DE2917315A1 - Mannich-basen und deren erdalkalimetallsalze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schmieroeladditive - Google Patents

Mannich-basen und deren erdalkalimetallsalze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schmieroeladditive

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DE2917315A1 DE19792917315 DE2917315A DE2917315A1 DE 2917315 A1 DE2917315 A1 DE 2917315A1 DE 19792917315 DE19792917315 DE 19792917315 DE 2917315 A DE2917315 A DE 2917315A DE 2917315 A1 DE2917315 A1 DE 2917315A1
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Description

Unsere Nr. 22 44ο . Pr/wr
CHEVRON RESEARCH COMPANY San Francisco/ Kalifornien (V.St.A.)
Mannich-Basen und deren Erdalkaliinetallsalze Verfahren zu deren Herstellung und deren
Verwendung als Schmieröladditive
Die Erfindung bezieht sich auf neue Mannich-Basen und auf ihre Verwendung als Schmieröladditive· .
Aus vielerlei Gründen werden heute Kraftstoffe mit einem höheren Schwefelgehalt verwendet, insbesondere in Schiffsmaschinen.
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Dieser hohe Schwefelgehalt führt in Gegenwart von Sauerstoff zur Bildung korrosiver Säuren des Schwefels, insbesondere von Schwefelsäure. Um die Maschine vor Beschädigung durch die Schwefelsäuren zu bewahren, müssen diese mit einem basischen Material neutralisiert werden. Dieses basische Material befindet sich gewöhnlich als Additiv in dem Ölf das zum Schmieren der Maschine benutzt wird. Da Kraftstoffe mit höherem Schwefelgehalt verwendet werden, muss ein immer grösseres Alkalitätsreservoir in dem Schmieröl enthalten sein, um die Säuren zu neutralisieren. Wenn aber gebräuchliche Additive wie z.B. Calciumphenate verwendet werden, dann führt eine Erhöhung der Additivmenge zu einer Zunahme der Aschebildung, was für die Maschine schädlich ist.
Ziel der Erfindung ist ein Schmieröladditiv, das bei der Neutralisierung der Schwefelsäuren wirksam ist. Ziel der Erfindung ist ferner ein Schmieröladditiv, das auch als wirksames Dispersant fungiert. Ziel der Erfindung ist weiterhin ein Additiv, das imstande ist, grosse Mengen dieser Säuren zu neutralisieren, v/obei eine geringere Aschebildung zu verzeichnen ist, als bei den gebräuchlichen Additiven·
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivs dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und ein Polyamin mit einem schwefelhaltigen Phenolgemisch kondensiert werden, das besteht aus (1) 5 bis 40% eines sulfurierten Alkylphenols und (2) 95 bis 60% eines Phenols, das mit einem 16 bis 128 Kohlenstoffatome enthaltenden Polyisobuten alkyliert ist, oder einem Gemisch des mit Polyisobuten alkylierten Phenols und eines mit einem Propylentetramer alkylierten
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Phenols.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 Ms 0,85 Mol Formaldehyd, mindestens 0,3 Mol eines Polyamins und 1,0 Mol eines schwefelhaltigen Phenolgemisches kondensiert werden, wobei letzteres besteht aus (1) 5 bis 40% eines sulfurierten Alkylphenols und (2) 95 bis 60% eines Phenols, das mit einem 16 bis 128 Kohlenstoff atome enthaltenden Polyisobuten alkyliert ist, oder einem Gemisch des mit Polyisobuten alkylierten Phenols und eines mit einem Propylentetramer alkylierten Phenols.
Das Erdalkalisalz des Kondensationsproduktes, das nach dem Verfahren gemäß einer der beiden obigen Ausführungsformen erhalten worden ist, kann durch Neutralisation des Kondensationsproduktes mit einem Erdalkalioxid oder -hydroxid hergestellt werden.
