzugt etwa in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5Gew.-% bezogen auf die Summe der ungesättigten Verbindungen.

Als Initiatorkomponente B sind lösliche Verbindungen des 3- bis 5-wertigen Vanadins wie
Vanadin-III-chlorid,
Vanadin-IV-chlorid,
Vanadyl-p-toluolsulfonat,
Vanadylacetat,
Vanadyloctoat,

Vanadin- und Vanadyl-Komplexe

mit Acetylaceton,
Acetylbenzoylaceton,
Oxalessigsäureester,

partielle Phosphorsäureester des Vanadins, Ester von Säuren des Vanadins, wie tert.-Butyl-orthovanadat geeignet. Man verwendet die Initiatorkomponente B in Mengen von etwa 0,1 bis etwa lOCGew.-Teilen, berechnet für Vanadin-Metall und bezogen auf 1 Million Teile der Summe der ungesättigten Verbindungen.

Die genannten Verbindungen des Vanadins werden in den polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen oder mit Hilfe von lösungsmittelvermittelnden Zusät-

zen, zu denen auch die phosphorhaltigen Säuren der Komponente C gehören, gelöst

Als Initiatorkomponente C sind phosphorhaltige Säuren wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure sowie die sauren Ester der genannten Säuren geeignet, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die Säuren beziehungsweise ihre sauren Ester bezüglich der Vanadinäquivalenz im Oberschuß vorhanden sind, das sind Mengen entsprechend 0,001 —5 Gew.-% Phosphor, bezogen auf polymerisierbare Mischung.

Als Initiatorkomponente D sind aliphatisch-, cycloaliphatisch-, aromatisch-, gemischt aromatisch-(cyclo)-aliphatisch substituierte «-Hydroxyketone, wie Acetol, Dihydroxyaceton, Acetoin, «-Hydroxycyclohexanon, «-Hydroxycyclopentanon, Benzoin, im Kern substituierte Benzoine geeignet Besonders aktiv sind aliphatisch substituierte «-Hydroxyketone.

Die «-Hydroxyketone werden in Mengen von 0,001 —10 Gew.-%, Bevorzugt 0,005—3,0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Mischung, eingesetzt Sie werden in den polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen gelöst Falls sie in Form von schwerlöslichen Dimeren vorliegen, kann man geringe Mengen Lösungsmittel für die Dimeren mitverwenden oder sie oberhalb ihres Schmelzpunktes einrühren.

Fast farblose Polymerisationsprodukte erhält man, wenn als Initiatorkomponente DiB. Dihydroxyaceton, α-Hydroxycyclohexanon oder «-Hydroxycyclopentanon benutzt werden, die deshalb besonders bevorzugt sind. Einige «-Hydroxyketone beschleunigen bei lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen nicht nur die Polymerisation, sondern auch die Trocknung der der Luft ausgesetzten Oberflächen der Polymerisate. Zu diesen gehören: Dihydroxyaceton, Acetol, «-Hydroxycyclohexanon und «-Hydroxycyclopentanon.

Das erfindungsgemäß verwendete Initiatorsystem bewirkt eine bedeutende Verkürzung der Polymerisationszeit. Als Maß für diese kann die Gelierzeit dienen. Sie läßt sich, wie in den Beispielen gezeigt wird, bei der Polymerisation eines Polymethylmethacrylatsirups bei Raumtemperatur mit dem erfindungsgemäß verwendeten 4-Komponenten-Initiatorsystem auf 20 Minuten verkürzen im Vergleich zu 5 Stunden ohne die Komponente D. Die Gelierzeit der Styrollösung eines ungesättigten Polyesters bei Raumtemperatur kann mit dem 4-Komponenten-Initiator-System auf 90 Sekunden verkürzt werden im Vergleich zu 25 Minuten ohne die Komponente C. Solche als Vergleich verbleibenden Dieikomponenten-Initiator-Systeme sind die bekannten und üblichen.

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten 4 Komponenten-Initiator-System lassen sich auch dünnflüssige Monomere bei Raumtemperatur polymerisieren. So kann man mit ihm z. B. auch monomeres Vinylacetat innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur zu einem Polymerisatsirup polymerisieren, was ohne die Komponente D ca. 30 Stunden dauert. Hierbei kann es zweckmäßig sein, die Komponente A portionsweise zuzusetzen.

Die Herstellung der bei Raumtemperatur polymerisierbaren Mischungen kann in verschiedener Weise erfolgen:

Die Initiatorkomponente D wird in der polymerisierbaren Verbindung gelöst, wobei es gegebenenfalls vorteilhaft ist, sie vorher aufzuschmelzen. Dann können die Initiatorkomponenten C und B und danach A eingerührt oder umgekehrt verfahren werden.

