NO310348B1 - Glasskeramisk materiale og dets anvendelse som middel for sammenfoyning av forskjellige typer materiale og som understottelse - Google Patents
Glasskeramisk materiale og dets anvendelse som middel for sammenfoyning av forskjellige typer materiale og som understottelse Download PDFInfo
- Publication number
- NO310348B1 NO310348B1 NO19971714A NO971714A NO310348B1 NO 310348 B1 NO310348 B1 NO 310348B1 NO 19971714 A NO19971714 A NO 19971714A NO 971714 A NO971714 A NO 971714A NO 310348 B1 NO310348 B1 NO 310348B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- glass
- ceramic material
- powder
- ceramic
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005304 joining Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 claims description 48
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 32
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 15
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006064 precursor glass Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- IJBYNGRZBZDSDK-UHFFFAOYSA-N barium magnesium Chemical compound [Mg].[Ba] IJBYNGRZBZDSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 US patent 5 Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ba+2].[O-][Si]([O-])=O HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001597 celsian Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052634 enstatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N magnesium;dihydroxy(oxo)silane Chemical compound [Mg+2].O[Si](O)=O BBCCCLINBSELLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000006017 silicate glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052917 strontium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QSQXISIULMTHLV-UHFFFAOYSA-N strontium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Sr+2].[O-][Si]([O-])=O QSQXISIULMTHLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse omhandler et selvbærende glasskeramisk materiale som har høy mykningstemperatur (~1000°C eller høyere) og en termisk ekspansjonskoeffisient høyere enn 10x10 6 °C<1> (20-950°C).
Oppfinnelsen omhandler videre anvendelse av det glasskeramiske materialet for å binde sammen forskjellige typer materiale.
Det finnes mange viktige tekniske områder hvor de spesielle egenskapene til keramisk materiale utnyttes, f.eks. for å oppnå elektrisk isolasjon, slitasje-bestandighet, stabilitet mot oksidasjon etc. Disse keramene er hyppigst brukt i direkte forbindelse med andre materialer som har helt andre fysiske egenskaper enn keramene, og de må ofte operere ved høye temperaturer. Ved anvendelser hvor en keramisk komponent er stivt bundet til et ulikt materiale og denne sammenstillingen er utsatt for temperaturendringer etter sammenstillings-operasjonen, er det meget nødvendig å tilpasse de termiske ekspansjons-karakteristika til de to materialene. Mislykkes dette, vil det redusere kvaliteten på sammenstillingen og ofte lede til brudd.
Glasskeramer, en klasse materialer produsert ved kontrollert krystallisering av vitrøse forløpere, har vist seg å være særlig velegnede når de benyttes til formål hvor de bindes direkte til andre materialer. Dette skyldes først og fremst deres termiske ekspansjonskoeffisient som gjør at de med letthet kan skreddersys til å tilpasse forskjellige substrater. Derfor, som en generell regel, har glasskeramene med høy termisk ekspansjonskoeffisient (CTE) (høyere enn 10x10<6> °C'<1>)
(20-950°C) begrenset anvendelse i forhold til deres maksimale anvendelsestem-
peratur fordi de blir myke ved relativt lave temperaturer, ofte under 850°C. Dette gjelder særlig for glasskeramer med høy termisk ekspansjonskoeffisient som vanligvis benyttes som tetningsmiddel til stål og andre metaller med moderat til høy ekspansjon slik som de som er basert på Li20-Si02 eller Li20-ZnO-Si02 systemer.
Det er imidlertid noen anvendelsesområder hvor både høy termisk ekspansjonskoeffisient og høy mykningstemperatur (~1000°C eller høyere) er påkrevd i kombinasjon med utmerket oksidasjon/reduksjonsmotstand i forskjellige atmos-færer. Særlig er det et krav om denne kombinasjonen av egenskaper i høy-temperatur-elektrokjemiske-celler, f.eks. fast-oksid brenselceller (SOFSs), oksygenseparatorer som opererer med oksygen ioneledende keramiske membraner etc. I tillegg til kravene med hensyn på ekspansjon og kjemisk stabilitet, er det vanligvis også behov for god mikrostrukturen stabilitet og lav elektrisk ledeevne ved driftstemperaturen.
Bruk av porøse, oksidbaserte bærere for gasseparasjonsmembraner er generelt kjent, og bærere basert på alumina, silica og mikroporøst glass (f.eks. Vycor®) er tilgjengelig kommersielt og har vært benyttet ofte, som referert til i EP 0515936 A1. Disse porøse bærermaterialene er imidlertid utviklet for å støtte tynne (<5 ^m) membraner som inneholder mikroporer opptil noen få nanometere i diameter og som separerer gasser ved en fysikalsk filtreringsprosess. Den iboende mikrostrukturene ustabiliteten til disse membranmaterialene, med ekstremt små porer, påtvinger en øvre temperaturgrense på ca. 500°C ved deres anvendelse, da det over denne temperaturen er fare for porekollaps. Den termiske stabiliteten til membranbærermaterialet ved temperaturer over 500°C er derfor irrelevant innen dette særlige anvendelsesområdet. I tillegg er behovet for å tilpasse bærerens termiske ekspansjonen til membranens termiske ekspansjon mye mindre fastlåst fordi membranen er så tynn og fordi den høyeste driftstemperaturen er begrenset til ~500°C.