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Schmieröladditiv, das von einem Mannich«Kondensationsprodukt oder dessen Erdalkalisalz gebildet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mannich-Base durch Kondensation von Formaldehyd und einem Polyamin mit einem schwefelhaltigen Phenolgemisch hergestellt worden ist, wobei letzteres besteht aus (1)5 bis 40% eines sulfurierten Alkylphenols und (2) 95 bis 60% eines Phenols, das mit einem 16 bis 128 Kohlenstoffatome enthaltenden Polyisobuten alkyliert ist, oder einem Gemisch des mit Polyisobuten alkylierten Phenols und eines mit einem Propylentetramer alkylierten Phenols.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Schmierölzusammensetzung oder ein Sehmierölkonzentrat, das ein Additiv gemäß der obigen Ausführungsform enthält,
Selbstverständlich handelt es sich bei den angegebenen Prozentzahlen tun Gewichtsprozente.
Komponente 1 des schwefelhaltigen Phenolgemisches ist ein öllösliches sulfuriertes Alkylphenol. Die Verwendung dieser Materialien in Schmierölen ist bekannt. Die Materialien enthalten gewöhnlich 4-20 Gewichtsprozent Schwefel und üblicherweise 8-18 Gewichtsprozent Schwefel. Sie können hergestellt werden durch Vereinigung eines Phenols, das durch mindestens eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 130 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit Schwefel in Gegenwart von Calciumoxid. Diese sulfurierten Alkylphenole können meistens durch folgende Formel beschrieben werden
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 130 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 8, meistens von 1 bis 2fund y eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist. Ein bevorzugtes sulfuriertes Alkylphenol enthält 8 bis 36 Kohlenstoffatome im Alkylteil des Moleküls. Eine bequeme Methode zur Herstellung dieser sulfurierten Alkylphenole findet sich in U-S1 Patentschrift 3 741 896 beschrieben, auf die hier Bezug gs ^ramen wird.
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Die Ausgangskomponente, die durch. Alkylierung τοη Phenol mit Propylentetramer hergestellt wird, ist dem Fachmann "bekannt. Sie ist auch als Tetrapropenylphenol oder Dodecylphenol "bekannt.
Die Ausgangskomponente j die durch Alkylierung τοη Phenol mit einem 16 Ms 128 Kohlenstoff atome enthaltenden Polyisobuten hergestellt wird, kann nach bekannten Methoden "bequem aus handelsüblichen Materialien gewonnen werden. Geeignete Polyisobutene sind Ton CheTron Chemical Company zu beziehen.
BeTorzugte Polyisobutene enthalten im Durchschnitt 32 bis Kohlenstoffatome.
Das erfindungsgemässe Produkt kann hergestellt werden, indem als Ausgangsmaterialien das sulfurierte Alkylphenol und entweder Polyi.sobutenylphenol oder ein Gemisch τοη Polyisobutenylphenol mit Tetrapropenylphenol Terwendet werden, doch das beTorzugte Produkt wird aus einem Gemisch Ton sulfuriertem Alkylphenol, letrapropenylphenol und Polyisobutenylphenol erhalten. Wenn ein derartiges Gemisch τοη Alkylphenolen Terwendet wird, kann ;jedes beliebige Verhältnis τοη Polyisobutenylphenol zu Tetrapropenylphenol Torliegen. "Vorzugsweise enthält das Gemisch 95 bis 30% mit Propylentetramer alkyliertes Phenol und 5 bis 70% mit Polyisobuten alkyliertes Phenol.
Die prozentualen Mengen der Phenolkomponenten der Gruppen 1 und 2 in dem Phenolgemisch basieren auf den jeweiligen PhenoläquiTalenten (berechnet aus der gemessenen Hydroxylzahl).
Die sur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ■.' 9 0 9846/0'68S ''
verwendeten Polyamine sind die bekannten Äthylenamine, insbesondere Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. Diese Verbindungen werden gewöhnlich durch Reaktion eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Diese Umsetzung liefert ein ziemlich komplexes Gemisch von Alkylenaminen, darunter einige zyklische Kondensationsprodukte. Diese Gemische fallen ebenfalls in den Rahmen der Bezeichnung "Polyamin".
