DE2163546C3

DE2163546C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie farbphotographisches Positiv-Positiv-Verfahren

Info

Publication number: DE2163546C3
Application number: DE19712163546
Authority: DE
Inventors: John Lawrence Baptista; Frank William Rochester N.Y. Kent
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2163546A1; DE2163546B2; FR2119522A5; JPS549494B1; IT944275B; GB1376720A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotogi aphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem — gegebenenfalls transparenten — Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufxeichnung befähigten farbbildenden SiI-berhalogenidemulsionsschicht, einer zur Hilfsbildaufzeichnung, vorzugsweise Tonspuraufzeichnung, befähigten — gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden — Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten. Des weiteren betrifft die Erfindung ein farbphotographisches Positiv-Positiv-Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und silberhaltigen Hilfsbildern, vorzugsweise Tonspuren, in einem photographischen Auf-Zeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Silberbalogenidemulsionsschicht, einer zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten bildmäßig belichtet, zu silberhaltigen Szenen- und Hilfsbildern schwarz-weiß entwickelt und, nach Schutz des im Hilfsbild entwickelten Silbers gegenüber Bleichen, verschleiert, mit Hilfe eines primären aromatischen Amins und eines Farbkupplers farbentwickeit, gebleicht und — gegebenenfalls gleichzeitig — fixiert wird.

Es ist bekannt, z. B. aus der FR-PS 9 12 605, zur Aufzeichnung farbphotographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten für die Aufzeichnung von Hilfsbildern zu verwenden. Es ist ferner allgemein bekannt, Farbkir.efilme mit Schichten für die Aufzeichnung von Tonspuren zu verwenden. Die Farbbilder werden dabei in der Regel nach dem sog. Dreifarbsystem aus drei subtraktiven Farbstoffen erzeugt, und zwar einem gelben Farbstoff für blaues Licht, einem purpurroten Farbstoff für grünes Licht und einem blaugrünen Farbsioff für rotes Licht. Die Erzeugung der Farbstoffbilder kann dabei nach verschiedenen Verfahren erfolgen. So können die Farbstoffbilder bildweise nach dem Farbausbleichverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in drei separaten Schichten, von denen jede gegenüber einem primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, jeweils einen vorgebildeten subtraktiven Farbstoff enthält, der im Verhältnis zu dem bei der Entwicklung eines latenten photographischen Bildes erzeugten Silber zerstörbar ist. Gemäß einem weiteren ganz allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung eines dreifarbigen Biides nach dem subtraktiven Farbverfahren wird in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das drei übereinander angeordnete photographische Silberhalogenidschichten aufweist, von denen eine jede gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, auf photographischem Wege ein Bild aufgezeichnet. Die Silberhalogenidschichten enthalten dabei Farbkuppler, die bei der Kupplung mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen subtraktive Farbstoffe bilden, deren Farbe praktisch komplementär zu den primären Farbbereichen des sichtbaren Spektrums ist. Andererseits können die photographischen Silberhalogenidschichten auch frei von Farbkupplern sein. In diesem Falle wird das Farbbild durch Entwicklung in einem Kuppler enthaltenden Entwickler unter Bildung nicht-diffusionsfähiger subtraktiver Farbstoffe erzeugt. Im Anschluß an die Bildung des Farbstoffbildes werden das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid

aus den Bildbezirken entfernt. Dies geschieht in der Regel durch Bleichen und Fixieren oder durch Bleichfixieren.

Optische Kinematerial-Tonspuraufzeichnungen lassen sich in demselben Material erzeugen, in dem auch das S.7enenbild erzeugt wird. Bei den optischen Tonspuraufzeichnungen kann es sich um solche vom Typ unterschiedlicher Dichte oder vom Typ unterschiedlicher Bezirke handeln. Die Tonspuraufzeichnung selbst

kann aus Farbstoffen, aus Farbstoffen und Silber, aus Silberverbindungen, aus Silber und anderen Metallen oder aus Silber allein bestehen. Die Photozelle, die in Kinefilmprojektoren fast ausschließlich benutzt wird, um das durch eine optische Tonspuraufzeichnung hindurchtretende Licht zu erfassen, ist am empfindlichsten gegenüber elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von über 700 nm bei einer Spitzenempfindlichkeit von etwa 800 nm. Die die Szenenbildaufzeichnung bildenden subtraktiven Farbstoffe weisen eine maximale Absorption bei 400 bis 700 nm auf. Demzufolge sind diese Farbstoffe für infrarotstrahlung durchlässig und haben nur einen sehr geringen Modulationseffekt auf diejenige Strahlung, gegenüber welcher die Photozelle am empfindlichsten ist.

Das bei der chemischen Reduktion eines latenten Silberhalogenidbildes erzeugte Silber ist gegenüber dem vollen Strahlungsspektrum, das sich vom ultravioletten Bereich über den sichtbaren Bereich in den infraroten Bereich erstreckt, gleichmäßig undurchlässig und wirkt als ausgezeichneter Modulator für Inlrarotstrahlung gegenüber welcher die zur Zeit verwendeten optischen Photozellen am empfindlichsten sind. Silberverbindungen, z. B. Silbersulfid, und mit Metallen, z. B. Gold, getontes Silber, sind gegenüber Infrarotstrahlung ebenfalls undurchlässiger als Bildfarbstoffe. Hieraus ergibt sich, daß optische Tonspuraufzeichnungen in Farbkinematerialien nicht aus Bildfarbstoffen, sondern aus Stoffen anderen Typs bestehen sollten. Gegen das Vorliegen von subtraktiven Farbstoffen zusätzlich zu anderen Stoffen des angegebenen Typs ist jedoch nichts einzuwenden.

Wie bereits erwähnt, müssen das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid aus den Szenenbildbezirken eines Farbkinematenals nach der Erzeugung des Farbbildes entfernt werden. Gleichzeitig müssen jedoch im Tonspurbezirk entwickeltes Silber oder dort vorliegende Silberverbindungen zurückgehalten werden, falls es sich bei den Farbkinematerialien um solche mit einer Tonspur des angegebenen bevorzugten Typs handelt. Es wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, um das Silber in den Tonspurbezirken von Farbkinematerialien während des Bleichens und Fixierens des Silbers und restlichen Silberhalogenides in den Szenenbildbezirken zurückzuhalten. So können z. B. die Tonspurbezirke im Anschluß an die Bildung der Szenen- und Tonspurbilder und vor der Entfernung des Silbers und Silberhalogenides mit einem Lack bedeckt werden. Der Lack verhindert die Diffusion der Bleichlösung in die Tonspurbezirke. Nach der Rehalogenierung des Silbers in den Szenenbildbezirken werden der Lack mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels und das Silberhalogenid eiiiferiii (verwiesen wird z. B. aiii die US-PS 19 73 463 und 21 13 329).

Ein weiteres bekanntes, in der Praxis angewandtes. Verfahren zur Erhaltung des metallischen Silbers in den Tonspurbezirken besteht darin, die Szenen- und Tonspurbilder in dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen und das latente Bild zu metallischem Silber zu entwickeln. Im Falle von Kopiermaterialien wird das restliche Silberhalogenid durch Fixieren des gesamten Materials entfernt. Im Falle von Umkehrmaterialien werden nur die Tonspurbezirke fixiert, worauf sich eine Farbumkehrentwicklung anschließt, in diesem Stadium weisen beide Typen von Aufzeichnungsmaterialien eine Tonspur aus metallischem Silber auf, die frei von restlichem Silberhalogenid ist. Das metallische Silber wird sodann durch Bleichen sowohl der Tonspur- als auch Szenenbildbezirke in ein fixierbares Silbersalz überführt. In den Tonspurbezirken wird das Silbersalz dann durch Aufbringen eines viskosen, hochaktiven Entwicklers, z. B. mit Hilfe üblicher bekannter Streifenbehandlungsmethoden in metallisches Silber zurückverwandelt. Anschließend wird das in den Szenenbildbezirken vorhandene Silbersalz durch Fixieren entfernt.

Ein weiteres, z. B. aus der US-PS 22 63 009 bekanntes

κι Verfahren zur Verhinderung der Entfernung der Silbertonspur besteht darin, das metallische Silber mit einer Lösung zu behandeln, die eine Goldtönung hervorruft. Das erhaltene, goldgetönte metallische Silber wird beim Bleichen und Fixieren nicht entfernt.

Ij Ein weiteres, z. B. aus der US-PS 32 43 295 bekanntes derartiges Verfahren besteht darin, die Tonspuraufzeichnung des Aufzeichnungsmaterials streifenförmig mit einem quaternären Ammoniumsalz zu behandeln, das das metallische Silber unbleichbar machen soll.

Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß nicht nur eine selektive Behandlung eines Teiles des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist, sondern daß die bekannten quaternären Ammoniumverbindungen auch vergleichsweise wenig wirksam sind.

2j Aus der US-PS 22 86 747 ist es ferner bekannt, zur Erhaltung des metallischen Silbers in den Tonspurbezirken ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, bei dem während der chromogenen Entwicklung in der oberen Schicht ein

jo Farbstoff erzeugt wird, der zu einem Leucofarbstoff reduzierbar ist, welcher Silberionen zu metallischem Silber zu reduzieren vermag. Bei diesem Verfahren wird die entwickelte Tonspuraufzeichnung streifenförmig mit Wasser behandelt und durch eine Schwefeldioxid-

J5 gasatmosphäre geführt, wobei das Gas nur in den angefeuchteten Tonspurbezirken absorbiert wird. Das absorbierte Gas reduziert dabei den Farbstoff zu einem Leucofarbstoff. Das Aufzeichnungsmaterial wird sodann durch eine ammoniakalische Silbernitratlösung geführt, wobei der Leucofarbstoff Silberionen zu metallischem Silber reduziert, das im Aufzeichnungsmaterial abgelagert wird.

Aus der US-PS 21 43 787 ist es weiterhin bekannt, das in der Tonspuraufzeichnung befindliche Silber in Ver-

4") bindungen oder Komplexe zu überführen, die einem Bleichprozeß zu widerstehen vermögen. So läßt sich z. B. Silber und Silberhalogenid vor dem Bleichen in Silbersulfid überführen. Das Silbersulfid wird beim Bleichen nicht in ein fixierbares Silbersalz umgewandelt

so und bleibt somit auch nach dem Fixieren als Silbersulfid erhalten. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 22 58 976, Silber mit Hilfe von Behandlungsbädern, die Suindierungs- wie üucii jöuicningsvcruiriuürigcn enthalten, in Verbindungen zu überführen, die beim Blei-

=>s chen und Fixieren nicht entfernt werden.

Aus der US-PS 22 35 033 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer Tonspuraufzeichnung bekannt, das darin besteht, eine separate Schicht auf der Rückseite des Schichtträgers anzuordnen. Jede der beiden

ho Seiten des Aufzeichnungsmaterials wird dann derart behandelt, daß die jeweils andere Seite mit der verwendeten Behandlungslösung in Kontakt gelangt.

