DE1064807B

DE1064807B - Photographisches Silbersalz-Diffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1064807B
Application number: DEE17040A
Authority: DE
Inventors: Richard Warren Karlson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1958-03-31
Filing date: 1959-01-22
Publication date: 1959-09-03
Also published as: US3000736A; GB907146A; BE577129A; FR1221438A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren für Halogensilber, bei dem unentwickeltes Halogensilber einer Emulsionsschicht bildgerecht in Form einer komplexen Silberverbindung durch Imbibition auf eine Fällungs- oder Keimbildungsschicht für das Silber zu dem Zweck übertragen wird, in dieser ein Positivbild zu erzeugen.

Es ist bekannt, solche Verfahren derart durchzuführen, daß man eine belichtete Emulsionsschicht mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die ein Lösungsmittel für das Halogensilber enthält, und daß man dann die Emulsionsschicht mit einer zweiten Schicht in Kontakt bringt, die ein Silberfällungsmittel enthält, so daß das unentwickelte Halogensilber bildgerecht in Form eines Silberkomplexes auf die zweite Schicht übertragen wird und auf dieser ein Bild ergibt.

Solche Verfahren sind auch unter Verwendung von — Mehrschichtanordnungen durchgeführt worden, wobei

z. B. ein Träger zwei Gelatineschichten verschiedener Löslichkeit trägt; z. B. kann die benachbart zu dem Träger angeordnete Schicht das Silberfällungsmittel enthalten und härter sein als die außen angeordnete Gelatineschicht, die Halogensilber enthält. Nach dem Belichten eines solchen Materials entwickelt man mit dem das Halogensilberlösungsmittel enthaltenden Entwickler und erhält ein Silberpositiv in der gehärteten, das Silberfällungsmittel enthaltenden Gelatineschicht, worauf man die das negative Silberbild enthaltende äußere Emulsionsschicht wegwäscht, wobei also nur das positive Silberbild auf dem Träger verbleibt.

Es ist bereits ein Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren vorgesehen worden, bei dem ein Mehrschichtmaterial verwendet wird, das aus einer Silberfällschicht auf einem Träger und einer über dieser Schicht angeordneten Halogensilberemulsion besteht, in der das Halogensilber gleichmäßig in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen, carboxylierten Cellulosederivat, wie Celluloseätherphthalat, dispergiert ist. Nach dem Belichten eines solchen Materials und Entwickeln mit einer Entwicklerlösung, die ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält, wird das unentwickelte Halogensilber in Form eines löslichen Komplexes auf die Silberfällungsschicht übertragen, und anschließend wird die das ursprüngliche negative Silberbild enthaltende Schicht abgewaschen, wobei ein positives Silberbild auf dem Träger zurückbleibt.

Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren der oben beschriebenen Art haben den gemeinsamen Nachteil, daß dabei Silberbilder entstehen, die braun und nicht, wie gewünscht, neutral getönt sind. Um dieser Erscheinung entgegenzutreten, ist es bereits bekannt, diese Diffusionsübertragungsverfahren in Gegenwart Photographisdies Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beansprudite Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. März 1958

Richard Warren Karlson, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

organischer Verbindungen, wie schwefelhaltiger heterocyclischer Verbindungen, durchzuführen, die zur Bildung neutral getönter Bilder beitragen sollen.

Es hat sich nun gezeigt, daß, wenn die Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren in Gegenwart gewisser Nitroindazole durchgeführt werden, eine erhebliche Verbesserung des Bildtones, d. h. ein Dunkeln der Silberbilder, erzielt wird. Nitroindazole sind zur Verwendung in photographischem Material bereits als Schleierverhütungsmittel vorgeschlagen worden. Dabei wurde aber keine Unterscheidung zwischen den verschiedenen Indazolen oder Nitroindazolen hinsichtlich ihres Einflusses auf den Bildton der Silberbilder, schon gar nicht im Zusammenhang mit Halogensilberübertragungsverfahren, gemacht. Es hat sich nun aber gezeigt, daß nur 5- und 6-Nitro- und 5,6-Dinitroindazol zur Erzielung schwarzgetönter Silberbilder in Diffusionsübertragungsverfahren wirksam sind, wenn sie in Emulsionen oder Entwicklerlösungen verwendet werden, wogegen z. B. die folgenden Indazole und verwandten Benzimidazole als Tönungsmittel vollkommen unwirksam sind:

l,3-Diplenyl-5-nitroindazol,
4-Clor-4-nitroindazol,

4- Methoxy-5 -nitroindazol,
7-Nitroindazol,

5- Aminoindazol,

5- Oxyindazol,
3-Chlorindazol,
3-Indazolon,
Benzimi dazol,

6- Nitrobenzimidazol,
2-Mercapto-5-nitrobenzimidazol.

