-
Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose Die im Handel befindlichen,
durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Methylchlorid hergestellten Methylcellulosen
sind bei einem Methoxylgehalt von 23 bis 27 ovo in Wasser von 200 C löslich; bei
einem Methoxylgehalt zwischen 28 und 340/0 lösen sie sich bei gleichbleibender Wasserlöslichkeit
auch in organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Pyridin, Anilin oder Propylamin,
und in Mischungen von Methylenchlorid mit Methanol oder Methanol. Die Löslichkeit
in bestimmten organischen Lösungsmitteln ist bei den handelsüblichen Cellulosemethyläthern
also immer mit ihrer Löslichkeit in Wasser von Zimmertemperatur gekoppelt.
-
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, organisch
löslicher Methylcellulose durch zweimalige Methylierung bekannt, wobei nach der
ersten Stufe das Wasser ganz oder zum größten Teil entfernt werden muß. Wegen dieser
langwierigen und aufwendigen Zwischentrocknung und wegen der unbefriedigenden Eigenschaften
der so erhaltenen Methylcellulose - sie ist etwa zur Hälfte wasserlöslich, sehr
niedrig viskos und stark gefärbt - hat dieses Verfahren keinen Eingang in die Technik
gefunden.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose durch
Einwirkenlassen von Methylchlorid auf Cellulose in Gegenwart von Natronlauge in
zwei Methylierungsgängen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus Alkalicellulose
durch Einwirken von überschüssigem Methylchlorid in bekannter Weise Methylcellulose
mit 14 bis 21 0/o Methoxyl hergestellt wird und anschließend letztere unmittelbar
in dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung des restlichen Methylchlorids,
erneut alkalisiert und mit überschüssigem Methylchlorid zu Methylcellulose mit 29
bis 340/0 Methoxyl weiterveräthert wird.
-
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche Methylcellulose
ist in den bekannten organischen Lösungsmitteln vollständig löslich, während sie
in Wasser von 200 C weitgehend ungelöst bleibt und erst nach Abkühlen auf unter
50 C klare, außerordentlich hoch viskose Lösungen liefert.
-
Vorteilhaft arbeitet man nach der Erfindung wie folgt: Sulfit- oder
Sulfatzellstoff oder Linters werden in Natronlauge getaucht und abgepreßt, oder
feingemahlene Cellulose wird mit der entsprechenden Menge Natronlauge gemischt,
so daß die Alkalicellulose 1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol Ätznatron je Glucoserest
enthält. Die Verätherung mit überschüssigem gasförmigem oder flüssigem Methylchlorid
wird in einem Autoklav, der mit Rührung versehen sein kann, bei 70 bis 950 C, vorzugsweise
bei 80 bis 850 C, durch-
geführt, wobei man die Reaktion möglichst rasch ablaufen
läßt. Deshalb kann es beim Arbeiten mit gasförmigem Methylchlorid zweckmäßig sein,
bei Drücken oberhalb 10 atü zu methylieren, vorzugsweise nur wenig unterhalb des
Sättigungsdruckes. Nach Beendigung der Methylierung wird das überschüssige Methylchlorid
abdestilliert. Das Reaktionsgemisch, das Methylcellulose mit einem Methoxylgehalt
von 14 bis 21 0/0 enthält, wird ohne weitere Reinigung mit Lauge versetzt und noch
einmal methyliert, indem man es mit so viel 30- bis 50gewichtsprozentiger Natronlauge
mischt, daß 1,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Ätznatron je Glucoserest vorhanden
sind, und dann wie oben beschrieben mit Methylchlorid veräthert. Die in heißem Wasser
suspendierte, neutralisierte, filtrierte und getrocknete Methylcellulose hat dann
einen Methoxylgehalt von 29 bis 340/0.
-
Die so erhaltene Methylcellulose ist in Pyridin, Anilin, Propylamin,
Eisessig und auch in Mischungen von Methylenchlorid mit Methanol oder Äthanol löslich.
In Wasser von 200 C ist sie sehr wenig löslich.
-
Beispielsweise gehen nach mehrtägigem Stehen einer wäßrigen Suspension
einer erfindungsgemäß hergestellten Methylcellulose bei 200 C nur 10 bis 150/0 in
Wasser in Lösung. Kühlt man solche Aufschwemmungen aber auf etwa 0° C ab, so tritt
vollständige Lösung ein. Diese Lösungen bleiben auch nach dem Anwärmen auf 200 C
blank und klar und zeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe Viskosität aus. So
besitzen beispielsweise 20/oige Lösungen eine Viskosität (nach Höppler) von mehr
als 10 000 cP. Die in organischen Lösungsmitteln lösliche, in Wasser vermindert
lösliche Methylcellulose ist für die Verwendung in der Anstrichtechnik und Drucktechnik,
für pharmazeutische Zwecke und für die Herstellung von Filmen und Lösungen extrem
hoher Viskosität geeignet.