Alle bisher bekanntgewordenen Verfahren besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. Nachteilig ist z. B. die Not-

hi wendigkeit der gesonderten Behandlung lediglich eines Teiles des Aufzeichnungsmaterials zumindest einmal während der Entwicklung und Verarbeitung. Bei dem am weitesten verbreiteten bekannten Verfahren wird

eine Streifenbehandlungsvorrichtung verwendet, mit deren Hilfe ein schmaler Reagenzstreifen auf die Tonspuraufzeichnung aufgetragen wird. Um eine solche Streifenbehandlungsvorrichtung verwenden zu können, muß das Aufzeichnungsmaterial außerdem aus den Behandlungsbädern entnommen und getrocknet werden. Erst danach kann das Aufzeichnungsmaterial durch die Streifenbehandlungsvorrichtung geführt werden, die, gemäß einer bekannten Ausführungsform, ein rotierendes Rad aufweist, das in eine viskose Behandlungslösung eintaucht. Die dann in Form eines Randstreifens auf das Aufzeichnungsmaterial aufgetragen wird. Die Bedingungen, unter denen dieses Streifenbehandlungsverfahren durchgeführt wird, sind kritisch. So beträgt z. B. die Breite des Streifenbehandlungsrades im Falle eines 16-mm-Materials nur 2,4 mm. Nimmt das Streifenbehandlungsrad eine unzureichende Menge an Behandlungsflüssigkeit auf, so wird zu wenig Flüssigkeit auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht. Nimmt das Streifenbehandlungsrad andererseits zuviel Behandlungsflüssigkeit auf, so kann der auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrachte Randstreifen zu breit sein und einen Teil der Szenenbildaufzeichnung bedecken. In diesem Falle wird Silber auch in den Szenenbildbezirken zurückgehalten, was zu einer Verschlechterung des Farbbildes führt. Ein weiteres Problem besteht darin, daß, vibriert das Aufzeichnungsmaterial während der Durchführung dieses Streifenbehandlungsverfahrens, so kann die viskose Behandlungsflüssigkeit in die Szenenbildbezirke eindringen, was zu den angegebenen Beeinträchtigungen führt.

Obwohl das Streifenbehandlungsverfahren im Laufe der Jahre verfeinert wurde sind die Bedingungen, unter denen es durchgeführt wird, noch immer äußerst kritisch. Gelegentlich lassen sieh auftretende Fehler durch Nachbehandlungen beheben. In anderen Fällen ist das Material jedoch unbrauchbar geworden und muß verworfen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie ein farbphotographisches Positiv-Positiv-Verfahren des eingangs angegebenen Typs anzugeben, mit denen sich qualitativ hochwertige Szenenbildaufzeichnungen und Hilfsbildaufzeichnungen in besonders einfacher Weise herstellen lassen, ohne daß es erforderlich ist. die Hilfsbildaufzeichnung. insbesondere die Tonspuraufzeichnung einer besonderen Behandlung zu unterwerfen.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs angegebenen Typs gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche Empfindlichkeit ils¹ dsß bei bildmäßi^sr Belichtung der zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in ihr kein Bild erzeugt wird, und daß sie einen Silberbleichinhibitor der Formeln

i—XR' (I)

A-}-X — X-+ A'h- R-' (H)

Ri-tA'4-X Y* (III)

enthält, worin

R¹, R², R³ und R⁴ gleich Halogenatomen, Nitrogruppen, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen. gegebenenfalls substituierten Arylgruppen, Alkylthiogruppen, Carboxyalkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkylcarbonylalkylthiogruppen, Alkylcarbonylarylthiogruppen, Arylcarbonylarylthiogruppen, Arylcarbonylalkylthiogruppen, in denen die angegebenen Substituenten der Thiogruppe 3—22 Kohlenstoffatome enthalten, Amidgruppen mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, AIkoxygruppen oder Aryloxygruppen sind,

R⁵ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Acylgruppe ist,

A¹, A², A³ und A⁴ gleich Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen, Carboxymethylengruppen, 3—ögliedrigen carbocyclischen Ringen mit zwei freien Bindungen oder 3—ögliedrigen heterocyclischen Ringen mit mindestens einem Kohlenstoffatom, mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und zwei freien Bindungen sind,

X gleich einem Schwefel- oder Selenatom ist,
a gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
Y* gleich einem basischen Kation ist,

wobei R¹, R², R³ und R⁴ keine Amidgruppen mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen oder Carbamoylgruppen bedeuten, wenn A¹, A², A³ und A⁴ Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen bedeuten, und wobei die Gruppen

R;,-(A³-)

und

R'

Rf, -f A'h-

ein Molekulargewicht von 125—1000 haben und wobei eine hydrophobe, diffusionsfest machende Gruppe an A¹, A², A³ oder A⁴ gebunden ist, wenn A¹, A², A³ oder A⁴ 3—ögliedrige, carbocyclische Ringe mit zwei freien Bindungen oder 3—6gliedrige Ringe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und zwei freien Bindungen bedeuten.

Stehen in den angegebenen Formeln 1, II und III R¹, R², R³ und R⁴ für Halogenatome, so können diese aus Fluor-, Chlor-. Brom- oder Jodatomen bestehen. Stehen R¹, R², R³ und R⁴ für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, so weisen diese vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatome auf lind bestehen ? B. aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclopropyl-. Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclobutyl-, Pentyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexadienyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen; Halogenalkylgruppen, z. B. Fluoralkyl-, Chloralkyl- oder Bromalkylgruppen, beispielsweise Chloroctyl-, Bromdodecyl- oder Fluortetradecylgruppen: Sulfoalkylgruppen, z. B. Sulfohexyl-, Sulfooctyl- oder Sulfododecylgruppen; Sulfatoalkylgruppen, z. B. Sulfatodecyl- oder Sulfatotetradecylgruppen; Alkylsulfonylalkylgruppen. z. B. Äthylsulfonylbutylgruppen: Cyanoalkylgruppen. z. B. Cyanohexyl-, Cyanooctyl- oder Cyanodecylgruppen: Carboxyalkylgruppen. z. B. Carboxyhexyl-, Carboxydecyl- oder Carboxyhexadecyl-

gruppen; Aralkylgruppen, ζ. B. Benzyl-, Phendodecyl- oder Tolyldodecylgruppen; Alkoxyalkylgruppen, Octahexyl-, Butoxyhexyl- oder Äthoxydecylgruppen; Aryloxyalkylgruppen, z. B. Phenoxymethyl- oder Phenoxyäthylgruppen; Alkoxyaralkylgruppen, z. B. Methoxyphenylmethyl- oder Butoxyphenylhexylgruppen; Acyloxyalkylgruppen, z. B. Benzoyloxyhexyl- oder Acetoxybutylgruppen; Alkoxycarbonylalkylgruppen, z. B. Butoxycarbonylhexylgruppen; Aryloxycarbonylalkylgruppen, z. B. Phenoxycarbonyläthyl- oder Chlorphenoxy- ι ο carbonylbutylgruppen; Alkylamidoalkylgruppen, z. B. Hexanamidobutyl- oder Öctanamidopropylgruppen; Arylamidoalkylgruppen, z. B. Phenylamidoäthyl- oder Methylphenylamidobutylgruppen.

Stehen R¹, R², R³ und R⁴ für gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, so können diese z. B. bestehen aus Phenyl-, Naphthyl-, Anthraceny! oder Phenanthrenylgruppen; Halogenarylgruppen, z. B. Chlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Dibromphenyl-, Fluorphenyl- oder Chlortolylgruppen; Sulfoarylgruppen, z. B. Sulfophenylgruppen; Sulfatoarylgruppen, z. B. Sulfatophenylgruppen; Nitroarylgruppen, z. B. Nitrophenyl- oder Dinitrophenylgruppen; Cyanoarylgruppen, z. B. Cyanophenyl- oder Cyanonaphthylgruppen; Carboxyarylgruppen, z. B. Carboxyphenyl- oder Dicarboxyphenylgruppen; Alkarylgruppen, z. B. Tolyl-, Butylphenyl-, Decylphenyl-, Diäthylphenyl- oder Trifluormethylphenylgruppen; Aralkarylgruppen, z. B. Benzylphenyl- oder Naphihylmethylphenylgruppen; Alkoxyarylgruppen, z. B. Octoxyphenyl- oder Methoxyphenylgruppen; Aryloxyarylgruppen, z. B. Phenoxyphenyl- oder Phenoxynaphthylgruppen; Acyloxyarylgruppen, z. B. Benzoyloxyphenyl- oder Acetyloxyphenylgruppen; Alkoxycarbonylarylgruppen, z. B. Äthoxycarbonylphenylgruppen; Aryloxycarbonylarylgruppen, z. B. Phenoxycarbonylphenyl- oder Methylphenoxycarbonylnaphthylgruppen; Alkylamidoarylgruppen, z. B. Acetamidophenyl-, Amylamidophenyl-, Di-t.-Amylamidophenyl-, Hexanamidophenyl-, Heptanamidophenyl-, Octanamidophenyl-, Nonanamidophenyl-, Decanamidophenyl-, Undecanamidophenyl-, Dodecanamidophenyl-, Tridecanamidophenyl-, Tetradecanamidoaryl-, Pentadecanamidophenyi-, Heptafluorbutanamidophenyl- oder Carboxycyclopentanacetamidophenylgruppen; Cycloalkylaminosulfonylarylgruppen, z. B. Piperidinylsuifonylphenyl-, Acetidinylsulfonylphenyl-, Pyrrolidinylsulfonylphenyl- oder Indolinylsulfonylphenylgruppen.

Beispiele für Thiogruppen enthaltende Gruppen, für die R¹, R², R³ und R⁴ stehen können sind Alkylthiogruppen, wie z. B. Propylthio-, Hexylthio-, Octylthio- und Dodecylthiogruppen; Carboxyalkylthiogruppen, wie z. B. Carboxybutylthio- und Carboxyhexylthiogruppen; Arylthiogruppen, wie z. B. Phenylthio-, Naphthylthio- und Methyiphenyl^hiogruppen; Alkylcarbonylalkylthiogruppen, wie z. B. Methylcarbonyläthylthio- und Butylcarbonylpropylthiogruppen; Alkylcarbonyl-arylthiogruppen, wie z. B. Methylcarbonylphenylthio-, Hexylcarbonyltolylthio- und Benzylcarbonylphenylthiogruppen; Arylcarbonylarylthiogruppen, wie z. B. Phenylcarbonylphenylthiogruppen und Arylcarbonylalkylthiogruppen, wie z.B. Phenylcarbonylmethylthiogruppen.

Amidoreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, für die R¹, R², R³ und R⁴ stehen können, sind z. B. Alkylamidogruppen, wie z. B. Hexanamido-, Heptanamido-, Octanamido-, Decanamido- und Heptafluorbutanamidogruppen; Arylamidogruppen, wie z. B. Benzylamidogruppen; Alkarylamidogruppen, wie z. B. Methylbenzylamido-, Butylbenzylamido-, Hexylbenzylamido- und Decylbenzylamidogruppen; Aralkylamidogruppen, wie z. B. Phenacetamido-, Phenbutanamido- und Tolylhexanamidogruppen; Aryloxyalkylamidogruppen, z. B. Phenoxyacetamido-, Naphthoxyacetamido- und Di-t.-amylphenoxyacetamidogruppen.

Carbonylgruppen, für die R¹, R², R³ und R⁴ stehen können, sind z. B. Alkylcarbonylgruppen, z. B. Butylcarbonyl- und Heptylcarbonylgruppen; Arylcarbonylgruppen, z. B. Phenylcarbonyl- und Naphthylcarbonylgruppen; Alkoxycarbonylgruppen, z. B. Äthoxycarbonyl- und Butoxycarbonylgruppen; Aryloxycarbonylgruppen, z. B. Phenoxycarbonyl- und Naphthoxycarbonylgruppen.

