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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäure-di-halogenamiden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenamiden, d. h. von Dicarbonsäurehalogenamiden
der allgemeinen Formel Hal-NH-CO-R-CO-NH-Hal, worin Hal ein Halogenatom, R einen
aliphatischen, alicyclischen, ary laliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
unsubstituierten oder substituierten Rest darstellt.
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Aus dem Schrifttum geht hervor, daß bisher im wesentlichen nur die
niedermolekularen Carbonsäuremonohalogenylamide der allgemeinen Formel R-CO-NTH-Hal
hergestellt werden konnten. Bei den höher molekularen und den Dicarbonsäureamiden
treten Schwierigkeiten bei der Überführung dieser Verbindungen in die Halogenylderivate
auf, so daß Dihalogenylamidverbindungen der ersterwähnten Formel bis heute noch
nicht dargestellt worden sind.
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Die durchgeführten Untersuchungen haben nun überraschend und in nicht
vorherzusehender Weise ergeben, daß es doch möglich ist, diese Halogenylverbindungen
der Diamide in guter Ausbeute herzustellen. Man kann hierfür entweder die zur Darstellung
der Halogenylverbindungen der Monoamide bekannten Verfahren, wenn auch meist mit
nicht besonders guter Ausbeute, verwenden, oder aber man kann, und dabei erhält
man wesentlich bessere Ausbeuten, einen neuen und technisch gut gangbaren Weg zu
deren Gewinnung einschlagen.
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Die Herstellung dieser Halogenyldiamide erfolgt erfindungsgemäß aus
den leicht erhältlichen Dicarbonsäurediamiden mittels freiem Halogen oder
unter
Verwendung von Unterhalogensäuren, im ersten Fall unter Zusatz von Halogenwasserstoff
abfangenden Verbindungen. Auch andere halogenierend wirkende Verbindungen, wie Sulfurylchlorid,
sind dabei verwendbar.
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Man erhält Verbindungen der erwähnten Formel, entweder in Wasser unter
Zusatz von freiem Halogen und Halogenwasserstoff bindenden Mitteln, in Eisessig
oder anderen organischen Säuren unter Zusatz von Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser
Säuren oder auch in anderen Lösungsmitteln,wobei jedoch stets, falls man freie Halogene
verwendet, irgendwelche Halogenwasserstoff bindende Stoffe zugesetzt werden müssen.
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Nach diesen Arbeitsweisen kann man in mehr oder weniger guter Ausbeute
Halogenyldiamide darstellen. Ganz besonders günstig ist jedoch ein Verfahren, das
bis heute ebenfalls unbekannt ist und das sich technisch sehr vorteilhaft ausführen
läßt. Zur Durchführung dieses Verfahrens mischt man das Carbonsäurediamid trocken
mit einem Halogenwasserstoff bindenden Mittel, wozu man vorzugsweise Natriumbicarbonat
benutzt, und leitet über das trockene Gemisch Chlor- oder Bromdämpfe hinweg. Man
erhält auf diese Weise in nahezu quantitativer Ausbeute die entsprechenden Halogenyldicarbonsäurediamide.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren und bereits angegebenen Halogenyldiamide
lassen sich sehr gut zur Verkupplung zweier gleicher. oder verschiedener reaktionsfähiger
Moleküle verwenden, wobei eine Harnstoff- oder Urethanbrücke entsteht. Besonders
geeignet sind sie zur Darstellung von Diurethanen und Diisocyanaten.
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Wie aus neueren Arbeiten hervorgeht, läßt sich weiterhin die durch
die Verkupplung bedingte Molekülvergrößerung in hervorragender Weise zur Veredlung
von künstlichen Massen und daraus hergestellten Formgebilden, vor allem von künstlichen
Fäden, Fasern, Filmen u. dgl., verwenden. Eine besondere Rolle spielen diese Verbindungen
bei der Veredlung von stickstoffhaltigen Fäden bzw. Fasern, wie etwa aus Eiweißstoffen
oder aus Eiweißabbauprodukten sowie den Polvamid- und Superpolyamidkondensaten.
Ebenso können durch gemäß der Erfindung hergestellte Präparate Formgebilde aus Cellulosehydrat
nach der Richtung veredelt werden, daß sie eine wesentlich größere Reißlänge und
eine höhere :\ aßfestigkeit erhalten. Beispiele i. i Mol Adipinsäurediamid wird
mit 21/z Mol feingepulvertem kristallisiertem Natriumcarbonat gut durchgemischt.
Dieses Gemisch füllt man zweckmäßig in eine drehbare Trommel ein, durch deren hohle
und mit Austrittsöffnungen versehene Welle das zur Umsetzung benötigte Halogen,
beispielsweise freies Chlor, eingeleitet wird. Durch einen Schaber sorgt man dafür,
daß die bei der Einwirkung etwas zusammenbackende Reaktionsmasse dauernd von der
Trommelwandung losgelöst und so in Bewegung gehalten wird. Von Zeit zu Zeit entnimmt
man Proben aus der Trommel und stellt durch Bestimmung des aktiven Chlors mit Hilfe
von Jodkali jodometrisch oder durch Titration mit Silbernitrat nach der Verseifung
mit Ätznatron fest, wieviel Halogen die Masse bereits aufgenommen hat. Enthält das
Reaktionsgemisch die theoretische Menge oder etwas mehr als die theoretische Menge
an Halogen, so unterbricht man die weitere Zufuhr des Chlorgases und verarbeitet
das Umsetzungsprodukt in der gewünschten Weise weiter.