Es kann auch z. B. die Initiatorkomponente A in einem Teil der polymerisierbaren Verbindung und die Initiatorkomponenten B, C und D zusammen in einem anderen Teil gelöst werdea Nach dem Vermischen der beider¹ Teile setzt die Polymerisation ein. Auch hier sind weitere Kombinationen möglich.

Bei einer lacktechnischen Verarbeitung kann auch nach dem sogenannten Aktivgrundverfahren gearbeitet werden; z. B. können die Initiatorkomponenten A und C zusammen mit z. B. Nitrocellulose und Inertlösungsmitteln ais Film, dem sogenannten Aktivgrund, auf Unterlagen aufgezogen werden. Nach dem Überschichten dieses Aktivgrunds mit z. B. der StyroHösung eines ungesättigten Polyesters, die die Initiatorkomponenten B und D enthält, entsteht in sehr kurzer Zeit ein gehärteter Lackfilm.

Selbstverständlich kann die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Initiatorsystem auch in Gegenwart von Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Verdickungsmittel, Paraffinen, UV-Absorbern, Inertlösungsmitteln und Glättemitteln durchgeführt werden. Je nach Verhältnis von Füllstoff zu polymerisierbarer ungesättigter Verbindung erhält man so streichbare Spachtelmassen oder Kitte, gieß- oder spritzbare Harzmassen, die bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu Formmassen, Formteilen und Überzügen polymerisieren.

E! e i s ρ i e 1 e

In den folgenden Beispielen werden zwei ungesättigte Polyester benutzt, deren Zusammensetzung in Gewichtsteilen nachfolgend angegeben ist. Sie werden in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt und in Styrol gelöst.

PE

PE 2

_w Maleinsäureanhydrid 588 980

Phthalsäureanhydrid 592

Propylenglykol-1,2 798 730

Trimethylolpropandiallyläther - 856

Hydrochinon - 0,48

Toluhydrochinon 0,36

Kennzahlen der Lösungen in Styrol:

Festgehalt: 54% 54%

Viskosität¹) (20 C) 24OcP HOcP

Säurezahl: 19 14

') Kugelfallviskosimeter nach Höppler.

Vanadinlösung I (Komponente B) enthält schon sauren Phosphorsäureester (Komponente C).

Zum Nachweis der Spezifität der erfindungsgemäß verwendeten Initiatorsysteme wird in Tabelle I die Polymerisation der ungesättigten Polyesterlösung PE 1 mit Cyclohexanonhydroperoxid als Komponente A, verschiedenen Vanadinlösungen als Komponente B, in Kombination mit und auch ohne saurem Phosphorsäureester als Komponente C, sowie mit und auch ohne Dihydroxyaceton als Komponente D vergleichsweise durchgeführt.

Ausführung

In Reagenzgläsern werden jeweils 10 g PE 1-Lösungen in folgender Reihenfolge mit den aufgeführten

Gramm-Mengen an geschmolzenem Dihydroxyaceton Verkürzung der Gelierzeit in den erfindungsgemäßen

(Komponente D), saurem Phosphorsäureester (Kompo- Beispielen 1, 2, 3 und 4 im Vergleich zu den übrigen

nente C), Peroxidpaste (Komponente A) und zuletzt Beispielen, in denen von der erfindungsgemäß verwen-

Vanadinlösung (Komponente B) vermischt und an- deten 4 Initiator-Komponenten jeweils eine oder zwei

schließend bei 20⁰C im Thermostat die Gelierzeit 5 fehlen, bestimmt Die Tabelle I demonstriert die bedeutende

Abkürzungen zu Tabelle I-V

1) AP-Peroxidpaste: Cyclohexanonhydroperoxid, 50%ig in Dibutylphthalat

2) Vanadinlösung I: Lösung v. V₂O₅ in saurem Phosphorsäure-n-butylester und Toluol (Phosphorgehalt =

2,7%; Molverhältnis von Vanadin: Phosphorsäureester =1:9)

Vanadinlösung II: Lösung v. Vanadyl-p-toluolsulfonat in Isopropanol und Xylol
Vanadinlösung III: Lösung v. Vanadylacetylacetonat in Dimethylformamid
Vanadinlösung IV: Lösung v. Vanadylchlorid in Äthanol

Sämtliche Vanadinlösungen sind auf einen Vanadingehalt von 0,5 Gew.-% eingestellt.
Tabelle I

Beispiel-Nr:

la

2b

Komponente A: AP-Peroxidpaste	0,40	0,40
Komponente B + C Vanadinlösung I	0,10	0,10
Komponente B Vanadinlösung II Vanadinlösung III Vanadinlösung IV	-	-
Komponente C Diisooktylphosphat	-	-
Komponente D Dihydroxyaceton	0,05	-
Gelierzeit (Min.)	0,5	11