Typische Carbamoylgruppen, für die R¹, R², R³ und R⁴ stehen können, sind z. B. Alkylcarbamoylgruppen, z. B. Butylcarbamoyl- und Hexylcarbamoylgruppen; Arylcarbamoylgruppen, z. B. Phenylcarbamoyl- und Naphthylcarbamoylgruppen.

Typische Alkoxygruppen, für die R¹, R², R³ und R⁴ stehen können, sind z. B. Äthoxy-, Butoxy-, Octoxy- oder Benzoxygruppen. Aryloxygruppen sind z. B. Phenoxy- und Toluoxygruppen.

Steht R⁵ für eine Acylgruppe, so weist diese vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und besteht z. B. aus einer Aryloyl- oder Alkanoylgruppe, z. B. einer Benzoyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Benzothioyl- oder Acetothioylgruppe.

Y' steht z. B. für ein Alkalimetallion, beispielsweise ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion.

Stehen A¹, A², A³ und A⁴ für carbocyclische Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, so können diese Teil einer kondensierten Ringstruktur sein und z. B. bestehen aus: Cycloalkylengruppen, z. B. Cyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen- und Cyclohexylengruppen; Cycloalkenylengruppen, z. B. Cyclopropenylen-, Cyclobutenylen-, Cyclopentenylen-, Cyclopentadienylen-, Cyclohexenylen- und Cyclohexadienylengruppen oder Arylengruppen, z. B. Phenylen-, Naphthylen- und Anthrylengruppen.

Stehen A¹, A², A³ und A⁴ für 3- bis 6gliedrige heterocyclische Ringe, so können an diese Ringe weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein. Genannt seien z. B.

Oxirenyl-, Furanyl-, Benzofuranyl-,
Isobenzofuranyl-, Dibenzofuranyl-, Oxazolyl-,
Benzoxazolyl-, Isoxazolyl-, Benzisoxazolyl-,
Oxadiazolyl-, Benzoxadiazolyl-, 1,2-Pyranyl-,
1,4-Pyranyl-, 2(H)BenzopyranyI-,
4(H)Benzopyranyl-, Dioxolyl-,
Methylendioxybenzol-, 1,2-Oxazinyl-,
1,3-Oxazinyl-, 1,4-Oxazinyl-, Morpholinyl-,
1,3-Dioxolanyl-, 1,3-Oxathianyl-, 1,4-Oxathianyl-,
1,2-Dioxanyl-, 1,3-Dioxanyl-, 1,4-Dioxanyl-,
Dioxanenyl-, Dioxadienyl-, Diacetyl-, Pyrrolyl-,
Indolyl-, Isoindolyl-, Carbazolyl-, Pyrrocolinyl-,
Acridinyl-, Phenanthridinyl-, 2-Imidazolinyl-,
3-Imidazolinyl-, 4-Imidazolinyl-, Pyridyl-,
Pyridazinyl-, Cinnolinyl-, Phthalazinyl-,
Chinoxalinyl-, Pyrimidinyl-,
Pyrazolo-[3,4d]pyrimidinyl-, Hypoxanthinyl-,
Benzopyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Chinoxalinyl-,
Phthalazinyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-,
Phenazinyl-, Phenoxazinyl-, Phenothiazinyl-,
Purinyl-, Pteridinyl-, 1,3,5-Triazinyl-,
1^2,4-Triazinyl-, 1A3-Triazinyl-, Triazolyl-,
Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-, Triazinthionyl-,

l(H)Azepinyl-, Piperidinyl-, Imidazolidinyl-, Chinolizidinyl-, Thienyl-, Benzothienyl-, Isobenzothienyl-, Dibenzothienyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Isothiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, 1,2-DithioIyl-, 1,3-Dithiolyl-, 1,3-Oxathiolyl-, Thianthrinyl-, Thiamorpholinyl-, 1,4-Thianinyl-, 1,4-Dithianyl-, 1,4-Dithiadienyl-, Selenazolyl-, Benzoselenazolyl-, Isoselenazolyl-, Benzisoselenazolyl-, Selenadiazolyl- und Benzoselenadiazolylringe.

Pie Gruppen

R)₁-(A¹)-R;,-<A²)-Ri-(A³)-

R⁶—

R⁶ —

R⁷ —

Il

C-N H

Il

C-N H

N-

Il z—c

12

Il

Il N-SH

O N

weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 175 bis 400 auf und enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine löslich machende Gruppe, z. B. Carboxygruppe, es sei denn, daß die angegebenen Gruppen eine hydrophobe Komponente, die den Bleichinhibitor in einem hydrophilen Kolloid relativ nicht diffundierbar macht, z. B. einen langkettigen Alkylrest oder einen Arylrest, enthalten.

Stehen A¹, A², A³ und A⁴ für carbocyclische oder heterocyclische Ringe mit einer hydrophoben Gruppe, so kann diese z. B. aus den zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen, an diesen Ring ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomen bestehen, einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkylamidogruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe, z. B. einer Phenyl- oder Naphthyigruppe oder einer Alkylamidoarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil. Auch können mehrere derartigcr hydrophober Gruppen vorhanden sein, deren Gesamteffekt sich so auswirkt, daß der Verbindung ein hydrophober Charakter verliehen wird der ähnlich demjenigen ist, den zwei Alkylamidogruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und zwei Alkylamidoarylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil herbeiführen.

Gegebenenfalls können die Silberbleichinhibitoren der angegebenen Formeln I, II und III auch aus entsprechenden Vorläuferverbindungen erzeugt werden, z. B. den in der später folgenden Tabelle mit XLVII und XLVIII bezeichneten Bleichinhibitoren.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Silberbleichinhibitoren 2-MercaptobenzoxazoIe, 2-Mercaptobenzothiazole, 2-Mercaptobenzimidazole, 2-Mercaptothiadiazole, 2-Mercaptotriazole oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazole der folgenden Formeln verwendet:

R⁶—C—N
H

R⁷ —C — C

C—SH

oder

worin bedeuten:

⁴⁽¹ R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, R⁷ eine Alkylgruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, Z ein Schwefelatom oder die Gruppe —NHCO- und η gleich 3, 2, 3, 4 oder

Vorzugsweise stehen dabei R⁶ für eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁷ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und π für Typische verwendbare Silberbleichinhibitoren sind:

I. 2-Mercaptolaurinsäure

II. 4-Octylthiobenzoesäure

III. 4-Butyl-2-naphthalinthiol

IV. 4-Hexyl-2-chinolinthiol

V. 5-Pentyl-4-benzopyrimidinthiol Vl. l-(5-Mercapto-l,2,4-triazol-3-ylthio)-

butan-3-on VII. S-Mercapto^-phenyl-S-n-undecyl-

1,2,4-triazol

VIII. 1 -(3-Heptafluorobutramidophenyl)-5-mercaptotetrazol IX. 1 -{3-[2-(2,4-Di-t-amyiphenoxy)-

acetamido]phenyl}-5-mercaptotetrazol X. 1 -[4-( 1 -Piperidinylsulfonyi)-phenyl]-5-mercaptotetrazol XI. l-(3-Heptaiiamidophenyl)-5-mercapto-

tetrazol

XIL 1 -(3-Octanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

21	13	63	546
XIII. l-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercapto-
tetrazol		LIlI.
XIV. l-(3-Decanamidophenyl)-5-mercapto-		LIV.
tetrazol		LV.
XV. !-(S-Undecanamidopheny^-S-mercapto-		LVI.
tetrazol	5	LVII.
XVI. !-(S-DodecanamidophenylJ-o-mercapto-		LVIII.
tetrazol		LIX.
XVII. 1 -(S-TridecanamidophenylJ-S-mercapto-		LX.
tetrazol		LXl.
XVIII. 1 -(3-TetradecanamidophenyI)-	10	LXII.
5-mercaptotetrazoI		LXIII.
XIX. 1 -(2,4-Di-butanamidophenyl)-		LXIV.
5-mercaptotetrazol
XX. l-(2,4-Di-propanamidophenyl)-		LXV.
5-mercaptotetrazol	15	LXVI.
XXI. 1 -(2,4,6-Tri-acetamidophenyl)-		LXVII.
5-mercaptotetrazoI
XXII. 2-Mercapto-6-heptanamido-1,3-benzo-		LXVIIl.
thiazol		LXlX.
XXIII. ^-Mercapto-ö-octanamido-1,3-benzo-	20
thiazol		LXX.
XXlV. 2-Mercapto-6-nonanamido-l,3-benzo-
thiazol		LXXI.
XXV. 2-Mercapto-6-decanamido-1,3-benzo-
thiazol	25	LXXII.
XXVI. 2-Mercapio-6-undecanamido-1,3-benzo-
thiazoi		LXXIII.
XXVII. 2-^/Iercapto-6-dodecanamido-l,3-benzo-
thiazol		LXXIV.
XXVl11. 2-Mercapto-6-tridecanamido-1,3-benzo-	30	LXXV.
thiazol		LXXVI.
XXIX. 2-Mercapto-6-tetradecanamido-
1,3-benzothiazol		LXXVII.
XXX. 2-Mercapto-4,7-di-butanamido-
1,3-benzothiazol	ii	LXXVIII.
XXXI. 2-Mercapto-4,6,7-tri-acetanamido-
1,3-benzothiazol		LXXIX.
XXXII. 2-Mercapto-5-heptanamido-l,3,4-thia-
diazol		XC.
XXXIII. 2-Mercapto-5-octanamido-l,3,4-thia-	40
diazol		XCI.
XXXIV. 2-Mercaplo-5-nonanamido-1,3,4-tliia-		XCIl.
diazol		XCIII.
XXXV. 2-Mercapto-5-decanamido-l,3,4-thia-		XCIV.
diazol	•Ti	XCV.
XXXVI. 2-Mercapto-5-undecanamido-1,3,4-thia-		XCVI.
diazol		XCVlI.
XXXVlI. 2-Mercapto-5-dodecanamido-1,3,4-thia-
diazol		XCVIII.
XXXVIIl. 2-Mercapto-5-tridecanamido-	"ill	XCIX.
1.3.4-thiadiazol		C.
XXXIX. 2-Mercaplo-5-tetradecanamido-		CI.
!,3,4-thiadiazo!		CII.
XL. 2-Heptylthio-5-mercapto-l,3.4-thiadiazol
XLI. 2-Octylthio-5-mercapln-],3,4-thiadiazol	■15	CIII.
XLIl. 2-Nonyllhio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol
XLIIl. 2-Decylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol		CIV.
XLlV. 2-Undecyl-5-mercapto-l,3.4-thiadiazol
XLV. 2-DOdCCyI-S-InCrCaPtO-1,3,4-thiadiazol		CV.
XLVI. 2.4-Dihexanamido-6-mercaptopyrimidin	W)
XLVII. 2-(l-Phenyltetrazol-5-ylthio)-butan-3-on		CVI.
XLVIII. 2-(l-Phenyltelrazol-5-ylthio)-äthyl-		CVII.
phenylketon		CVIII.
XLIX. 3-Decanamido-2-oxirenthiol		CIX.
L. 5-(5-Trichloropentanamido)-2-puranlliiol	h>	CX.
Ll. 6-(10-Sulfodecyl)-2-benzofuranthiol		CXI.
LII. 6-(8-Sulfatooctyl)-3-isobenzofuranthiol		CXII.