I f.eks. US patentene 2.920.971 og 3.157.522 og GB patent 1.402.960 er det beskrevet porøse glasskeramiske legemer med god termisk stabilitet ved temperaturer så høye som 1400°C. Materialene som angitt i disse oppfinnelsene har til hensikt å bli brukt som katalysatorbærere med særlig anvendelse innen eksoskontroll-systemer for kjøretøy. Det kreves av disse materialene at de har meget høy motstand mot termisk sjokk og er derfor basert på glasskeramer med lav termisk ekspansjonskoeffisient med cordieritt, celsian, P-spodumen og mullitt som de foretrukne krystallfasene. Selv om ildfastheten til disse glasskeramiske bærerne er utmerket, egner de seg ikke for bruk i kontakt med tette, ione-/elektronledende keramiske membraner på grunn av den meget store forskjellen i termiske ekspansjonskoeffisienter.
Høyekspanderende glasskeramer basert på MgO-BaO-Si02-B203 er beskrevet av Chyung in US patent nr.4.385.127 og av Hang et al. in US patent nr. 4.256.796. Anvendelsen av disse materialene er imidlertid begrenset til isolasjon eller beskyttende belegg på metallegeringssubstrater. Glasskeramene beskrevet av Chyung og av Hang et al. har boroksidinnhold på minst 5 vekt%. Høy-ekspanderende glasskeramer med forbedret ildfasthet er beskrevet av Andrus & MacDowell in US patent nr. 5.250.360. Disse er i hovedsak basert på bariumsilikat og strontiumsilikat systemer med varierende oksidinnhold, men med lite eller intet av B203 eller alkalimetalloksider som Na20 og K20. I oppfinnelsen til Andrus & MacDowell er anvendelsen av glasskeramer igjen begrenset til belegg på metallegeringssubstrater for å sørge for beskyttelse mot oksiderende atmosfære og som et hinder mot varmetransport. Et viktig trekk til glasskeramene beskrevet av Andrus & MacDowell er at kristobalitt dannes i det glasskeramiske belegget som umiddelbart er tilgrenset metallegeringflaten. Dette er funnet å forsterke beleggets kvalitet.
Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å oppnå faste, selvbærende glasskeramisk materialer med en kombinasjon av høy termisk ekspansjonskoeffisient (høyere enn 10x10"<6> °C1) (20-950°C) og høy mykningstemperatur (~1000°C eller høyere).
Et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å oppnå glasskeramisk materiale med et nivå av åpen porøsitet skreddersydd spesifikke anvendelsesområder.
Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å oppnå glasskeramisk materiale tilpasset for bruk som middel for å binde forskjellige typer materiale sammen.
Et ytterligere formål ved oppfinnelsen er å oppnå glasskeramisk materiale tilpasset for bruk i kombinasjon med tette, ioneVelektronledende keramiske membraner hvor driftstemperaturen er typisk i området 800-1000°C og hvor det er et stort behov for å tilpasse materialets høye termiske ekspansjonskoeffisienten til membranmaterialet.
Oppfinneren fant at ved å behandle bestemte glass råmaterialer på en bestemt måte var det mulig å oppnå et glasskeramisk materiale som har de egenskapene som er nevnt ovenfor.
Glasskeramene ifølge denne oppfinnelsen er dannet ved kontrollert sintring og krystallisering av glasspulver fra MgO-BaO-Si02 systemet, og ved å bli produsert etter en pulverrute, er de anvendbare i mange prosessteknikker som anvendes innen keramisk teknikk slik som isostatisk pressing, båndstøping, ekstrusjon, injeksjonstøping etc. Anvendbarheten av eksisterende formingsteknologi medfører at fabrikasjon av relativt store, og om nødvendig, intrikate formede komponenter er mulig med disse materialene.
Glasskeramene ifølge foreliggende oppfinnelse har en sammensetning på vektprosentbasis generelt i området 10-35% MgO, 10-55% BaO og 25-50% Si02.1 tillegg kan glasskeramen inneholde opptil 5% B203 og opptil 15% av andre metalloksider og andre komponenter kjent innen dette fagområdet som fluorider, nitrider etc. De viktigste krystallfasene utviklet i disse glasskeramene er magnesium-bariumsilikat (2MgO.Ba0.2Si02) og enstatitt (MgO.Si02). Magnesium-bariumsilikatfasen (2MgO.Ba0.2Si02) er antatt å være ansvarlig for den høye termiske ekspansjonskoeffisienten, særlig ved temperaturer høyere enn 700°C. Den foretrukne sammensetningen av disse høy-ekspansjonsglasskeramene ligger i området 12-30 vekt% av MgO, 15-50 vekt% av BaO og 30-45 vekt% av Si02 med opptil 3% vekt% av B203 og opptil 15 vekt% av andre metalloksider og passende glasskeramiske komponenter slik som fluorider, nitrider etc.