-
Die Ursachen der besonderen Löslichkeitseigenchaften der neuen Produkte
sind noch nicht genau ekannt. Diese besonderen Effekte treten jedoch nur uf bei
der zweimaligen Verätherung mit Methylchlorid. Läßt man zuerst Metllylchlorid und
in der :weiten Stufe Dimethylsulfat einwirken, dann sind Lie obengenannten Effekte
nur noch ganz schwach benerkbar; wird Alkalicellulose zuerst mit Dimethylulfat und
nach erneuter Alkalisierung mit Methylchlorid bekandelt, so fehlt der Effekt vollständig.
Auch lie zweimalige Methylierung mit Dimethylsulfat erreibt Produkte mit normalen
Löslichkeiten (vgl.
-
@raube, Powonka und Funk, Berichte der Deutchen Chemischen Gesellschaft,
69 {1936], S. 1487).
-
Beispiel 1 100 Gewichtsteile sehr fein zerkleinerter Fichten-:ellstoff
werden unter Kühlung mit 133,5 Gewichtseilen 250/oiger Natronlauge 15 Minuten innig
genischt und anschließend in einem Autoklav mit 600 Gewichtsteilen flüssigem Methylchlorid
bei 850 C umgesetzt. Nach einer Stunde ist das Alkali praktisch rollständig verbraucht,
und das überschüssige Methylchlorid wird abdestilliert. Die im Reaktionsgemisch
befindliche Methylcellulose enthält nun 18,1 0/0 Methoxyl. Das gesamte Reaktionsgemisch
wird mit L33,5 Gewichtsteilen 420/oiger Natronlauge 15 Minu-:en gemischt und dann
erneut im Autoklav mit iO0 Gewichtsteilen flüssigem Methylchlorid 1 Stunde )ei 850
C veräthert. Die Reaktionsmasse wird in L 1 Wasser von 80 bis 900 C suspendiert
und nach Veutralisation mit etwa 2 Gewichtsteilen Eisessig iltriert oder zentrifugiert.
Das feste Reaktionsprodukt wird mit 500 ccm heißem Wasser nachgewaschen und ei 1050
C getrocknet. Die erhaltene Methylcellulose enthält 30,5 % Methoxyl.
-
Diese Methylcellulose löst sich in der hundertfachen wenige Wasser
bei einer Temperatur von 200 C, selbst wenn man den Ansatz 24 Stunden unter häufigem
Um--ühren stehenläßt, nur zu etwa 14010 auf. Bei 2 bis 40 C Entsteht eine völlig
klare Lösung. Ihre Viskosität nach Höppler beträgt 230 cP. Eine in der gleichen
Weise @ergestellte 20/oige Lösung hat eine Viskosität von 12 000 cP. Eine 1%ige
Lösung in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol 7 : 3 (Volumteile) besitzt
bei 200 C eine Viskosität von 200cP (nach Höppler) bei einer Löslichkeit von mehr
als 99%.
-
Beispiel 2 100 Gewichtsteile sehr fein zerkleinerter Fichtenzellstoff
werden unter Kühlung mit 136 Gewichtsteilen 26,5%iger Natronlauge 15 Minuten innig
gemischt und dann im Autoklav mit so viel überschüssigem rasförmigem Methylchlorid
bei 850 C umgesetzt, daß 1er Druck am Anfang 21 bis 22 atü und nach einer
Stunde,
wenn die Reaktion beendet ist, 18 bis 19 atü beträgt. Das überschüssige Methylchlorid
wird abdestilliert. Die Methylcellulose enthält 17,20/0 Methoxyl. Das Reaktionsgemisch
wird mit 90 Gewichtsteilen 480/oiger Natronlauge vermischt und dann nochmals unter
den gleichen Reaktionsbedingungen wie das erste Mal methyliert. Nach 70 Minuten,
wenn die Reaktion beendet ist, wird das überschüssige Methylchlorid abdestilliert
und das Reaktionsprodukt in gleicher Weise aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben
ist.
-
Die Methylcellulose enthält 30,00/0 Methoxyl. Sie ist in Wasser bei
einer Temperatur von 200 C zu 12 % löslich. In Wasser von 2 bis 40 C entstehen klare,
faserfreie Lösungen, die als 1%ige Lösungen bei 200 C eine Viskosität von 200 cP
und als 2%ige Lösungen eine Viskosität von 12 000 cP haben. Bei Verwendung einer
Mischung aus Methylenchlorid und Methanol 7 : 3 (Volumteile) als Lösungsmittel hat
die 1%ige Lösung bei 200 C eine Viskosität von 170 cP; die Löslichkeit der Methylcellulose
beträgt hier 97 bis 980/0.
-
Die Entfernung des im ersten Verätherungsgang nicht verbrauchten
Methylchlorids kann unterbleiben.
-
Die Zugabe frischer Natronlauge ist jedoch erforderlich, ebenso gegebenenfalls
Ergänzung des Methylchlorids, das im Überschuß anwesend sein muß.