4-ButylsulionylhexyI-l-dibenzofuranthiol

4-(7-Cyanoheptyl)-2-oxazolthiol

6-Hepianamido-13-benzoxazol-2-thiol

6-Octanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol

6-Nonanamido-l,3-benzoxazol-2-thiol

6-Decanamido-l,3-benzoxazol-2-thiol

6-Undecanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol

6-Dodecanamido-1,3-benzoxazoI-2-thiol

5-Octanamido-13-benzoxazol-2-thiol

5-Decanamido-l,3-benzoxazoI-2-thiol

4,7-Di-butanamido-l,3-benzoxazol-2-thiol

7-(4-Butanamidobenzyl)-3-benzisoxazol-

thiol

4-Propoxypentyl-2,l,3-oxadiazol-5-thioI

4-Phenoxybutyl-l,23-oxadiazol-5-thiol

7-(7-Hexylenbenzoat)-2,l,3-benzoxa-

diazol-4-thioI

4-(3-Phenylhexanoat)-l,4-pyran-2-ylthiol

8-Butanamidoäthyl-2(H)-benzopyran-

4-ylthiol

8-Phenamidobutyl-4(H)-benzopyran-

2-yIthiol

4-{2-Äthyi-4-hexanamidophenyl)-

dioxazol-2-ylthiol

4-_v2-Hexanamido-4-sulfatophenyi)-

benzodioxazol-2-ylthiol

2- Butyl-5-(2,4-dinitrophenyl)-1.2-oxazin-

3-ylthiol

3-(4-Benzylphenyl)-l,4-oxazin-5-vlthioI

4-(4-Butoxyphenyl)-morpholin-3-ylthiol

4-(4-Phenoxyphenyl)-l,3-dioxolan-

2-yIthio!

5-Octanamido-6-(4-äthylbenzoat)-

1,4-oxathian-2-yIthioI

8-(2-Mercapto-1,3-dioxanol-5-yIthio)-

octanamido, n-butyl

2-(3-Hexanamidophenylthio)-1,4-dioxin-

3-yIthiol

4'-(5-Mercapto-I,2,4-triazol-3-ylthiol)-

4-butanamidoacetophenon

4-Dodecanamido-1,2-diazet-3-ylthiol

l-(3-Octanamidophenyl)-pyrrol-2-ylthio!

l-Alhyl-3-n-octylthio-indol-2-ylthiol

2-Äthyl-3-octanamido-isoindo!-1 -ylthiol

7-NonanamidopyrrocoIin-3-ylthiol

5-Butanamido-2-phenanthridinylthiol

S-Äthyl^-hepianamido^-imidazolin-

2-ylihiol

6Heptanamido-l,3-benzimidazol-2-lhiol

6-Octanamido-l,3-benzimidazol-2-thiol

6-Nonanamido-l,3-benzimidazoI-2-thiol

6-Decanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol

ö-Undecanamido-LS-benzimidazol-

2-thioI

ö-Dodecanamido-l^-benzimidazol-

2-thiol

4,7-Di-n-butanamido-1,3-benzimidazol-

2-ihioI

4.5.7 Tri-acetamido-1.3-benzimidazol-

2-thiol

50clanamido-1,3-benzimidazol-2-thioI

5-Decanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol

4-Octanamido-2-pyridinylthiol

1 -OclylphthaIazin-4-yllhiol

S-Benzylamidophenylchinolin^-ylthiol

5-n-Decylthio-l,2,4-triazin-3-ylthiol

5-(3-Octanamidophenyl)-6-benzo-

triazolylthiol

15

!,S-DihexyW-imidazoIidinylthiol 2-Octylthio-5-thienylthiol 5-Octylthio-2-thiazolylthiol 4-(3-Decanamidophenyl)-1,3-dithiol-2-yIthioI

4-(3-Octanamidophenyl)-1,3-oxathiol-2-ylthiol

6-Hexanamido-4-hexyl-3-thiamorpholinylthiol 5-Butanamido-4-(4-phenylbutyl)-l,4-thianin-3-ylthiol

4-(3-OctanamidophenyI)-2-seIenazolylthiol

5-Benzamido-2-benzoselenazolylthiol S-Decanamido-S-benzoisoselenazolylthiol

4-Decanamido-2,l,3-selenadiazol-5-ylthiol

l-(2,4-Di-n-butanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol

1 -(2,4,6-Tri-acetamidophenyl)-tetrazolyl-5-ylselenol

1-(3-Heptanamidophenyl)-tetrazoI-5-ylselenol

l-(3-Octanamidophenyl)-tetrazol-5-yIseleno!

1-(3-NonanamidophenyI)-tetrazoI-5-ylselenol

1-(3-Decanamidophenyl)-tetrazol-5-yIselenoI

1 -(3-Undecanamidophenyl)-tetrazol-5-ylseleno!

1-(3-Dodecanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol

4,7-Di-tert-amylamido-l,3-benzoselenazol-2-ylselenol 4,5,7-Tri-acetamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol

6-Octanamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol

6-Nonanamido- 1,3-benzoselenazol-2-ylselenol

6-Decanamido-i,3-benzoselenazol-2-ylselenol

ö-Undecanamido-U-benzoselenazol-2-ylseIenol

e-Dodecananiido-U-benzoselenazol-2-ylselenol

S-Octanamido-IJ^-selenadiazol-2-ylseleno!

S-Decanamido-i^-selenadiazol-2-ylselenol

S-Oetanamido-IJ^-thiadiazol^-ylselenol S-Decan^mido-U^-thiadiazol-2-ylselenol

2-Oetylthio-l,3,4-ihiadiazol 2-ylselenol 2-Nonylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylselenol 2-Decylthio-1.3,4-thiadiazol-2-ylselenol 2-Octylthio-l,3.4-selenadiazol-2-ylselenol 2-Decylthio-1 ^-selenadiazol^-ylselenol Oxalsäure-bis-N-[3-(5-mercaptotetrazol-]

CXIIl.

CXIV.

CXV.

CXVI.

CXVII.

CXVIII.

CXIX.

CXX.

CXXI. CXXII.

CXXIII.

CXXIV.

CXXV.

CXXVI.

CXXVII.

CXXVlII.

CXXIX.

CXXX.

CXXXI.

CXXXII.

CXXXIII.

CXXXIV.

CXXXV.

CXXXVI.

CXXXVII.

CXXXVIII.

CXXXIX.

CXL.

CXLI. CXLIl.

CXLIII.

CXLIV. CXLV.

CXLVl. CXLVI1. CXLVMI.

] CXLIX. Suberinsäure-bis-N-[3-(5-mercapto-

letrazol-1 -yl)-anilid] CL. Terephthalsäure-bis-N-[3-(5-mercapto-

letfazol-1 -yl)-anilid]

CLI. Disulfid.bis-1 -(3-nonanamidophenyI)-tetrazol-i-yl

CLIi. Disulfid,bis-6-octanamido-l,3-benzo-

thiazol-2-yl
CLIII. Disulfid.bis-S-nonanamido-l.S/Mhiadi-

azol-2-yl
CLIV. Disulfid.bis^-octylthio-1,3,4-thiadi-

azol-5-yl
CLV. l-(3-Octanamidophenyl)-5-mercapto-

tetrazol, Natriumsalz

CLVI. 1 -(3-Nonanamidopheny])-5-mercaptotetrazol, Kaliumsalz und

CLVII. 2-Octylthio-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol,
Ammoniumsalz

Die verwendbaren Bleichinhibitoren sind bekannte Verbindungen oder nach üblichen bekannten Verfahren herstellbar.

Das erfindungsgemäße Positiv-Positiv-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial verwendet,

b) nach der bildmäßigen Belichtung und Schwarz-Weiß-Entwicklung nur das unentwickelte Silberhalogenid der zur Szenenbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht total ver-

"^D schieiert, ohne die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht zu verschleiern,

c) das Aufzeichnungsmaterial (das verschleierte restliche Szenenbild-Silberhalogenid) in bekannter Weise farbentwickelt,

d) das Silber, mit Ausnahme des durch den Silberbleichinhibitor geschützten, ausbleicht und

e) in bekannter Weise fixiert.

Das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann eine, zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. In vorteilhafter ,Weise enthält der zur Szenenbildaufzeichnung bestimmte Teil des Aufzeichnungsmaterials einen

M) nicht-diffusionsfähigen Farbkuppler, der bei Umsetzung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden oxidierten Farbentwicklerverbindung einen nichi-diffundierenden Farbstoff liefert. Die Farbe dieses Farbstoffes ist vorzugsweise komplementär zur

•15 primären Empfindlichkeit und Farbe des Lichtes, das von der die Kupplerverbindung enthaltenden Emulsionsschicht aufgezeichnet wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Mehrfarben-Kine-Aufzeichnungsmaterial (Kinefilm) mit einer zu einer Tonspuraufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht, bestehend aus einem transparenten Schichtträger, auf dem mehrere, in der Regel drei, zur Szenenbildaufzeichnung befähigte photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen sind, die in solcher Weise angeordnet und sensibilisiert sind, daß jede gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und auf den

ω ferner eine zu einer Silbertonspuraufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, deren Empfindlichkeit derart ist, daß in ihr bei der bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufzeichnungsschichten kein Bild erzeugt wird. Die zur Tonspurauf-

b5 zeichnung befähigte Schicht enthält mindestens einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppen versehenen Silberbleichinhibitor der angegebenen Struktur. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält

jede Szenenbildaufzeichnungsschicht einen nichtdiffusionsfähigen Farbkuppler, der mit oxidierter Farbentwickierverbindung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert.

Unter einem »nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor« ist ein Bleichinhibitor der angegebenen Struktur zu verstehen, der den folgenden Bedingungen genügt:

Wird der Bleichinhibitor einem verschleierten photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt, das auf einem transparenten Schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Silberchloridbromid (welches 80% molar in bezug auf Chlorid und 20% molar in bezug auf Bromid ist) mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 Mikron und pro m² Trägerfläche 2,15 g Gelatine und 1,08 g Silber sowie 0,055 bis 1,1 Millimcle Bleichinhibitor enthält, und wird dieses Aufzeichnungsmaterial 60 Sekunden lang bei 52° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit (wasserfrei)

Natriumtetraborat (Borax)

Hydrochinon

Phenidon

Natriumbromid

Natriumhydroxyd

mit Wasser aufgefüllt auf

44 g

12g
8g
0,55 g
1,3 g
0,75 g
1 Liter

so verhindert der Bleichinhibitor das Ausbleichen einer ausreichenden Menge an entwickeltem Silber, die eine bei 900 nm gemessene Infrarotdichte von mindestens 0,80 ergibt, wenn das Aufzeichnungsmaterial 90 Sekunden lang bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer photographischen Bleichfixierlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt wird:

NaFeEDTA*) (13% Fe) 60 g

Na₂SO₃ 12 g

NH₄SCN 12 g

Na₄EDTA*) 7 g
Ammoniumthiosulfat (60%ige Lösung) 200 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 6,68

·) EDTA = Äthylendiamintetraessigsäure.