Tabelle I (Fortsetzung)

0,40

0,40

0,40

0,10

0,10

0,05
6

0,10

0,20

0,05 1,5

Beispiel-Nr:

3a 3b

4b

4c

Komponente A: AP-Peroxidpaste	0,40
Komponente B + C Vanadinlösung I	-
Komponente B Vanadinlösung II Vanadinlösung III Vanadinlösung IV	0,10
Komponente C Diisooktylphosphat	-
Komponente D Dihydroxyaceton	0,05
Gelierzeit (Min.)	25

0,40

0,40

0,40

0,40

0,10

0,10

0,10

0,10 0,10

25

0,05
4

In den folgenden Beispielen werden mit verschiedenen a-Hydroxyketonen Lackfilme hergestellt und verglichen. Die Zusammensetzung der Lacklösung, die Zeit, in der sich eine geschlossene Paraffinschicht

gebildet hat, sowie die Zeit, in der der Paraffinspiege wischfest ist, sind in Tabelle Il zusammengefaßt un< dienen als Maßstab für die Polymerisationszeit.

Ausführung

In Reagenzgläsern werden jeweils 10g PE !-Lösungen mit den aufgeführten Mengen in Gramm an Λ-Hydroxyketon, Peroxidpaste, Paraffinlösung (Paraffin vom Schmelzpunkt 51-53^CC, 10%ig in Toluol) und zuletzt Vanadinlösung I vermischt und mit einen Filmziehgerät 500 μ starke Filme auf Glasplatte! aufgezogen. Abkürzungen wie Tabelle I.

Tabelle II	Beispiel Nr.	6	7	8a
	5
		0,40	0,40	0,40
Komponente A	0,40
AP-Peroxidpaste		0,10	0,10	0.10
Komponente B+ C	0,10
Vanadinlösung I		-	-	-
Komponente D	0,025	0,025	-	-
Acetol	-	—	0,025	—
Dihydroxyaceton	—	0,20	0,20	0,20
ff-Hydroxycyclohexanon	0.20	3'	4'	17'
Paraffinlösung	3'	4,5'	7,5'	28'
Paraffin ausgeschwommen	5'
Paraffin wischfest

Auch in Tabelle Il fallen die kurzen Polymerisationszeiten der Beispiele 5—7 gegenüber dem Vergleichsbeispiel 8a auf. in dem die Initiatorkomponente D fehlt.

In den folgenden Beispielen werden Filme mit \ erschiedenen st-Hydroxyketonen aus dem Polyesterharz PE 2 hergestellt und verglichen. Die Zusammensetzung der Lackiösungen. die Staubtrockenzeit, sowie die Zeit, in welcher bei 22^CC und 26% rel. Feuchte de Trockengrad 1 nach DIN 53 150 vom April 196: erreicht wird, ferner die Zeit, in der die Filmoberflächi klebfrei wird sind in Tabelle III zusammengefaßt. Dii is-Hydroxyketonmengen sind, bezogen auf Dihydroxy aceton, äquimolar.

Abkürzungen wie Tabelle I.

Tabelle II!	Beispiel Nr. 9	10	11	12	12a
	0.40	0.40	0.40	0.40	0,40
Komponente A AP-Peroxidpaste	0.10	0.10	OJO	0,10	0.10
Komponente B + C Vanadinlösung I	0.050
Kompone.nle D Dihvdroxvaceton

Acetol

ff-Hydroxy cyclohexanon
a -Hy droxy cyclopentanon
Staubtrockenzeit (Min.)
Trockenstufe 1 (Min.)
Klebfreiheit (Stunden)

0.041

0.063

—	—	—	0,056	-
14	14	14	16	35
33	33	33	33	75
3	3	3	3	7

Die Beispiele 9 — 12 demonstrieren deutlich gegenüber dem Vergleichsbeispiel 12a, bei dem die Initiatorkomponente D fehlt, die bedeutende Verkürzung des Trocknungsprozesses eines lufttrocknenden Polyesterharzes mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten 4-Komponenten-Initiator-Systems.

Beispiel 13u.l3a

Herstellung einer Spachtelmasse durch Vermischen folgender Bestandteile:

36,00 g Polyesterlösung PE 1 28,70 g Talkum

1,60 g Titandioxid
28,70 g Asbestine
4,80 g Lithopone
0,18 g a-Hydroxycyclohexanon, geschmolzen

(Komp. D)

3,00 g Methyläthylketonperoxid 50%ig (Komp. A)

Als Vergleichsbeispiel 13a dient die gleiche Masse wie oben, jedoch ohne a-Hydroxycyclohexanon.

