DE10335341A1

DE10335341A1 - Metallocen-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Verbindungen enthalten, und Olefin-Polymere, die durch die Verfahren erzeugt sind

Info

Publication number: DE10335341A1
Application number: DE10335341A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Ichihara Ushioda; Masato Ichihara Nakano; Toshihiro Ichihara Uwai
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2023-08-02
Also published as: US20040127731A1; US6995279B2; DE10335341B4

Abstract

Metallocen-Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (1): DOLLAR A Y¶q¶KLMX¶2¶, DOLLAR A worin bedeuten: DOLLAR A M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom; DOLLAR A Y eine bivalente Bindegruppe, die K und L überbrückt; DOLLAR A q eine ganze Zahl, die die Zahl von Y bedeutet und 0, 1 oder 2 ist; DOLLAR A L einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, der an M koordiniert ist; DOLLAR A K gleich oder verschieden von L und bedeutet einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, das an M koordiniert ist, oder alternativ kann K -NH- oder -PH- sein, wenn q 1 ist; und DOLLAR A die beiden Gruppen X können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe oder Arylalkyl-Gruppe, wobei das Atom oder die Gruppe an M koordiniert ist.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Metallocen-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren unter Verwendung von Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die die Metallocen-Verbindungen enthalten, und die Olefin-Polymere, hergestellt durch die Herstellungsverfahren.

In der Vergangenheit wurde von Verfahren zur Erzeugung von Propylen-Polymeren unter Verwendung von Katalysatoren berichtet, die verschiedene Metallocen-Verbindungen mit spezifisch substituierten Indenyl-Liganden aufweisen (z.B. JP-A-06-184179 , JP-A-06-100579 , JP-A-07-188318 , WO 01/48034, JP-A-10-877116 , JP-A-08-67689 und WO 97/40075).

Solche Katalysatoren mit Metallocen-Verbindungen sind jedoch im allgemeinen teuer. Aus diesem Grund ist zur Verminderung der Produktionskosten der Propylen-Polymere, die unter Verwendung solcher Katalysatoren erhalten sind, eine weitere Verbesserung der Polymerisationsaktivität der Katalysatoren gewünscht.

Diese Metallocen-Verbindungen wurden typischerweise mit dem Ziel entwickelt, daß die Erzeugung von Propylen-Polymeren mit höherem Molekulargewicht ermöglicht wird, und daß die starke Steuerung der Stereoregularität der erzeugten Propylen-Polymere ermöglicht wird, jedoch haben sie bisher noch nicht die gewünschte Leistung ausreichend erfüllt.

Zusätzlich wird berichtet, daß dann, wenn ein Katalysator mit einer Metallocen-Verbindung zur Erzeugung eines Propylen/Ethylen-Copolymers verwendet wird, das Molekulargewicht des erzeugten Copolymers sich typischerweise stark vermindert, wenn sich der Gehalt an Ethylen-Einheiten erhöht (z.B. T. Sugano, "SPO '99 (1999)", S. 31-53). Aus diesem Grund ist die Entwicklung von Katalysatoren gewünscht, so daß sie Metallocen-Verbindungen enthalten und Propylen/Ethylen-Copolymere mit ausreichend hohen Molekulargewicht erzeugen können, selbst wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten hoch ist.

Es wird ebenso von Fällen berichtet, bei denen Katalysatoren mit Metallocen-Verbindungen zur Erzeugung von Propylen-/1-Buten-Copolymeren verwendet werden (z.B. JP-A-08-208909 und JP-A-08-283343 ). Dennoch ist die Entwicklung von Katalysatoren gewünscht, so daß sie Propylen/1-Buten-Copolymere mit ausreichend hohem Molekulargewicht nur bei praktisch hohen Polymerisationstemperaturen erzeugen können, ohne daß die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen verursacht wird.

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Metallocen-Verbindung, die in der Lage ist, ein Olefin-Polymer mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität zu erzeugen, ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der diese enthält, und das durch das Herstellungsverfahren erhaltene Olefin-Polymer anzugeben.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Metallocen-Verbindung anzugeben, die in der Lage ist, ein Olefin-Polymer mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität mit hoher Polymerisationsaktivität, ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der diese enthält und das durch das Herstellungsverfahren erhaltene Olefin-Polymer anzugeben.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Metallocen-Verbindung, die in der Lage ist, ein Propylen/Ethylen-Copolymer mit ausreichend hohem Molekulargewicht anzugeben, selbst wenn der Gehalt der Ethylen-Einheiten hoch ist, ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der diese enthält, und das durch das Herstellungsverfahren erhaltene Olefin-Polymer anzugeben.

Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Metallocen-Verbindung anzugeben, die in der Lage ist, ein Propylen/1-Buten-Copolymer mit ausreichend hohem Molekulargewicht selbst bei einer praktisch hohen Polymerisationstemperatur, ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der diese enthält, und das durch das Herstellungsverfahren erhaltene Olefin-Polymer anzugeben.

Diese Erfinder haben festgestellt, daß die Ziele durch Verwendung einer Metallocen-Verbindung mit einer spezifischen Struktur in Kombination mit den Arten der Substituenten und den Positionen der Substitution, insbesondere einer spezifischen Metallocen-Verbindung mit einigen Substituenten an spezifischen Positionen erreicht werden können, was zur Vollendung dieser Erfindung geführt hat.

Spezifisch ist die Erfindung in [1] bis [32] wie unten beschrieben dargestellt.

[1] Metallocen-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (1): Y_qKLMX₂ (1)worin bedeuten: M Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom; Y eine Bindegruppe, die K und L überbrückt und bedeutet eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Tetraalkylethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylmethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bivalente Bindegruppe, die darin ein Rückgrat aufweist, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 1.6 Kohlenstoffatomen oder bivalente Bindegruppe mit einem Siliciumatom, Germaniumatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Boratom, oder alternativ bedeutet Y eine bivalente Bindegruppe, gebildet durch Verbindung von zumindest zwei Bindegruppen, ausgewählt aus den vorgenannten Bindegruppen, in Serie; q eine ganze Zahl von, die die Zahl von Y darstellt, und ist 0, 1 oder 2; L einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, das an M koordiniert ist; K gleich oder verschieden von L und bedeutet einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, das an M koordiniert ist oder alternativ kann, wenn q 1 ist, K -NH- (N bedeutet ein Stickstoffatom und H bedeutet ein Wasserstoffatom) oder -PH- sein (P bedeutet ein Phosphoratom und H bedeutet ein Wasserstoffatom); wobei zumindest eines der Wasserstoffatome von K und L jeweils unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Halogenatom, Amino-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, heterocyclische Gruppe, eine SR^a-Gruppe (S ist Schwefelatom und R^a bedeutet Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder eine PR^b ₂-Gruppe (P bedeutet ein Phosphoratom, zwei R^b können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) ersetzt sein kann, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn K und L jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten, zumindest einer der Substituenten, bei dem das Wasserstoffatom in einem der Liganden ersetzt ist, nicht an der entsprechenden Position in dem anderen Liganden existiert; und die beiden Gruppe X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkyl-Gruppe mit Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Atom oder die Gruppe an M gebunden ist, vorausgesetzt, daß Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4-(2-furfuryl)-indenyl)zirkoniumdichlorid ausgeschlossen sind.
[2] Metallocen-Verbindung gemäß [1], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind; q 1 ist; und die Substituenten an den 2-Positionen von K und L zumindest voneinander sich unterscheiden, wobei die Substituenten an den 4-Positionen von K und L sich zumindest voneinander unterscheiden oder beide Substituenten an den 2-Positionen und die Substituenten an den 4-Positionen von K und L sich zwischen den beiden Liganden unterscheiden.
[3] Metallocen-Verbindung gemäß [1], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind q 1 ist; und die Substituenten an den 2-Positionen von K und L zumindest sich voneinander unterscheiden und zumindest einer der Substituenten eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe ist.
[4] Metallocen-Verbindung gemäß [1], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten; q 1 ist; und die Substituenten an den 2-Positionen von K und L zumindest sich voneinander unterscheiden und der Unterschied zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome in den beiden Substituenten im Bereich von 3 bis 10 liegt.
[5] Metallocen-Verbindung gemäß einem der Punkte [1] bis
[4], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten, q 1 ist und die 4-Position von zumindest einem Liganden in den beiden Liganden K und L eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Siloxyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, heterocyclische Gruppe, SR^a-Gruppe (S bedeutet Schwefelatom und R^a bedeutet ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder eine PR^b ₂-Gruppe ist (P bedeutet ein Phosphoratom, zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) ist.
[6] Metallocen-Verbindung gemäß [1], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] dann, wenn zumindest eines der Wasserstoffatome von K jeweils unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe oder Alkoxyl-Gruppe ersetzt sein kann, zumindest eines der Wasserstoffatome von K durch eine 2-Furyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ersetzt ist; zumindest eines der Wasserstoffatome von L unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe oder Alkoxyl-Gruppe ersetzt sein kann.
[7] Metallocen-Verbindung gemäß [6], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten; und Y eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Tetraalkylethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylmethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine bivalente Bindegruppe mit einem Siliciumatom, Germaniumatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Boratom bedeutet.
[8] Metallocen-Verbindung gemäß [7], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] q 0 oder 1 ist.
[9] Metallocen-Verbindung nach einem der Punkte [1] bis [8], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils eine Cyclopentadienyl-Gruppe, Indenyl-Gruppe, Benzoindenyl-Gruppe, Fluorenyl-Gruppe, Tetrahydroindenyl-Gruppe, Azulenyl-Gruppe, Tetrahydroazulenyl-Gruppe oder Cyclopentaphenanthryl-Gruppe sind.
[10] Metallocen-Verbindung nach einem der Punkte [1] bis [8], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind. [11] Metallocen-Verbindung nach (1), worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind und R¹ oder R² an der 2-Position und R³ an der 4-Position der Indenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; R² eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R¹ und R² immer unterschiedlich sind; und die beiden Gruppen R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe sind.
[12] Metallocen-Verbindung gemäß [11], worin in der allgemeinen Formel (2) gemäß [11] R² eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
[13] Metallocen-Verbindung gemäß [11], worin in der allgemeinen Formel (2) gemäß [11] R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R² eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe ist.
[14] Metallocen-Verbindung gemäß einem der Punkte [11] bis [13], worin in der allgemeinen Formel (2) gemäß [11] zwei Gruppen R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind.
[15] Metallocen-Verbindung gemäß einem der Punkte [1] bis [8], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe sind.
[16] Metallocen-Verbindung gemäß [1], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe sind und R⁴ oder R⁵ an der 2-Position und R⁶ an der 4-Position der Azulenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (3):
worin R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R⁴ und R⁵ immer unterschiedlich sind; und die beiden Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
[17] Metallocen-Verbindung gemäß [16], worin in der allgemeinen Formel (3) gemäß [16] R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵ eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
[18] Metallocen-Verbindung gemäß [16], worin in der allgemeinen Formel (3) gemäß [16] R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁵ eine 2-Furyl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furyl-Gruppe sind.
[19] Metallocen-Verbindung gemäß einem der Punkte [16] bis [18], worin in der allgemeinen Formel (3) gemäß [16] zwei Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind.
[20] Metallocen-Verbindung gemäß [1], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe bedeuten und R⁷ an der 2-Position und R⁸ oder R⁹ an der 4-Position der Azulenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (4):
worin zwei Gruppen R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind; R⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und R⁹ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R⁸ und R⁹ immer unterschiedlich sind.
[21] Metallocen-Verbindung gemäß [20], worin in der allgemeinen Formel (4) gemäß [20] R⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R⁹ eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
[22] Metallocen-Verbindung gemäß [20], worin in der allgemeinen Formel (4) gemäß [20] zwei Gruppen R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; R⁸ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und R⁹ eine 2-Thienyl-Gruppe oder eine substituierte 2-Thienyl-Gruppe ist.
[23] Metallocen-Verbindung gemäß einem der Punkte [1] bis [8], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe sind.
[24] Metallocen-Verbindung gemäß [1], worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe sind und R¹⁰ oder R¹¹ an der 2-Position der Benzoindenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (5):
worin R¹⁰ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und R¹¹ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R¹⁰ und R¹¹ immer unterschiedlich sind.
[25] Metallocen-Verbindung gemäß [24], worin in der allgemeinen Formel (5) gemäß [24] R¹¹ eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl- Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
[26] Metallocen-Verbindung wie in [1] beschrieben, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß [1] K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind und R¹² oder R¹³ an der 2-Position und R¹⁴ an der 4-Position der Indenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (6):
worin R¹² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹³ eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß R¹² und R¹³ immer unterschiedlich sind; und zwei R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine 2-Furyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furfuryl-Gruppe sind, mit dem Vorbehalt, daß die beiden Gruppen R¹⁴ nicht eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen gleichzeitig sein können.
[27] Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers, umfassend die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators mit der Metallocen-Verbindung wie in einem der Punkte [1] bis [26] beschrieben, als Aktivierungsverbindung und wahlweise einer Organoaluminium-Verbindung.
[28] Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers, umfassend die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine getragene Katalysatorkomponente, die aus der Metallocen-Verbindung wie in einem der Punkte [1] bis [26] beschrieben ist, einer Aktivierungskomponente, einem Träger in der Form von feinverteilten Teilchen und wahlweise einer Organoaluminium-Verbindung hergestellt ist, zusammen mit (B) einer Organoaluminium-Verbindung.
[29] Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers, umfassend die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine getragene Katalysatorkomponente, die aus der Metallocen-Verbindung wie in einem der Punkte [1] bis [26] beschrieben, einer ionenaustauschbaren Schichtverbindung oder einem anorganischem Silicat und wahlweise einer Organoaluminium-Verbindung hergestellt ist, zusammen mit (B) einer Organoaluminium-Verbindung.
[30] Olefin-Polymer, erzeugt durch ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers wie in einem der Punkte [27] bis [29] beschrieben.
[31] Olefin-Polymer wie in [30] beschrieben, worin das Olefin-Polymer ein Propylen/Olefin-Copolymer ist, umfassend als strukturelle Einheiten, eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen, und wobei der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen 0,1 bis 80 mol-%, bezogen auf die molare Zahl der strukturellen Einheiten, die das Copolymer ausmachen, ist.
[32] Olefin-Polymer wie in [31] beschrieben, worin die andere Olefin-Einheit als Propylen eine Ethylen-Einheit, 1-Buten- Einheit oder eine Ethylen-Einheit und eine 1-Buten-Einheit ist.

Diese Erfindung ergibt ein Olefin-Polymer mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität.

Diese Erfindung ermöglicht ebenfalls die Erzeugung eines Olefin-Polymers mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität mit hoher Polymerisationsaktivität.

Diese Erfindung ermöglicht ebenfalls den Erhalt eines Propylen/Ethylen-Copolymers mit ausreichend hohem Molekulargewicht, selbst wenn der Ethylen-Gehalt hoch ist.

Diese Erfindung ermöglicht ebenfalls den Erhalt eines Propylen/1-Buten-Copolymers mit ausreichend hohem Molekulargewicht selbst bei hoher Temperatur.

Beschreibung der bevorzugten Merkmale.

Die Metallocen-Verbindungen dieser Erfindung werden durch die folgende Formel (1) dargestellt: Y_qKLMX₂ (1)worin M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom und bevorzugt ein Zirkoniumatom ist.

Y bedeutet eine Bindegruppe, die K und L überbrückt und ist eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Tetraalkylethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylmethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine bivalente Bindegruppe mit einer Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierten Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen innerhalb eines Rückgrates davon, oder eine bivalente Bindegruppe mit einem Siliciumatom, Germaniumatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Boratom. Alternativ bedeutet Y eine kovalente Bindegruppe, gebildet durch Verbindung von zumindest zwei Bindegruppen, ausgewählt aus den oben genannten Bindegruppen in Serie.

Bevorzugt ist Y eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Tetraalkylethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylmethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder bivalente Bindegruppe, umfassend ein Siliciumatom, Germaniumatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Boratom. Y kann ebenfalls eine Bindegruppe sein, die durch Kombinieren von zwei oder mehreren dieser Verbindungskomponenten konstruiert ist.

Spezifische Beispiele der bivalenten Bindegruppe mit einem Siliciumatom umfassen eine Dialkylsilylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Diarylsilylen-Gruppe mit Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Dibenzylsilylen-Gruppe und eine Alkylarylsilylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele der bivalenten Bindegruppe mit einem Germaniumatom umfassen eine Dialkylgermylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Diarylgermylen-Gruppe mit Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Dibenzylgermylen-Gruppe und eine Alkylarylgermylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele der bivalenten Bindegruppe mit einem Sauerstoffatom umfassen einen 5-gliedrigen Ring mit dem Sauerstoffatom in dem Ringrahmen, wie beschrieben in J. Chem. Soc. Dalton Trans., S. 2207-216 (1991) und -Si(Me)₂-O-Si(Me)₂- oder -Si(Me)₂-O-Si(Me)₂-, worin "Me" eine Methyl-Gruppe bedeutet, die beide in J. Organomet. Chem , 501, S. 211-218 (1995) beschrieben sind.

Spezifische Beispiele der bivalenten Bindegruppe mit einem Stickstoffatom umfassen -(Me)N-(CH₂)₂-N(Me)-, worin "Me" eine Methyl-Gruppe ist, wie in J. Organomet. Chem., 519, S. 269-272 (1996) beschrieben und -Si(Me)₂-N(C₄H₉)-Si(Me)-, worin "Me" eine Methyl-Gruppe ist, wie in J. Organomet, Chem., 564, S. 109-114 (1998) beschrieben ist.

Spezifische Beispiele der bivalenten Bindegruppe mit einem Phosphoratom umfassen -P(Ph)- und -P(R)-, worin "Ph" ein Phenyl und "R" eine Alkyl-Gruppe ist, wie in J. Mol. Catal. A., 128, S. 245-256 (1998) beschrieben ist.

Spezifische Beispiele der bivalenten Bindegruppe mit einem Boratom zur Verwendung umfassen -B(Ph)-, worin "Ph" eine Phenyl-Gruppe bedeutet, wie in J. Organomet. Chem. 525, S. 287-289 (1996) beschrieben ist, -B(N(i-Pr)₂)-, worin "i-Pr" eine Isopropyl-Gruppe ist, -B(NMe₂)-, worin "Me" eine Methyl-Gruppe ist, -B(NMe₂)-B(NMe₂)-, worin "Me" eine Methyl-Gruppe bedeutet, wie in Organometallics Chem , 18, S. 2288-2290 (1999) und WO 00(20426 beschrieben ist, -B(C(SiMe₃)₃-, worin "Me" eine Methyl-Gruppe wie in EJ. Organomet. Chem , 536-537, S. 361-373 (1997) bedeutet; -B(Ph)(L)-, worin "Ph" eine Phenyl-Gruppe bedeutet und "L" OEt₂, PME₃ oder einen 5-gliedrigen Ring mit einem Sauerstoffatom im Ringrahmen, wie in Chem. Commun., S. 1105-1106 (1999) beschrieben ist, und eine Bindegruppe der folgenden allgemeinen Formel:

worin R^a bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^b bevorzugt ein Halogenatom ist, wie in Angew. Chem. Int. Ed., 38, Nr. 6, S. 2439-2443 (1999) beschrieben ist.

Spezifische Beispiele der bivalenten Bindegruppe, gebildet durch Verbinden von zumindest zwei Bindegruppen in Serie, ausgewählt aus den bivalenten Bindegruppen, wie oben veranschaulicht, umfassen die Bindegruppen, die unten in (7) bis (9) als bevorzugte repräsentative Beispiele dargestellt sind. Die Wasserstoffatome in diesen erläuternden Bindegruppen können wahlweise substituiert sein.

Mehr bevorzugt als Bindegruppe Y sind eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Dialkylsilylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylgermylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetraalkylethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylmethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Diarylsilylen-Gruppe mit Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Diarylgermylen-Gruppe mit Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylsilylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkylarylgermylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt sind eine Dimethylsilylen-Gruppe, eine Diethylsilylen-Gruppe, eine Methylphenylsilylen-Gruppe, eine Diphenylsilylen-Gruppe, eine Dimethylgermylen-Gruppe, eine Diethylgermylen-Gruppe, eine Methylphenylgermylen-Gruppe und eine Diphenylgermylen-Gruppe. Am meisten bevorzugt eine Dimethylsilylen-Gruppe oder eine Dimethylgermylen-Gruppe.

q ist eine ganze Zahl, die die Zahl der Bindegruppen darstellt und ist 0, 1 oder 2. Bevorzugt ist es 0 oder 1 und mehr bevorzugt 1.

L ist ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, das an M koordiniert ist. K kann gleich oder verschieden von L sein und bedeutet ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, das mit M koordiniert ist, oder wenn alternativ q 1 ist, kann K -NH- (N ist ein Stickstoffatom und bedeutet ein Wasserstoffatom) oder -PH- sein (P bedeutet ein Phosphoratom und H bedeutet ein Wasserstoffatom).

Zumindest eines der Wasserstoffatome in K oder L kann jeweils unabhängig ersetzt sein durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Halogenatom, Amino-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, heterocyclische Gruppe, SR^a-Gruppe (S bedeutet ein Schwefelatom und R^a bedeutet ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder eine PR^b ₂-Gruppe (P bedeutet ein Phosphoratom und zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind, zumindest ein Substituent, bei dem das Wasserstoffatom ersetzt ist, an einem der Liganden nicht an der entsprechenden Position in dem anderen Liganden existiert.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder alternativ mit einer Alkoxy-Gruppe, Dialkyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist ein Schwefelatom und R^a ist ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder einer PR^b ₂-Gruppe (P bedeutet ein Phosphoratom und zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

Die beiden X können gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylalkyl-Gruppe mit Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Atom oder die Gruppe an M gebunden ist. X kann ebenfalls eine Dien-Verbindung bilden, wenn die beiden X gebunden sind, wie in WO 00/20426 beschrieben (z.B. in Beispiel 12) und kann eine Struktur aufweisen, so daß die beiden Doppelbindungen jeweils an M koordiniert sind. Solche Dien-Verbindungen haben bevorzugt ein Butadiengerüst. Insbesondere ist 1,4-Diphenyl-1,3-butadien am meisten bevorzugt. Zusätzlich zu den oben erwähnten umfassen spezifische Beispiele von X zur Verwendung eine Alkoxy-Gruppe, Siloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, halogenhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie -CF₃, siliciumhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie -CH₂Si(CH₃)₃, sulfonsäurehaltige Gruppe wie -SO₃CF₃, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe und eine wahlweise substituierte Biphenyl-Gruppe. Insbesondere bevorzugt ist X ein Chloratom.

Bevorzugt sind die Metallocen-Verbindungen dieser Erfindung solche, worin in der allgemeinen Formel (1) K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind, q 1 ist und bei K und L zumindest die Substituenten an den 2-Positionen von K und L sich voneinander unterscheiden oder zumindest die Substituenten an der 4-Position von K und L sich voneinander unterscheiden oder zumindest die Substituenten an den 2-Positionen und an den 4-Positionen von K und L sich voneinander zwischen den beiden Liganden unterscheiden.

Wenn in der allgemeinen Formel (1) K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind, q 1 ist und zumindest die Substituenten an den 2-Positionen von K und L sich voneinander unterscheiden, ist zumindest eines von diesen eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, mehr bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, weiter mehr bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, insbesondere bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, mehr bevorzugt eine Phenyl-Gruppe, Tolyl-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furyl-Gruppe, oder alternativ ist der Unterschied der Kohlenstoffanzahl von zumindest zwei Substituenten an den 2-Positionen im Bereich von 3 bis 10, bevorzugt im Bereich von 3 bis 7, mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 4 bis 5. Spezifische Beispiele der bevorzugten Kombination der beiden Substituenten an den 2-Positionen umfassen eine Phenyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Tolyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine Ethyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine n-Propyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine Isopropyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe und eine Ethyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und eine Ethyl-Gruppe, eine Thienyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe und eine 2-Thienyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe. Mehr bevorzugte Kombinationen sind eine Phenyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Tolyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Thienyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine 2-Thienyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, etc. Die am meisten bevorzugte Kombination ist eine Furyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe, eine Thienyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe oder eine substituierte 2-Thienyl-Gruppe und eine Methyl-Gruppe.

Bevorzugt sind die Metallocen-Verbindungen dieser Erfindung solche, worin in der allgemeinen Formel (1) K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind; q 1 ist; und zwischen den beiden Liganden K und L ist zumindest der Substituent an der 4-Position von zumindest einem Liganden eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Halogenatom, Amino-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, heterocyclische Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist Schwefelatom und R^a bedeutet ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder eine PR^b ₂-Gruppe (P bedeutet ein Phosphoratom, zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen). Mehr bevorzugt sind solche, worin der Substituenten an der 4-Position eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Gruppe ist. Am meisten bevorzugt sind solche, worin der Substituent an der 4-Position eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Ebenso bevorzugt sind die Metallocen-Verbindungen dieser Erfindung solche, worin in der allgemeinen Formel (1) K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind; q 1 ist; zwischen den beiden Liganden K und L zumindest die Substituenten an der 4-Position sich voneinander unterscheiden. Spezifische Beispiele der Kombination der beiden Substituenten an den 4-Positionen umfassen eine Phenyl-Gruppe und eine Tolyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine Thienyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine substituierte Thienyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine 4-t-Butylphenyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine Isopropyl-Gruppe und eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe. Mehr bevorzugte Kombinationen sind eine Phenyl-Gruppe und eine Tolyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine 4-t-Butylphenyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe und eine Phenyl-Gruppe und eine substituierte Phenyl-Gruppe, etc.

Ebenso bevorzugt sind die Metallocen-Verbindungen dieser Erfindung solche, worin in der allgemeinen Formel (1) K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind; q 1 ist; und zumindest die Substituenten an den 2- und 4-Positionen von K und L sich voneinander unterscheiden. Die erwähnten repräsentativen Substituenten in dem Fall, bei dem zumindest die Substituenten an den 2-Positionen sich voneinander unterscheiden und die oben erwähnten repräsentativen Substituenten in dem Fall, wenn zumindest die Substituenten an den 4-Positionen sich voneinander unterscheiden, können kombiniert werden und sind für solche Beispiele angezeigt.

Bevorzugt sind die Metallocen-Verbindungen dieser Erfindung solche, worin zumindest eines der Wasserstoffatome, die bei K vorhanden sind, jeweils unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe oder Alkoxyl-Gruppe ersetzt sein können; und worin zumindest eines der Wasserstoffatome, das bei K vorhanden ist, durch eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ersetzt ist. In diesen Fällen kann zumindest eines der Wasserstoffatome, das an L vorhanden ist, jeweils unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe oder eine Alkoxyl-Gruppe ersetzt sein.

Wie hierin verwendet bedeuten die Ausdrücke "substituierte 2-Furyl-Gruppe", "substituierte 2-Thienyl-Gruppe" und "substituierte 2-Furfuryl-Gruppe" solche, worin die Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome gebunden sind, die die Gerüste einer 2-Furyl-Gruppe, einer 2-Thienyl-Gruppe und 2-Furfuryl-Gruppe bilden, jeweils durch andere Substituenten ersetzt sind. Wie hierin verwendet, sind die anderen Substituenten bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, siliciumhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe und halogenhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Im Gegensatz zu den erwähnten können als anderer Substituent ein Halogenatom, SR, SO₂H, SO₂R, COOH, COOR, NO₂, BR₂, COR, CHO, C(OH)R₂, CH₂CH₂OH, PO(OR)₂, etc. verwendet werden. Die Verfahren zu deren Synthesen sind in H. Yamanaka et al., "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 2. Ausg. 1998, S. 108, Kodansha Scientific Co., Ltd. z.B. beschrieben. Zusätzlich bedeutet R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bei den oben angegebenen Substituenten. Die synthetischen Beispiele der "substituierten 2-Furyl-Gruppen" sind ebenfalls in T. Kunieda et al., "The Chemistry of Heterocycles", 1. Ausg , 1. Druck, 25. März 2002, S. 26, Kagaku Dojin Co., Ltd. beschrieben.

Erfindungsgemäß umfassen spezifische Beispiele der substituierten 2-Furyl-Gruppe bevorzugt eine 2-(5-Methyl)furyl-Gruppe, 2-(5-Ethyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)-furyl-Gruppe, 2-(4,5-Dimethyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Phenyl)-furyl-Gruppe und eine 2-Benzofuryl-Gruppe.

In dieser Erfindung umfassen spezifische Beispiele der substituierten 2-Thienyl-Gruppe bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Ethyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-t-Butyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe, 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe und eine 2-Benzothienyl-Gruppe.

In dieser Erfindung umfassen spezifische Beispiele der substituierten 2-Furfuryl-Gruppen bevorzugt solche, worin das Wasserstoffatom an der 5-Position der Furyl-Gruppe in der 2-Furfuryl-Gruppe durch eine Methyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Trimethylsilyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe ersetzt ist, und solche, worin die Wasserstoffatome an den 4- und 5-Positionen jeweils durch Methyl-Gruppen ersetzt sind.

In dieser Erfindung umfassen spezifische Beispiele der alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppe Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien, Cyclohexadien und substituierte Versionen der vorgenannten entsprechend der Beschreibung von Morrison und Boyd, "Organic Chemistry", übersetzt von Nakanishi et al., 3. Ausgabe, B. Druck, S. 356-359 (1977).

Erfindungsgemäß umfassen spezifische Beispiele der heterocyclischen Gruppe heteroaromatische Gruppen wie eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe und substituierte 2-Furfuryl-Gruppe. Weiterhin können ebenfalls erwähnt werden eine Pyrrol-Gruppe, Imidazol-Gruppe, Oxazol-Gruppe, Thiazol-Gruppe, Pyrazol-Gruppe, 3-Pyrrolin-Gruppe, Pyrrolidin-Gruppe, Pyridin-Gruppe, Pyrimidin-Gruppe, Purin-Gruppe, Chinolin-Gruppe, Isochinolin-Gruppe, Carbazol-Gruppe und substituierte Versionen der genannten entsprechend der Beschreibung von Morrison und Boyd, "Organic Chemistry", übersetzt von Nakanishi et al., 3. Ausgabe, B. Druck, S. 1231-1232 (1977). Erfindungsgemäß umfassen spezifische Beispiele der heterocyclischen Gruppe zusätzlich zu den oben erwähnten heterocyclischen Gruppen mit zumindest einem Atom aus Silicium (Si), Bor (B) und Phosphor (P) und deren substituierte Versionen wie eine Silol-Gruppe, substituierte Silol-Gruppe, Boratabenzol-Gruppe, substituierte Boratabenzol-Gruppe, Phosphoryl-Gruppe und substituierte Phosphoryl-Gruppe. Insbesondere hat in dieser Erfindung die heterocyclische Gruppe bevorzugt eine solche Struktur, daß sie nicht direkt an K oder L durch das Heteroatom der heterocyclischen Gruppe bindet. Erfindungsgemäß ist die heterocyclische Gruppe bevorzugt eine heteroaromatische Gruppe und mehr bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe.

In der Metallocen-Verbindung der allgemeinen Formel (1) gemäß dieser Erfindung kann L ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sein, das an M koordiniert ist und K kann ebenfalls unabhängig ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sein, das an M koordiniert ist. Spezifische Beispiele des Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst umfassen eine Cyclopentadienyl-Gruppe, Indenyl-Gruppe, Benzoindenyl-Gruppe, Fluorenyl-Gruppe, Tetrahydroindenyl-Gruppe, Azulenyl-Gruppe, Tetrahydroazulenyl-Gruppe und eine Cyclopentaphenanthryl-Gruppe. Mehr bevorzugt sind eine Cyclopentadienyl-Gruppe, Indenyl-Gruppe, Benzoindenyl-Gruppe, Azulenyl-Gruppe und Fluorenyl-Gruppe.

Wenn q 1 ist, kann K -NH- (N ist Stickstoffatom und H ein Wasserstoffatom) oder -PH- sein (P ist ein Phosphoratom und H ist ein Wasserstoffatom) sein, die beide an M gebunden sind. Jedoch kann das Wasserstoffatom durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Halogenatom, Amino-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, heterocyclische Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist ein Schwefelatom und R^a bedeutet ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder eine PR^b ₂-Gruppe (P ist ein Phosphoratom und die beiden Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) ersetzt sein. Bevorzugt als -NH-, bei dem das Wasserstoffatom ersetzt sein kann, sind -N(t-Butyl)-, -N(Phenyl)- und -N(Methyl)-. Mehr bevorzugt ist -N(t-Butyl)-. Bevorzugt als -PH-, dessen Wasserstoff ersetzt sein kann, sind -P(Methyl)-, -P(Ethyl)-, -P(Phenyl)- und -P(t-Butyl)-. Mehr bevorzugt ist -P(t-Butyl)-.

Wenn K -NH- ist, dessen Wasserstoffatom ersetzt sein kann, ist Y bevorzugt eine bivalente Bindegruppe mit einem Siliciumatom und M ist bevorzugt ein Titanatom. L ist bevorzugt eine Cyclopentdien-Gruppe, Indenyl-Gruppe, Benzoindenyl-Gruppe oder Fluorenyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine Indenyl-Gruppe. In diesen Fällen ist zumindest eines der Wasserstoffatome, das bei L vorhanden ist, bevorzugt durch eine heterocyclische Gruppe ersetzt; innerhalb der Gruppe ist es mehr bevorzugt durch eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe ersetzt.

Die Metallocen-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) gemäß dieser Erfindung sind solche, worin K und L jeweils bevorzugt ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind. Insbesondere bevorzugt sind die Fälle, worin K und L jeweils eine Cyclopentadienyl-Gruppe, worin K eine Cyclopentadienyl-Gruppe und L eine Fluorenyl-Gruppe sind, worin K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind, worin K eine Indenyl-Gruppe und L eine Fluorenyl-Gruppe oder eine Benzoindenyl-Gruppe sind, worin K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe sind, worin K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe sind, worin K eine Benzoindenyl-Gruppe und L eine Fluorenyl-Gruppe sind, worin K eine Fluorenyl-Gruppe und L eine Cyclopentadienyl-Gruppe sind, worin K eine Fluorenyl-Gruppe und L eine Indenyl-Gruppe sind und worin K eine Fluorenyl-Gruppe und L eine Benzoindenyl-Gruppe sind. Am meisten bevorzugt ist der Fall, worin K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind, worin K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe oder K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe sind.

Beispiele des Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst für K und L zur Verwendung umfassen solche, die andere Atome als Kohlenstoffatome in ihren Gerüsten aufweisen, wie Stickstoffatom (N), Schwefelatom (S), Phosphoratom (P), Boratom (B), Sauerstoffatom (O) und Siliciumatom (Si). Nicht-repräsentative Beispiele können Liganden mit dem Strukturen (10) bis (16), die unten bezeigt sind, umfassen.

Die Liganden mit anderen Atomen als einem Kohlenstoffatom sind z.B. in Z. Am. Chem. Soc., 123, S. 4763-4773 (2001), J. Mol. Cat. A, 128, S. 155-165 (1998), J. Am. Chem. Soc., 120, S. 10786 (1998) und Chem. Ber., 129, S. 1517-1529 (1996) beschrieben.

Wenn K eine Cyclopentadienyl-Gruppe und L eine Fluorenyl-Gruppe ist, oder wenn K eine Fluorenyl-Gruppe und L eine Cyclopentadienyl-Gruppe ist, haben K oder L bevorzugt zumindest einen Substituenten an der 3-Position der Cyclopentadienyl-Gruppe.

Solche Verbindungen umfassen z.B. Isopropyliden(3-(2-(5-methyl)-furyl)-cyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(3-(2-furyl)-cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.

Wenn K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind, sind die Metallocen-Verbindungen mit R¹ oder R² an der 2-Position und R³ an der 4-Position der Indenyl-Gruppe und mit der folgenden allgemeinen Formel (2) bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (2) bedeutet R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. R¹ ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl- Gruppe, n-Butyl-Gruppe oder t-Butyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein, oder alternativ kann sie mit einer Alkoxyl-Gruppe, Dialkyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist ein Schwefelatom und R^a bedeutet ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder einer PR^b ₂-Gruppe substituiert sein (P ist ein Phosphoratom; und die zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen).

In der obigen allgemeinen Formel (2) bedeutet R² eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe unter der Bedingung, daß R² immer von R¹ verschieden ist. R² ist bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe, mehr bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe und am meisten bevorzugt eine heteroaromatische Gruppe. Die heteroaromatische Gruppe ist bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl- Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, mehr bevorzugt eine 2-Furfuryl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, mehr bevorzugt eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-furyl-Gruppe.

In der obigen allgemeinen Formel (2) können zwei Gruppen R³ gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe. Zwei Gruppen R³ können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine Aryl-Gruppe 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Chlorphenyl-Gruppe oder Fluorphenyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein oder kann alternativ mit einer Alkoxyl-Gruppe, Dialkalyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl- Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist ein Schwefelatom und R^a bedeutet ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder einer PR^b ₂-Gruppe (P ist ein Phosphoratom, und zwei R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

Die Metallocen-Verbindungen mit der obigen allgemeinen Formel (2) sind mehr bevorzugt solche, worin in der allgemeinen Formel (2) R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe ist.

Die Metallocen-Verbindungen mit der obigen allgemeinen Formel (2) sind mehr bevorzugt solche, worin in der allgemeinen Formel (2) R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe ist und die beiden Gruppen R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind.

Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (2) bevorzugt als katalytische Komponenten für die Olefin-Polymerisation zur Erzeugung von Olefin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität mit hoher Polymerisationsaktivität verwendet. Insbesondere können solche Metallocen-Verbindungen bevorzugt als katalytische Komponenten für die Olefin-Polymerisation zur Durchführung der Copolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen und zur Erzeugung eines Propylen/Olefin-Copolymers verwendet werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen/Olefin-Copolymers kaum vermindert ist oder nur eine kleine Verminderung erfahren hat und ähnlich oder höher ist als das Molekulargewicht des Propylen-Homopolymers, das unter den gleichen Bedingungen erzeugt ist, selbst wenn der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen erhöht ist. Ein anderes charakteristisches Merkmal liegt darin, daß dann, wenn die Propylen/Ethylen-Polymerisation durchgeführt wird, der Schmelzpunkt des erhaltenen Propylen/Ethylen-Copolymers sich sehr effizient vermindert, wenn sich der Ethylen-Gehalt erhöht. Der Grund ist nicht klar, aber liegt vermutlich darin, daß die Ethylen-Einheiten in das Copolymer in stark statistischer Weise eingefügt sind. In diesen Fällen ist das andere Olefin als Propylen bevorzugt Ethylen oder 1-Buten, oder Ethylen und 1-Buten. Ethylen ist unter diesen am meisten bevorzugt.

Spezifische Beispiele solcher Metallocen-Verbindungen können umfassen: Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-furyl)-4-naphthyl-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-n-propyl-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-isopropyl-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(3,5-di-methylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(3,5-di-t-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(3,5-di-trifluormethylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(3,5-di-trifluormethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(3,5-di-trimethylsilylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(3,5-di-trimethylsilylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-n-propyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-n-butyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)- furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-t-butyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-cyclopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-cyclohexyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-tolyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-pyrrol-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-oxazol-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-thiazol-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-imidazol-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-pyrrol-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-pyrazol-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-pyrrolin-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-pyrrolidin-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-pyridin-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-pyrimidin-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-purin-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-chinolin-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-isochinolin-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-carbazol-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-cyclopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-Cyclopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-cyclopropyl-4-phenyl-indenyl)hafniumdichlorid, etc.

Unter den erwähnten sind bevorzugt Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen(2-methyl-4- phenyl-indenyl)(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Das am meisten bevorzugte ist Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (2) können in Metallocen-Verbindungen mit einem Tetrahydroindenyl-Gerüst für die weitere Verwendung hydriert werden.

Unter den Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1) ist ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel eine Metallocen-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (3), worin K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe sind und R⁴ oder R⁵ an der 2-Position und R⁶ an der 4-Position der Azulenyl-Gruppe aufweisen.

In der allgemeinen Formel (3) bedeutet R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. R⁴ ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe oder t-Butyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome substituiert sein, oder kann alternativ mit einer Alkoxyl-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist Schwefelatom und R^a ist Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder einer PR^b ₂-Gruppe, (P ist ein Phosphoratom, und die zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

In der allgemeinen Formel (3) ist R⁵ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Gruppe unter der Bedingung, daß R⁵ von R⁴ verschieden ist. R⁵ ist bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, mehr bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituiert 2-Furfuryl-Gruppe, noch mehr bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe, weiterhin mehr bevorzugt eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-furyl-Gruppe.

In der allgemeinen Formel (3) können die Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Chlorphenyl-Gruppe oder Fluorphenyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen, oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein oder kann alternativ mit einer Alkoxyl-Gruppe, Dialkyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist Schwefelatom und R^a bedeutet Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder einer PR^b ₂-Gruppe substituiert sein (P ist ein Phosphoratom und die zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen).

Die Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (3) sind bevorzugt solche, worin in der allgemeinen Formel (3) R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁵ eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe ist.

Die Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (3) sind mehr bevorzugt solche, worin in der allgemeinen Formel (3) R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁵ eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe und die zwei Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind.

Bevorzugt werden solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (3) als katalytische Komponenten mit hoher Polymerisationsaktivität für die Olefin-Polymerisation zur Erzeugung von Olefin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität bevorzugt verwendet. Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen bevorzugt als katalytische Komponenten für die Olefin-Polymerisation zur Durchführung der Copolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen unter Erzeugung eines Propylen/Olefin-Copolymers verwendet, so daß sich das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen/Olefin-Copolymers entweder kaum vermindert oder nur eine kleine Verminderung erfahren hat und ähnlich oder höher ist als das Molekulargewicht des Propylen-Homopolymers, das unter den gleichen Bedingungen erzeugt ist, selbst wenn der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen erhöht ist. Ein anderes charakteristisches Merkmal liegt darin, daß dann, wenn die Propylen/Ethylen-Copolymerisation durchgeführt wird, der Schmelzpunkt des erhaltenen Propylen/Ethylen-Copolymers sich sehr effizient vermindert, wenn der Ethylen-Gehalt sich erhöht. Der Grund ist nicht klar, aber liebt vermutlich darin, daß die Ethylen-Einheiten in das Copolymer auf sehr statistische Weise eingefügt sind. In diesen Fällen ist das andere Olefin als Propylen bevorzugt Ethylen oder 1-Buten oder Ethylen und 1-Buten. Ethylen ist unter diesen am meisten bevorzugt.

Spezifische Beispiele solcher Metallocen-Verbindungen umfassen: Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(2-(5-methyl)-thienyl)-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-phenyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-n-butyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-cyclohexyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4- phenyl-4-hydroazulenyl)(2-isopropyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-phenyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-phenyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-phenyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)hafniumdichlorid, etc.

Unter den erwähnten sind bevorzugt Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid; und am meisten bevorzugt ist Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.

Solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (3) können in Metallocen-Verbindungen mit einem Tetrahydroindenyl-Gerüst für die weitere Verwendung hydriert werden.

Unter den Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1) ist ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel eine Metallocen-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (4), worin K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe sind und R⁷ an der 2-Position und R⁸ oder R⁹ an der 4-Position der Azulenyl-Gruppe aufweisen.

In der allgemeinen Formel (4) können zwei Gruppen R⁷ gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltiges Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe oder t-Butyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoff-Gruppe, siliciumhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein oder kann alternativ substituiert sein mit einer Alkoxyl-Gruppe, Dialkyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist ein Schwefelatom und R^a ist ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen), einer PR^b ₂-Gruppe (P ist ein Phosphoratom und zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und sie bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen).

In der allgemeinen Formel (4) ist R⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Phenyl-Gruppe, Chlorphenyl-Gruppe, Fluorphenyl-Gruppe oder Naphthyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Phenyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein oder kann alternativ mit einer Alkoxyl-Gruppe, Dialkyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S bedeutet Schwefelatom und R^a bedeutet Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen), eine PR^b ₂-Gruppe (P bedeutet ein Phosphoratom und zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

In der allgemeinen Formel (4) ist R⁹ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Gruppe unter der Bedingung, daß R⁹ von R⁸ verschieden ist. R⁹ ist bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, mehr bevorzugt eine 2-Thienyl-Gruppe oder eine substituierte 2-Thienyl-Gruppe, noch mehr bevorzugt eine substituierte 2-Thienyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe.

Die Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (4) sind bevorzugt solche, worin in der allgemeinen Formel (4) zwei Gruppen R⁷ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R⁸ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R⁹ eine 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe ist.

Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (4) bevorzugt als katalytische Komponenten mit hoher Polymerisationsaktivität für die Olefin-Polymerisation zur Erzeugung von Olefin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität verwendet. Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen ebenfalls bevorzugt als katalytische Komponenten für die Olefin-Polymerisation zur Durchführung der Copolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen unter Erzeugung eines Propylen/Olefin-Copolymers verwendet, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen-Olefin-Copolymers entweder kaum vermindert ist oder nur eine kleine Verminderung erfährt und ein ähnliches oder höheres Molekulargewicht als das Molekulargewicht des Propylen- Homopolymers aufweist, das unter den gleichen Bedingungen erzeugt ist, selbst wenn der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen erhöht ist. Ein anderes charakteristisches Merkmal ist das, daß nach Durchführung der Propylen/Ethylen-Copolymerisation der Schmelzpunkt des erhaltenen Propylen/Ethylen-Copolymers sich sehr effizient vermindert, wenn sich der Ethylen-Gehalt erhöht. Der Grund ist nicht klar, aber liegt vermutlich darin, daß die Ethylen-Einheiten in das Copolymer sehr stark statistisch vorliegen. In diesen Fällen ist das andere Olefin als Propylen bevorzugt Ethylen oder 1-Buten oder Ethylen und 1-Buten. Ethylen ist am meisten bevorzugt unter diesen.

Spezifische Beispiele solcher Metallocen-Verbindungen umfassen: Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-phenyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-t-butyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-ethyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(4-t-Bu-phenyl)-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.

Unter diesen sind bevorzugt Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-phenyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-t-butyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-ethyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid; und am meisten bevorzugt ist Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.

Solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (4) können zu Metallocen-Verbindungen mit einem Tetrahydroindenyl-Gerüst für die weitere Verwendung hydriert werden.

Unter den Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1) ist ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel eine Metallocen-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (5), worin K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe bedeuten und R¹⁰ oder R¹¹ an der 2-Position der Benzoindenyl-Gruppe aufweisen.

In der allgemeinen Formel (5) ist R¹⁰ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe oder t-Butyl-Gruppe und am meisten bevorzugt ist eine Methyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein oder kann alternativ mit einer Alkoxyl-Gruppe, dialkyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist ein Schwefelatom und R^a ist ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen), eine PR^b ₂-Gruppe (P ist ein Phosphoratom und zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und sie bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

R¹¹ bedeutet ein Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe unter der Bedingung, daß R¹¹ und R¹⁰ verschieden sind. R¹¹ ist bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, mehr bevorzugt 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe, mehr bevorzugt 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe, weiterhin mehr bevorzugt eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-furyl-Gruppe.

Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (5) bevorzugt als katalytische Komponenten mit hoher Polymerisationsaktivität für die Olefin-Polymerisation zur Erzeugung von Olefin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität verwendet. Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen ebenfalls bevorzugt als katalytische Komponenten für die Olefin-Polymerisation zur Durchführung der Copolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen unter Erzeugung eines Propylen-Olefin-Copolymers verwendet, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen/Olefin-Copolymers entweder kaum vermindert ist oder nur eine kleine Verminderung erfahren hat und ähnlich oder höher ist als das Molekulargewicht des Propylen-Homopolymers, das unter den gleichen Bedingungen erzeugt ist, selbst wenn der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen erhöht ist. Ein anderes charakteristisches Merkmal liegt darin, daß dann, wenn die Propylen/Ethylen-Copolymerisation durchgeführt wird, der Schmelzpunkt des erhaltenen Propylen, Ethylen-Copolymers sich sehr effizient vermindert, wenn sich der Ethylen-Gehalt erhöht. Der Grund ist nicht klar, liegt aber vermutlich darin, daß die Ethylen-Einheiten in das Copolymer auf sehr statistische Weise eingefügt sind. In diesen Fällen ist das andere Olefin als Propylen bevorzugt Ethylen oder 1-Buten oder Ethylen und 1-Buten. Ethylen ist unter diesen am meisten bevorzugt.

Spezifische Beispiele solcher Metallocen-Verbindungen umfassen: Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)titaniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-phenylbenzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-n-butyl-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-cyclohexyl-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-phenyl-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-phenyl-benzoindenyl)titaniumdichlorid und Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-phenyl-benzoindenyl)hafniumdichlorid.

Unter diesen sind bevorzugt: Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethyl- benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methylbenzoindenyl)(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid; und am meisten bevorzugt ist Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid.

Unter den Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1) ist ein anderes bevorzugtes Merkmal eine Metallocen-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (6), worin K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe bedeuten und R¹² oder R¹³ an der 2-Position und R¹⁴ an der 4-Position der Indenyl-Gruppe aufweisen.

In der allgemeinen Formel ist R¹² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe. R¹³ ist, eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Isopropyl-Gruppe, vorausgesetzt, daß R¹² und R¹³ immer unterschiedlich sind. Die zwei Gruppen R¹⁴ können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe, mit dem Vorbehalt, daß die beiden Gruppen R¹⁴ nicht eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen gleichzeitig sein können.

Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (6) bevorzugt als katalytische Komponenten mit hoher Polymerisationsaktivität für die Olefin-Polymerisation zur Erzeugung von Olefin-Polymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität verwendet. Insbesondere werden solche Metallocen-Verbindungen ebenfalls bevorzugt als katalytische Komponenten für die Olefin-Polymerisation zur Durchführung der Copolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen unter Erzeugung eines Propylen-Olefin-Copolymers verwendet, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen/Olefin-Copolymers entweder kaum vermindert ist oder nur eine kleine Verminderung erfahren hat und ähnlich oder höher ist als das Molekulargewicht des Propylen-Homopolymers, das unter den gleichen Bedingungen erzeugt ist, selbst wenn der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen erhöht ist. Ein anderes charakteristisches Merkmal liegt darin, daß dann, wenn die Propylen/Ethylen-Copolymerisation durchgeführt wird, der Schmelzpunkt des erhaltenen Propylen/Ethylen-Copolymers sich sehr effizient vermindert, wenn sich der Ethylen-Gehalt erhöht. Der Grund ist nicht klar, liegt aber vermutlich darin, daß die Ethylen-Einheiten in das Copolymer auf sehr statistische Weise eingefügt sind. In diesen Fällen ist das andere Olefin als Propylen bevorzugt Ethylen oder 1-Buten oder Ethylen und 1-Buten. Ethylen ist unter diesen am meisten bevorzugt.

Spezifische Beispiele solcher Metallocen-Verbindungen umfassen: Dimethylsilylen(2-methyl-4-(2-thienyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(2-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methyl-4-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Solche Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (6) können zu Metallocen-Verbindungen mit einem Tetrahydroindenyl-Gerüst für die weitere Verwendung hydriert werden.

Unter den erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen sind die am meisten bevorzugten die Metallocen-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (2), worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe oder t-Butyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe ist; R² eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, bevorzugt eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine substituierte 2-Furyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-furyl-Gruppe ist; und die beiden Gruppen R³ können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Thienyl-Gruppe oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder substituierte 2-Thienyl-Gruppe und am meisten bevorzugt Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Chlorphenyl-Gruppe oder Fluorphenyl-Gruppe.

Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen kann wahlweise mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoff-Gruppen, siliciumhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein oder kann alternativ substituiert sein mit einer Alkoxyl-Gruppe, Dialkyl-substituierten Amino-Gruppe, Amino-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierten 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierten 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierten 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe, SR^a-Gruppe (S ist Schwefelatom und R^a ist ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen), einer PR^b ₂ Gruppe (P ist ein Phosphoratom und die zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden voneinander sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

Die Metallocen-Verbindungen dieser Erfindung haben spezifische Stereostrukturen in Kombination mit den Arten der Substituenten und deren Positionen der Substitution. Bevorzugt sind die Metallocen-Verbindungen, worin spezifisch ausgewählte Substituenten an spezifischen Positionen der Liganden mit einem bestimmten konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst eingefügt sind. Das Verfahren zur Herstellung des Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst ist im Stand der Technik bekannt. Die Einführung von Substituenten kann nach konventionellen Verfahren durchgeführt werden.

Die Metallocen-Verbindung dieser Erfindung kann mit einem Reagens EY wie in JP-A-2002-509936 (Abschnitte [0015]-[0026] beschrieben reagiert und in der Form mit den ionisierten Substituenten verwendet werden. Wie hierin verwendet sind "E" und "Y", die das Reagens EY ausmachen, unten definiert.

E bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aus einer Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsilyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylarylsilyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und ist wahlweise substituiert. Bevorzugte Beispiele von E zur Verwendung umfassen ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Methoxymethyl, Benzyloxymethyl, 2-Methoxyethoxymethyl, 2-Trimethylsilylethoxymethyl und Trimethylsilyl.

Y ist ein Halogenatom, Alkylsulfonat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Haloalkylsulfonat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonat mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfonat mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Haloalkylcarboxylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat oder Hexafluorarsenat. Bevorzugt ist Y Chlor, Brom, Iod, Trifluorat, Mesylat, Tosylbenzolsulfonat, Trifluoracetat, Methylsulfat, Tetrafluorborat oder Hexafluorphosphat.

Die erfindungsgemäße Metallocen-Verbindung kann mit anderen Komponenten als Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet werden. Die Katalysatoren mit den Metallocen-Verbindungen gemäß dieser Erfindung können grob in die folgenden drei Typen (1) bis (3) klassifiziert werden.

(1) Der Olefin-Polymerisationskatalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit "homogener Metallocen-Katalysator" bezeichnet), umfassend die oben erwähnte Metallocen-Verbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (A)" bezeichnet), eine Aktivierungsverbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (B)" bezeichnet) und wahlweise eine Organoaluminium-Verbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (D)" bezeichnet).
(2) Der Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend einen getragenen Metallocen-Katalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit "getragener Metallocen-Katalysator I" bezeichnet), erzeugt aus der Komponente (A), Komponente (B), einem Träger in der Form von feinen Teilchen (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (C)" bezeichnet) und wahlweise der Komponente (D) und einer Organoaluminium-Verbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (D')" bezeichnet).
(3) Der Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend einen getragenen Metallocen-Katalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit "getragener Metallocen-Katalysator II" bezeichnet), erzeugt aus der Komponente (A), einer spezifischen Ionenaustauschbaren Schichtverbindung oder einem anorganischen Silicat (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (E)" bezeichnet) und wahlweise der Komponente (D) und der Komponente (D').

Zwischen den getragenen Metallocen-Katalysatoren I und dem getragenen Metallocen-Katalysator II, wie in (2) und (3) beschrieben, wird der getragene Metallocen-Katalysator I wie in (2) beschrieben bevorzugt bei der Erzeugung eines Olefin-Polymers gemäß dieser Erfindung verwendet. Insbesondere in dem Fall, wenn die Metallocen-Verbindung der allgemeinen Formel (3) oder (4) als Metallocen-Verbindung (A) verwendet wird, ist der getragene Metallocen-Katalysator I bevorzugt.

Als oben erwähnte Komponente (B) wird eine Organoaluminiumoxy-Verbindung oder eine Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, verwendet. Als erwähnte Organoaluminiumoxy-Verbindung kann ein Aluminoxan mit der folgenden allgemeinen Formel (17) oder (18) verwendet werden.

In den Formeln (17) und (18) bedeutet R¹⁵ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele dieser Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen Alkyl-Gruppen wie Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe und Hexyl-Gruppe; Alkenyl-Gruppen wie Allyl-Gruppe, 2-Methylallyl-Gruppe, Propenyl-Gruppe, Isopropenyl-Gruppe, 2-Methyl-1-propenyl-Gruppe und Butenyl-Gruppe; Cycloalkyl-Gruppen wie Cyclopropyl-Gruppe, Cyclobutyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe und Cyclohexyl-Gruppe und eine Aryl-Gruppe. Unter den erwähnten sind Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und die Alkyl-Gruppe ist insbesondere als Kohlenwasserstoff-Gruppe bevorzugt. Die Gruppen R¹⁵ können gleich oder verschieden sein. m bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 30, bevorzugt 6 bis 30 und am meisten bevorzugt 8 bis 30.

Das erwähnte Aluminoxan kann unter verschiedenen bekannten Bedingungen hergestellt werden. Spezifische Beispiele des Verfahrens zur Erzeugung sind die folgenden (a) bis (f).

(a) Verfahren zur Reaktion eines Trialkylaluminiums mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Ether.
(b) Verfahren zur Reaktion eines Trialkylaluminiums mit einem Salz, das Kristallisationswasser aufweist, wie Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat.
(c) Verfahren zur Reaktion eines Trialkylaluminiums mit Wasser, das auf Silicagel absorbiert ist, etc.
(d) Verfahren zur Reaktion einer Mischung aus Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Ether.
(e) Verfahren zur Reaktion einer Mischung aus Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit einem Salz, das Kristallisationswasser aufweist, wie Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat.
(f) Verfahren, umfassend die Reaktion des auf Silicagel, etc. absorbierten Wassers mit Triisobutylaluminium und anschließende Reaktion des Produktes mit Trimethylaluminium.

Spezifische Beispiele der Verbindung, die mit der Komponente (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert, umfassen eine Lewis-Säure, ionische Verbindung, Boran-Verbindung und Carboran-Verbindung, die in JP-A-01-501950 , JP-A-01-502036T , JP-A-03-179005 , JP-A-03-179006 , JP-A-03-207704 , WO 92/00333A, USP 5064802, WO 93/03067A, JP-A-04,309508 , JP-A-04-353502 , JP-A-05-331232 und WO 96/41808A angegeben sind. Die relevanten Teile der Beschreibungen dieser Literaturstellen sind hierin durch Bezugnahme eingefügt.

Die Lewis-Säure enthält bevorzugt ein Boratom. Nicht-beschränkende spezifische Beispiele der Lewis-Säure umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-fluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor, Tris(3,5-dimethylphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor. Tris(pentafluorphenyl)bor ist besonders bevorzugt.

Die ionische Verbindung ist ein Salz aus kationischen und anionischen Verbindungen. Die anionische Verbindung hat die Wirkung, die Metallocen-Verbindung durch Reaktion mit dieser zu kationisieren und die Übergangsmetall-Kationenspezies durch Bildung eines Ionenpaars zu stabilisieren. Solche anionischen Verbindungen umfassen Anionen von Organobor-Verbindungen, Organoarsen-Verbindungen und Organoaluminium-Verbindungen, und bevorzugt sind Anionen, die verhältnismäßig massig sind und das Übergangsmetallkation stabilisieren können. Die kationischen Verbindungen umfassen metallische Kationen, organometallische Kationen, Carbonium-Kationen, Tropium-Kationen, Oxonium-Kationen, Sulfonium-Kationen, Phosphonium-Kationen und Ammonium-Kationen. Spezifische Beispiele der kationischen Verbindung umfassen Triphenylcarbenium-Kation, Tributylammonium-Kation, N,N-Dimethylammonium-Kation und Ferrocenium-Kation.

Ein Salz mit einer Bor-Verbindung als anionische Verbindung kann bevorzugt als ionische Verbindung verwendet werden. Spezifische Beispiele des Trialkyl-substituierten Ammoniumsalzes umfassen Triethylammoniumtetra/phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammonium(p-tolyl)bor, Trimethylammonium(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor.

Spezifische Beispiele des N,N-Dialkylaniliniumsalzes umfassen N,N-Dimethylaniliumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylanilniumtetra(phenyl)bor und N,N,N-2,4,6-Pentamethylaninlinium(phenyl)bor. Spezifische Beispiele des Dialkylammoniumsalzes umfassen Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor. Spezifische Beispiele des Trialkylphosphoniumsalzes und des Triarylphosphoniumsalzes umfassen Trimethylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.

Die ionischen Verbindungen mit einem Boratom, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen z.B. Triphenylcarbenium, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat. Unter den obigen Aktivierungsverbindungen wird Aluminoxan insbesondere bevorzugt verwendet.

Die Komponente (C), die zur Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators I dieser Erfindung verwendet wird, ist ein anorganischer Träger oder ein organischer Träger. Der anorganische oder organische Träger, der bevorzugt verwendet wird, liegt in der Form von feinen granularen oder sphärischen festen Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 μm, mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 μm und am meisten bevorzugt 10 bis 45 μm vor.

Der feinzerteilte anorganische Träger hat eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m²/g, bevorzugt im Bereich von 100 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von bevorzugt 0,3 bis 2,5 m³/g.

Die feinzerteilten anorganischen Träger sind bevorzugt Metalloxide wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZnO oder eine Mischung davon und komplexe Oxide davon. Die Träger mit SiO₂ oder Al₂O₃ als Hauptkomponenten sind insbesondere bevorzugt. Spezifische Beispiele der anorganischen Verbindung umfassen SiO₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃-MgO und eine auf SiO₂ getragene Chrom-Verbindung. SiO₂ ist als feinzerteilter anorganischer Träger insbesondere bevorzugt.

Der feinzerteilte anorganische Träger wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 1000°C, bevorzugt 300 bis 900°C und mehr bevorzugt 400 bis 900°C vor der Verwendung calciniert. Die Menge an Wasser, das auf der Oberfläche des feinzerteilten anorganischen Trägers nach dem Calcinieren adsorbiert ist, ist 0,1 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,01 Gew.-% oder weniger, und der Gehalt der Hydroxyl-Gruppe auf der Oberfläche des Trägers ist 1,0 Gew.-% oder mehr, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,0 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,5 Gew.-%. Diese feinzerteilten anorganischen Träger können einer Kontaktbehandlung mit einer Organoaluminium-Verbindung und/oder halogenhaltigen Silicium-Verbindung oder einer Säure wie Chromnitrat(III) vor der Verwendung unterworfen sein.

Beispiele des feinzerteilten organischen Trägers umfassen feinzerteilte organische Polymere wie feinzerteilte Polymere aus Polyolefinen, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten und solche von Styrolen.

Als Organoaluminium-Verbindung (Komponente (D)) wird bevorzugt eine Verbindung mit der Formel: AlR¹⁶ _aR¹⁷ _tX_3–(s+t) verwendet. In der Formel sind R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Aryl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe mit wahlweise einem Substituenten wie einer Alkoxy-Gruppe, einem Fluoratom, Methyl-Gruppe und Trifluorphenyl-Gruppe; X bedeutet ein Halogenatom und s und t bedeuten irgendwelche ganze Zahlen, die den Ausdruck erfüllen: 0 < s + t < 3.

Bevorzugte Beispiele der Organoaluminium-Verbindung umfassen Trialkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid und Diisopropylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquchlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Isopropylaluminiumsesquichlorid; und Mischungen von zwei oder mehreren der genannten. Trialkylaluminium ist mehr bevorzugt. Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium ist weiterhin mehr bevorzugt.

Spezifische Beispiele der Komponente (E), die bei der Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators II verwendet wird, umfassen ionenaustauschbare Schichtverbindungen und anorganische Silicate. Der Ausdruck "ionenaustauschbare Schicht" wie er hierin verwendet wird, umfaßt keine Silicate.

Die ionenaustauschbaren Schichtverbindungen als Komponente (E) umfassen ionische kristalline Verbindungen vom hexagonal dichtest gepackten Typ, Antimon-Typ, CdCl₂-Typ und CdI₂-Typ, die eine Schichtkristallstruktur aufweisen. Spezifische Beispiele der ionenaustauschbaren Schichtverbindung umfassen kristalline Säuresalze von polyvalenten Metallen wie α-Zr(HAsO₄)2·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O.

Die ionenaustauschbaren Schichtverbindungen können mit Salzen und/oder Säuren gegebenenfalls behandelt werden. Die ionenaustauschbaren Schichtverbindungen mit Ausnahme der Silicate ohne jegliche Behandlung mit Salzen oder Säuren haben eine solche Kristallstruktur, daß Schichten die durch ionische Bindungen etc. gebildet sind, parallel zueinander mit schwacher Bindungskraft zwischen diesen überlappt sind, und daher umfassen diese Schichten austauschbare Ionen.

Die anorganischen Silicate umfassen Lehm, Lehmmineralien, Zeolith und Diatomeenerde. Diese anorganischen Silicate können synthetische Produkte oder natürliche Mineralien sein. Spezifische Beispiele von Lehm oder Lehmmineralien können Allophan-Gruppen wie Allophan; Kaolin-Gruppe wie Dickit, Nacrit, Kaolinit und Anauxit; Halloysit-Gruppe wie meta-Halloysit und Halloysit; Serpentin-Gruppe wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit; Smectit-Gruppe wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit; Vermiculit-Mineralien wie Vermiculit; Mica-Mineralien wie Illit, Sericit und Glauconit; Attapulgit; Speiolit; Palygorskit; Bentonit; Gnarl-Lehm; Gairom-Lehm; Hisingerit; Pyrophillit und Chlorit-Gruppen umfassen. Diese anorganischen Silicate können in der Form von gemischten Schichten vorliegen. Zusätzlich umfassen die synthetischen anorganischen Silicate synthetisches Mica, synthetisches Hectorit, synthetisches Saponit und synthetisches Taeniolit.

Unter den obigen anorganischen Silicaten sind Kaolin-Gruppe, Halloysit-Gruppe, Serpentin-Gruppe, Smectit-Gruppe, Vermiculit-Minearien, Mica-Mineralien, synthetisches Mica, synthetisches Hectorit, synthetisches Saponit und synthetisches Taeniolit bevorzugt. Insbesondere bevorzugte anorganische Silicate sind Smectit, Vermiculit-Mineralien, synthetisches Mica, synthetisches Hectorit, synthetisch Saponit und synthetisches Taeniolit. Diese anorganischen Silicate können ohne jegliche Behandlung oder nach Behandlungen wie Zerstoßen durch eine Kugelmühle und Screenen verwendet werden. Weiterhin können sie alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die anorganischen Silicate können mit Salzen und/oder Säuren zur Steuerung der Säurestärke dieser festen Verbindungen gegebenenfalls behandelt werden. Wenn diese Verbindungen mit Salzen behandelt werden, werden Ionen-Verbunde, molekulare Verbunde oder organische Derivate gebildet, so daß die Oberfläche und der Zwischenschichtabstand angemessen geändert werden kann. Spezifisch können austauschbare Ionen, die zwischen den jeweiligen Schichten existieren, mit anderen mächtigeren Ionen mit Hilfe der Ionenaustauscheigenschaften dieser Verbindungen versetzt werden, unter Erhalt einer Schichtsubstanz mit erhöhtem Zwischenschichtabstand.

Obwohl die Verbindung (E) ohne jegliche Vorbehandlung verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß Metallkationen, die darin enthalten sind, durch Kationen Ionen- ausgetauscht werden, die von den unten erwähnten Salzen und/oder Säuren dissoziiert sind.

Die für den Ionenaustausch verwendeten Salze können Verbindungen sein, umfassend ein Kation, das zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppen 1 bis 14; bevorzugt Verbindungen mit einem Kation, das zumindest ein Atom umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppen 1 bis 14 und zumindest ein Anion, das von einem Atom oder einer Atomgruppe stammt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, anorganischen und organischen Säuren; mehr bevorzugt Verbindungen, umfassend ein Kation, das zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppen 2 bis 14 und zumindest ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH, OOCCH₂CH₃, C₂H₄O₄ und C₆H₅O₇. Diese Salze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die für den Ionenaustausch verwendeten Säuren können aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure ausgewählt werden. Diese Säuren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Salzbehandlung kann in Kombination mit der sauren Behandlung durchgeführt werden. Die Verfahren, durch die die Salzbehandlung und die Säurebehandlung kombiniert werden, umfassen ein Verfahren zur Durchführung der Säurebehandlung nach der Salzbehandlung, ein Verfahren zur Durchführung der Salzbehandlung nach der Säurebehandlung, ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung der Salz- und Säurebehandlung und ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung der Salz- und Säurebehandlung nach der Salzbehandlung. Die Säurebehandlung hat solche Wirkungen zusätzlich zu dem Ionenaustausch, daß Verunreinigungen von der Oberfläche entfernt werden können und daß ein Teil der Kationen, die in der Kristallstruktur vorhanden sind, wie Al, Fe, Mg und Li, ausgelöst werden können.

Die Bedingungen für die Salz- oder Säurebehandlung sind nicht besonders beschränkt. Üblicherweise ist jedoch die Konzentration des Salzes oder der Säure in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%; die Behandlungstemperatur ist von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels; und die Behandlungszeit ist von 5 Minuten bis 24 Stunden. Solche Bedingungen werden bevorzugt so ausgewählt, daß zumindest ein Teil der Verbindung, die behandelt werden soll, herausgelöst wird. Die Salze und die Säuren werden normalerweise in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

Bei der Salz- und/oder Säurebehandlung kann die Komponente (E) vor, während oder nach der Salz- und/oder Säurebehandlung zum Einstellen der Form davon pulverisiert oder granuliert werden. Zusätzlich können andere chemische Behandlungen wie Alkalibehandlung, Behandlung mit einer organischen Verbindung oder Behandlung mit organometallischen Verbindungen in Kombination verwendet werden. Die somit hergestellte Komponente (E) hat bevorzugt ein Porenvolumen von 0,1 cm³/g oder mehr, mehr bevorzugt 0,3 bis 5 cm³/g, gemessen im Hinblick auf die Poren mit einem Radius von 20 Å oder mehr durch das Quecksilber-Eindringverfahren. Die somit hergestellte Komponente (E) enthält adsorbiertes Wasser oder Zwischenschichtwasser, wenn sie in der wäßrige Lösung behandelt ist. Wie hierin verwendet, bedeutet das adsorbierte Wasser ein Wasser, das auf einer Oberfläche oder Kristallbruchfläche der ionenaustauschbaren Schichtverbindung oder des anorganischen Silicates adsorbiert ist, und das Zwischenschichtwasser bedeutet Wasser, das zwischen den Kristallschichten vorhanden ist.

Es ist bevorzugt, daß die Komponente (E) nach der Entfernung des erwähnten adsorbierten Wassers oder des Zwischenschichtwassers verwendet wird. Die Verfahren zur Entfernung des Wassers sind nicht besonders beschränkt, aber es können Dehydratisierungsverfahren wie Erwärmen, Erwärmen unter einem Fließgas und Erwärmen unter vermindertem Druck und die azeotrope Dehydratisierung mit einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das Erwärmen kann bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, daß kein adsorbiertes Wasser und Zwischenschichtwasser in der Komponente (E) existiert. Die Erwärmungstemperatur ist üblicherweise 100°C oder mehr, bevorzugt 150°C oder mehr. Eine solch hohe Temperatur, die die Zerstörung der Kristallstruktur verursacht, sollte jedoch vermieden werden. Die Erwärmungszeit ist üblicherweise 0,5 Stunden oder mehr, bevorzugt eine Stunde oder mehr. Der Gewichtsverlust der Komponente (E) nach der Dehydratisierung und dem Trocknen ist bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, bestimmt durch Erwärmen bei einer Temperatur von 200°C für 2 Stunden unter einem Vakuum von 1 mmHg. Entsprechend dieser Erfindung ist es bei der Verwendung der Komponente (E), deren Gewichtsverlust auf 3 Gew.-% oder weniger bezogen auf das Gewicht der Komponente (E) eingestellt ist, bevorzugt, daß der Gewichtsverlust der Komponente (E) ebenfalls aufrechterhalten wird, wenn die Komponente (E) mit der Komponente (A) und der Komponente (D) in Kontakt gebracht wird.

Das Verfahren zur Erzeugung der getragenen Metallocen-Katalysatoren I und II wird nachfolgend beschrieben.

Der getragene Metallocen-Katalysator I wird durch Reaktion der Komponente (A) mit der Komponente (B) und wahlweise der Komponente (D) in der Gegenwart der Komponente (C) erhalten. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) und (B) zu der Komponente (C) kann willkürlich geändert werden. Z.B. wird die in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufgelöste Komponente (A) zunächst zu der Komponente (C) gegeben, und danach wird die Komponente (B) zugegeben. Die Komponenten (B) und (A), die zuvor reagieren können, können gleichzeitig zu der Komponente (C) gegeben werden. Alternativ wird die Komponente (B) zunächst zu der Komponente (C) gegeben, und danach wird die Komponente (A) zugegeben. Die Temperatur für die Reaktion ist im allgemeinen im Bereich von -20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 120°C. Die Zeit, die für die Reaktion erforderlich ist, ist im allgemeinen 0,1 Minuten oder mehr, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 200 Minuten. Der getragene Metallocen-Katalysator, der wie oben beschrieben erhalten ist, wird nach der Prepolymerisation mit einer kleinen Menge an Olefin, falls erforderlich, verwendet.

Spezifische Beispiele des Olefins, das für die Prepolymerisation verwendet wird, umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten. Diese Olefine können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der getragene Metallocen-Katalysator I, der bevorzugt bei der Erzeugung des Olefin-Polymers dieser Erfindung verwendet wird, ist zum Beispiel ein getragener Metallocen-Katalysator, hergestellt durch aufeinanderfolgendes Durchführen der folgenden Schritte (a) bis (c), oder ein reaktivierter getragener Metallocen-Katalysator, erhalten durch aufeinanderfolgendes Durchführen der folgenden Schritte (a) bis (d).

(a) Herstellen eines Metallocen-Katalysators durch Reaktion einer Metallocen-Verbindung (A) mit einem Aluminoxan in einem inerten Lösungsmittel;
(b) Herstellung eines rohen getragenen Metallocen-Katalysators durch Kontaktieren des Metallocen-Katalysators, erhalten gemäß Schritt (a) mit einem feinzerteilten anorganischen Träger in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 85 bis 150°C, unter Ausfällung des Metallocen-Katalysators auf den feinzerteilten anorganischen Träger;
(c) Herstellung eines gereinigten getragenen Metallocen-Katalysators durch mindestens zweimaliges Waschen der Aufschlämmung mit dem rohen getragenen Metallocen-Katalysator, erhalten gemäß Schritt (b), mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -50 bis 50°C; und
(d) Herstellung eines preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysators durch Kontaktieren des getragenen Metallocen-Katalysators, erhalten gemäß Schritt (c) mit einem Olefin, unter Prepolymerisation des Olefins und weiteres Niederschlagen von 0,01 bis 500 kg eines Olefin-Prepolymers pro kg des getragenen Metallocen-Katalysator auf dem Katalysator.

In dem Schritt (a) werden 10 bis 1000 mol, bevorzugt 20 bis 500 mol Aluminoxan ausgedrückt als Aluminiumatom pro Mol der Metallocen-Verbindung (A) mit der Verbindung (A) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -50 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 50°C für 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugt 3 Minuten bis 5 Stunden zur Bildung eines Metallocen-Katalysators reagiert.

Die Verwendung des inerten Lösungsmittels ist zur Durchführung der gleichmäßigen und effizienten Reaktion bevorzugt. Die Menge des verwendeten inerten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 10 000 1 und bevorzugt von 10 bis 1000 1 pro Mol der Metallocen-Verbindung (A).

Spezifische Beispiele des bei der obigen Reaktion verwendeten inerten Lösungsmittels umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Tetramethylbutan, Pentan, Ethylpentan, Trimethylpentan, Hexan, Methylhexan, Ethylhexan, Dimethylhexan, Heptan, Methylheptan, Octan, Nonan, Decan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, erhalten durch Substitution der aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe und alicyclischen Kohlenwasserstoffe durch Halogene; und gemischte Lösungsmittel davon. Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran können ebenfalls verwendet werden.

Die bevorzugten inerten Lösungsmittels sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel einer kommerziell erhältlichen Aluminoxan-Lösung kann für die Reaktion wie es ist oder in Kombination mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Bei dem Schritt (b) nach dem Schritt (a) wird der rohe getragene Metallocen-Katalysator in der Form eines festen Produktes erhalten, das den oben erwähnten Metallocen-Katalysator auf dem feinzerteilten anorganischen Träger niedergeschlagen aufweist, indem der im Schritt (A) erhaltene Metallocen-Katalysator mit dem feinzerteilten anorganischen Träger in der Gegenwart des als Reaktionslösungsmittel bei Schritt (a) verwendeten inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 85 bis 150°C in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Kontaktreaktion kann gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel zusätzlich verwendet werden.

Im Hinblick auf das Verhältnis des Metallocen-Katalysators zu dem feinzerteilten anorganischen Träger bei dem rohen getragenen Metallocen-Katalysator ist die Menge des feinzerteilten anorganischen Trägers im Bereich von 1 bis 1000 kg, bevorzugt im Bereich von 5 bis 500 kg pro Mol der Übergangsmetallatome, die in der Metallocen-Verbindung (A) vorhanden sind, die in dem Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung (A) als Metallocen-Katalysator und dem Aluminoxan enthalten ist. Die Menge des bei dem Schritt (B) verwendeten inerten Lösungsmittels liegt im Bereich von 10 bis 10 000 l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 l pro Mol des Übergangsmetallatoms, das von der Metallocen-Verbindung (A) stammt, das in dem Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung (A) als Metallocen-Katalysator und dem Aluminoxan enthalten ist.

Der Kontakt zwischen dem Metallocen-Katalysator und dem feinzerteilten anorganischen Träger wird bei einer Temperatur von 85 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 130°C und insbesondere bevorzugt 95 bis 120°C für 5 Minuten bis 100 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 50 Stunden durchgeführt. Die Temperatur ist ein besonders wichtiger Faktor. Wenn dieser Kontakt bei einer Temperatur in dem oben beschriebenen Bereich durchgeführt wird, kann der resultierende getragene Metallocen-Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität haben. Wenn dieser Katalysator für die Polymerisation eines Olefins verwendet wird, kann das resultierende Olefin-Polymer ein hohes spezifisches Gewicht und eine gute Pulvermorphologie aufweisen.

In dem nachfolgenden Schritt (c) wird der gereinigte getragenen Metallocen-Katalysator durch mindestens zweimaliges Waschen des rohen getragenen Metallocen-Katalysators, erhalten in dem Schritt (b), der das inerte Lösungsmittel enthält, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -50 bis 50°C erhalten.

Spezifische Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffes, der. zum Waschen verwendet wird, umfassen die aliphatischen Kohlenwasserstoffe und ihre Mischungen, die oben als inertes Lösungsmittel erwähnt sind. n-Hexan, Isopentan und Mischungen davon sind bevorzugt.

Das Waschen bei Schritt (c) kann das Trennen des inerten Lösungsmittels durch Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren von der Aufschlämmung, die aus dem inerten Lösungsmittel und dem rohen getragenen Metallocen-Katalysator nach dem Schritt (b) gebildet ist und anschließendes Waschen des rohen getragenen Metallocen-Katalysators mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff umfassen. Alternativ kann das anzuwendende Verfahren die Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes ohne Trennung des inerten Lösungsmittels von der aus dem inerten Lösungsmittel und dem rohen Metallocen-Katalysator nach dem Schritt (b) erhaltenen Aufschlämmung, Trennen des gemischten Lösungsmittels aus dem inerten Lösungsmittel und dem aliphatischen Kohlenwasserstoff auf gleiche Weise wie oben beschrieben und anschließendes Waschen des rohen getragenen Metallocen-Katalysators durch Verwendung des aliphatischen Kohlenwasserstoffes umfassen. Zum Waschen im Schritt (c) ist das zuletzt genannte Verfahren mehr bevorzugt.

Das Waschen wird wiederholt durchgeführt, bis das Ausseigern des Metallocen-Katalysators in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff aufhört, indem 1 bis 500 l, 10 bis 100 l aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des feinzerteilten anorganischen Trägers, der bei Schritt (b) verwendet wird, bei einer Temperatur von -50 bis 50°C, bevorzugt von -30 bis 40°C und mehr bevorzugt von -30 bis 30°C bei jedem Waschschritt verwendet werden. Obwohl das Waschen bevorzugt zumindest zweimal und im allgemeinen nicht weniger als viermal durchgeführt wird, ist die Anzahl der Waschschritte nicht hierauf beschränkt.

Die Temperatur zum Waschen ist ein wichtiger Faktor. Wenn das Waschen bei einer Temperatur im oben beschriebenen Bereich durchgeführt wird, hat der resultierende getragene Metallocen-Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität. Wenn die Polymerisation eines Olefins durch Verwendung dieses Katalysators durchgeführt wird, kann das resultierende Olefin-Polymer ein besonders hohes spezifisches Gewicht und eine gute Pulvermorphologie aufweisen.

Der preaktivierte getragene Metallocen-Katalysator, der bei dieser Erfindung verwendet wird, wird im Schritt (d) wie oben beschrieben erhalten, indem der getragene Metallocen-Katalysator, erhalten gemäß Schritt (c), mit einem Olefin in Kontakt gebracht wird, zur Prepolymerisation des Olefins und zum Ausfällen von 0,01 bis 500 kg des Olefin-Prepolymers pro kg des getragenen Metallocen-Katalysators auf dem Katalysator.

Das auf dem preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysator niederzuschlagende Olefin-Prepolymer ist ein Olefin aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele des Olefins umfassen Homopolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen und Copolymere, die durch Kombination von zwei oder mehreren solcher Olefine gebildet sind. Ethylen-Homopolymer, Propylen-Homopolymer, Ethylen/Olefin-Copolymere, gebildet aus Ethylen und einem anderen Olefin als Ethylen und Propylen/Olefin-Copolymere, gebildet aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen sind insbesondere bevorzugt. Weiterhin hat das Olefin-Prepolymer bevorzugt eine Intrisikviskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g, bevorzugt 0,2 bis 7 dl/g, bestimmt im Dekalin bei 135°C. Für Erhalt eines Olefin-Polymers mit hoher Schmelzspannung ist die Intrinsikviskosität [η] des Olefin-Prepolymers mehr als 10 dl/g und nicht mehr als 100 dl/g, bevorzugt von 15 bis 80 dl/g, mehr bevorzugt von 20 bis 50 dl/g.

Das Olefin wird bevorzugt durch ein Verfahren prepolymerisiert, umfassend das Einführen des Olefins in die Aufschlämmung des getragenen Metallocen-Katalysators, erhalten in dem Schritt (C), aufgelöst in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wodurch das Olefin mit dem getragenen Metallocen-Katalysator in Kontakt gebracht und das Olefin prepolymerisiert wird. Als Aufschlämmung des getragenen Metallocen-Katalysators, der in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert ist, kann der durch das Waschen bei der Endstufe von Schritt (C) erhaltene Katalysator ohne Trennung von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden. Alternativ kann der Katalysator von dem aliphatischen Wasserstoff getrennt und anschließend in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff der gleichen Art redispergiert und verwendet werden.

Obwohl die Prepolymerisation des Olefins in einer Flüssigphase unter Verwendung des Olefins selbst, das polymerisiert werden soll, als Lösungsmittel oder in einer Gasphase ohne jegliches Lösungsmittel ist, wird sie bevorzugt in der Gegenwart eines aliphatisches Kohlenwasserstoffes zur gesteuerten Polymerisation einer kleinen Menge eines Olefins und zur gleichmäßigen Prepolymerisation durchgeführt.

Die Prepolymerisation des Olefins in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff wird durch Einführen von 0,01 bis 1000 kg, bevorzugt 0,1 bis 500 kg Olefin in die Aufschlämmung, gebildet aus 0,005 bis 5 m³, bevorzugt 0,01 bis 1 m³ des aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des getragenen Metallocen-Katalysators durchgeführt, um das Olefin mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -50 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 50°C für 1 Minute bis 50 Stunden und bevorzugt 3 Minuten bis 20 Stunden in Kontakt zu bringen.

Bei der Prepolymerisation des oben erwähnten Olefins wird das Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung (A) und dem Aluminoxan, das bevorzugt als Aktivierungsverbindung (B) verwendet wird, auf dem getragenen Metallocen-Katalysator niedergeschlagen und es gibt keinen Bedarf, einen Co-Katalysator wie eine Organoaluminium-Verbindung (z.B. Trialkylaluminium) und Aluminoxan hinzuzufügen. Jedoch kann gegebenenfalls der Co-Katalysator zugegeben werden. Die Menge des zugegebenen Co-Katalysators ist 1000 mol oder weniger, bevorzugt 500 mol oder weniger als Aluminiumatom pro Mol des Übergangsmetallatoms, das in der Metallocen-Verbindung (A) in dem getragenen Metallocen-Katalysator vorhanden ist.

Erfindungsgemäß wird für den Erhalt eines Olefin-Polymers mit guter Pulvermorphologie die Prepolymerisation des Olefins bevorzugt in der Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, so daß das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) des resultierenden Olefin-Prepolymers im Bereich von 100 000 bis 500 000 g/mol liegt.

Der getragene Metallocen-Katalysator I kann ebenfalls durch einen ersten Schritt der Reaktion eines Aluminoxans mit einem feinzerteilten anorganischen Träger und einen zweiten Schritt der Reaktion des resultierenden mit einer Metallocen-Verbindung (A) erzeugt werden. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird bevorzugt für die Herstellung des Olefin-Polymers gemäß dieser Erfindung verwendet, unter Erhalt eines Olefin-Polymers mit guter Pulvermorphologie.

Der getragene Metallocen-Katalysator II, der in dieser Erfindung verwendet wird, wird hergestellt indem die Komponenten (A), (E) und (D) miteinander in Kontakt gebracht werden. Obwohl das Verfahren dieser Kontaktreaktion nicht besonders beschränkt ist, sind die folgenden Verfahren zur Erläuterung verfügbar.

(1) Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (E) miteinander;
(2) Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (E) miteinander und anschließendem Zugeben der Komponenten (D) zu der Mischung;
(3) Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (D) miteinander und anschließendem Zugeben der Komponente (E) zu der Mischung;
(4) Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (E) und (D) miteinander und anschließendem Zugeben der Komponente (A) zu der Mischung; und
(5) Verfahren zum Kontaktieren der Komponente (A), (E) und (D) miteinander zur gleichen Zeit.

Der Kontakt zwischen diesen Komponenten kann nicht nur bei der Erzeugung des Katalysators, sondern ebenfalls bei der Prepolymerisation oder Polymerisation der Olefine durchgeführt werden. Während oder nach dem Kontaktieren der jeweiligen Komponenten miteinander können Polymere wie Polyethylen und Polypropylen oder feste Komponenten aus anorganischen Oxiden wie Silica und Alumina darin co-existieren oder mit diesen kontaktiert werden. Der Kontakt zwischen den jeweiligen Komponenten kann in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder in der Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Pentan, Hexen, Heptan, Tolul und Xylol durchgeführt werden. Weiterhin wird der Kontakt bevorzugt bei einer Temperatur von -20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, mehr bevorzugt von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Menge der verwendeten Komponente (A) ist üblicherweise im Bereich von 10^–4 bis 10 mmol, bevorzugt von 10^–3 bis 5 mmol pro Gramm der Komponente (E). Die Menge der verwendeten Komponente (D) ist üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 104 mmol, bevorzugt von 0,1 bis 100 mmol pro Gramm der Komponente (E). Zusätzlich ist das Atomverhältnis des in der Komponente (A) enthaltenen Übergangsmetalls zu dem Aluminium, das in der Komponente (D) vorhanden ist, üblicherweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/10⁶, bevorzugt von 1/0,1 bis 1/10⁵. Der somit hergestellte Katalysator kann ohne Waschen wie er ist oder nach dem Waschen verwendet werden.

Der Katalysator kann weiterhin in Kombination mit der zusätzlichen Komponente (D) falls erforderlich verwendet werden. Spezifisch kann, wenn die Komponenten (A) und/oder (E) und die Komponente (D) zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, die zusätzliche Komponente (D) zu dem Reaktionssystem getrennt von der Herstellung des Katalysators zugegeben werden. In diesem Fall kann die Menge der zugegebenen Komponente (D) so ausgewählt werden, daß das Atomverhältnis des Übergangsmetalls, das in der Komponente (A) enthalten ist, zu Aluminium, das in der Komponente (D) enthalten ist, im Bereich von 1/0 bis 1/10⁴, bevorzugt von 1/1 bis 1/10³ ist.

Bei dem wie oben beschrieben hergestellten getragenen Metallocen-Katalysators II ist weiterhin das Olefin prepolymerisiert, um das Olefin-Prepolymer auf dem getragenen Katalysator niederzuschlagen, und wird dann zur Erzeugung des Olefin-Polymers dieser Erfindung auf gleiche Weise wie bei dem getragenen Metallocen-Katalysator I verwendet.

Der getragene Metallocen-Katalysator I oder II, der somit erhalten ist, wird weiterhin mit einer Organoaluminium-Verbindung (Komponente (D')) zur Erzeugung des Olefin-Polymerisationskatalysators kombiniert, der vorteilhaft zur Erzeugung des Olefin-Polymers dieser Erfindung verwendet wird.

Die in Kombination mit dem getragenen Metallocen-Katalysator I oder II bei der Erzeugung des Olefin-Polymers verwendete Komponente (D') wird aus den erwähnten Organoaluminium-Verbindungen ausgewählt, die bei der Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators I oder II verwendet werden. Jedoch kann sie gleich oder verschieden sein von der Organoaluminium-Verbindung, die bei der Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators I oder II verwendet wird.

Die Menge der Komponente (D'), die bei der Erzeugung des Olefin-Polymers verwendet wird, wird so ausgewählt, daß die Menge des Al-Atoms in der Komponente (D') im Bereich von 1 bis 5000 mol, bevorzugt im Bereich von 5 bis 3000 mol und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 mol pro Mol des Übergangsmetallatoms liegt, das von der Metallocen-Verbindung (A) stammt, die in dem getragenen Metallocen-Katalysator oder dem preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysator enthalten ist.

Die Menge des getragenen Metallocen-Katalysators oder des preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysators, der für die Polymerisation verwendet wird, ist von 1 × 10^–10 bis 1 x 10^–3 mol, bevorzugt im Bereich von 1 × 10^–9 bis 1 × 10^-4 mol als Übergangsmetallatome, die von der Metallocen-Verbindung (A) stammen, die pro Liter des Polymerisationsvolumen vorhanden ist. Wenn die Menge des Katalysators auf den oben beschriebenen Bereich eingestellt wird, ist es möglich, das Olefin bei einer gesteuerten Rate der Polymerisationsreaktion effizient zu polymerisieren.

Der Ausdruck "Polymerisationsvolumen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet das Volumen der Flüssigphase in dem Polymerisationsbehälter bei der Flüssigphasenpolymerisation oder das Volumen der Gasphase in dem Polymerisationsbehälter bei der Gasphasenpolymerisation.

Das Verfahren zur Erzeugung eines Olefins gemäß dieser Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers durch Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, der die Metallocen-Verbindung dieser Erfindung wie in einem der Punkte (1) bis (3) beschrieben enthält.

Als Verfahren, die für das Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers gemäß dieser Erfindung angewandt werden können, können bekannte Polymerisationsverfahren für Olefine verwendet werden, z.B. die Aufschlämmungspolymerisation, bei der Olefine in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert werden, einschließlich einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol und Benzinfraktionen und hydrierte Dieselölfraktionen. Die Massenpolymerisation, bei der das Olefin selbst als Lösungsmittel verwendet wird, oder die Gasphasenpolymerisation, bei der das Olefin in einer Gasphase polymerisiert wird, können angewandt werden. Ein Polymerisationsverfahren, bei dem diese zwei oder mehrere Polymerisationsverfahren kombiniert werden, kann angewandt werden. Die am meisten bevorzugte Kombination der Polymerisationsverfahren liegt darin, daß zunächst die Massenpolymerisation und dann in der zweiten Stufe die Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird. Es ist ebenfalls möglich, eine Lösungspolymerisation anzuwenden.

Das Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers gemäß dieser Erfindung kann die jeweiligen Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt von 20 bis 120°C, mehr bevorzugt 40 bis 100°C und einen Polymerisationsdruck von atmosphärischen Druck bis 9,9 MPa (Manometerdruck), bevorzugt von 0,4 bis 5,0 MPa (Manometerdruck) anwenden. Falls gewünscht, kann ein Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff eingeführt werden, um das Molekulargewicht des zu erhaltenen Olefin-Polymers einzustellen.

Nach Vollendung der Polymerisation werden nicht-reagierte Monomere und Wasserstoff von dem Polymerisationssystem abgetrennt und eine Behandlung wie Deaktivierung des verwendeten Katalysators erzeugt das Olefin-Polymer.

Die erfindungsgemäßen Olefin-Polymere können durch die Verfahren zur Erzeugung der Olefin-Polymere wie oben beschrieben hergestellt werden.

Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Olefin(e)" ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 4-Methyl-1-penten, Styrol, Vinylcyclohexen, Dien, Trien und cyclisches Olefin. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "andere Olefin(e) als Propylen" ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 4-Methyl-1-penten und eine Mischung von zwei oder mehr der genannten. Erfindungsgemäß ist das andere Olefin als Propylen, das am meisten bevorzugt verwendet wird, Ethylen, 1-Buten oder eine Mischung aus Ethylen und 1-Buten.

Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "Olefin-Polymer(e)" ein Homopolymer, umfassend ein Olefin, ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer mit zwei oder mehreren Olefinen.

Wie hierin verwendet kann das Olefin-Polymer als strukturelle Einheiten Styrol. Vinylcyclohexan, Dien oder Trien innerhalb des Bereichs von 30 mol-% oder weniger, bezogen auf die molaren Zahlen der strukturellen Einheiten, die das Polymer ausmachen, enthalten.

Bevorzugt ist das Olefin-Polymer dieser Erfindung ein Propylen/Olefin-Copolymer, umfassend eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen als strukturelle Einheiten, worin der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen 0,1 bis 80 mol-% ausmacht, bezogen auf die molaren Zahlen der strukturellen Einheiten, die das Copolymer ausmachen. Der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen in einem solchen Copolymer ist bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, mehr bevorzugt 1 bis 30 mol-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 mol-%.

Das Olefin-Polymer, das durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung erzeugt ist, kann irgendeines aus einem statistischen Copolymer, Blockcopolymer und statistischen Blockcopolymer sein, wenn das Polymer ein Propylen-Olefin-Polymer ist, das eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen als strukturelle Einheiten enthält.

Wenn das erfindungsgemäße Olefin-Polymer ein Blockcopolymer ist, kann der Olefin-Polymerisationskatalysator mit einer Metallocen-Verbindung gemäß dieser Erfindung verwendet werden zur Herstellung eines Propylen-Homopolymers (I), (das nachfolgend mit "Segment A" bezeichnet werden kann) in der ersten Stufe des Verfahrens und zur Erzeugung eines Propylen/Olefin-statistischen Copolymers (II) (das nachfolgend mit "Sgement B" bezeichnet werden kann), das als strukturelle Einheiten eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen enthält, worin der Gehalt der Propylen-Einheit 10 bis 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-% ist, bezogen auf die Molzahl der strukturellen Einheiten, die das Copolymer (II) ausmachen, in der zweiten Stufe des Verfahrens, wodurch wünschenswert das Blockcopolymer erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt des Segmentes A 10 bis 95 Gew.-% und der Gehalt des Segmentes B 90 bis 5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht de Blockcopolymers. Das somit erhaltene Polymer kann mit Propylen//Propylen/Olefin-Blockcopolymer bezeichnet werden.

Wenn das Olefin-Polymer dieser Erfindung ein statistisches Blockcopolymer ist, kann der Olefin-Polymerisationskatalysator mit der Metallocen-Verbindung gemäß dieser Erfindung verwendet werden, zur Erzeugung eines statistischen Propylen-Olefin-Copolymers (I) (das nachfolgend mit "Sgement A" bezeichnet werden kann}, umfassend eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen als strukturelle Einheiten, worin der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen 0,1 bis 30 mol-%, bevorzugt 0,3 bis 20 mol-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 mol-% ist, bezogen auf die Molzahlen der strukturellen Einheiten, die das Copolymer (I) ausmachen, in der ersten Stufe des Verfahrens und zur Erzeugung eines Propylen/Olefinstatistischen Copolymers (II) (das nachfolgend mit "Sgement B" bezeichnet werden kann), umfassend eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen als strukturelle Einheiten, worin der Gehalt der Propylen-Einheit 10 bis 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-% ist, bezogen auf die Molzahl der strukturellen Einheiten, die das Copolymer (II) ausmachen, bei der zweiten Stufe des Verfahrens, wodurch gewünschtenfalls das statistische Blockcopolymer erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt des Segmentes A 10 bis 95 Gew.-% und der Gehalt des Segmentes 90 bis 5 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des statistischen Blockcopolymers. Das somit erhaltene Polymer kann mit Propylen//Propylen/Olefin-statistisches Blockcopolymer bezeichnet werden.

Zur Erzeugung vom Formgegenständen mit ausgezeichneter Schlagresistenz, Transparenz und Flexibilität ist die Schmelzflußrate (MFR) des Segmentes B, das das statistische Propylen/Olefin-Polymer (II) in dem Propylen//Propylen/Olefin-Blockcopolymer oder dem Propylen//Propylen/Olefin/statistischen Blockcopolymer, wie oben beschrieben, ist, bevorzugt 300 g/10 min oder weniger mehr bevorzugt 100 g/10 min oder weniger, mehr bevorzugt 10 g/10 min oder weniger, weiterhin mehr bevorzugt 1 g/10 min oder weniger, noch weiterhin mehr bevorzugt 0,1 g/10 min oder weniger und am meisten bevorzugt 0,01 g/10 min oder weniger. Wie hierin verwendet ist die Schmelzflußrate (MFR) ein Wert (Einheit: g/10 min), erhältlich von der Messung entsprechend JIS K7210 bei einer Beladung von 21,18 N und einer Temperatur von 230°C.

Für das oben beschriebene Propylen//Propylen/Olefin-Blockcopolymer oder das statistische Propylen/Olefin//Propylen/Olefin-Blockcopolymer kann der MFR des Segmentes B (nachfolgend mit "MFR_B" bezeichnet werden kann) entsprechend der unten gezeigten Gleichung berechnet werden, indem der MFR des Copolymers (der nachfolgend mit "MFR_T" bezeichnet werden kann), der Gehalt des Segmentes A in dem Copolymer (der nachfolgend mit "W_A" bezeichnet werden kann; Einheit: Gew.-%), der MFR des Segmentes A (der nachfolgend mit "MFR_A" bezeichnet werden kann) und der Gehalt des Segmentes B in dem Copolymer (der nachfolgend mit "Wg" bezeichnet werden kann; Einheit: Gew.-%) verwendet werden. log(MFRB) = (100/WB) × (log(MFRT) – (WA/100) × log(MFRA)

Im Hinblick auf das Blockcopolymer oder das statistische Blockcopolymer gemäß dieser Erfindung wird der Olefin-Polymerisationskatalysator mit einer Metallocen-Verbindung gemäß dieser Erfindung verwendet, um den ersten Schritt unter folgenden Bedingungen durchzuführen: bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, bevorzugt von 50 bis 80°C; bei einem Druck von 0,3 bis 5 MPa, bevorzugt von 1 bis 4 MPa; und für eine Periode von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Kontinuierlich werden der zweite und die folgenden Schritte bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, bevorzugt von 50 bis 80°C bei einem Druck von 0,3 bis 5 MPa, bevorzugt von 1 bis 4 MPa und für eine Periode von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden durchgeführt. In dem ersten und dem zweiten Schritt kann Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um die MFR-Werte in den jeweiligen Schritten erzeugten Polymere auf die gewünschten Bereiche einzustellen. Der erste und der zweite Schritt können mehrere Stufen umfassen, aber bevorzugt enthalten sie eine einzelne Stufe.

Der Schmelzpunkt des Olefin-Polymers dieser Erfindung ist bevorzugt von 80 bis 165°C, und mehr bevorzugt von 85 bis 162°C.

Wenn das Olefin-Polymer dieser Erfindung ein Copolymer ist, das eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen als strukturelle Einheiten enthält, und spezifisch ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer oder ein statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einer kleinen Menge an 1-Buten ist, ist es bevorzugt, daß die unten angegebene Beziehung bezüglich des Gehaltes der Propylen-Einheit in dem Copolymer (P: mol-%) und dem Schmelzpunkt des Copolymers (Tm: °C) erfüllt ist. 170 > Tm ≧ 145 – 5,5 (100 – P)

Bevorzugt gilt die folgende Beziehung: 170 > Tm ≧ 147 – 5,5 (100 – P)

Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (M_w) des Olefin-Polymers dieser Erfindung ist bevorzugt im Bereich von 1 × 10⁴ bis 2 × 10⁶ g/mol und mehr bevorzugt von 1 × 10⁵ bis 5 × 10⁵ g/mol. Das Verhältnis (M_w/M_n) des Molekulargewichts im Gewichtsmittel (M_w) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (M_n) ist bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,8, mehr bevorzugt von 1,5 bis 3,5, noch mehr bevorzugt von 1,8 bis 3,0 und am meisten bevorzugt von 1,8 bis 2,8.

Der MFR des erfindungsgemäßen Olefin-Polymers ist bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 300 g/10 min. Jedoch ist der bevorzugte Bereich im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit von 0,5 bis 100 g/10 min.

Die Intrinsikviskosität [η] des Olefin-Polymers dieser Erfindung ist bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,2 dl/g und mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 dl/g.

Das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅), das die Stereoregularität eines Olefin-Polymers dieser Erfindung bedeutet, ist nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt von 0,400 bis 0,990, mehr bevorzugt von 0,800 bis 0,990, noch mehr bevorzugt von 0,850 bis 0,990 und am meisten bevorzugt von 0,920 bis 0,990.

Das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) des Olefin-Polymers dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt von 0,50 bis 0,999, mehr bevorzugt von 0,85 bis 0,999, mehr bevorzugt von 0,87 bis 0,999 und am meisten bevorzugt von 0,94 bis 0,990.

Der Anteil der molaren Zahl der Olefin-Einheiten von der 2,1-Einfügung des Olefins zu der gesamten molaren Anzahl der Olefin-Einheiten, die das Olefin-Polymer dieser Erfindung ausmachen, und der Anteil der molaren Anzahl der Propylen-Einheiten, die von der 3,1-Einfügung des Olefins stammen, zu der gesamten molaren Anzahl der Olefin-Einheiten, die das Olefin-Polymer dieser Erfindung ausmachen, sind nicht besonders beschränkt und sie sind unabhängig 5 mol-% oder weniger und bevorzugt 3 mol-% oder weniger.

Für das Olefin-Polymer dieser Erfindung kann das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅), das isotaktische Triadenverhältnis (I₃), der Anteil der molaren Anzahl der Olefin-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Olefins stammen, zu der gesamten molaren Zahl der Olefin-Einheiten die das Olefin-Polymer ausmachen, und der Anteil der molaren Anzahl der Propylen-Einheiten, die von der 3,1-Einfügung von Olefin stammen, zu der gesamten molaren Anzahl der Olefin-Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen, auf der Grundlage der Meßergebnisse der ¹³C-NMR-Spektren berechnet werden, wie es entsprechend dem unten beschriebenen Verfahren bestimmt wird.

Spezifisch wird eine Probe (oder Olefin-Polymer) in einer gemischten Lösung aus o-Dichlorbenzol/Brombenzol in einem Gewichtsverhältnis von 8/2 aufgelöst, so daß die Konzentration in der gemischten Lösung 20 Gew.-% sein kann. Das ¹³C-NMR-Spektrum der Probenlösung wird bei einer Wellenlänge von 67,20 MHz und bei einer Meßtemperatur von 130°C gemessen. Z.B. kann "JEOL-GX270 NMR" (hergestellt von JEOL) als Meßvorrichtung verwendet werden.

Bei einem Olefin-Homopolymer kann das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) und das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) durch Messung der ¹³C-NMR-Spektren berechnet werden, wie von A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, S. 925-926 (1973) vorgeschlagen wird, die Indizes sind, die die Stereoregularität des Polymers darstellen. Die Zuweisung der Peaks beim Messen der ¹³C-NMR-Spektren erfolgt nachdem Zuweisungsverfahren gemäß A. Zambelli et al., Macromolecules, 8, S. 687 (1975). Das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) des Copolymers wurde entsprechend dem Verfahren gemäß JP-A-07-149833 und JP-A-08-283343 berechnet.

Das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) bedeutet den Anteil von Olefin-Einheiten, die fünf sukzessive Mesobindungen bilden, zu der gesamten Zahl von Olefin-Einheiten, die ein Olefin-Polymer ausmachen; und das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) bedeutet den Anteil der Olefin-Einheiten, die drei sukzessive Mesobindungen bilden, zu der gesamten Zahl an Olefin-Einheiten in dem molekularen Rückgrat eines Olefin-Polymers. Daher zeigt ein höheres isotaktisches Pentadenverhältnis (I₅) oder ein höheres isotaktisches Triadenverhältnis (I₃) eine höhere Isotaktizität. Zwischen diesen beiden wird das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) insbesondere als Index der Isotaktizität für das Homopolymer verwendet, während das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) als Index der Isotaktizität für das Homopolymer oder Copolymer verwendet wird.

Der Anteil der molaren Zahl der Olefin-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Olefins stammen, zu der gesamten molaren Anzahl der Olefin-Einheiten, die ein Olefin-Polymer ausmachen, und der Anteil der molaren Anzahl der Propylen-Einheiten, die von der 3,1-Einfügung des Olefins stammen, zu der gesamten molaren Anzahl der Olefin-Einheiten, die ein Olefin-Polymer ausmachen, kann auf der Grundlage der Messung der ¹³C-NMR-Spektren berechnet werden, wie entsprechend dem Verfahren bestimmt wird, das in T. Tsutsi et al. Polymer, 30, S. 1350-1356 (1989) veröffentlicht ist, die Indizes darstellen, die die Stereoregularität eine Olefin-Polymers bedeuten.

Das Olefin-Polymer dieser Erfindung kann gegebenenfalls mit einer Vielzahl von synthetischen Harzen zusätzlich zu einer Vielzahl von Additiven vermischt werden, wie einem Antioxidans, Ultraviolettabsorberns, Antistatikum, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Flammwidrigkeitsmittel, Antiblockiermittel, Färbestoff oder einem anorganischen oder organischen Füllstoff; und es kann unter Verwendung eines konventionellen Schmelzmischers bei einer Temperatur von ungefähr 190 bis 350°C für eine Zeit von 20 Sekunden bis 30 Minuten erwärmt und schmelzgeknetet werden und gegebenenfalls zu einer Strangform extrudiert werden. Dann kann es weiterhin zu einer Teilchenform (d.h. Pellets) fein geschnitten werden, die zur Erzeugung von verschiedenen Formgegenständen erzeugt werden können. Spezifisch kann das Polymer geeignet als Film, Blatt, Faser, injektionsgeformtes Produkt, Blasformprodukt, Behälter, Strech-Garn, ungewebtes Tuch, geschäumtes Teil, etc. oder alternativ geeignet als Abdichtmittel verwendet werden. Die aus den Olefin-Polymeren dieser Erfindung erzguten Formgegenstände haben eine ausgezeichnete Steifheit, Wärmeresistenz, Oberflächenhärte, Antikratzeigenschaft, Schockabsorbans, Wärmedichtwirkung, Transparenz, Antiblockiereigenschaft oder dgl.

Diese Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert; jedoch ist dieser Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Definitionen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen zu verwendenden Ausdrücke und die Verfahren zum Messen hierfür werden nachfolgend beschrieben.

(1) Schmelzflußrate (MFR) (Einheit: g/10 min): Gemessen entsprechend Bedingung 14 (bei einer Beladung von 21,18 N und einer Temperatur von 230°C) gemäß Tabelle 1 von JIS K7210.
(2) Molekulargewicht im Gewichtsmittel (M_w) und Verhältnis (M_w/M_n) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (M_n): Bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) mit einer Säule (PSKgel GMH-HT, hergestellt von Tosoh Corporation) und mit einer Meßvorrichtung (GPC-150C, hergestellt von Waters Ltd.), wobei eine Probe (Olefin-Polymer) in o-Dichlorbenzol aufgelöst wurde, unter Erhalt einer Konzentration von 0,05 Gew.-%, und die resultierende Lösung wurde der Messung bei 135°C unterworfen.
(3) Schmelzpunkt (Einheit: °C): Gemessen mit einem Differentialkalorimeter ("DSC 7 Typ", hergestellt von Perkin Elmer, Inc.). Die Temperatur einer Probe (Olefin-Polymer) wurde von Raumtemperatur auf 230°C bei einer Rate von 30°C/min erhöht und die Probe wurde bei der gleichen Temperatur 10 Minuten lang gehalten; die Temperatur wurde dann bei einer Rate von 20°C/min auf -20°C erniedrigt, und die Probe wurde bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Während die Temperatur erneut bei einer Rate von 20°C/min erhöht wurde, wurde die Temperatur, die einen Schmelzpeak ergab, als Schmelzpunkt verwendet.
(4) Der Gehalt der Olefin-Einheit eines Olefin-Polymers bei einem Propylen/Olefin-Copolymer, das eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen als strukturelle Einheiten enthält (Einheit: mol-%): Bestimmt durch Messung mit ¹³C-NMR.
(5) Intrinsikviskosität ([η]) (Einheit; dl/g): Gemessen in Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C unter Verwendung eines automatischen Viskosimeters ("AVS2-Typ", hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.).