Bei der Durchführung dieses Tests wird die Konzentration an nicht-diffusionsfähigem, mit Ballastgruppen versehenen Bleichinhibitor so gewählt, daß eine optimale Hemmung der Bleichung erzielt wird.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich eine gelbe Filterschicht aufweisen. In diesem Falle sind die Szenenbildaufzeichnungsschichten und die gelbe Filterschicht in der Weise angeordnet und sensibilisiert, daß jede Szenenbildaufzeichnungsschicht gegenüber einem anderen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist.

Die Szenenbildaufzeichnungsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung dienen zur Erzeugung von aus subtraktiven Farbstoffen gebildeten Bildern der aufzuzeichnenden Szenen. In den Schichten werden dabei Farbstoffe solcher Farben erzeugt, die praktisch komplementär zu denjenigen Farben sind, gegenüber denen die Schichten empfindlich sind. So wird in der blauempfindlichen Schicht ein gelbes Bild, in der rotempfindlichen Schicht ein blaugrünes Bild und in der grünempfindlichen Schicht ein purpurrotes Bild erzeugt. Gegebenenfalls können diese Schichten jedoch auch falsch sensibilisiert sein, d. h. in ihnen können Farbstoffe erzeugt werden, deren Farben nicht komplementär zu denjenigen Farben sind, gegenüber denen die Schichten empfind-Hch sind. Gegebenenfalls können die Schichten auch zur Erzeugung von Farbstoffen oder Gemischen von Farbstoffen benutzt werden, die eine neutrale Dichte aufweisen.

Zur Erzeugung der subtraktiven Farbstoffe werden die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart photographischer Farbbildner entwickelt In besonders vorteilhafter Weise verwendbare photographische Farbbildner sind Farbkuppler, wobei in der Regel 5-Pyrazolonkuppler zur Bildung von Purpurfarbstoffen, phenolische und naphtholische Kuppler zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen und offenkettige Ketomethylenkuppler zur Bildung von Gelbfarbstoffen verwendet werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können auch Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, die keine Kuppler enthalten. In diesem Falle wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit Entwicklern entwickelt, die Kuppler enthalten. Derartige Kuppler enthaltende Entwicklsr enthalten sowohl diffusionsfähige photographische Entwicklerverbindungen, z. B. solche vom Typ der primären aromatischen Amine, als auch diffusionsfäh'.ge photographische Farbkuppler. Die oxidierte photographische Entwicklerverbindung kuppelt dabei mit dem diffusionsfähigen Farbkuppler unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffes an der Stelle, an welcher die photographische Silberhalogenidentwicklung stattgefunden hat. Typische, im Entwickler verwendbare Farbkuppler sind z. B. aus den US-PS 22 52 718, 22 52 243 und 29 50 970 bekannt.

Vorzugsweise werden jedoch nicht-diffusionsfähige Kuppler in den zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten Silberhalogenidschichten verwendet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien werden in diesem Falle in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung vom Typ eines primären aromatischen Amins, z. B. in Gegenwart eines p-Phenylendiamins entwickelt. Die bei der Reduktion des latenten Silberhalogenidbildes gebildete oxidierte Farbentwicklerverbindung kuppelt dann mit dem der betreffenden Schicht einverleibten Kuppler unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffs. Typische, in den zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten Silberhalogenidemulsionsschichten verwendbare nicht-diffusionsfähige Kuppler, sind z. B. die Pyrazolonkuppler des aus den US-PS 23 43 702. 23 69 489, 24 36 130, 26 00 788, 30 06 759, 30 62 653,

33 11 476 und 34 19 391 sowie der BE-PS 6 98 354 bekannten Typs, ferner die phenolischen Kuppler des aus den US-PS 23 67 531, 24 23 730, 24 74 293, 33 11476, 34 19 390, 34 58 315 und 34 76 563 bekannten Typs sowie ferner die offenkettigen Ketomethylenkuppler des aus den US-PS 22 06 142, 24 36 130, 27 28 658 und

34 08 149 bekannten Typs. Die Schichten können ferner auch Kuppler anderen Typs enthalten, z. B.

Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, z. B. des aus der US-PS 32 27 554 bekannten Typs sowie sog.

konkurrierende Kuppler, z. B. des aus den US-PS 28 08 329, 26 89 793 und 27 42 832 bekannten Typs.

Die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Schicht des Aufzeichnungsmaterials dient lediglich dazu, das Hilfsbild, vorzugsweise ein Tonspurbild aufzuzeichnen. Diese Schicht kann an beliebiger Stelle des Aufzeichnungsmaterials angeordnet sein. So kann sie z. B. die

dem Schichtträger am nächsten liegende lichtempfindliche Schicht sein oder sie kann die vom Schichtträger am weistesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht sein. Ferner kann sie zwischen zwei der Szenenbildaufzeichnungsschichten oder, fall¹: das Aufzeichnungsmaterial Filterschichten enthält, zwischen einer Szenenaufzeichnungsschicht und einer Filterschicht angeordnet sein.

In der Hilfsschicht soll keine Szenenbildaufzeichnung erfolgen. Um eine Szenenbildaufzeichnung zu erreichen, ohne daß eine Aufzeichnung in der Hilfsschicht erfolgt, sind die verschiedensten Belichtungsmethoden anwendbar, je nach der Anordnung der Szenenbildaufzeichnungsschichten, Hilfsschichten und gegebenenfalls vorhandenen Filterschichten. Ist z. B. die Hilfsschicht, die dem Schichtträger am nächsten liegende lichtempfindliche Schicht und befindet sich eine entfernbare, z. B. bleichbare, Filterschicht zwischen der Hilfsschicht und den Szenenbildaufzeichnungsschichten, so können die Szenenbildaufzeichnungsschichten von der Emulsionsseite her belichtet werden, während die Hilfsschicht durch den Schichtträger hindurch belichtet werden kann. Ist andererseits die Hilfsschicht die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht und befindet sich eine entfernbare Filterschicht zwischen der Hilfsschicht und den darunterliegenden Szenenbildaufzeichnungsschichten, so kann die Szenenbildaufzeichnung durch den Schichtträger hindurch erfolgen und die Hilfsschicht kann von der Emulsionsseite her belichtet werden.

In der Regel erweist es sich jedoch als vorteilhaft, sämtliche Schichten von der Emulsionsseite her zu belichten. In diesem Fall erfolgt eine selektive Belichtung der Hilfsschicht und der Szenenbildaufzeichnungsschichten aufgrund der besonderen photographischen Empfindlichkeit oder spektralen Sensibilisierung oder aufgrund beider Eigenschaften dieser Schichten. So kann die Hilfsschicht z. B. gegenüber Strahlung sensibilisiert sein, gegenüber welcher die Szenenbildaufzeichnungsschichten zu mindestens teilweise unempfindlich sind, beispielsweise gegenüber Infrarotstrahlung, wobei in diesem Falle die Belichtung durch geeignete Filter erfolgt. Wahlweise kann die Hilfsschicht gegenüber dem Bereich vergleichsweise gleicher minimaler Sensibilisierung, der sich zwischen zwei der Szenenbildaufzeichnungsschichten befindet, sensibilisiert sein. Derartige Bereiche liegen z. B. zwischen den blau- und grünempfindlichen Schichten oder den grün- und rotempfindlichen Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit drei farbbildenden Schichten, von denen jede primär gegenüber einem anderen primären Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist. Zusätzlich zur oder anstelle der angegebenen spektralen Sensibilisierung kann die Hilfsschicht eine unterschiedliche photographische Empfindlichkeit aufweisen. So kann z. B. die Hilfsschicht nicht sensibilisiert sein, d. h. sie kann nur die natürliche Empfindlichkeit des Silberhalogenids gegenüber Licht des ultravioletten und nahen blauen Spektralbereiches aufweisen. In diesem Falle sollte die Hilfsschicht weniger empfindlich sein als die blauempfindliche Schicht, so daß sie bei der Belichtung der blauempfindlichen Szenenbildaufzeichnungsschicht nicht belichtet wird. Wahlweise kann die Hilfsschicht auch gegenüber einem der primären Farbbereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sein. Auch in diesem Falle soll die Hilfsschicht weniger empfindlich sein als die Szenenbildaufzeichnungsschicht, entsprechender spektraler Empfindlichkeit.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das farbphotographische Auf-Zeichnungsmaterial aus einem transparenten Schichtträger, auf den aufgebracht sind:
(1) drei zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheiten mit jeweils mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in

ίο solcher Weise angeordnet und sensibilisiert sind, daß jede Einheit gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich und zur Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht befähigt ist, wobei die Einheiten eine minimale Sensibilisierung gegenüber mindestens einem Bereich des Spektrums, der benachbart sensibilisierte farbbildende Einheiten überbrückt, aufweisen sowie (2) eine zur Tonspuraufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber einem derartigen Bereich minimaler Sensibilisierung empfindlich ist, in der aufgrund ihrer Empfindlichkeit bei der bildgemäßen Belichtung der Szenenbildaufzeichnungseinheiten kein Bild erzeugt wird und die eine photographische Empfindlichkeit aufweist, die mindestens 2fach, in der Regel 2- bis 15fach geringer ist als die photographische Empfindlichkeit der farbbildenden Einheiten benachbarter spektra'er Sensibilisierung, wenn selektiv in dem Bereich minimaler Sensibilisierung belichtet wird. Die Bereiche mininaler Sensibilisierung, die zwisehen den Spitzensensibilisierungen zweier farbbildender Einheiten liegen, treten aufgrund der besonderen Natur der zur spektralen Sensibilisierung der photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe auf.

Diese Farbstoffe führen zu keinem scharfen Abfall der Sensibilisierung, die sie dem Silberhalogenid erteilen. So beginnt z. B. der durch einen bestimmten Farbstoff bewirkte Sensibilisierungseffekt mehr oder weniger graduell bei einer bestimmten Wellenlänge, erreicht eine mehr oder weniger ausgeprägte Spitze und verliert, wiederum mehr oder weniger graduell an Wirksamkeit. In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit mehr als einer Schicht, von denen jede Schicht praktisch gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, d. h. gegenüber einem blauen Bereich von etwa 400 bis 500 nm, einem grünen Bereich von etwa 500 bis 600 nm und einem roten Bereich von etwa 600 bis 700 nm, kann sich die Sensibilisierung der einzelnen Schichten bis zu einem gewissen Grade überlappen. So kann z. B. die Sensibilisierung einer ersten Schicht noch graduell bei einer Wellenlänge, bei der die Sensibilisierung einer zweiten Schicht beginnt, abfallen. An einem bestimmten Punkt in diesem Bereich sich übei läppender Sensibilisierung ist der Sensibilisierungseffekt in den beiden Schichten sehr nahe einem Minimum. Die Hilfsschicht kann in der Weise sensibilisiert sein, daß sie zumindest gegenüber diesem Bereich minimaler Sensibilisierung empfindlich ist. Bei der Hilfsbildaufzeichnung, z. B. Tonspuraufzeichnung, erfolgt die Belichtung mit Licht einer schmalen Bandbreite, das sein Intensitätsmaximum in diesem Bereich minimaler Sensibilisierung zwischen zwei farbbildenden Einheiten aufweist. In einem mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterial mit drei farbbildenden Einheiten, von denen jede gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, tritt ein derartiger Bereich minimaler Sensibilisierung zwischen dem blauen und

grünen Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Je nach dem Typ der in den blau- und grünempfindlichen farbbildenden Einheiten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe liegt dieser Punkt minimaler Sensibilisierung in der Regel zwischen etwa 460 und 500 nm. In dem angegebenen Typ eines Aufzeichnungsmaterials tritt ein weiterer derartiger Bereich zwischen dem grünen und roten Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Der Punkt minimaler Sensibilisierung liegt hier, wiederum in Abhängigkeit vom Typ der in den grün- und rotempfindlichen farbbildenden Einheiten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe, in der Regel zwischen etwa 550 und 590 nm.