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Die direkte Ausbeute an Halogenylamid läßt sich praktisch nur sehr
schwer bestimmen. Diese und alle folgendenAusbeutezahlen beziehen sich deshalb nicht
auf die direkte Ausbeute an Halogenylamid, sondern auf die geschätzte Ausbeute,
die auf Grund der erhaltenen Umsetzungsprodukte angenommen wurde. Sie beträgt etwa
goo/o der Theorie.
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2. In ein entsprechendes Reaktionsgefäß, welches demjenigen im Beispiel
i nachgebildet sein kann, füllt man ein Gemisch aus Pimelinsäurediamid und 21/s
Mol Natriumbicarbonat, berechnet auf die angewandte Menge Pimelinsäurediamid, ein.
Man leitet darauf so lange freies Halogen ein, vorzugsweise gasförmiges Chlor, bis
eine Bestimmung ergibt, daß die theoretische oder etwas mehr als die theoretische
Menge an Halogen aufgenommen worden ist. Die unter den im Beispiel i erwähnten Vorbehalten
geschätzte Ausbeute beträgt etwa 9o bis 95 %.
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Die Reaktion in Gegenwart von Natriumbicarbonat geht leichter und
rascher vor sich als bei Anwendung von Natriumcarbonat, Das Produkt kann beispielsweise
direkt zu Diurethanen oder Harnstoffen verarbeitet werden.
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3. i Mol Adipinsäurediamid wird mit 3 MOI möglichst nicht ganz trockenem
Calciumhydroxyd gemischt, wobei mansichzweckmäßigerweisewieder der schon erwähnten
oder einer ähnlichen Vorrichtung bedient. Die Menge des aufgenommenen Chlors wird
jeweils in derselben Weise, wie schon angegeben, bestimmt. Die Reaktion dauert etwas
länger als bei Anwendung von Natriumbicarbonat, ergibt aber etwa die gleichen Ausbeuten.
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i Mol Adipinsäure wird in bekannter Weise in das Diamid übergeführt.
Dieses löst man in Methanol, gibt 2 Grammatome Natriumcarbonat, ebenfalls in Methanol
gelöst, zu oder an dessen Stelle die entsprechende Menge einer wäßrigen oder alkoholischen
Natronlauge, setzt das Reaktionsgefäß in ein Kältegemisch, fügt allmählich tropfenweise
unter kräftigem Rühren d.GrammatomeBrom hinzu, nimmt dann aus dem Kältegemisch heraus
und wärmt das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur an. Eine Probe zeigt jetzt saure
Reaktion. Sodann wird filtriert und im Vakuum verdampft. Das Adipinsäuredibroinamid
kann von anorganischen Resten durch Lösen in beispielsweise Eisessig getrennt werden.
Es fällt in ganz schwach gelben Nadeln vom Zersetzungspunkt i38° an. Die Färbung
kann durch Behandeln mit Tierkohle beseitigt werden; der Zersetzungspunkt bleibt
aber der gleiche. .
Man löst i @fol Adipinsäurediamid in 95%iger
Essigsäure, die mit 2 #fol 2',\Tatriumacetat versetzt ist. Unter guter Kühlung und
Rühren leitet man in diese Mischung 4 Grammatome Chlor ein, erwärmt sodann allmählich
auf 30°, filtriert und gießt auf Eis, wobei sich das Adipinsäuredichloramid vom
Zersetzungspunkt i55° in guter Ausbeute abscheidet. In gleicher Weise kann man auch
in starker Ameisensäure arbeiten, wobei man etwa Natriumformiat zusetzen kann.
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6. i Mol feinstzerriebenes Adipinsäurediamid wird in Eiswasser suspendiert.
Unter Rühren und Außenkühlung wird die entsprechende Chlormenge eingeleitet, wobei
man langsam Natronlauge zutropfen läßt, so daß die Reaktion stets ganz schwach alkalisch
bleibt. Bei vorsichtigem Arbeiten kommt man mit 2 Mol Natronlauge und 4 Grammatomen
Chlor aus. Ein geringer Überschuß an Lauge schadet aber nichts, nur beseitigt man
diesen am Ende der Reaktion am besten durch Einleiten von Kohlensäure oder besser
durch Abfiltrieren des kalten Wassers und Nachwaschen mit solchem. Das suspendierte
Adipinsäuredichloramid wird abgesaugt, in Eisessig gelöst und umkristallisiert.
Es stellt eine weiße kristalline Masse dar, welche sich bei etwa 145 bis i55°, ohne
zu schmelzen, zersetzt. Die Ausbeute liegt in der Regel über 65'/0.
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7. i Mol Pimelinsäurediamid wird mit 4 Grammatomen Brom vermischt.
Das Gefäß wird in eine Kältemischung gestellt und unter kräftigem Rühren das erforderliche
Alkali in Form von Sodalösung zugesetzt. Nach Zugabe des gesamten Alkalis rührt
man noch kurze Zeit, nimmt aus dem Kältegemisch heraus und trennt das Pimelindimonobromamid
von den anorganischen Salzen.
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B. 2 Mol einer durch Einleiten von Chlor in eisgekühlte, verdünnte
Natronlauge erhaltene Natriumhypochloritlösung werden auf einmal mit 1/E Mol feinstgepulvertem
Adipinsäurediamid versetzt. Nunmehr tropft man allmählich Essigsäure oder noch besser
verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure in Mengen von i Mol zu, worauf man mit etwas
Natriumacetat abstumpft, das entstehende Dichloramid absaugt und gegebenenfalls
in der vorstehend angegebenen Weise reinigt.