Ausserdem fallen Amine in den Rahmen der Bezeichnung "Polyamin", die hergestellt werden durch Reaktion von Acrylnitril mit einem der oben beschriebenen Ä'thylenamine oder mit einem Amin der Formel H2N-(CHp)xNH2, worin χ 3-6 ist, der sich die Reduktion des erhaltenen Zwischenprodukts anschließt. Das aus Äthylendiamin und Acrylnitril erhaltene Produkt ist beispielsweise HgN-(CH2)5NH-(CH2)2NH-(CH2)^NH2. Das bevorzugte Polyamin zur erfindungsgemässen Verwendung ist Diäthylentriamin.
Die erfindungsgemässen Mannich-Basen können nach den üblichen, in der Fachliteratur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Mannich-Basen hergestellt, indem 1 Mol des schwefelhaltigen Phenolgemisches mit 0,5-0,85 Mol Formaldehyd und mindestens 0,3 Mol Polyamin umgesetzt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 25-1400C, vorzugsweise von 25-1300C, und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie z.B. Benzol oder Toluol durchgeführt, das aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Nach Belieben kann "die Reaktion in einem mineralischen Schmieröl durchgeführt werden, und das Kondensationsprodukt wird als Schmierölkonzentrat erhalten,
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Die Erdalkalisalze der erfindungsgemässen Mannich-Basen sind als Schmieröladditive besonders geeignet. Bevorzugte Erdalkalisalze sind die des Calcium und Magnesium.
Die Erdalkalisalze der Mannich-Basen werden nach den üblichen Methoden hergestellt, beispielsweise durch Behandlung der Mannich-Base mit einem Material, das Erdalkalikationen liefert, wie z.B. einem Oxid (Calciumoxid) oder Hydroxid (Calciumhydroxid) oder Magnesiummethoxid, in Gegenwart eines Aktivators wie z.B. Wasser, Äthylenglycöl, Butylcellosolve, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Methylcarbitol, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Dirnethylacetamid. Bevorzugte Aktivatoren sind Wasser, Äthylenglycol und Dirnethylacetamid. Am besten geeignet ist Äthylenglycol. Die Reaktion wird bei 100-1750C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt bei höherer Temperatur, z.B. bei 175-2020C, und bei vermindertem Druck, z.B. bei 20 mm Hg, dem Strippen unterzogen, um nichtumgesetzte, niedermolekulare Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin und Diäthylentriamin, sowie andere flüchtige Komponenten zu entfernen.
Die erfindungsgemässen Mannich-Basen und ihre Erdalkalisalze bilden eine Basenquelle von hohem Alkalitätswert für Schmierölformulierung en. Die Erdalkalisalze liefern einen besonders hohen Alkalitätswert bei geringerem Aschegehalt, als er in den gebräuchlichen Dispersants und Säureneutralisationsmitteln vorliegt, die in Schmieröladditiven und besonders in Schmierölen für Schiffsmaschinenzylinder verwendet werden.
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Die Ermittlung des Alkalitätswerts ist eine Methode zur Bestimmung des .Überalkalisierungsgrads des Phenatteils der Mannich-Base. Der Alkalitätswert ist auch ein Maß für die säureneutralisierenden Eigenschaften der Verbindung. Die Methode zur Bestimmung des Alkalitätswerts einer Zusammensetzung ist in ASTM D-2896 dargelegt. Kurz gesagt handelt es sich bei dem Alkalitätswert um die Gesamtbasenzahl, angegeben als Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm der Probe. Ermittelt wird die Menge Perchlorsäure, ausgedrückt als Milligrammäquivalentzahl Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um alle basischen Bestandteile zu neutralisieren, die in einem Gramm der Probe anwesend sind. Wenn beispielsweise eine Zusammensetzung die gleiche Säureneutralisationsfähigkeit pro Gramm besitzt wie 10 mg Kaliumhydroxid, so erhält die Zusammensetzung den Alkalitätswert 10. Die untere Grenze des Alkalitätswerts ist 0 bei einem neutralen Phenat.. Werte von 200-260 sind besonders erwünscht für die Verwendung in Schmiermitteln, die den Zersetzungsprodukten schwefelhaltiger Dieselkraftstoffe ausgesetzt sind. Ausserdem wird der hohe Alkalitätswert bei den erfindungsgemässen Produkten in Verbindung mit einer geringeren Aschemenge erreicht, als sie bei Verwendung der gebräuchlichen Metallphenate als Additive' anfallen würde.
Die Schmierölzusammensetzungen werden hergestellt, indem nach den üblichen Verfahren die geeignete Menge der Mannich-Base oder ihres Erdalkalisalzes mit einem Schmieröl vermischt wird. Die Wahl des jeweiligen Ausgangsschmieröls hängt von dem Verwendungszweck des Schmiermittels und der Anwesenheit anderer Additive ab. Im allgemeinen liegt die Menge der
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Mannich-Base oder ihres Erdalkalisalzes bei 0,1 bis 40 Gewichtsprozent und "vorzugsweise bei 3 bis 35 Gewichtsprozent.
Als Schmieröle können erfindungsgemäss eine grosse Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, z.B. Öle auf Naphthenbasis, Paraffinbasis und auf gemischter Basis. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination zur Anwendung gebracht werden, und ihre Viskosität liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 SUS und gewöhnlich von 100 bis 1500 SUS bei 380C.
In vielen Pällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate der Mannich-Base oder ihres Erdalkalisalzes in einem flüssigen Verdünnungsmittel herzustellen. Diese Konzentrate liefern eine bequeme Methode zur Handhabung und zum Transport der erfindungsgemässen Additive, bevor sie verdünnt und zum Einsatz gebracht werden. Die Konzentration der Mannich-Base oder ihres Erdalkalisalzes in den Konzentraten kann bei 40 bis 85 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise wird sie aber zwischen etwa 50 und 70 Gewichtsprozent gehalten.
Nach Belieben können weitere Additive in den erfindungsgemässen Schmierölzusammensetzungen enthalten sein. Zu diesen Additiven gehören Antioxidantien oder Oxidationsinhibitoren, Dispersants, Rostinhibitoren, Korrosionsschutzmittel usw. Von besonderem Interesse sind hochbasische Sulfonate. Andere Schmieröladditive, die eingesetzt werden können, sind Schaumdämpfungsmittel, Stabilisatoren, Rostumwandler, Haftvermittler, Vibrationsschutzmittel, Tropfpunktverbesserer, Quietschschutzmittel, Höchdruckzusätze, Geruchsverbesserer und andere.
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BEISPIELE
Beispiel A — Typische Herstellung eines sulfurierten Alkylphenols
In ein Reaktionsgefäss wurden 18100 Teile eines mit Propylentetramer alkylierten Phenols, 750 Teile Calciumoxid und 4620 Teile Schwefel eingebracht, während die Temperatur des Gemisches bei 1040C gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 130-1360C erhöht, und es wurden 580 Teile Äthylenglycol eingetragen. Es trat Entwicklung von Schwefelwasserstoff ein, und es wurde ein langsamer Stickstoffstrom über dem Reaktionsgefäss aufrechterhalten. Die Temperatur wurde langsam auf 169-171 C gesteigert und diese Temperatur 6 Stunden lang beibehalten. Das Gemisch wurde dann abgekülilt und das Reaktionsprodukt isoliert»
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einzelner Äusführungsformen der Erfindung, sind aber nicht als Einschränkung ihres Rahmens zu verstehen.
Beispiel 1.
a) Ein 2 1-Kolben wurde mit Phenol (235 g, 2,5 Mol) beschickt, mit Stickstoff durchspült, und auf 450C erwärmt. Bortrifluorid (45 g) wurde langsam zugesetzt. Dann wurden weitere 170 g Phenol eingetragen, und das Gemisch wurde 15 Minuten bei 45-460C gerührt.
b) Zu 259 g des obigen Gemisches wurden 440 g (1 Mol) Polyisobuten (mit durchschnittlich 32 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 440) innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur des
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- ΊΝ. -
ο 23-17315
Reaktionsgemisches stieg auf.72 C, vnirde dann auf 95 C erhöht, und diese Temperatur wurde 3 Stunden beibehalten. Das Gemisch wurde auf 500C abgekühlt und einmal mit 250 ml Hexangemisch und 200 ml Wasser, dann zweimal mit Wasser gewaschen, worauf es mit 100 ml einer 5%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung gerührt wurde. Das Gemisch wurde nochmals mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde durch Glaswolle filtriert und bei 0,8 mm Hg bis 1890O gestrippt, wobei 308 g Reaktionsprodukt mit einem Äquivalent- ' gewicht von 529 erhalten wurden.
c) Ein 3 1-Kolben, der 250 g Öl als Verdünnungsmittel, 527 g (1,82 Iquiv.) mit Propylentetramer alkyliertes Phenol, 308 g (0,58 Äquiv.) mit Polyisobuten alkyliertes Phenol (hergestellt in 1(b) oben} und 255 g (0,6 Äquiv.) sulfuriertes Alkylphenol (hergestellt wie in Beispiel A) enthielt, wurde auf 70°C erhitzt, und es wurden 155 g (1,5 Mol) Diäthylentriamin zugesetzt. Nachdem 10 Minuten-gerührt worden war, wurden 17 g 95%iger Paraformaldehyd (2,25 Mol Formaldehyd) zugegeben* Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 125-132°C erhitzt und dann auf 1000O abgekühlt, worauf 93 g (1,5 Mol) Äthylenglycol zugesetzt wurden. Nachdem 10 Minuten gerührt worden war, wurden 111 g (1,5 Mol) Calciumhydroxid zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 175-1800C erhitzt und dann bei 20 mm Hg bis 2020C gestrippt. 75 g Öl wurden als Verdünnungsmittel zugegeben, und das Gemisch wurde bei 1500C durch Diatomeenerde filtriert. Das Reaktionsprodukt hatte einen Alkalitätswert von 229, enthielt 3,06% N und 4,0% Ca, und die Viskosität betrug 5702 SÜS (Saybolt Universal Seconds) bei 990C. .
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- TS. -
Beispiel 2
a) Bin 2 1-Kolben wurde mit 191 g eines BF,-Phenol-Komplexes beschickt, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und 10% BP_ und 172 (1,83 Mol) Phenol enthielt. Der Kolben wurde unter Stickstoff auf 500O erwärmt, und es wurden 695 g (0,73 Mol) Polybuten (mit durchschnittlich 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 950) innerhalb von 1,25 Stunden tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 900O erwärmt und dann 3 Stunden bei 83-85°C gehalten. Nachdem es über Nacht gestanden hatte, wurde das Gemisch auf 600C erwärmt, und es wurden 300 ml Hexangemisch und 200 ml warmes Wasser zugegeben. Die Hexanphase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann bei 500C mit einer wässrigen Bicarbonatlösung aufgeschlämmt, nochmals mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde durch Glaswolle filtriert und dann bei 0,8 mm Hg bis 1840C gestrippt, wobei 550 g Reaktionsprodukt mit einem A'quivalentgewicht von 748 erhalten wurden.
b) In einen 3 1-Kolben, der 250 g Öl als Verdünnungsmittel, 540 g (1,8 Äc[uiv.) mit Propylentetramer alkyliertes Phenol, 225 g (0,6 Äquiv.) sulfuriertes Alkyphenol (hergestellt wie in Beispiel A), 450 g (0,6 A'quiv.) mit Polyisobuten alkyliertes Phenol (hergesteilt wie in 2(a) oben} und 156 g (1,5 Mol) Diäthylentriamin enthielt, wurden bei 700C 71 g (2*,25 Mol) 95%iger Paraformaldehyd eingebracht. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 130°C erhitzt, mit 80 g Öl als Verdünnungsmittel versetzt und dann durch Diatomeenerde filtriert, worauf das Produkt bei 0,1 bis 0,2 mm Hg bis 2000C gestrippt wurde.
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Das Reaktionsprodukt hatte einen Alkalitätswert von 225, enthielt 3,11% Stickstoff und 3,11% Calcium, und die Viskosität betrug 9919 SUS bei 990O.
Beispiel 5
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden in Schmierölzusammensetzungen dem bekannten Caterpillar-Test 1-G unterzogen. Bei diesem Test wird eine Einzylinder-Dieselmaschine mit 13 cm Bohrung und 16,5 cm Hub unter folgenden Bedingungen in Betrieb genommen: Einstellung 0BTDC 8; mittlerer indizierter Druck 9,9 kg/cm ; Bremsleistung 42; ' pro Minute 6172 EiIojoule; Tourenzahl.1800 U/min; iuftladung 135 cm Hg absolut; Lufttemperatur innen 1240C; Wassertemperatur aussen 880C; Schwefel in Kraftstoff 0,4 Gewichtsprozent. Nach jeweils 12 Stunden Betriebsdauer wurde genügend Öl aus dem Kurbelgehäuse abgezogen, um 0,95 1 (1 quart) Öl nachfüllen zu können. Bei der Prüfung der erfindungsgemässen Ölzusammensetzungen wurde der Test 1-G 60 Stunden durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Maschine auseinandergebaut und auf Sauberkeit geprüft. Die Ringstege werden nach einer Skala -von 0 bis 800 bewertet, wobei 0 sauber bedeutet und 800 schwarze Abscheidungen anzeigt. Die Ringnute werden nach einer Skala von 0 bis 100% Nutfüllung bewertet, wobei 0 sauber bedeutet. Der Boden des Kolbens wird nach einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 verschmutzt und 10 sauber bedeutet.
Dae bei diesen Tests verwendete Ausgangsschmieröl ist ein Midcontinent-Material SAE 30, das eine ausreichende Menge des zu testenden Additivs enthält, um einen Alkalitätswert von 10 zu erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
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«ο
TABELLE I Oatei-pillar-Test 1-G
Produkt von Beispiel Iltite, Ringstege Boden
1 48,8-19,8-1,0-0,5 745-150-45 9,2
2 71-22,6-1,9-1,0 765-305-115 8,0
Für: Chevron Research Company
San Francisco, Ca., V.St.A,
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
909846/065S

Claims (8)

  1. BEiL, WOLFF & BEIL
    RECHTSANWÄLTE 2 S0 April
    ADELONSTRASSS 58
    FRANKFURTAM MAIN 80 - t* -
    Patentansprüche
    I.y Verfahren zur Herstellung einer Mannich-Base und deren Erdalkalimetallsalze/ dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und ein Polyamin mit einem schwefelhaltigen Phenolgemisch, bestehend aus (1) 5 bis 4o% eines sulfurierten Alkylphenols und (2) 95 bis 6o% eines Phenols, das mit einem 16 bis 128 Kohlenstoffatome enthaltenden Polyisobuten alkyliert ist, oder einem Gemisch des mit Polyisobuten alkylierfen Phenols -und eines mit"d.nem Propylentetramer alkylierten Phenols kondensiert und gegebenenfalls.das dabei entstehende Produkt mit einem Erdalkalimetalloxid oder- hydroxid unter Bildung des Erdalkalimetallsalzes neutralisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o,5 bis o,85 Mol Formaldehyd, mindestens o,3 Mol des Polyamins und 1,o Mol·des schwefelhaltigen Phenolgemisches verwendet.
  3. 3. Mannich-Base und deren Erdalkalimetallsalze, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2. ■
  4. 4. Calcium- oder Magnesiumsalz der Ilannich-Base nach Anspruch 3, worin das Polyisobuten 32 bis 1oo Kohlenstoffatome enthält.
  5. 5. Mannich-Base nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus 95 bis 3o% des mit Propylentetramer alkylierten Phenols und aus 5 bis 7o% des mit einem etwa 16 bis 128 Kohlenstoffatome enthältenden Polyisobuten alkylierten Phenols besteht.
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  6. 6. Verwendung der Mannich-Base oder deren Salze nach einem der Ansprüche 3 bis 5 als Schmieröladditiv.
  7. 7. Schmierölgemisch aus einem Öl von Schmierviskosität, dadurch gekennzeichnet, daß es o,1 bis 4o Gewichtsprozent eines Schmieröladditivs gemäss einem der Ansprüche 3-5 enthält.
  8. 8. Schmierölkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es 15-6o Gewichtsprozent eines Öls von Schmierviskosität und 85 bis 4o Gewichtsprozent eines Schmieröladditivs gemäss einem der Ansprüche 3-5 enthält.
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