Abgesehen davon, daß die Hilfsschicht gegenüber mindestens einem dieser Bereiche minimaler Sensibilisierung empfindlich ist, muß sie auch noch eine photographische Empfindlichkeit aufweisen, die mindestens zweimal geringer ist als die photographische Empfindlichkeit der beiden farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung. Dies ist erforderlich, weil die zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber diesen Bereichen minimaler Sensibilisierung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe ebenfalls keinen scharfen Abfall der Sensibilisierung, die sie dem Silberhalogenid erteilen, bewirken. Diese Farbstoffe verleihen daher der Hilfsschicht eine Sensibilisierung, welche sich mit der Sensibilisierung der farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung überlappt und sich in diese hinein erstreckt. Um daher die Belichtung der Hilfsschicht während der Szenenbildaufzeichnung zu vermeiden, muß die Hilfsschicht eine photographische Empfindlichkeit besitzen, welche geringer ist als diejenige der zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten farbbildenden Schichten benachbarter spektraler Sensibilisierung.

Die photographische Empfindlichkeit einer Silberhalogenidschicht gegenüber einer bestimmten Wellenlänge des Lichtes hängt bekannlich teilweise von der spektralen Sensibilisierung des Silberhalogenides gegenüber dieser Wellenlänge des Lichtes ab. Ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber einer bestimmten Wellenlänge des Lichtes unempfindlich, so ist ihre photographische Empfindlichkeit gegenüber dieser Wellenlänge des Lichtes gleich 0 oder zumindest sehr viel geringer als die photographische Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsionsschicht. welche gegenüber dieser Wellenlänge des Lichtes spektral sensibilisiert ist. In besonders vorteilhafter Weise ist die Hilfsschicht eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit Hilfe eines Sensibilisierungsfarbstoffes sensibilisiert. welcher eine Spitzensensibilisierung in etwa dem Bereich minimaler Sensibilisierung bewirkt, welcher zwischen den Empfindlichkeiten zweier farbbildender Schichten benachbarter spektraler Sensibilisierung liegt. Da diese Spitze in diesem Bereich minimaler Sensibilisierung auftritt, ist die spektrale Sensibilisierung und demzufolge die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht gegenüber Wellenlängen des Lichtes, die jenseits dieser Spitze liegen, graduell vermindert. Umgekehrt ist die spektrale Sensibilisierung und demzufolge die photographische Empfindlichkeit der farbbildenden Schichten benachbarter spektraler Sensibilisierung gegenüber den gleichen Wellenlängen des Lichtes graduell ansteigend in Richtung ihrer entsprechenden Sensibilisierungsspitzen. Es ergibt sich somit daß die spektrale Sensibilisierung und die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht in diesem Bereich minimaler Sensibilisierung der farbbildenden Schichten benachbarter spektraler Sensibilisierung sehr nahe beim Maximum liegt, wohingegen die spektrale Sensibilisierung und photographische Empfindlichkeit dieser farbbildenden Schichten abfällt.

In diesem Bereich minimaler Sensibilisierung sind daher die photographischen Empfindlichkeiten der beiden farbbildenden Schichten und die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht möglichst gleich.
Als »photographische Empfindlichkeit« einer Silberhalogenidemulsionsschichl oder einer farbbildenden Einheit ist hier die photographische Empfindlichkeit der Schicht bzw. Einheit bei der Wellenlänge oder den Wellenlängen des Lichtes zu verstehen, bei der oder denen die Schicht bzw. Einheit belichtet wird und nicht die maximale photographische Empfindlichkeit der Schicht bzw. Einheit, die gegebenenfalls bei einer anderen Wellenlänge des Lichtes liegen kann.

Typische Sensibilisierungsfarbstoffe, die zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber einem Bereich minimaler Sensibilisierung geeignet sind, welcher zwischen den Spitzenempfindlichkeiten der blau- und grünempfindlichen, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten farbbildenden Schichten liegt, sind z. B. 3-Äthyl-5-(l-äthyl-4(lH)pyridyliden)rhodanin; 3-Äthyl-

r> 5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin und Anhydro-3,3'-bis-(2-carboxyäthyl)-thiazolinocarbocyaninhydroxid. Die beiden zuerst genannten Farbstoffe sind z. B. aus »J. Am. Chem. Soc«, Band 73 (1951), Seite 5326. bekannt. Ein typischer Sensibilisierungsfarbstoff, der zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber einem Bereich minimaler Sensibilisierung, der zwischen den Spitzenempfindlichkeiten der grün- und rotempfindlichen, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Schichten liegt, geeignet ist. ist z. B. Anhydro-

3) 3',9-diäthyl-5-methoxy-5-phenyl-3-(3-sulfobutyl)oxaselenacarbocyaninhydroxid.

Der Silberhalogenidgehalt der Hilfsschicht kann sehr verschieden sein. Er liegt zweckmäßig bei 0,54 bis 1.6 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m² Trägerfläche.

Die Menge an Silberhalogenid, das in der Hilfsschicht vorliegt, hat einen Einfluß auf die Trübung des Aufzeichnungsmaterials und die Schärfe des belrachteten Bildes. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in der Hilfsschicht 0.75 bis 1.29 g Silber in Form von Silber-

4ϊ halogenid pro m² Trägerfläche zu verwenden.

Die Korngröße des in der Hilfsschicht vorliegenden Silberhalogenides kann ebenfalls sehr verschieden sein. Zweckmäßig liegt die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenides bei etwa 0,05 bis 0,5 Micron. Insbesondere in den Fällen, in denen die Hilfsschicht lediglich zur Aufzeichnung der Tonspur eines Kinematerials dient, sollte die Korngröße so klein wie möglich sein, ohne daß dabei im Tonspuraufzeichnungsbezirk eine so hochintensive Belichtung erforderlich ist, daß die Szenenbildaufzeichnungsschichten im Tonspurbezirk überbelichtet werden. Eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,05 bis 0.2 Micron hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die zur Herstellung der Hilfsschichten verwendeten w) Silberhalogenidemulsionen können negative, ausentwickelbare Emulsionen oder verschleierte direktpositive Emulsionen sein. Den Emulsionen können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide zugrunde liegen, z. B. Silberchlorid, Silberbromid. bi Silberchloridbromid, Sflberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Gemische derselben.

Der Silberbleichinhibitor soll in der zur Hilfsbfldaufzeichnung befähigten Schicht in einer Konzentration

vorliegen, die ausreicht, um das gesamte Silber, das in der Hilfsschicht zurückgehalten werden soll, vor einem Ausbleichen zu schützen.

Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erzielen, wenn die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Schicht 0,75 bis 1,4 g Silber in Form von Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 Micron pro m² Trägerfläche sowie 0,055 bis 0,35 Millimole des Silberbleichinhibitors enthält. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Silberbleichinhibitor, die der Hilfsschicht einverleibt werden muß, um eine ausreichende Silberdichte beizubehalten, wenn die Hilfsschicht Silberhalogenid einer anderen als der angegebenen Korngröße oder in anderen Konzentrationen enthält, ist vom Fachmann leicht bestimmbar.

Das Einbringen des Silberbleichir.hibitors in die Hilfsschicht kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise können zum Einbringen der Silberbleichinhibitoren organische Lösungsmittel, die als Kupplerlösungsmittel bekannt sind, verwendet werden. Diese Kupplerlösungsmittel können niedrigsiedende oder wasserlösliche Lösungsmittel sein, d. h. sie können nach erfolgter Dispergierung in der Emulsion durch Verdampfen oder Wässern aus der Emulsion wieder entfernt werden. Andererseits können auch hochsiedende, organische, sog. kristalloidale Lösungsmittel verwendet werden, die in der Emulsion verbleiben. Typische geeignete niedrigsiedende Kupplerlösungsmittel sowie Verfahren ihrer Verwendung sind z.B. aus der US-PS 28 01170, insbesondere Spalte 2, Zeilen 3 bis 32 wie auch den US-PS 28 61 171 und 28 01 171 bekannt.

Bei den hochsiedenden organischen kristalloidalen Kupplerlösungsmitteln handelt es sich um solche, die praktisch wasserunlöslich sind, ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von über 175° C haben. Typische Lösungsmittel dieses Typs sind z.B. aus den US-PS 28 01 171, 29 49 360 und 23 22 027 bekannt

Ein weiteres geeignetes Verfahren zum Einverleiben der Silberbleichinhibitoren in Emulsionen besteht darin, die Bleichinhibitoren in wasserlösliche Salze, z. B. Alkalimetallsalze, zu überführen. Die erhaltene wäßrige Lösung wird sodann in der ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsion dispergiert, worauf die Dispersion anschließend angesäuert wird, wodurch der Bleichinhibitor nicht-diffundierend gemacht wird.

Als Bindemittel für das Silberhalogenid der Hilfsschicht und der anderen Silberhalogenidemulsionsschichten für die Szenenbildaufzeichnungsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten photographischen hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine, verwendet werden.

Die Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann in üblichen bekannten Entwicklungsvorrichtungen erfolgen, z.B. mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtung. Die Entwicklungs- und Arbeitstemperaturen können sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich ein Arbeiten bei Temperaturen erwiesen, wie sie bei der Entwicklung und Verarbeitung von üblichen bekannten Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden. Diese Temperaturen liegen in der Regel bei 20 bis 60⁰C, können jedoch gegebenenfalls auch unterhalb oder oberhalb des angegebenen Bereiches liegen. Temperaturen von etwa 25° C, 40° C und 50°C haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die Belichtung der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Schicht kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Szenenbildaufzeichnung erfolgen. Die Bildbelichtung der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Schicht erfolgt in der Weise, daß das Hilfsbild, z. B. Tonspurbild zumindest in der Hilfsschicht aufgezeichnet wird.

Da sich farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise zur Aufzeichnung von Szenenbildern und Tonspuren eignen, soll im folgenden die Herstellung von Farbkinematerialien mit einer Tonspuraufzeichnung näher beschrieben werden.

Nachdem das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial einem Szenenbild und einem Tonspurbild exponiert wurde, wird es mittels eines Schwarz-Weiß-Entwicklers unter Erzeugung von Süberbüdern in den belichteten Bezirken entwickelt. Während der Schwarz-Weiß-Entwicklung wird der in der Hilfsschicht vorliegende Silberbleichinhibitor von dem in dieser Schicht entwickelten Silber adsorbiert. Typische geeignete Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind z.B. Hydrochinone, 3-Pyrazolidone und Aminophenole.