Zum härten werden in die Spachtelmassen, jeweils 3 g Vanadinlösung I (Komp. B+C) (s. Tab. I) eingearbeitet und die Massen ca. 1 mm stark auf Eisenbleche aufgezogen.

Eigenschaft

klebfrei schleifbar nach nach

Beispiel 13 15 Min. 30 Min.

Vergleichsbeispiel 13a 50 Min. 120 Min.

10

Beispiel 14 und 14a

Herstellung eines Formteils durch Vermischen folgender Bestandteile:

42,00 g Polyesterharz PE 2
030 g Kieselsäure
16,00 g Lithopone
21,40 g Mikrotalkum
in 5,30 g Titandioxid

10,70 g Kreide
0,27 g a-Hydroxycyclohexanon, geschmolzen

(Komp. D)

3,00 g Methyläthylketonperoxid 50%ig.
ι") (Komp. A)

Als Vergleichsbeispiel 14a dient die gleiche Masse wie oben, jedoch ohne a-Hydroxycyclohexanon.

Zum Härten werden in die Massen jeweils 3 g Vanadinlösung I (Komp. B + C) (s. Tab. I) eingerührt und die Masse ca. 3 mm stark auf einen Büchsendeckel gegossen.

Eigenschaft
"■" klebfrei nach

Beispiel 14
Vergleichsbeispiel 14a

19 Min.
4,5 Stunden

Beispiel 15 und 16

Handelsübliches Polymethylmethacrylat mittleren Molekulargewichts wird in den aufgeführten Gramm-Mengen in Methylmethacrylat und Glykolbismethacrylat gelöst Jeweils 10 g dieser Lösung werden in Reagenzgläsern mit den tabellierten Mengen in Gramm an aufgeschmolzenem a-Hydroxyketon, Peroxidpaste und Vanadinlösung 1 vermischt und bei 20° C im Thermostat die Gelierzeit bestimmt (Abkürzungen wie Tabelle I).

Tabelle IV

Beispiel Nr.	15a
15	3,0
3,0	7,0
7,0	_
0,05	0,40
0,40	0,15
0,15

16

16a

Poiymethyimethacrylat Methylmethacrylat
Glykol-bismethacrylat Dihydroxyaceton (Komp. D) AP-Peroxid-Paste (Komp. A) Vanadinlösung I (Komp. B + C) 0,15

Gelierzeit bei 20 "C 20 Min.

	3,0
3,6	3,6
3,4	3,4
0,008	-
0,40	0,40
0,15	0,15

5Std.

16 Min.

4Std.

Beispiel 17 und 18

Jeweils 10 g Vinylacetat einerseits und Methylmethacrylat andererseits werden in Reagenzgläsern mit den tabellierten Mengen in Gramm an geschmolzenem Dihydroxyaceton, Peroxidpaste und Vanadinlösung I vermischt und bei 20" C im Thermostat die Zeit bis zum Erreichen eines dickflüssigen, sirupösen Zustandes (Polymerisationszeit I) bestimmt

11

12

Tabelle V Beispiel Nr.

17a

18

18a

Vinylacetat	10	10	—	—
Methyl methacrylat	-	-	10	K)
ΛΡ-Peroxidpaste (Komp. A)	0,40	0,40	0,40	0,40
Vanadinlösung I (Komp. B+ C)	0,10	0,10	0,10	0,10
Dihydroxyaceton (Komp. D)	0,05	-	0,05	-

Polymerisationszeit 1

30 Min.

30 Std.

60 Min.

12 Std.

Beispiel 19

In Reagenzgläsern werden, wie bei den Beispielen 1—4 beschrieben, 10g PE !-Lösung mit 50%iger

Benzoylperoxidpaste in Dibutylphthalat (BP-Peroxidpaste), Vanadinlösung I mit und ohne Dihydroxyaceton vergleichsweise bei 20° C im Thermostat polymerisiert.

Beispiel Nr.
19

19c.

PE 1	10	10
BP-Peroxidpaste (Komponente A)	0,40	0,40
Vanadinlösung I (Komponente B + c)	0,10	0,10
Dihydroxyaceton (Komponente D)	0,05	—
Gelierzeit	5 Min.	18 St

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines bei Raumtemperatur Radikale bildenden Systems bestehend aus den Komponenten

A) Peroxiden und/oder Hydroperoxiden,

B) löslichen Verbindungen des Vanadiums,

C) phosphorhaltigen Säuren und

D) Ä-Hydroxyketonen

zur Polymerisation polymerisierbarer Verbindung, wobei die Komponenten A und B getrennt voneinander eingesetzt werden.

2. Verwendung des Systems nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Mischungen «^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltender Polyester und radikalisch copolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen.