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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Cellulosederivate Es
ist an sich bekannt, durch Umsetzung von Cellulose, Cellulose estern oder Celluloseäthern
mit Halogenalkylaminen in Gegenwart von Alkali stickstoffhaltige Cellulosederivate
herzustellen. Die Erfindung betrifft nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur
Herstellung derartiger Erzeugnisse unter Verwendung von Celluloseäthern als Ausgangsmaterial.
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Es ist gefunden worden, daß die Umsetzung der Celluloseäther mit den
Halogenalkylaminen dann besonders günstig verläuft, wenn man Celluloseäther ganz
bestimmter Art der Umsetzung unterwirft und diese Umsetzung unter ganz bestimmten
Bedingungen durchführt. Erfindungsgemäß werden wasserunlösliche alkalilösliche Celluloseäther
als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Produkte werden in alkalischer Lösung durch
die Halogenalkylamine veräthert. Bei den bisher bekannten Verfahren werden die Cellulose
hzw. ihre Derivate in fester Form mit den Halogenalkylarninen umgesetzt. Nach dem
neuen Verfahren gelangt man besonders leicht zu stickstoffhaltigen Cellulosederivaten,
die in Wasser oder wässerigen Laugen löslich sind und wertvolle Eigenschaften haben.
Man benötigt zur Erzielung bestimmter Löslichkeitseigenschaften wesentlich geringere
Mengen an Halogenalkylaminen, als sie bei der Verätherung von Celluloseäthern in
fester Form mit Hilfe von Halogenalkylaminen notwendig sind. Die erfindungsgemäß
erzielte gute und vollständige Umsetzung zeigt sich insbesondere auch darin, daß
man unter Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen von Halogenalkylaminen stickstoffhaltige
Cellulosederivate erhält, welche ohne jeden Rückstand an unlöslichen Fasern in Wasser
löslich sind.
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Die Umsetzung der Celluloseäther mit den Halogenalkylaminen erfolgt
zweckmäßig in natronalkalischer Lösung. Die Umsetzung geht beispielsweise in einer
Lösung von weniger als zo°ja, vorzugsweise 2 bis 6°/o Natriumhy:droxydgehalt vor
sich und wird in der für
,lie Verätherung von Cellulose oder Cellulosederivaten
üblichen Weise bei normaler Temperatur oder gegebenenfalls bei mäßiger Wärme durchgeführt.
Die als Verätherungsmittel benutzten Ilalogenalkylamine Izönne:i freie Aminogruppen
enthalten. Die Aminogruppen können aber auch Substituenten tragen, z. B. Allcylgruppen.
Vorzugsweise verwendet man Halogenalkylamine, die ein verhältnismäßig niedriges
Molekulargewicht haben, beispielsweise i-Ainino-2-clilorätlian und dessen niedrigmolekulare
Alkylderivate.
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Je nach der Menge des angewendeten Halogenalkylamins kommt man zu
Erzeugnissen, die bereits wasserlöslich sind, oder zu solchen, die nur in Laugen
löslich sind. In letzterem Falle lassen sich die Umsetzungsprodukte jedoch in verdünnterer
Lauge lösen als die Ausgangsstoffe. Die Menge des Halogenalkylamins, die notwendig
ist, um bestimmte Löslichkeitseigenschaften zu erreichen, hängt andererseits von
dem Alkylierungsgrad bzw. der Löslichkeit der Ausgangsmaterialien ab. Wenn letztere
sich nur verhältnismäßig schwer in Lauge lösen, beispielsweise erst in einer Natronlauge
von etwa 8 bis io°/o Natriumhydroxydgehalt, so benötigt man zur Erzielung der Wasserlöslichkeit
wesentlich mehr Halogenalkylamin, als wenn man von Celluloseäthern ausgeht, die
sich in verdünnter, z. B. 2°%oiger Lauge lösen. Man gelangt jedoch im allgemeinen
finit weniger als i Mol Halogenalkylamin pro 1 ol Celluloseäther zu wasserlöslichen
Erzeugnissen. Diese lösen sich in Wasser sowohl in der Kälte als auch in der Siedehitze.
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Als Ausgangsstoffe kommen die wasserunlöslichen, in verdünnter Lauge
löslichen Umsetzungsprodukte von Alkalicellulosen mit Halogenalkylen, Halohydrinen,
Alkylenoxyden, Halogenfettsäuren, Alkylensulfosäuren oder andere in bekannter Weise
hergestellte Äther oder Mischäther der Cellulose in Frage. Zweckmäßig verwendet
man jedoch nicht solche alkalilöslichen Celluloseäther als Ausgangsmaterial, bei
deren Herstellung bereits Halogenalkylamine in wesentlichem Maße als Verätherungsmittel
benutzt wurden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse, welche gegebenenfalls
noch weiteren Umsetzungen, beispielsweise mit anderenVerätherungsmitteln, unterworfen
werden können, zeichnen sich im Vergleich mit anderen Celluloseäthern durch hohe
Affinität zu Wollfarbstoffen aus sowie dadurch, daß sie leicht mit Hilfe von Eiweiß
fällenden Verbindungen in an sich bekannter Weise wasserunlöslich gemacht werden
können. Sie eignen sich insbesondere als Appretur- und Schlichtemittel. Sie können
aber auch für andere Zwecke, beispielsweise als Klebstoffe; als Verdickungsmittel.
besonders für Druckmassen, als Anstrichmittel oder für andere Zwecke, für die man
andere Celluloseäther benutzt, verwendet werden.
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Beispiele i. ioo g einer Methylcellulose mit 11,6 °; o .#/Iethoxylgehalt,
die in 3o/oiger Natronlauge löslich ist, werden mit i ioo ccin Wasser und
300 ccm 5 n-Natronlauge verrührt. In die entstehende Lösung werden
bei Zimmertemperatur 309 i-Diäthylamino-2-chloräthanchlorhydrat eingetragen.
Nach fünfstündigem Rühren des Ansatzes bei 2o° ist die Umsetzung beendet. Der Ansatz
wird dann mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Durch Zugabe einer Mischung von
2500 ccm Aceton und 5o ccm Alkohol wird der entstandene stickstoffhaltige
Celluloseäther abgeschieden und durch Behandeln mit einer wasserhaltigen Aceton-Alkohol-Mischung
weiter gereinigt. Die Waschflüssigkeit kann beispielsweise aus 25o ccm Wasser und
175o ccin Aceton und 25o ccm Alkohol bestehen. Das Reaktionsprodukt ist in kaltem
und kochendem Wasser klar löslich.
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2. ioo g einer MethylcelluIose mit 7 % Methoxylgehalt, die in 3°1oiger
Natronlauge löslich ist, werden mit i4oo ccm Wasser und 250 ccm 5 n-Natronlauge
bei normaler Temperatur verrührt. Durch kurzes Abkühlen unter o° wird eine klare
Lösung hergestellt. Nach Anwärmen auf 25° werden dann 30 g i-Diäthylamino-2-chloräthanchlorhydrat
zugesetzt. Es tritt hierbei vorübergehend teilweise Koagulation des Ansatzes ein.
Nach fünfstündiger Reaktionsdauer ist die Umsetzung beendet. Der Ansatz wird dann
neutralisiert und, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, durch Versprühen .im
Vakuum getrocknet. Durch Extraktion mit 8501oigem Alkohol werden darauf die bei
der Reaktion als Nebenprodukte entstandenen Salze entfernt. Das verbleibende renne
Cellulosederivat ist in kochendem Wasser löslich.
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3. ioo g Methylcellulose mit 4,3 '/o Methoxylgehalt, die in 8°1oiger
Natronlauge löslich ist, werden mii 720 ccm Wasser und 480 ccm 5n-Natronlauge
unter Kühlung auf o° gelöst. Nach dem Anwärmen auf Zimmertemperatur werden allmählich
30 g i-Diäthylamino-2-chloräthanchlorhydrat, in 50 ccni Wasser gelöst,
zugesetzt. Der Ansatz wird dann 6 Stunden bei 2o° gerührt. Das entstandenestickstoffhaltige
Cellulosederivatwird darauf durch Zugabe von Salzsäure gefällt und :durch Behandeln
mit Wasser oder wässerigem Alkohol gereinigt. Es ist in etwa 3- bis q.o(oiger Natronlauge
löslich. Wendet man größere Mengen -des i-Diäthylamino-2-chloräthanchlorhydrats
an, so erhält man Verbindungen, die in Wasser löslich sind.
4. i
kg Alkalicellulose mit 14,5 % Nutriumhydroxyd- und 32 0lo Cellulosegehalt wird mit
ISO g i7o/oiger Natronlauge verknetet. Nach einer halben Stunde werden Zoo g Äthylenchlorhydrin,
in der gleichen Menge Äther gep löst, zugesetzt, worauf der Ansatz 2 Stunden bei
normaler Temperaturgerührt wird. Darauf wird der entstandene Celluloseäther durch
Zugabe von verdünnter Salzsäure gefällt, gewaschen und getrocknet.
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ioo g der so in bekannter Weise hergestellten Oxäthylcellulose.werden
durch Vermischen mit i ioo ccm Wasser und 350 ccm 5 n-Natronlauge unter Kühlung
gelöst. Nach Wiedererwärmen auf Zimmertemperatur werden 2o g i-Diäthylamino-2-chloräthanchlorhyd'rat
eingetragen. Der Ansatz wird i Stunde bei dieser Temperatur geknetet und idann mit
einer Mischung von 75 ccm 5oo/oi@ger Essigsäure und 150 ccm Wasser versetzt.
Hierbei tritt vorübergehend teilweise Fällung ein. Wenn die ausgeschiedenen Anteile
wieder in Lösung gegangen sind, wird eine Lösung von 15 g i-Diäthylamino-ä-chloräthanchlorhydrat
in 30 ccm Wasser eingetragen. Der Ansatz wird: dann noch 5 Stunden bei normaler
Temperatur gerührt und darauf gemäß den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
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An Stelle des Diäthylaminochloräthans können auch andere Halogenalkylamine
verwendet werden.