Im Anschluß an die Schwarz-Weiß-Entwicklung wird das nicht entwickelte Silberhalogenid in den Szenenbildaufzeichnungsschichten verschleiert und mittels einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung farbentwickelt. Die Verwendung von p-Phenylendiaminen hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Verschieiern kann in beliebiger Weise erfolgen, sofern nur nicht auch das unentwickelte Silberhalogenid in der Hilfsschicht verschleiert wird. So kann das Verschleiern z. B. mit Hilfe von Licht geeigneter Wellenlängen und Intensität erfolgen. Andererseits kann auch mit Hilfe bekannter chemischer Schleiermittel verschleiert werden, z. B. mit Hilfe von Aminoboranen des aus der US-PS 32 46 987 bekannten Typs. In überraschender und noch nicht erklärbarer Weise hat sich gezeigt, daß das in der Hilfsschicht noch vorhandene restliche Silberhalogenid nicht farbumkehrentwickelt wird, wenn das Silberhalogenid mit einem dieser Aminoborane verschleiert wird. Es wird jedoch farbumkehrentwickelt wenn das Silberhalogenid mit Hilfe von Licht verschleiert wird.

Zur Verhinderung einer Verschleierung und Farbentwicklung des Silberhalogenides im Tonspurbereich der Szenenbildaufzeichnungsschichten, die bei der Tonspurbelichtung nicht belichtet wurden, kann die Tonspur mit Licht dessen Intensität ausreicht um die Szenenbildaufzeichnungsschichten vollständig zu belichten, dessen Intensität jedoch nicht ausreicht um die Hilfsschicht zu belichtea blitzbelichtet werden. Das Silberhalogenid der Szenenbildaufzeichnungsschichten des Tonspurbereiches wird dann während der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe vollständig entwickelt

Da das photographische Aufzeichnungsmaterial in der Weise verschleiert wird, daß während der Schwarz-Weiß-Entwicklung nur in der Hilfsschicht Silber entwickelt wird, kann nur dieses Silber den Silberbleichinhibitor adsorbieren. Wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem Bleichfixierbad oder einem Bleichbad in Kontakt gebracht, so wird das gesamte entwickelte Silber, welches durch den Bleichinhibitor nicht geschützt ist, in ein fixierbares Salz überführt und aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt In der Hilfsschicht wird überall dort, wo Silber entwickelt wird, Bleichinhibitor adsorbiert Dieses Silber ist daher praktisch unausbleichbar und wird nicht aus dem Aufzeichnungsmate-

rial entfernt. Nach dem Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial nicht-diffusionsfähige Farbstoffe in den Szenenbildaufzeichnungsschichten und Silber in der Hilfsschicht.

Gegebenenfalls kann die zur Hilfsbildaufzeichnung bestimmte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an sowohl lichtempfindlichen Silberhalogenid als auch einem Silberbleichinhibitor auch aus zwei Teilschichten bestehen, in welchem Falle die erste Teilschicht den Silberbleichinhibitor enthält und die zweite Teilschicht das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid, wobei die zweite Teilschicht zwischen der Szenenbüdaufzeichnungsschicht oder den Szenenbildaufzeichnungsschichten und der ersten Hilfsschicht angeordnet ist. Während der Entwicklung des bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials diffundiert dann der in diesem Falle mäßig diffusionsfähige, mit Ballastgruppe versehene Silberbleichinhibitor aus der ersten Hilfsschicht in die zweite Hilfsschicht und wird von dem dort vorhandenen entwickelten Silber adsorbiert. Dieses Silber wird somit vor einem Ausbleichen geschützt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich das Ausbleichen von Tonspuraufzeichnungen sowohl bei Anwendung von Bleichbädern als auch Bleichfixierbädern verhindern.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Farbbildern mit Silbertonspuraufzeichnungen, in denen die Farbbilder eine neutrale Dichte aufweisen. Bilder mit neutraler Dichte sind herstellbar bei Verwendung eines Kupplers oder eines Gemisches von Kupplern, der bzw. das unter Bildung eines Farbstoffs mit neutraler Dichte oder unter Bildung einer Kombination von Farbstoffen, deren Dichte neutral erscheint, reagiert

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

In der Zeichnung ist im Schema die stufenweise Verarbeitung eines im Schnitt gezeigten photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung zur Herstellung einer Szenenbildaufzeichnung sowie einer Silbertonspuraufzeichnung dargestellt

Das verwendete Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 22, auf den aufgetragen sind: die rotempfindliche, zur Bildung eines blaugrünen Farbstoffes befähigte Gelatine-Siiberhalogenidemulsionsschicht 23, die grünempfindliche, zur Bildung eines purpurroten Farbstoffes befähigte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 24, die gelbe Filterschicht 25, die blauempfindliche, zur Bildung eines gelben Farbstoffes befähigte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 26 sowie die blauprünempfindliche, als Hilfsschicht dienende Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 27, die einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor der angegebenen Struktur enthält Die Schicht 27 ist derart sensibilisiert, daß die Sensibilisierungsspitze bei etwa 480 nm liegt Die photographische Empfindlichkeit der Schicht 27 ist etwa 2- bis 15fach geringer als diejenige der blauempfindlichen Schicht 26 und diejenige der grünempfindlichen Schicht 24, wenn bei 480 nm belichtet wird. Zur Vereinfachung der schematischen Darstellung sind in der Zeichnung übliche bekannte Zwischen- und Deckschichten weggelassen worden.

In Stufe 1 wird das Aufzeichnungsmaterial durch eine Vorlage belichtet, die der Einfachheit halber als eine einzige, auf dem transparenten Schichtträger 20 aufgebrachte Bildschicht 21 dargestellt ist. Die Belichtung für die Szenenbildaufzeichnung erfolgt mit weißem Licht und die Belichtung für die Tonspuraufzeichnung mit blaugrünem Licht, das ein Intensitätsmaximum von 480 nm und eine Bandbreite von 20 nm bei halber Höhe aufweist. In der Praxis kann es sich bei der Vorlage um ein mehrschichtiges Mehrfarbaufzeichnungsmaterial oder um eine durch eine Kameralinse gesehene Szene handeln. Ferner befinden sich in der Praxis die Szenenbildaufzeichnung und die Tonspuraufzeichnung in der Regel auf separaten Vorlagen, wobei diese Vorlagen kurz nacheinander gesondert belichtet werden.

Im Falle der dargestellten Ausführungsform wird vor der in Stufe 1 dargestellten bildmäßigen Belichtung durch die Vorlage der Tonspurbezirk, d.h. der Bezirk, der sich rechts von der gestrichelten Linie des photographischen Aufzeichnungsmaterials befindet, mit Blitzlicht belichtet, dessen Intensität ausreicht, um die Schichten 23,24 und 26 vollständig zu belichten, dessen Intensität jedoch nicht ausreicht, um die Schicht 27 zu belichten.

In Stufe 2 ist der Zustand des belichteten Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung des latenten Bildes mit Hilfe eines Schwarz-Weiß-Entwicklers dargestellt. Im Szenenbildbezirk 210 enthalten die Schichten 23a, 24a und 26a Silber in Form von Negativbildern. Im Szenenbildbezirk 211 wurden diese Schichten nicht belichtet, so daß kein latentes Bild erzeugt wurde. Der Bezirk 211 enthält daher Silberhalogenid. Die Hilfsschicht 27a wurde aufgrund ihrer besonderen photographischen Empfindlichkeit und spektralen Sensibilisierung nicht belichtet und enthält daher Silberhalogenid sowohl in den Szenenbildbezirken 210 als auch 211.

In den Tonspurbezirken 28 und 29 enthalten die Schichten 23a, 24a und 26a Silber, da sie vor der Belichtung durch die Vorlage mit weißem Licht belichtet wurden. Die Hilfsschicht 27a wurde im Tonspürbezirk 29 belichtet und enthält daher Silber, von dem der nichtdiffusionsfähige Silberbleichinhibitor adsorbiert wurde.

Der Tonspurbezirk 28 der Hilfsschicht 27a erhielt keine Tonspurbelichtung und enthält daher Silberhalogenid.

In Stufe 3 ist der Zustand des schwarz-weiß-ent-

wickeiten Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung in einem Farbentwickler mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung dargestellt. Im Szenenbildaufzeichnungsbezirk 211 enthalten die Schichten 23b, 24Z> und 26b Bilder aus Silber und nicht-diffusionsfähigem Farbstoff. Diese Silber- und Farbstoffbilder sind Positivbilder und bilden sich überall dort wonach der Schwarzweiß-Entwicklung noch Silberhalogenid verbleibt Die Hezirke 28, 2iö und 211 der Hiifsschicht 27a enthalten Silberhalogenid. Diese Bezirke werden während der Farbentwicklung nicht farbentwickelt, da das Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines chemischen Schleiermittels umkehrverschleiert wurde.

In Stufe 4 ist der Zustand des farbentwickelten Aufzeichnungsmaterials dargestellt, nachdem dieses mit einem Bleichfixierbad in Kontakt gebracht und anschließend gewässert wurde. Die Schichten 23c; 24cund 26c der Bezirke 28, 29 und 210 sind nunmehr transparent, da das während der Schwarz-Weiß-Entwicklung entwickelte Silber ausgebleicht und fixiert wurde. Der Szenenbildbezirk 211 dieser Bezirke enthält Farbstoffe, da das während der Farbentwicklung dort entwickelte Silber ausgebleicht und fixiert wurde. Die Hilfsschicht 27c ist in den Bezirken 28,210 und 211 transparent, da

das dort vorhandene restliche Silberhalogenid ausfixiert wurde. Die Bezirke 29 der Hilfsschicht 27c enthalten Silber, da das in diesen Bezirken entwickelte Silber durch den in der Hilfsschicht vorliegenden Bleichinhibitor geschützt wurde. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial enthält somit eine Farbstoffszenenbildaufzeichnung sowie eine Silbertonspuraufzeichnung.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Streifen eines üblichen bekannten, Farbkuppler enthaltenden Umkehrmaterials, bestehend aus einem transparenten Schichtträger aus Celluloseacetat und den in der folgenden Reihenfolge darauf aufgebrachten Schichten: einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war und einem zur Bildung eines blaugrünen Farbstoffes befähigten phenolischen Farbkuppler enthielt, einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem grünen Bereich des siehtbaren Spektrums empfindlich war und einen zur Bildung eines purpurroten Farbstoffes befähigten 5-Pyrazolonkuppler enthielt, einer Gelbfarbstoff-Filterschicht sowie einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war und einen zur Bildung eines gelben Farbstoffes befähigten offenkettigen Ketomethylenkuppler enthielt, wurden mit einer Hilfsschicht aus einer Gelatine-Silberchloridbromid(80/20)-emulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.1 Micron aufwies, primär gegenüber dem blaugrünen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war, eine Spitzensensibilisterung bei etwa 480 nm aufwies und bei dieser Spitzensensibilisierung eine photographische Empfindlichkeit besaß, die mindestens 2fach geringer war als die photographische Empfindlichkeit derjenigen Schicht, der blau- und grünempFindlichen Schichten mit der geringeren Empfindlichkeit beschichtet Die aufgebrachte Hilfsschicht enthielt 1,6 g Gelatine pro m² Trägerfläche sowie einen Silberbleichinhibitor sowie ferner die in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten weiteren Zusätze. Falls in der Tabelle nichts anderes angegeben ist, wurde das angegebene Kupplerlösungsmittel verwendet, um sowohl den Kuppler, falls ein solcher verwendet wurde, als auch den Bleichinhibitor zu dispergieren.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden im Tonspurbezirk mit Blitzlicht belichtet, dessen Intensität ausreichte, um die rot-, grün- und blauempfindlichen färbbildenden Schichten vollständig zu belichten, dessen Intensität jedoch nicht ausreichte, um die Hilfsschicht zu bclichien.