909 610/346

Aufgabe der Erfindung ist also ein Verfahren, bei dem die Verwendung mindestens eines der drei genannten Nitroindazole in Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren zur Verbesserung des Tones der dabei erzeugten Silberbilder ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man mindestens eines der genannten besonderen Nitroindazole in Entwicklerlösungen, Emulsionsschichten, Silberfällungsschichten oder andere Schichten lichtempfindlichen Materials einbringt, das in Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, und daß man bei den Diffusionsübertragungsverfahren solche Entwickler und/oder solches Material verwendet.

Beispiel 1

Zu 183 g einer Chlorsilberemulsion mit einem Gehalt von 0,05 Mol Halogensilber fügt man 50 ml einer 4°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, 16 ml Wasser, 20 ml einer 0,75%igen wäßrigen Lösung von 5-Nitroindazol, 10 ml einer 7,5%igen wäßrigen Saponinlösung und 0,76 ml einer 20°/oigen Formaldehydlösung. Diese Mischung bringt man als Schicht auf ein photographisches Papier einfacher Stärke in einer Dicke von 1 Mol Halogensilber pro etwa 46,5 qm. Die Schicht wird belichtet, mit der unten angegebenen Entwicklerlösung behandelt und mit der ebenfalls unten definierten Aufnahmeschicht in einer handelsüblichen Vorrichtung für Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren zusammengepreßt. Das die Emulsion tragende Papier wird von der Aufnahmefläche 30 Sekunden nach dem Herauskommen des zusammenklebenden Materials aus der Maschine abgezogen. Das auf der Aufnahmefläche erhaltene Positivbild zeigt eine dunkelbraunschwarze, verglichen mit der grünlichbraunen Farbe, die beim Weglassen des 5-Nitroindazols entsteht.

Entwicklerlösung

Natriumsulfit, wasserfrei 73 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g

Hydrochinon 7 g

Natriumhydroxyd 7 g

Na₂S₂O₃-5 H₂O 4 g

Wasser auf 11

Aufnahmefläche

Man trägt 2800 g einer Lösung aus 4°/o Gelatine, 0,00135 Mol ZnS, 0,000135 Mol Zn(NO₃)₂, 18 g Na₂ S O₃, 18 g Na₂ S₂ O₃ · 5 H₂ O, 90 ml 7,5°/oiger Saponinlösung und 16 ml 20°/oiger Formaldehydlösung auf einfach starkes photographisches Papier in einer Dicke von 118g/qm auf.

Beispiel 2

Man bereitet eine Emulsion analog Beispiel 1, wobei man jedoch 10 ml einer l°/oigen Kaliumbromidlösung und 10 ml l°/oiger 5-Nitroindazollösung an Stelle der 20 ml 0,75°/oigen 5-Nitroindazollösung verwendet. Die Emulsion wird zu einer Schicht aufgetragen und geprüft, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man auf der Aufnahmefläche ein sehr schwarzes Bild erhält, wogegen bei einer Vergleichsemulsion, die nur das Kaliumbromid und kein 5-Nitroindazol enthält, der Ton grünlichbraun ist.

Beispiel 3

Man bereitet eine Emulsion analog Beispiel 1, wobei man an Stelle der 20 ml 0,75°/oigen 5-Nitroindazollösung 10 ml einer l°/oigen 3-Methyl-benzo-

thiazolium-methylsulfatlösung und 10 ml einer l°/oigen 5-Nitroindazollösung verwendet. Man trägt zu einer Schicht auf und prüft, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man ein sehr schwarzes Bild erhält, wogegen mit dem Benzothiazoliumsalz allein das Bild rötlichbraun ist sowie, wenn das 3-Methyl-benzothiazoliumsalz und das 5-Nitroindazol weggelassen werden, das Bild grünlichbraun ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der in Rede stehenden Indazolverbindungen zur Erzeugung schwarzer Bilder nach einem Verfahren, bei dem ein Material verwendet wird, in dem Halogensilber in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen carboxylierten Cellulosederivatmedium emulgiert ist, z. B. in einem Medium aus Äthylcellulose-phthalat oder Celluloseacetat-phthalat, das über einer Silberfällungsschicht angeordnet ist, wobei das Material nach der Belich-

zo tung mit einer Entwicklerlösung behandelt wird, die eine Entwicklersubstanz für das belichtete Halogensilber und ein Halogensilberlösungsmittel enthält, so daß in der Silberfällschicht ein Silberbild entsteht, und wobei die Emulsionsschicht anschließend von der Silberfällschicht weggewaschen wird. Erfindungsgemäß erfolgt diese Entwicklung in Gegenwart mindestens einer der drei genannten Nitroindazolverbindungen.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials werden z. B. 170 ml einer gewaschenen Chlorbromsilberemulsion mit einem Gehalt von 0,03 Mol Halogensilber, etwa 0,6 g Gelatine und 87 ml einer 6%>igen Lösung des Ammoniumsalzes von Celluloseätherphthalat verwendet und mit 10 ml einer 0,46°/Mgen wäßrigen Lösung von 5-Nitroindazol versetzt.

Aus dieser Mischung wird auf einer Zinksulfid-Silberfällschicht (hergestellt durch Umsetzung von Natriumsulfid mit Zinknitrat) eine Schicht hergestellt. Das so gewonnene Material wird dann belichtet und 60 Sekunden bei etwa 20° C in der folgenden Entwicklerlösung entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenol 4,6 g

Hydrochinon 10,8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 80,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,08 g

Metaborsäure 1,5 g

Natriumtetraphosphat 4,0 g

Natriumhydroxyd 12,0 g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) 23,4 g

Wasser auf 11

Darauf wird die das Negativbild enthaltende Emulsion bei etwa 20° C mit Wasser von der Silberfällschicht weggewaschen, wobei ein positives blauschwarzes Bild hoher Dichte zurückbleibt, wogegen ein Vergleichsmaterial, das kein 5-Nitroindazol enthält, ein orangefarbenes Bild ergibt.

Wenn man das 5-Nitroindazol in dem vorstehend geschilderten Verfahren dem Entwickler statt der Emulsion zusetzt, so erhält man ein neutrales schwarzes Bild in der Silberfällschicht.

Beispiel 5

Man bereitet und verarbeitet eine Schicht analog Beispiel 4, wobei man aber 1,53 g 5,6-Dinitroindazol pro Mol Halogensilber der Emulsion an Stelle des

25

5-Nitroindazols verwendet. Man erhält dabei ein Positivbild von braunschwarzer Tönung.

Beispiel 6

Man stellt eine Schicht analog Beispiel 4 her, wobei 5 man an Stelle des 5-Nitroindazols 1,53 g 6-Nitroindazol pro Mol Halogensilber in der Emulsion verwendet. Das erzielte Bild ist dabei blauschwarz wie im Beispiel 4.

Beispiel 7

Wenn man analog Beispiel 4 unter Verwendung von 7-Nitroindazol an Stelle des 5-Nitroindazols arbeitet, so hat das als Positivkopie erhaltene Silberbild einen rötlichbraunen Ton. ¹S

Beispiel 8

Das im Beispiel 4 beschriebene Material wird wie oben beschrieben entwickelt, mit der Ausnahme, daß man die folgende Entwickler lösung verwendet: ao

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g

Hydrochinon 5,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 32,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

Natriumthiosulfat 10,0g

1-^-Phenäthylchinoliniumbromid 0,4 g

Wasser auf 11

Es läßt sich beobachten, daß beim Weglassen des quaternären Ammoniumsalzes aus der Lösung ein wärmer getontes Bild erhalten wird.

Beispiel 9

Lichtempfindliches Material wird wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt und verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die folgende Entwicklerlösung verwendet wird:

4- /?-Oxyäthyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0,8 g

Hydrochinon 5,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 32,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

Natriumthiosulfat 10,0 g

3-Methyl-2-/?-phenäthyl-isochmo-

liniumbromid 0,2 g

Wasser auf 11

Weglassen des quaternären Ammoniumsalzes aus der Lösung ergibt ein wärmer getöntes Bild.

Beispiel 10

Lichtempfindliches Material wird wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, wobei die Emulsion auf Cellulosebasis auf die Zinksulfidfällschicht aufgetragen, das 5-Nitroindazol aber aus der Emulsion weggelassen wird. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben, aber unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung:

60

Monomethyl-p-aminophenol-sulfat .. 2,0 g

Hydrochinon 5,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 25,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30,0 g

Na₂S₂O₃ 10,0 g

5- Nitroindazol 0,1g

3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxyhexaeikosan-l,20-bis-(5-äthyl-2-methyl-

pyridinium-methansulfonat) 0,2 g

Wasser auf 11

40

45 Weglassen des entweder 5-Nitroindazols oder des quaternären Ammoniumsalzes aus der Lösung ergibt ein in unerwünschter Weise wärmer getöntes Bild.

Beispiel 11

Die folgende Entwicklerlösung ist ebenfalls zur Erzeugung neutral getönter Bilder in Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren, wie den im Beispiel 10 beschriebenen, brauchbar:

N-Methyl-p-aminophenol 4,66 g

Hydrochinon 11,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 64,0 g

Benzotriazol 0,14 g

5-Nitroindazol 1,00 g

Natriumtetraphosphat 4,00 g

Kaliumbromid 0,50g

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) .... 23,2 g

Natriumhydroxyd 12,0 g

Wasser auf 11

Weglassen des 5-Nitroindazols aus der Lösung ergibt ein gelblichbraunes Bild.

In den beschriebenen Halogensilber-Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen die speziellen Nitroindazole verwendet werden, kann die Silberfällschicht, in der das Silberbild entsteht, als Silberfällmittel Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff, Mercaptane, Zinn(II) -halogenide, Schwermetalle und Schwermetallsalze sowie verschleiertes Halogensilber enthalten. Sulfide von Schwermetallen, wie von Blei, Silber, Zink, Antimon, Cadmium und Wismut, werden mit Vorteil verwendet, insbesondere die Sulfide von Blei und Zink allein oder in Mischung oder Komplexsalze davon mit Thioacetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret. Zu den in Frage kommenden Schwermetallen gehören Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form. Die Edelmetalle sind besonders wirksam.

Die Silberfällmittel können aus ihren Lösungen oder Dispersionen in einem kolloiden Medium, wie Gelatine, direkt auf einen Träger, z. B. aus Papier, aufgebracht werden oder auf zweckmäßig mit einer Grundierschicht versehene Cellulosederivat- oder aus synthetischen Polymeren hergestellte Träger aufgebracht werden. Das kolloide Medium für die Silberfällmittel ist notwendigerweise unlöslich in der während des letzten Verfahrens Schrittes zum Entfernen der Emulsionsschicht auf Basis carboxylierter Cellulosederivate verwendeten Lösung. Besteht das Medium aus Gelatine, so wird diese zweckmäßig gehärtet.

Wenn die Nitroindazole bei diesem Verfahren verwendet werden, so kann man sie einer beliebigen der in dem lichtempfindlichen Material verwendeten hydrophilen Schichten zusetzen. In solchem Material kann die Halogensilberemulsion zwar auch direkt über der Silberfällschicht angeordnet werden, vorzugsweise bringt man auf diese aber zuerst eine dünne Schicht aus einem alkalilöslichen carboxylgruppenhaltigen Cellulosederivat, z. B. einem Dicarbonsäureester von Äthylcellulose, und auf diese die Emulsionsschicht auf. Diese dünne Zwischenschicht ist zwar nicht, unbedingt erforderlich; sie fördert aber, wie sich gezeigt hat, das saubere Entfernen der Emulsion von der Silberfällschicht.

Das für die erwähnten Emulsionen verwendete Halogensilber ist nicht besonders kritisch, so daß

Claims

verschiedene Silberhalogenide und ihre Mischungen, wie Bromjodsilber, Chlorsilber oder Bromsilber, die in üblicher Weise optisch sensibilisiert sind, verwendet werden können. Die Emulsionen können ausentwickelbare, für die Entwicklung zu Negativbildern bestimmte sein; in diesem Fall ist das in der Silberfällschicht erhaltene Bild ein Positiv im Verhältnis zu dem aufgenommenen Objekt. Nach Wunsch kann man aber auch eine Direktpositivemulsion verwenden mit dem Ergebnis, daß das in der Emulsion entwickelte Bild ein Positiv und das Bild in der Silberfällschicht ein Negativ des aufgenommenen Objektes ist. Wenn man eine Direktpositivemulsion verwendet, empfehlen sich die in den USA.-Patentschriften 2 184 013 und 2 541 472 beschriebenen Verfahren. Die Halogensilber-Entwicklerlösung, die für die erste Entwicklung der beschriebenen, belichteten lichtempfindlichen Materialien in Gegenwart der definierten Nitroindazole verwendet wird, ist nicht besonders kritisch und kann von der üblicherweise zum Entwickeln von Filmen oder Papieren verwendeten Art sein, mit der Ausnahme, daß ein Lösungsmittel für Halogensilber, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat oder Ammoniak, in der erforderlichen Menge enthalten sein muß. Halogensilber-Entwicklersubstanzen, die für die Entwicklerlösung brauchbar sind, sind z. B. Hydrochinon, Monomethyl-p-aminophenolsulfat, Aminophenole, halogenierte Hydrochinone, Toluchinon, p-Oxyphenyl-aminoessigsäure und 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanzen, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, sowie Mischungen dieser Entwicklersubstanzen. Geeignete Entwicklerrezepte mit Kombinationen von 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanzen für Halogensilber zusammen mit schwachen Entwicklersubstanzen, wie Ascorbinsäure, sind in den USA.-Patentschriften 2 688 549, 2 691 589, 2 688 548, 2 685 515, 2 685 516 und 2 751 300 beschrieben. Die Entwicklersubstanz für das Halogensilber kann sich in der Emulsionsschicht oder in der Entwicklerlösung befinden. Im ersten Fall verwendet man mit Vorteil eine im wesentlichen diffusionsfeste Entwicklersubstanz, wie Dioxy-diphenylverbindungen, z. B. 3,4-Dioxydiphenyl. Die Nitroindazole können der Emulsion in Mengen von etwa 0,5 bis 4,0 g pro Mol Halogensilber zugesetzt werden. Verwendet Bei der Bekanntmachung der Anmeldung i man die Nitroindazole in der Entwicklerlösung, so sind etwa 0,1 bis 2,0 g/1 zufriedenstellend. PATENTANSPKÜCHE:

1. Photographisches Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht zu einem Silberbild entwickelt und das dabei unentwickelt bleibende Halogensilber bildgerecht in Form einer komplexen Silberverbindung auf eine Silberfällschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickeln und/oder das Übertragen in Gegenwart von 5-Nitroindazol und/odler 6-NitroindazoI und/oder 5,6-Dinitroindazol durchgeführt werden, wobei diese Zusätze insbesondere der Entwicklerlösung oder irgendeiner Schicht zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickeln und/oder das Übertragen in zusätzlicher Gegenwart eines 3-Methylbenzothiazoliumsalzes erfolgen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das im wesentlichen aus einem Träger, einer darüber angeordneten Silberfällschicht und einer über dieser angebrachten lichtempfindlichen Emulsion besteht, die Halogensilber in einem alkalilöslichen, säureunlöslichen, carboxylgruppenhaltigen Cellulosederivat dispergiert enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, dessen lichtempfindliche Schicht das Halogensilber in Äthylcellulose-phthalat oder Celluloseacetat-phtha-Iat dispergiert enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, bei dem zwischen der lichtempfindlichen und der Silberfällschicht eine Zwischenschicht angeordnet ist.

6. Lichtempfindliches Material zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer der Schichten, vorzugsweise in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, mindestens eines der in Anspruch 1 definierten Nitroindazole und gegebenenfalls ein 3-Methyl-benzothiazoliumsalz enthält.

>t ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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