Fremgangsmåten for å danne glasskeramer av magnesium-bariumsilikat kan deles inn i følgende trinn: 1) Smelting av glasskomponentene og nedkjøling for å produsere fast glass-forløper anvendelig for pulverisering: Råmaterialene blandes jevnt for å produsere en homogen sats. Glass-satsen varmes i en passende beholder til en temperatur over 1450°C, og foretrukket til en temperatur over 1500°C, i en periode tilstrekkelig for å sikre at fullstendig smelting oppnås. Forholdsregler kan tas på dette trinnet for å bedre homogeniteten til smeiten (f.eks. ved å røre, tilføre bobler gjennom smeiten eller ved bråkjøling, knusing og resmelting). Det smeltede glasset kjøles raskt til en temperatur under 900°C og deretter til omgivelsestemperatur. Helst bråkjøles glass-smelten direkte i kaldt vann for å danne en glassforløper som, når den er tørr, er lett nedbrytbar ved knusing. Mange av glassforløperne er meget ustabile og selv ved bråkjøling i vann viser de tendens til i noen grad å devitrifisere. Det er funnet at en liten grad av devitrifisering i glassforløperen kan tolereres uten ugunstig innflytelse på selve sintringen, men tiltak bør iverksettes for å begrense graden av ukontrollert devitrifisering så mye som mulig. 2) Reduksjon av partikkelstørrelsen til glassforløperen for å fremstille et sintrerbart pulver: Reelt sett er enhver kverneteknikk anvendbar for pulverisering av glassforløperen. Graden av partikkelreduksjon er funnet å være meget viktig i bestemmelsen av porøsitetsegenskapene til sluttmaterialet, slik at
dette er et prosesstrinn som krever god kontroll for å oppnå ønsket partikkelstørrelsesfordeling. Det er blitt observert at akseptable sintrings-egenskaper oppnås med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 1 mikron til 100 mikron. Det er imidlertid foretrukket å bruke glasspulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse mellom 2 mikron og 50 mikron. I de tilfeller hvor det kreves en tett glasskeram, kan det være skadelig å redusere gjennomsnittlig partikkelstørrelse til under 1 mikron, da for tidlig krystallisering og følgelig en reduksjon i sintringseffektiviteten kan bli resultatet, som igjen fører til en glasskeram med et økt nivå av porøsitet etter varmebehandling. På den andre siden, hvis gjennomsnittlig partikkelstørrelse til glassforløperpulveret er over 100 mikron, vil driv-kraften for densifikasjon (dvs. reduksjon i overflatearealet) være liten, og de resulterende glasskeramene vil ha grove mikrostrukturer med store porer og svake mekaniske egenskaper. 3) Konsolidering av pulveret for å danne mellomprodukt (green body): Formingen av glasspulveret til et mellomprodukt kan oppnås på mange måter. Enhver konsolidering eller formingsteknikk som anvendes innen keramisk teknikk anses som anvendbar, og bruk av organiske- eller andre prosesshjelpemidler er funnet å være fordelaktige, men ikke nødvendige. Typiske teknikker som kan anvendes for å forme glassforløperpulveret til et tilfredsstillende formet mellomprodukt er pressing, kald isostatisk pressing (CIP), båndstøping, injeksjonsstøping, ekstrusjon etc. 4) Termisk behandling av mellomproduktet for å forme et sintret glasskeramisk legeme som har en høy termisk ekspansjonskoeffisient og en høy mykningstemperatur: Etter forming blir mellomproduktet utsatt for en kontrollert varmebehandling hvor glasspulveret sintrer og krystalliserer for å danne den høy-ekspanderende glasskeramen. Oppvarmingshastigheten, temperaturen
ved hvert ventetrinn, maksimumstemperaturen ved varmebehandlingen, og kjølehastigheten er alle viktige parametre i fastsettelsen av sluttegen-skapene til glasskeramene. Spesielt er oppvarmingshastigheten gjennom sintringsområdet kritisk da det har en meget sterk innflytelse på den totale grad av sintring og også påvirker evnen til det kompakte pulveret til å støtte seg selv under sintringen.
I de tilfellene hvor organiske prosesshjelpemidler er blitt brukt under knusingen av glassforløperpulveret eller under formingen av mellomproduktet, bør den termiske behandlingen utføres slik at den fullstendig fjerner disse prosesshjelpemidlene før sintringen starter. Dette vil normalt innebære forsiktig oppvarming (f.eks. <2°C/min) i en oksygenholdig atmosfære til en temperatur over 300°C, og foretrukket over 400°C.
Det kompakte pulveret varmes opp gjennom temperaturområdet 750°C til 900°C ved en gjennomsnittlig oppvarmingshastighet som ikke overstiger 100°C/min for å initiere kontrollert sintring samtidig med at overdreven deformering unngås. Dette trinnet skiller klart glasskeramene ifølge foreliggende oppfinnelse fra de med overlappende sammensetning som er anvendt som belegg på metaller (f.eks. US patent 5.250.360) da disse skal varmes opp raskt for å oppnå god flyt og væting av metallegerings-substratet. Opphold ved en temperatur i området 750°C til 900°C for å optimalisere sintringen er valgfritt. Normalt, men ikke essensielt, varmes materialet så opp til en temperatur høyere enn 900°C i en tidsperiode tilstrekkelig til å sikre at det er oppnådd en grad av krystallisering på minst 50 volum%. I løpet av denne perioden ved temperaturer over 900°C er hensikten å komme frem til den ønskede krystallinske strukturfasen for å oppnå ønskede termiske ekspansjonsegenskaper, samt i tillegg å fortsette sintringsprosessen slik at porøsitetsnivået blir redusert til det ønskede nivå. Det sintrede legemet blir så kjølt ned til romtemperatur ved en slik hastighet at ødeleggelser som skyldes termisk sjokk unngås.
Etter termisk behandling kan det glasskeramiske legemet bearbeides til dets sluttdimensjoner ved hjelp av konvensjonelle bearbeidingsmetoder.
Ovennevnte fremgangsmåte er særlig anvendelig for dannelse av tette, høyekspanderende glasskeramer. Innen enkelte anvendelsesområder, slike som involverer porøse bærere for tette keramiske membraner som nevnt ovenfor, er det ønskelig med et kontrollert nivå av porøsitet. Forskjellige metoder er tilgjengelige for denne type av materiale for å introdusere porøsitet. Som nevnt ovenfor, er partikkelstørrelsen til glassforløperpulveret en meget viktig faktor ved bestemmelsen av det totale nivå av porøsitet. Særlig er reduksjonen av glasspulveret til submikron størrelser ofte blitt observert å hindre sintring og lede til glasskeramer med innbyrdes porøsitet. Denne metoden er imidlertid ikke den foretrukne metoden da den ikke er lett å kontrollere og dens effektivitet varierer fra ett materiale til et annet. En bedre metode er å lage endringer i sammensetningen av glassforløperen for å hindre sintring. I dette tilfellet ble ekskludering av oksider som AI2O3, B2O3 og ZnO funnet å hindre sintring og å fremme generering av mikrostrukturer med innbyrdes porøsitet. I tillegg er inntak av oksider slik som CuO, K20 og NiO i små mengder (0-5 vekt%) funnet å redusere sintringsevnen til pulverne og at det ofte fører til glasskeramer med åpen porøsitet. Denne metoden har imidlertid også enkelte begrensninger da en endring av kjemien til glassforløperen uunngåelig har en innvirkning på dets ekspansjonsegenskaper som i noen tilfeller kan være uønskede. En ytterligere metode for å fremme porøsi-teten til disse glasskeramene er å varme opp meget langsomt (<2°C/min) gjennom det temperaturområdet hvor sintring og krystallisering inntreffer (f.eks. 750°C til 900°C). Denne metoden er særlig effektiv for de materialene som har den høyeste termiske ekspansjonskoeffisienten etter varmebehandling da det er disse som er funnet å ha den svakeste sintringsevnen.
En foretrukket metode for å kontrollere graden av åpen porøsitet og den generelle målestokken for porøsitet er tilsatsen av prekrystallisert, glasskeramisk pulver til glassforløperpulveret før dannelsen av mellomproduktet. I dette tilfellet; jo høyere forholdet av prekrystallisert pulver som er i blandingen, jo svakere er sintringen og jo høyere er nivået av avvikende porøsitet i den varmebehandlede glasskeramen. Ved bruk i kombinasjon med variasjon i partikkelstørrelse for å kontrollere sintringsevnen, har denne metoden den fordel at både målestokken og graden av porøsitet kan endres. Sammenblandingen av prekrystallisert og glassaktig pulver av den samme sammensetningen gir den fordel at ekspansjonsegenskapene til sluttmaterialet i stor utstrekning er uavhengig av porøsitetsgraden.
Oppfinnelsen omhandler primært fremstilling av selvbærende, glasskeramisk materiale med høy mykningstemperatur (~1000°C eller høyere) og en termisk ekspansjonskoeffisient høyere enn 10x10"<6> °C'<1> (20-950°C) inneholdende, på en vektprosentbasis, 10-35% MgO, 10-55% BaO og 25-50% Si02 ved følgende trinn: a) et råmateriale av glass smeltes ved en temperatur høyere enn 1450°C og at den derved dannede smeiten kjøles raskt til en temperatur under 900°C og
deretter til omgivelsestemperatur for dannelse av en glassforløper,
b) glassforløperen knuses til et sintrerbart glasspulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 1 mikron til 100 mikron, c) glasspulveret omdannes til et mellomprodukt med en passende form, med eller uten et organiske prosesshjelpemidler, og deretter utsettes mellomproduktet for en termisk behandling bestående av et oppvarmingstrinn med en gjennomsnittlig oppvarmingshastighet som ikke overstiger 100°C/minutt i temperaturområdet 750°C til 900°C.
Den foretrukne sammensetningen av det glasskeramiske materialet, på vektprosentbasis, er 10-35% MgO, 10-55% BaO og 25-50% Si02 og opptil 5% B203 og muligens opptil 15% av andre metalloksider og velegnede glasskeramiske komponenter som fluorider, nitrider etc. I trinn b) i fremstillingsprosessen av ovennevnte glasskeramiske materiale er gjennomsnittlig partikkelstørrelse til glasspulveret foretrukket å være 2-50 mikron.
En annen utførelsesform er at et prekrystallisert glasspulver som har den samme sammensetningen som glassforløperpulveret tilsettes glassforløperpulveret fra trinn b) før dannelsen av mellomproduktet og at det prekrystalliserte glasspulveret er fremstilt ved oppvarming av en avkjølt glassforløper fra trinn a) til en temperatur høyere enn 800°C for å initiere krystallisering og deretter knust som i trinn b).
Mellomproduktet i trinn c) er videre varmet opp til en temperatur høyere enn 900°C, foretrukket høyere enn 1000°C, for å oppnå en grad av krystallisering på minst 50 volum%.
En annen utførelse av oppfinnelsen er å anvende det glasskeramiske materialet som middel for å binde sammen forskjellige typer materiale som har lik eller forskjellig termisk ekspansjonskoeffisient og å anvende det glasskeramiske materialet som et understøttelsemateriale for en ione-/elektronledende keramisk membran.
Hensikten og de spesielle trekk ved oppfinnelsen er definert ved de vedlagte krav.
Oppfinnelsen er videre forklart og belyst i de følgende eksempler.
Som et eksempel er den kjemiske sammensetningen av noen av glassforløperne og glasskeramene innenfor rammen av denne oppfinnelsen angitt i Tabell 1. Sammensetningene er gitt som en vektprosent på en oksidbasis.
Eksempel 1
Dette eksemplet viser høyekspanderende glasskeramer som er fremstilt på en slik måte at de er tette etter varmebehandling; dvs. de har ingen åpen porøsitet. Eksempler på termiske ekspansjonsegenskaper til disse materialene etter varmebehandling av kompakt pulver er vist i Tabell 2. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for precursor glassene var 5-10 mikron for alle materialene som er listet opp i Tabell 2.
Kornstørrelsen for disse glasskeramene i Tabell 2 er avhengig av fordelingen av partikkelstørrelsen til glassforløperpulveret. Innenfor det undersøkte området (dvs. gjennomsnittlig partikkelstørrelse av glassforløper er 5-10 mikron) ble korn-størrelsen i glasskeramen funnet å ha et gjennomsnitt på 1-5 mikron. Korn-morfologien ble funnet å være utpreget belte- eller linselignende med et side-forhold på 2-5, og de mekaniske egenskapene som skyldes denne type mikrostruktur ble funnet å være moderate til gode (>100 MN.nr<2>).
Sintringsegenskapene til de forskjellige glassforløperpulverene er funnet å være tilstrekkelig kompatible for å tillate strukturer med graderte ekspansjonsegenskaper å bli fremstilt ved ko-sintring av forskjellige pulvere. Ved én slik metode ble komponenter med gradert termisk ekspansjonskoeffisient fremstilt ved kald (romtemperatur), enakset pressing i en sylindrisk metallpressform. En kombinasjon av et polyakrylat bindemiddel og en klorinert parafinmykner ble tilsatt de forskjellige glassforløperpulverene eller blandinger derav før pressing av mellomproduktet. Lag ble bygd opp individuelt i pressformens hulrom og hvert enkelt ble utsatt for et enakset trykk på 125 MN.nr<2> før introduksjon av pulver til etterfølgende lag. Med en gang alle lag var på plass ble laminatet utsatt for et enakset trykk på 250 MN.rrv<2> før fjerning fra pressformen. Laminatene ble varmebehandlet til en temperatur på 1100°C i én time og kjølt 2°C/min. Bruddsikre, graderte ekspansjonslegemer som dekker ekspansjonsområdet
<10x106 til >16x106 °C<1> (20-950°C) kunne produseres hvor økningen i ekspansjonskoeffisient mellom tilstøtende lag var opprettholdt til under 0,8x10<6 >°C<1> (20-950°C). Tykkelsen på hvert enkelt lag av laminatet varierte innen området 0,5-1,5 mm uten synlige tilfeller av cracking. Andre metoder for å produsere graderte ekspansjonskomponenter slik som dip-belegging og båndstøping/- laminering er like godt egnet for disse MgO-BaO-Si02 baserte glasskeramene.
Den suksessfulle anvendelsen av disse høyekspanderende glasskeramene som middel for sammenføyning av forskjellige typer materiale er blitt demonstrert på to måter. Ved å ta høyekspanderende keramer slik som stabilisert zirconia, nikkeloksid samt de varmebehandlede glasskeramene som substratmaterialer ble det utført sammenføyningsforsøk hvor glasskeramer med egnede ekspansjons-karakteristika ble anvendt (nært tilpasset i ekspansjonskoeffisient eller ubetydelig lavere i ekspansjon). I den første metoden ble glassforløperpulver omdannet til en pasta ved å anvende et passende organisk suspenderende middel og pastaen ble påført direkte mellom overflatene som skulle sammenføyes. Etter tørking ble sammenføyningene varmet opp ved 12°C/min til en sluttemperatur i området 1000-1100°C. Sammenføyningen ble gjennomført uten behov for å anvende trykk mellom overflatene som skulle bindes sammen.
I den andre metoden ble tynne fiberemner av glasspulver plassert mellom overflatene som skulle sammenføyes. Disse fiberemnene ble fremstilt enten ved tapestøping og kutting eller ved å presse ut tynne lag fra glassforløperpulveret ved å bruke et lignende bindemiddel/mykner system som det som ble brukt for fremstilling av graderte ekspanderende komponenter. Trykk, i området 10-20 kN.nr<2>, ble påført de sammenføyde overflatene i løpet av varmebehandlingen av disse for å hjelpe sammenbindingen. Sammenbindingene fremstilt ved hver av disse metodene ble funnet å ha utmerkede mekaniske egenskaper og var knusefrie i de tilfeller hvor bindingsmaterialet hadde en lik eller svakt lavere ekspansjonskoeffisient enn keramen(e) som den pleide å være bundet til.
Eksempel 2
Dette eksemplet viser en høyekspanderende glasskeram med åpen porøsitet basert på glass 11.
Glass 11, som ikke inneholder B203 (Tabell 1), ble separert i to fraksjoner før knusetrinnet i fremstillingsprosessen. Én av disse fraksjonene ble knust for å gi et glasspulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 5-10 mm. Den andre fraksjonen ble krystallisert ved å holde den ved en temperatur på 1050°C i én time før den utsettes for en lignende knuseoperasjon. De to fraksjonene ble nøye blandet sammen i forskjellige forhold og ved hjelp av et polyakrylat bindemiddel ble de derved dannede blandingene presset til pellets med en diameter på 13 mm og tilnærmet 5 mm tykkelse. Etter svak oppvarming til 500°C for å fjerne polyakrylat bindemiddelet ble de pressede pelletene varmet opp til 1100°C ved 12°C/min, holdt ved denne temperaturen i 1 time og så kjølt ned til under 500°C ved 10°C/min. Kjøling fra 500°C til romtemperatur foregikk ved ovnhastighet. Målinger etter varmebehandling avslørte at pellet produsert utelukkende fra det vitrøse forløperpulveret hadde en åpen porøsitet på <2%, mens det produsert fra det prekrystalliserte pulveret alene hadde over 25% åpen porøsitet. Pore-diameterne i disse materialene var generelt i området 1 til 10 mikron. I alle tilfellene var ekspansjonskoeffisienten til de varmebehandlede glasskeramen på
14,5x10 6± 0,5x10"<6> °C (20-950°C).
De glasskeramiske materialene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har den uvanlige kombinasjon av høy termisk ekspansjonskoeffisient (over 10x10<6> °C1)
(20-950°C) og et høyt mykningspunkt (~1000°C eller høyere). Dette medfører at disse materialene kan bindes til og tilpasses m.h.p. termisk ekspansjon, ulike teknisk anvendbare materialer slik som oksygen-ionledende og blandede ione-/elektronledende keramiske membraner i elektrokjemiske anordninger (SOFCs, som gassanalysatorer, oksygenseparatorer etc.) ved høye temperaturer.
I tillegg til dette kan nivået av åpen porøsitet skreddersys for å tilpasse spesielle metoder for anvendelse. For eksempel i det tilfellet hvor det er påkrevd at glasskeramen skal være et gasstett, strukturelt element i en høytemperatur elektrokjemisk celle (f.eks. understøttelsesramme eller gassmanifold) kan åpen (forbundet) porøsitet unngås ved å velge passende prosesstrinn i løpet av fremstillingsprosessen for glasskeramkomponenten. Hvis, på den andre siden, det er påkrevd at glasskeramen skal være porøs slik at gjennomtrengning av gass gjennom materialet er mulig (f.eks. som en porøs bærer for en keramisk membran) kan det gjøres modifiseringer i prosesstrinnene slik at det oppnås et glasskeramisk materiale med et nivå av åpen porøsitet høyere enn 20%.
Claims (8)
1. Et selvbærende, glasskeramisk materiale som har en høy mykningstemperatur (~1000°C eller over), og en termisk ekspansjonskoeffisient høyere enn 10x10-<6o>C"1 (20-950°C),
karakterisert ved at
nevnte materiale inneholder, på en vektprosent basis, 10-35% MgO, 10-55% BaO og 25-50% Si02 og at materialet er dannet ved følgende trinn: a) et råmateriale av glass smeltes ved en temperatur høyere enn 1450°C og at den derved dannede smeiten kjøles raskt til en temperatur under 900°C og deretter til omgivelsestemperatur for dannelse av en glassforløper, b) glassforløperen knuses til et sintrerbart glasspulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 1 mikron til 100 mikron, c) glasspulveret omdannes til et mellomprodukt med en passende form, med eller uten organiske prosesshjelpemidler, og deretter utsettes mellomproduktet for en termisk behandling bestående av et oppvarmingstrinn med en gjennomsnittlig oppvarmingshastighet som ikke overstiger 100°C/min mellom temperaturene 750°C og 900°C.
2. Glasskeramisk materiale ifølge krav 1,
karakterisert ved at
det nevnte materialet inneholder, på vektprosentbasis, 10-35% MgO, 10-55% BaO og 25-50% Si02 og opptil 5% B203 og eventuelt opptil 15% av andre metalloksider og passende glasskeramiske komponenter som fluorider og nitrider.
3. Glasskeramisk materiale ifølge krav 1,
karakterisert ved at
den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen til det oppmalte glasspulveret fra trinn b) er 2-50 mikron.
4. Glasskeramisk materiale ifølge krav 1,
karakterisert ved at
et prekrystallisert glasspulver som har den samme sammensetningen som glassforløperpulveret tilsettes glassforløperpulveret fra trinn b) før dannelsen av mellomproduktet.
5. Glasskeramisk materiale ifølge krav 4,
karakterisert ved at
det prekrystalliserte glasspulveret er fremstilt ved oppvarming av en avkjølt glassforløper fra trinn a) til en temperatur høyere enn 800°C for å initiere krystallisering, og deretter oppmales som i trinn b).
6. Glasskeramisk materiale ifølge krav 1,
karakterisert ved at
mellomproduktet i trinn c) oppvarmes videre til en temperatur høyere enn 900°C, foretrukket høyere enn 1000°C, for å oppnå en grad av krystallisering på minst 50 volum%.
7. Anvendelse av glasskeramisk materiale som angitt i krav 1 -6 som middel for å sammenføye forskjellige typer materialer som har like eller ulike termiske ekspansjonskoeffisienter.
8. Anvendelse av glasskeramisk materiale som angitt i krav 1-6 som et bære-materiale/understøttelsesmateriale for en ione-/elektronledende keramisk membran.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO19971714A NO310348B1 (no) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | Glasskeramisk materiale og dets anvendelse som middel for sammenfoyning av forskjellige typer materiale og som understottelse |
DE69708330T DE69708330T2 (de) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Glaskeramischer werstoff und seine verwendung als verbindungsmittel für werkstoffe verschiederer art und als träger |
PCT/NO1997/000169 WO1998046540A1 (en) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Glass ceramic material and its use as means for joining different types of material and as support |
PT97939258T PT975554E (pt) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Material vitroceramico e sua utilizacao como meio de juncao de diferentes tipos de material e como suporte |
EP97939258A EP0975554B1 (en) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Glass ceramic material and its use as means for joining different types of material and as support |
AT97939258T ATE208746T1 (de) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Glaskeramischer werstoff und seine verwendung als verbindungsmittel für werkstoffe verschiederer art und als träger |
US09/402,671 US6475938B1 (en) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Method of forming a glass ceramic material |
AU41389/97A AU4138997A (en) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Glass ceramic material and its use as means for joining different types of material and as support |
ES97939258T ES2166558T3 (es) | 1997-04-14 | 1997-07-02 | Material vitroceramico y su uso como medio para unir diferentes tipos de material y como soporte. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO19971714A NO310348B1 (no) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | Glasskeramisk materiale og dets anvendelse som middel for sammenfoyning av forskjellige typer materiale og som understottelse |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO971714D0 NO971714D0 (no) | 1997-04-14 |
NO971714L NO971714L (no) | 1998-10-15 |
NO310348B1 true NO310348B1 (no) | 2001-06-25 |
Family
ID=19900616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19971714A NO310348B1 (no) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | Glasskeramisk materiale og dets anvendelse som middel for sammenfoyning av forskjellige typer materiale og som understottelse |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6475938B1 (no) |
EP (1) | EP0975554B1 (no) |
AT (1) | ATE208746T1 (no) |
AU (1) | AU4138997A (no) |
DE (1) | DE69708330T2 (no) |
ES (1) | ES2166558T3 (no) |
NO (1) | NO310348B1 (no) |
PT (1) | PT975554E (no) |
WO (1) | WO1998046540A1 (no) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19857057C1 (de) * | 1998-12-10 | 2000-04-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Verwendung von alkalifreien Glaskeramiken als Fügematerial für den Hochtemperatureinsatz |
KR100674153B1 (ko) * | 1999-05-31 | 2007-01-24 | 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 | 평판형 고체 전해질 연료전지의 단위 셀과 이를 이용한 셀스택 |
NO314897B1 (no) * | 2000-08-23 | 2003-06-10 | Norsk Hydro As | Barium-lantan-silikat baserte glasskeramer og deres anvendelse |
US6878651B2 (en) | 2000-12-01 | 2005-04-12 | Ford Global Technologies, Llc | Glass compositions for ceramic electrolyte electrochemical conversion devices |
JP2002338295A (ja) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Asahi Glass Co Ltd | 無アルカリガラス、電子回路基板用組成物および電子回路基板 |
US7947214B1 (en) * | 2004-11-06 | 2011-05-24 | Rapp Jame E | Process and product for making ceramic materials for semiconductor doping |
EP1941576A1 (de) * | 2005-10-19 | 2008-07-09 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Verbund eines dünnfilms und eines glaskeramischen substrats als miniaturisiertes elektrochemisches gerät |
DE102006027307B4 (de) * | 2006-06-06 | 2014-08-07 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung einer Sinterglaskeramik und deren Verwendung |
US7781120B2 (en) * | 2007-05-16 | 2010-08-24 | Corning Incorporated | Thermo-mechanical robust solid oxide fuel cell device assembly |
WO2009095039A1 (de) * | 2008-02-02 | 2009-08-06 | Elringklinger Ag | Verfahren zur herstellung einer elektrisch isolierenden dichtungsanordnung für einen brennstoffzellenstack und dichtungsanordnung für einen brennstoffzellenstack |
CN101684034B (zh) * | 2008-09-26 | 2011-07-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种密封玻璃粉体、密封玻璃陶瓷粉体及应用 |
CN101822947B (zh) * | 2010-05-14 | 2012-07-04 | 水经(上海)生物科技有限公司 | 一种负电位陶瓷膜及其制备方法 |
JP5928777B2 (ja) * | 2011-01-18 | 2016-06-01 | 日本電気硝子株式会社 | 高膨張結晶性ガラス組成物 |
DE102013009001A1 (de) | 2013-05-24 | 2014-11-27 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Kristallisierende, cristobalitfreie und elektrisch gut isolierende Glaslote mit hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zum Fügen von Metallen und/oder Keramiken |
WO2016083881A1 (en) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | Scater S.R.L. | High mechanical performance three layers glass-ceramic articles produced by pressing and subsequently baking powders and method for their production |
CN104944785B (zh) * | 2015-06-14 | 2017-07-21 | 广东三元玉瓷文化发展股份有限公司 | 一种大规格玻璃陶瓷板的制备方法 |
CN106348609A (zh) * | 2015-07-14 | 2017-01-25 | 邱东红 | 线性水晶玻璃的制作方法 |
RU2619570C1 (ru) * | 2016-02-05 | 2017-05-16 | Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г. Ромашина" | Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE557975A (no) * | 1956-06-04 | 1957-11-30 | ||
NL236367A (no) * | 1958-03-03 | |||
GB946859A (en) | 1959-04-24 | 1964-01-15 | English Electric Co Ltd | Improvements in or relating to bonding processes and bonded assemblies produced therewith |
GB1114556A (en) * | 1965-11-26 | 1968-05-22 | Corning Glass Works | Ceramic article and method of making it |
US3881944A (en) * | 1972-12-11 | 1975-05-06 | Corning Glass Works | Porous glass-ceramic bodies for catalyst supports |
US4256796A (en) * | 1979-11-05 | 1981-03-17 | Rca Corporation | Partially devitrified porcelain composition and articles prepared with same |
US4385127A (en) * | 1981-11-23 | 1983-05-24 | Corning Glass Works | Glass-ceramic coatings for use on metal substrates |
JPH068189B2 (ja) * | 1985-03-26 | 1994-02-02 | 株式会社東芝 | 酸化物誘電体材料 |
US5250360A (en) * | 1987-11-16 | 1993-10-05 | Corning Incorporated | Coated metal article |
US4965229A (en) * | 1988-02-05 | 1990-10-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Glass ceramic for coating metal substrate |
DE69623930T2 (de) * | 1995-01-27 | 2003-05-15 | Sarnoff Corp | Gläser mit niedrigem dielektrischem verlust |
US5786286A (en) * | 1995-10-31 | 1998-07-28 | Corning Incorporated | Glass ceramic rear panel for emissive display |
US5910459A (en) * | 1995-10-31 | 1999-06-08 | Corning Incorporated | Glass-ceramic containing a stabilized hexacelsian crystal structure |
-
1997
- 1997-04-14 NO NO19971714A patent/NO310348B1/no unknown
- 1997-07-02 US US09/402,671 patent/US6475938B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 EP EP97939258A patent/EP0975554B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 DE DE69708330T patent/DE69708330T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 WO PCT/NO1997/000169 patent/WO1998046540A1/en active IP Right Grant
- 1997-07-02 AU AU41389/97A patent/AU4138997A/en not_active Abandoned
- 1997-07-02 ES ES97939258T patent/ES2166558T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 PT PT97939258T patent/PT975554E/pt unknown
- 1997-07-02 AT AT97939258T patent/ATE208746T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4138997A (en) | 1998-11-11 |
ES2166558T3 (es) | 2002-04-16 |
ATE208746T1 (de) | 2001-11-15 |
US6475938B1 (en) | 2002-11-05 |
NO971714L (no) | 1998-10-15 |
DE69708330D1 (de) | 2001-12-20 |
NO971714D0 (no) | 1997-04-14 |
WO1998046540A1 (en) | 1998-10-22 |
PT975554E (pt) | 2002-04-29 |
DE69708330T2 (de) | 2002-07-18 |
EP0975554B1 (en) | 2001-11-14 |
EP0975554A1 (en) | 2000-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO310348B1 (no) | Glasskeramisk materiale og dets anvendelse som middel for sammenfoyning av forskjellige typer materiale og som understottelse | |
KR102242509B1 (ko) | 3차원 유리 세라믹 제품의 제조방법 | |
Da Silva et al. | Glass ceramic sealants belonging to BAS (BaO–Al2O3–SiO2) ternary system modified with B2O3 addition: A different approach to access the SOFC seal issue | |
US4413061A (en) | Glass-ceramic structures and sintered multilayer substrates thereof with circuit patterns of gold, silver or copper | |
US4301324A (en) | Glass-ceramic structures and sintered multilayer substrates thereof with circuit patterns of gold, silver or copper | |
KR101640275B1 (ko) | 결정성 유리 솔더 및 이의 용도 | |
US9290409B2 (en) | Glaze composition, method for manufacturing the glaze composition and methods of glazing | |
CN109015419B (zh) | 一种las系微晶玻璃磨料结合剂配方、其制备方法及应用 | |
KR20120094518A (ko) | 얇고, 미립자이며 완전히 치밀한, sofc 스택용 유리-세라믹 시일 | |
US20110130264A1 (en) | Negative-cte glass-ceramics free of microcracks | |
US11192816B2 (en) | Glass production apparatus and method for manufacturing glass | |
Sun et al. | Crystallization behavior and thermal properties of B2O3–containing MgO-Al2O3-SiO2-Li2O glass-ceramic and its wettability on Si3N4 ceramic | |
CN105130196B (zh) | 制备陶瓷玻璃板的工艺及该工艺所得板及其用途 | |
US4404291A (en) | Low-density, open-pore molded inorganic body with a homogeneous pore distribution | |
US4191583A (en) | Manganese cordierite glass-ceramics | |
Shyu et al. | Sintering, Crystallization, and Properties of B2O3/P2O5‐Doped Li2O· Al2O3· 4SiO2 Glass‐Ceramics | |
JPS62153145A (ja) | 水素含有ガラス微小発泡体、ガス−セラミツクおよびその製造方法 | |
US4219344A (en) | Method of producing manganese cordiertie glass-ceramics | |
US20120065049A1 (en) | Crystallizing glass solders and uses thereof | |
US4857486A (en) | Adhesive for oxide ceramics and method of bonding oxide ceramics using it | |
CA1310809C (en) | Laminated structures containing an inorganic corrugated or honeycomb member | |
US20090000473A1 (en) | Glass-ceramic membranes | |
EP1322566B1 (en) | Process for preparing barium lanthanum silicate glass-ceramics | |
US11174189B2 (en) | Apparatus for production of curved glass and method for manufacturing same | |
Lira et al. | Sintering and crystallisation of CaO–Al2O3–SiO2 glass powder compacts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CREP | Change of representative |
Representative=s name: ABC-PATENT, SIVILING. ROLF CHR. B. LARSEN AS, POST |