Danach wurden die Aufzeichnungsmaterialien durch einen Stufenkeil im Szenenbildaufzeichnungsbezirk mit weißem Licht und im Tonspurbezirk mit blaugrünem Licht belichtet, das eine schmale Bandbreite und ein Intensitätsmaximum bei etwa 480 nm bei einer Bandbreite bei halber Höhe von etwa 20 nm besaß. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie folgt verarbeitet:

Behandlungsdauer in Sekunden

65

	Behandlungsdauer
	in Sekunden
5. Wässern	60
6. Farbentwicklung	180
7. Unterbrecherbad	30
8. Wässern	60
9. Bleichfixieren	180
10. Wässern	60
11. Stabilisieren	30
Behandlungstemperatur	52° C

Die verwendeten Behandlungsbäder hatten die folgende chemische Zusammensetzung:

1. Vorhärterbad

Wasser 300 ml

p-Toluolsulfinsäure, Natriumsalz 0,5 g

Schwefelsäure (18N) 5,41 ml

Dimethoxytetrahydrofuran 4,3 ml

Natriumsulfat 154 g

Natriumbromid 2 g

Natriumacetat 20 g

Formaldehyd (37,5%ige Lösung) 27 ml

N-Methyl-benzothiazolium- 3 ml

p-toluolsulfonat (Antischleiermittel) (l,0%ige Lösung)

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

2. Neutralisationsbad

1. Vorhärtung 40

2. Neutralisation 30

3. Schwarz-Weiß-Entwicklung 60

4. Unterbrecherbad 30

Wasser	800 ml
Hydroxylaminsulfat	22 g
Natriumbromid (wasserfrei)	17g
Natriumsulfat (wasserfrei)	50 g
Eisessig	10 ml
'Natriumhydroxyd	5,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
3. Schwarz-Weiß-Entwickler
Wasser	800 ml
Natriumsulfit (wasserfrei)	44g
Natriumtetraborat (Borax)	12g
Hydrochinon	8g
Phenidon	0,55 g
Natriumbromid	Ug
Natriumhydroxyd	0,75 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
4. und 7. Unterbrecherbad
Wasser	800 ml
Eisessig	30 ml
N atriumhy droxyd	5,35 g
IUU wa&3ci mjigcsuui aui	1 Liter
6. Farbentwickler
Wasser	800 ml
Benzylalkohol	5,25 ml
Kaliumbromid	1,68 g
Kaliumiodid	5,3 g
Natriummetaborat	85 g
Natriumsulfit	2g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-0-(me-	5,25 g
thansulfonamido)äthylanilin
(Farbentwicklerverbindung)
Tetramethylammonlumhydrotriborat	0,1g
Natriumhydroxyd zur pH-Wert-
Einstellung auf	10,7
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

9. BleichFixierbad

Wasser
Ammonium-eisen(IlI)äthylendiamin-

tetraessigsäure
Natriumsulfit
Ammoniumthiocyanat
Ammoniumthiosulfat (60%ige Lösung) Natrium EDTA
mit Wasser aufgefüllt auf

Tabelle

600 ml 60 g

12 g 12 g 200 mi 6,7 g 1 Liter

11. Stabilisierbad

Polyäthylenätheralkohol 0,14 ml

Formaldehyd (37,5%ige Lösung) 7 ml

mit Wasser aufgefüllt euf 1 Liter

Der Aufbau der in den getesteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden Hilfsschichten sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

!0

Probe
Nr.

Silber Kupplerlösungsmittel¹)

g/m² Verbindung g/m²

Kuppler¹) Bleichinhibitor²)

g/m² Verbindung mg/m²

Verbliebene Silberdichte (D_max) in der Tonspur

1	0,785	A	0,54	1,08	—	—	—
2	0,795	A	0,54	1,08	C	32,3	1,46
3	1,185	A	0,54	1,08	C	53,8	1,94
4	0,785	A	0,54	1,08	C	86,0	1,16
5	1,410	A	1,08	—	C	53,8	2,54
6	1,410	A	1,61	—	C	53,8	2,54
7	1,465	B	—	1,08	C	53,8	2,37
8	1,465	B	—	—	C	53,8	1,47
9	1,325	—^c)	—	—	C	1073	1,90
10	1,355	-	—	—	C	53,8	1,47
Π	0,775	A	0,54	1,08	D	60,2	1,10
12	1,185	A	0,54	—	D	60,2	1,56
13	1,240	A	0,54	1,08	E	60,2	2,16
14	1,114	A	0,54	1,08	F	49,5	1,66
15	1,270	A	0,54	—	F	49,5	1,33
16	0,785	A	0,54	1,08	G	59,2	1,14

Erläuterung der Fußnoten:

') Die verwendeten Kupplerlösungsmittel bestanden aus:

A = Di-n-butylphthalat

B = Äthylacetat
²) Die verwendeten Bleichinhibitoren bestanden aus:

C = l-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

D = l-fa-DodecanamidophenylJ-S-mercaptotetrazol

E = l-h-NonanamidophenylJtetrazol-S-ylthioacetat

F = l-(3-Heptanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

G = l-(3-Undecanamidophehyl)-5-mercaptotetrazol

^a) Der verwendete Kuppler bestand aus l-Hydroxy-2-[zl-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]naphthamid.

^b) Das Kupplerlösungsmittel wurde nach der Dispergierung und vor der Beschichtung aus der Emulsion entfernt.

^c) Der Bleichinhibitor wurde in der Emulsion dispergiert, nachdem er zuvor in einer 0,1 N-Natriumhydroxydlösung gelöst worden war.

^d) Das Kupplerlösungsmittel wurde lediglich zur Dispergie-.ung des Kupplers verwendet, und der Bleichinhibitor wurde wie im Falle der Probe 10 dispergiert.

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien enthielten im Szenenbildaufzeichnungsbezirk positive, nichtdiffusionsfähige Farbstoffbildaufzeichnungen, die praktisch frei von Silber waren und im Tonspurbezirk Silberbilder.

Wurden die angegebenen Proben Mehrfarben-Szenenbildaufzeichnungen sowie Tonspuraufzeichnungen exponiert, danach wie angegeben verarbeitet und anschließend mit Hilfe eines optischen Tonprojektors auf eine Wand projiziert, so wurde eine ausgezeichnete Szenenbild- und Tonspuraufzeichnung erhalten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Hilfsschicht die folgenden nicht' diffusionsfähigen, mit Ballastgruppen versehenen Silberbleichinhibitoren in ähnlicher Weise und Menge, wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, einverleibt wurden:

H. 1 -(3-Decanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol 1. e-Nonanamido^-mercaptobenzothiazol J. e-Nonanamido^-mercaptobenzimidazol K. 5-Nonanamido-2-mercaptothiadiazol L. 1 -(3-Nonanamidophenyl)tetrazol-5-yl-disulf id

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem — gegebenenfalls transparenten — Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten farbbildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer zur Hilfsbildaufzeichnung, vorzugsweise Tonspuraufzeichnung, befähigten — gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden — Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche Empfindlichkeit hat, daß bei bildmäßiger Belichtung der zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in ihr kein Bild erzeugt wird, und daß sie einen Silberbleichinhibitor der Formeln:

R²„—(A²)—X— X—fA³>

(H)

(III)

enthält, worin

R¹, R², R³ und R⁴ gleich Halogenatomen, Nitrogruppen, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, gegebenenfalls substituierten Arylgruppen, Alkylthiogruppen, Carboxyalkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkylcarbonylalkylthiogruppen, Alkylcarbonylarylthiogruppen, Arylcarbonylarylthiogruppen, Arylcarbonylalkylthiogruppen, in denen die angegebenen Substituenten der Thiogruppe 3—22 Kohlenstoffatome enthalten, Amidgruppen mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Alkjicarbonylgruppen, 'Arylcarbonylgruppen, Alkcxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, AIkoxygruppen oder Aryloxygruppen sind,
R⁵ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Acylgruppe ist,

A¹, A², A³ und A⁴ gleich Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen, Carboxymethylengruppen, 3- bis 6gliedrigen carbocyclischen Ringen mit zwei freien Bindungen oder 3—6gliedrigen heterocyclischen Ringen mit mindestens einem Kohlenstoffatom, mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom und zwei freien Bindungen sind,
X gleich einem Schwefel- oder Selenatom ist,
a gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
Y'' gleich einem basischen Kation ist,

wobei Ri, R², R³ und R⁴ keine Amidgruppen mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen oder Carbamoylgruppen bedeuten, wenn A¹, A², A³ und A⁴ Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen bedeuten, und wobei die Gruppen:

R²„-{A²

ein Molekulargewicht von 125—1000 haben und wobei eine hydrophobe, diffusionsfest machende Gruppe an A¹, A², A³ oder A⁴ gebunden ist, wenn A¹, A⁷, A³ oder A⁴ 3—6gliedrige, carbocyclische Ringe mit zwei freien Bindungen oder 3—6gliedrige Ringe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatorn und zwei freien Bindungen bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht einen Silberbleichinhibitor der Formeln:

SH (a)

V-SH (b)

(c)

(d)

O N N

R⁷ — CNC C-SH

I \ /
H S

(e)

R⁶—C —N

enthält, worin R⁶ gleich einer Alkylgruppe mit 1—17 Kohlenstoffatomen, R⁷ gleich einer Alkylgruppe mit 5—17 Kohlenstoffatomen, Z gleich einem Schwefelatom oder der Gruppe —NHCO- und η gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht als Silberbleichinhibitor 1 -(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es drei zur Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht befähigte, farbbildende Szenenbildaufzeichnungseinheiten mit jeweils mindestens einer Silberhalogeniuemulsionsschicht enthält, und daß die Empfindlichkeit der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht in dem Bereich des Spektrums, in dem sich die Absorptionskurven der für blaues und grünes oder für rotes und grünes Licht empfindlichen Szenenbildaufzeichnungseinheiteii überlappen, 2— ISmal geringer ist als die der Szenenbildaufzeichnungseinheiten, wenn in dem Überlappungsbereich belichtet wird.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht eine Korngröße von 0,05 bis 0,5 μΐη hat.

6. Farbphotographisches Positiv-Posiiv-Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und silberhaltigen Hilfsbildern, vorzugsweise Tonspuren, in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten bildmäßig belichtet, zu silberhaltigen Szenen- und Hilfsbildern schwarz-weiß entwickelt und, nach Schutz des im Hilfsbild entwickelten Su'-bers gegenüber Bleichen, verschleiert, mit Hilfe eines primären aromatischen Amins und eines Farbkupplers farbentwickelt, gebleicht und — gegebenenfalls gleichzeitig — fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird,

b) nach der bildmäßigen Belichtung und Schwarz-Weiß-Entwicklung nur das unentwickelte Silberhalogenid der zur Szenenbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht total verschleiert wird, ohne die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht zu verschleiern,

c) das Aufzeichnungsmaterial (das verschleierte restliche Szenenbild-Silberhalogenid) in bekannter Weise farbentwickelt wird,

d) das Silber, mit Ausnahme des durch den Silberbleichinhibitor geschützten, gebleicht und

e) in bekannter Weise fixiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß das restliche Szenenbild-Silberhalogenid mit einem Aminboran verschleiert wird.