(Beispiel 1)
Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von Dimethyl(2-methyl-4-phenylindenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)silan
Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 11,7 g (56,7 mmol) 2-Methyl-4-phenylinden und 100 ml THF beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 36 ml (56,9 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,58 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde, und so wurde eine Lithium-Lösung aus 2-Methyl-4-phenyliden hergestellt.
Ein getrennter 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 22 g (170 mmol) Dimethyldichlorsilan und 100 ml THF beladen und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Die Mischung wurde tropfenweise in die oben hergestellte Lithium-Lösung aus 2-Methyl-4-phenylinden langsam zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 1 H gerührt und das Lösungsmittel und überschüssiges Dimethyldichlorsilan wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Dazu wurden 100 ml THF gegeben und somit wurde eine Chlorsilan-Lösung hergestellt.
Ein anderer 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 15,5 g (56,9 mmol) 2-(2-(5-Methyl)-furyl)-4-phenylinden und 200 ml THF beladen und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 36 ml (56,9 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,58 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung 4 h gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mischung wurde erneut auf -70°C auf einem Trockeneis/Metahnol-Bad gekühlt und nach Verdünnung von 0,23 ml (2,9 mmol) 1-Methylimidazol wurde die zuvor hergestellte Chlorsilan-Lösung tropfenweise zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben und diese wurde zu einem Trenntrichter gegeben und mit Salzlösung gewaschen, bis sie neutral wurde. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugegeben und die Lösung über Nacht getrocknet. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Reinigung auf einer Silicagel-Säule ergab 22 g (72%ige Ausbeute) Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)silan als leichtgelben Feststoff.
(2) Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl)-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 11,9 g (22,3 mmol) Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)silan und 200 ml Diethylether beladen und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 28 ml (44,2 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,58 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Lösungsmittel aus der Reaktionslösung wurde auf etwa 20 ml unter vermindertem Druck konzentriert und nach Zugabe von 250 ml Toluol wurde die Reaktionslösung auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Dazu wurden 5,2 g (22,3 mmol) Tetrachlorzirkonium gegeben. Anschließend wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und die Rekristallisierung von Toluol/Hexan ergab 2,32 g (15 % Ausbeute) Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid in einer racematartigen Form (Reinheit 97 %) als orangefarbener Kristall. Die durch ¹H-NMR (CDCl₃) bestimmten Ergebnisse für die racemische Form sind unten gezeigt.
¹H-NMR-Daten (CDCl₃) für die racemische Form: δ1,22 (s, 3H), δ1,38 (s, 3H), δ2,26 (s, 3H), δ2,43 (s, 3h), δ6,06 (d, 1H), δ6,17 (d, 1H), δ6,67 – 6,73 (m, 2H), δ6,92 (s, 1H), δ7,03 (s, 1H), δ7,14 – 7,18 (m, 3h), δ7,26 – 7,27 (m, 2H), δ7,33 – 7,34 (m, 2h), δ7,38 – δ7,44 (m, 2H), δ7,59 (dd, 2H), δ7,67 (dd, 2H), δ7,75 (d, 1H).
Erzeugung des Propylen-Homopolymers unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als katalytische Komponente
Ein SUS-Autoklav wurde aufeinanderfolgend mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Tosoh-Akzo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,30 × 10^–6 mol) einer Toluol-Lösung aus Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid beladen, und die Mischung wurde bei 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt und die Polymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Polymer filtriert und die Katalysatorkomponente mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Anschließend wurden die Filtration, das Waschen und das Trocknen durchgeführt, unter Erhalt von 27,7 g eines Propylen-Homopolymers. Die Polymerisationsaktivität war 97 kg Polymer/mmol (Zr)·h. Das erhaltene Propylen-Homopolymer wurde analysiert und die Ergebnisse waren wie folgt: MFR = 0,002 g/10 min; Mw = 1,6 × 10⁶ g/mol; Mw/Mn = 2,74; und Smp. 161,4°C.
(Vergleichsbeispiel 1)
Synthese von racemischem Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Gemäß dem Verfahren, das in JP-A-06-100579 beschrieben ist, wurde racemisches Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid synthetisiert.
Herstellung des Propylen-Homopolymers unter Verwendung von racemischen Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als katalytische Komponente
Ein SUS-Autoklav wurde aufeinanderfolgend mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Tosoh-Akzo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,30 × 10^–6 mol) einer Toluol-Lösung aus rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid beladen, und die Mischung wurde bei 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen bei einem Druck von 0,3 MPa eingeführt und die Polymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Polymer filtriert und die Katalysatorkomponente mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Anschließend wurden die Filtration, das Waschen und das Trocknen durchgeführt, unter Erhalt von 5,1 g eines Propylen-Homopolymers. Die Polymerisationsaktivität war 36 kg Polymer/mmol (Zr)·h. Das erhaltene Propylen-Homopolymer wurde analysiert und die Ergebnisse waren wie folgt: MFR = 0,004 g/10 min; Mw = 1,3 × 10⁶ g/mol; Mw/Mn = 2,64; und Smp. 157,0°C.
(Beispiel 2)
Erzeugung des Propylen-Homopolymers unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als katalytische Komponente
Nach Beladen eines SUS-Autoklaven mit einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Tosoh-Akzo-Go., Ltd.) in einer Menge von 4,7 × 10^–3 mol (als Al-Atom) wurde 1 l verflüssigtes Propylen zugegeben und die Temperatur auf 50°C erhöht. Getrennt davon konnte Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,13 × 10^–6 mol) mit einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd.) in einer Menge von 3,1 × 10^–3 mol (als Al) 15 Minuten lang reagieren. Diese Reaktionslösung wurde in den Autoklaven unter Druck eingeführt, zum Initiieren der Polymerisation, und die Propylen-Homopolymer-Polymerisation wurde bei 50°C 20 Minuten lang durchgeführt. Die Beendigung der Polymerisation wurde durch Zugabe einer kleinen Menge an Methanol durchgeführt. Anschließend wurde die Demineralisierung mit einer starken alkalischen Lösung und das Trocknen durchgeführt, zur Erzeugung von 21,7 g eines Propylen-Copolymers. Die Polymerisationsaktivität war 538 kg Polymer/mmol (Zr)·h. Das erhaltene Propylen-Homopolymer wurde analysiert und die Ergebnisse waren wie folgt: Smp. 159,3°C; Mw = 3,4 × 10⁶ g/mol; Mw/Mn = 2,8; Intrinsikviskosität [η] = 9,66 dl/g.
(Vergleichsbeispiel 2)
Produktion des Propylen-Homopolymers unter Verwendung von racemischem Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als katalytische Komponente
Nach Beladen eines SUS-Autoklaven mit einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Tosoh-Akzo-Co., Ltd.) in einer Menge von 2,25 × 10^–3 mol (als Al-Atom) wurde 1 l verflüssigtes Propylen zugegeben und die Temperatur au 50°C erhöht. Getrennt davon konnte Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,25 × 10^–6 mol) mit einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd.) in einer Menge von 1,5 x 10^–3 mol (als Al) 15 Minuten lang reagieren. Diese Reaktionslösung wurde in den Autoklaven unter Druck eingeführt, zum Initiieren der Polymerisation, und die Propylen-Homopolymer-Polymerisation wurde bei 50°C 20 Minuten lang durchgeführt. Die Beendigung der Polymerisation wurde durch Zugabe einer kleinen Menge an Methanol durchgeführt. Anschließend wurde die Demineralisierung mit einer starken alkalischen Lösung und das Trocknen durchgeführt, zur Erzeugung von 22,7 g eines Propylen-Copolymers. Die Polymerisationsaktivität war 272 kg Polymer/mmol (Zr)·h. Das erhaltene Propylen-Homopolymer wurde analysiert und die Ergebnisse waren wie folgt: Smp. 157,6°C; Mw = 3,10 × 106 g/mol; Mw/Mn = 2,6.
(Beispiel 3)
Erzeugung eines Propylen/1-Buten-Copolymers unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als katalytische Komponente
Ein 1,5 1 SUS-Autoklav wurde ausreichend mit Stickstoff geflutet und mit 675 ml Hexan und 45 g 1-Buten beladen, und dazu wurde Triisobutylaluminium (0,75 mmol) gegeben. Nach Erhöhen der Innentemperatur auf 70°C wurde der Autoklav mit Propylen versetzt, um den Gesamtdruck auf 0,7 MPa einzustellen, und Methylaluminoxan (PMAO, hergestellt von Tosoh-Akzo Co., Ltd.) (0,225 mmol) und Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,75 × 10^–6 mol), hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden zugegeben. Propylen wurde kontinuierlich zugeführt, um einen Gesamtdruck von 0,7 MPa aufrechtzuerhalten, und die Polymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav entgast, und ein Polymer wurde in einer großen Menge Methanol wiedergewonnen. Das Polymer wurde unter vermindertem Druck bei 100°C 12 h lang getrocknet.
Das erhaltene Polymer war 35 g und die Polymerisationsaktivität war 93 kg Polymer/mmol (Zr)·h. Der Gehalt an 1-Buten war 26,5 mol-%, Mw war 2,4 × 10⁵ g/mol, die Intrinsikviskosität [η] war 1,8 dl/g und der Schmelzpunkt war 87°C.
(Beispiel 4)
Herstellung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Ein Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 500 ml, der ausreichend mit Stickstoff geflutet und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 30 ml einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (Konzentration 2,8 mol/l, hergestellt von Albemarle Corporation) in einer Menge von 84 mmol (als Al-Atom) und 150 mg (0,216 mol) Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, als Metallocen-Verbindung beladen. Der Reaktor wurde bei 25°C 15 Minuten unter Rühren gehalten, um die Reaktion zu ermöglichen, und ein Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung und Aluminoxan wurde erhalten.
Anschließend wurden zu dem Reaktor 5 g Silica (MD747JR), hergestellt von Crossfield Chemicals) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 μm gegeben, das 8 Stunden unter vermindertem Druck bei 500°C gebrannt worden war. Die Temperatur des Reaktor wurde auf 110°C erhöht und unter Rühren 120 Minuten lang gehalten. Die Kontaktreaktion zwischen dem erhaltenen Reaktionsprodukt und Silica wurde durchgeführt, zur Erzeugung der Aufschlämmung, umfassend einen rohen getragenen Metallocen-Katalysator.
Anschließend wurde der Reaktor auf -10°C gekühlt, und dazu wurden 250 ml n-Hexan gegeben, während die Temperatur bei -10°C gehalten und das Rühren für 10 Minuten fortgesetzt wurde. Der Rührer wurde dann gestoppt und das Lösungsmittel durch Dekantieren abgetrennt. Ohne Unterbrechung wurden, während die Temperatur des Reaktors bei -10°C gehalten wurde, 250 ml n-Hexan in den Reaktor gegossen und das Rühren und Waschen wurde für 5 Minuten fortgesetzt. Das Rühren wurde dann gestoppt und ein Waschvorgang zum Abtrennen des Lösungsmittels zum Waschen durch Dekantieren wurde 4-mal wiederholt. Anschließend ergaben die Filtration und das Trocknen den getragenen Metallocen-Katalysator.
Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nach Beladen eines Reaktors mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol) und 0,7 l verflüssigtem Propylen wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und stabilisiert. Dann wurden 25 mg des getragenen Metallocen-Katalysators, der oben hergestellt war, zusammen mit 0,3 l verflüssigtem Propylen in den Reaktor gleichzeitig zum Initiieren der Polymerisation geführt. Die Propylen-Homopolymer wurde 60 Minuten bei 70°C durchgeführt. Folglich wurden 250 g eines Propylen-Polymers erhalten und die Polymerisationsaktivität war 10 000 g Polymer/g Katalysator·h pro Gramm des getragenen Metallocen-Katalysators. Das erhaltene Propylen-Polymer wurde analysiert: MFR = 0,19 g/10 min; Smp. 155°C; spezifisches Massengewicht des Pulvers (BD) = 500 kg/m³.
(Beispiel 5)
Copolymerisation von Propylen/Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nachdem ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol) und 1 l verflüssigtem Propylen beladen war, wurde die Innentemperatur auf 60°C erhöht und stabilisiert. Anschließend wurde Ethylen zugeführt, bis der Innendruck (Manometerdruck) des Reaktors sich auf 0,3 MPa im Vergleich zu dem Druck vor der Beladung erhöhte, und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 70°C erhöht und stabilisiert. Der getragene Metallocen-Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 4 (11,8 mg) wurde dann zu dem Reaktor zum Initiieren der Polymerisation geführt. Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde bei 70°C 30 Minuten lang durchgeführt. Folglich wurden 88,5 g eines Propylen/Ethylen-Copolymers erhalten und die Polymerisationsaktivität war 15 000 g Polymer/Gramm Katalysator·h. Das erhalten Propylen/Ethylen-Copolymer wurde analysiert: MFR = 0,06 g/10 min; der Gehalt der Ethylen-Einheit = 4 Gew.-%; Smp. 125°C; und spezifisches Massengewicht des Pulvers (BD) = 450 kg/m³.
Zwischen dem Beispiel 4 und dem Beispiel 5 wurden die Propylen-Homopolymerisation und die Propylen/Ethylen- Copolymerisation unter den gleichen Bedingungen, bei denen Wasserstoff nicht vorhanden war, verglichen. Aus diesen Ergebnissen ist zu verstehen, daß selbst dann, wenn das Ethylen-Monomer in einer wesentlichen Menge während der Polymerisation zugeführt wurde, der MFR sich charakteristisch nicht erhöhte, sondern erniedrigt wird. Dies legt klar nahe, daß die Ethylen-Zufuhr das Molekulargewicht des Polymers verbessert.
Ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß die Einführung von 4 Gew.-% Ethylen den Schmelzpunkt um 30°C bei Verwendung des Katalysators diese Erfindung erniedrigt und daß der Katalysator ein ausgezeichnetes charakteristisches Merkmal bezüglich dieser Schmelzpunkt-Erniedrigungswirkung aufweist.
(Beispiel 6)
Copolymerisation von Propylen/Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nachdem ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol), Wasserstoff (4,4 mmol) und 1 l verflüssigtem Propylen beladen war, wurde die Innentemperatur auf 60°C erhöht und stabilisiert. Anschließend wurde Ethylen so zugeführt, daß der Innendruck (Manometerdruck) des Reaktors sich um 0,3 MPa im Vergleich zu dem Druck vor der Beladung erhöhte. Der getragene Metallocen-Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 4 (17,9 mg) wurde dann in den Reaktor zum Initiieren der Polymerisation geführt. Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde bei 60°C für 30 Minuten durchgeführt. Dann wurden 242 g eines Propylen/Ethylen-Copolymers erhalten und dessen Polymerisationsaktivität war 27 000 g Polymer/Gramm Katalysator·h. Das erhaltene Propylen/Ethylen-Copolymer wurde analysiert: MFR = 9,4 g/10 min; der Gehalt der Ethyleneinheit = 4 Gew.-% (5,9 mol-%); und das spezifische Massengewicht des Pulvers (BD) = 450 kg/m³.
(Beispiel 7)
Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)silan
Ein 500 ml Glas-Reaktionsbehälter wurde mit 11,1 g (54 mmol) 2-Methyl-4-phenylinden und 100 ml THF beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanolbad gekühlt. Zu der Mischung wurde tropfenweise 35 ml (55 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde, und somit wurde eine Lithium-Lösung aus 2-Methyl-4-phenylinden hergestellt.
Ein getrennter 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 14 ml (115 mmol) Dimethyldichlorsilan und 100 ml THF beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Zu der Mischung wurde tropfenweise die Lithium-Lösung aus 2-Methyl-4-phenylinden langsam zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Lösungsmittel und überschüssiges Dimethyldichlorsilan wurden dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Dazu wurden 100 ml THF gegeben und somit wurde eine Chlorsilan-Lösung hergestellt.
Ein anderer 500 ml Glasreaktionsbehälter wurde mit 14,5 g (56,9 mmol) 2,4-Diphenylinden und 100 ml THF gegeben und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 35 ml (55 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung 4 Stunden gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mischung wurde erneut auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt, und nach Zugabe von 0,23 ml (2,9 mmol) 1-Methylimidazol wurde die zuvor hergestellte Chlorsilan-Lösung tropfenweise zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben und in einen Trenntrichter übertragen und mit Salzlösung gewaschen, bis sie neutral wurde. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugegeben und die Lösung über Nacht getrocknet. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Reinigung auf einer Silicagel-Säule ergab 24 g (82%ige Ausbeute) Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-indenyl)silan als schwachgelben Feststoff.
(2) Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein 500 ml Glasreaktionsbehälter wurde mit 12,6 g (24 mmol) Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)silan und 200 ml Diethylether beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanolbad gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 31 ml (48 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wurde auf etwa 20 ml unter vermindertem Druck konzentriert, und bei der Zugabe von 400 ml Toluol wurde die Reaktionslösung auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Dazu wurden 5,6 g (24 mmol) Tetrachlorzirkonium gegeben. Dann wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und die Rekristallisierung von Toluol/Hexan ergab 2,3 g (14 % Ausbeute) Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid in einer racemischen Form (Reinheit 99 % oder mehr) als orangefarbenen Kristall.
¹H-NMR (CDCl₃) der racemischen Form: δ0,98 (s, 3H.), δ1,38 (s, 3H), δ2,29 (s, 3H), δ6,40 (d, 1H), δ6,67 (dd, 1H), δ6,94 (s, 1H), δ7,04 (s, 1H), δ7,15 – 7,18 (m, 2H), δ7,24 – 7,27 (m, 1H), δ7,30 – 7,43 (m, 11H), δ7,62 (dd, 2H), δ7,67 (dd, 2H), δ7,79 (d, 2H).
Herstellung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Ein Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 500 ml, der ausreichend mit Stickstoff geflutet und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 30 ml einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (Konzentration: 2,8 mol/l, hergestellt von Albermarle Corporation) in einer Menge von 84 mmol (als Al-Atom) und 168 mg (0,243 mmol) Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid hergestellt wie oben beschrieben, als Metallocen-Verbindung beladen. Der Reaktor wurde 15 Minuten bei 25°C unter Rühren gehalten, zur Ermöglichung der Reaktion, und ein Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung und Aluminoxan wurde erhalten.
Anschließend wurden zu dem Reaktor 5 g Silica (MD747JR, hergestellt von Crossfield Chemicals) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um gegeben, das bei 500°C 8 Stunden unter vermindertem Druck gebrannt worden war. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 110°C erhöht und 120 Minuten unter Rühren gehalten. Die Kontaktreaktion zwischen dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt und Silica wurde somit durchgeführt, unter Erhalt der Aufschlämmung mit einem rohen getragenen Metallocen-Katalysator.
Anschließend wurde der Reaktor auf -10°C gekühlt und dazu wurden 250 ml n-Hexan gegeben, während die Temperatur bei -10°C gehalten wurde und das Rühren 10 Minuten lang fortgesetzt wurde. Das Rühren wurde dann gestoppt und das Lösungsmittel durch Dekantieren getrennt. Ohne Unterbrechung wurden, während die Temperatur des Reaktors bei -10°C gehalten wurde, 250 ml n-Hexan in den Reaktor gegossen, und das Rühren und Waschen wurden für 5 Minuten fortgesetzt. Das Rühren wurde dann gestoppt und ein Waschvorgang zum Trennen des Waschlösungsmittels durch Dekantieren wurde 4-mal wiederholt. Dann ergaben die Filtration und das Trocknen den getragenen Metallocen-Katalysator.
Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nachdem ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war, mit Triethylaluminium (1,0 mol) und 0,7 1 verflüssigtem Propylen beladen war, wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht und stabilisiert. Anschließend wurden 40,1 mg des oben hergestellten getragenen Metallocen-Katalysators zusammen mit 0,3 1 verflüssigtem Propylen in den Reaktor augenblicklich geführt, zum Initiieren der Polymerisation. Die Propylen-Homopolymerisation wurde 60 Minuten bei 70°C durchgeführt.
Dann wurden 86,5 g eines Propylen-Polymers erhalten, und dessen Polymerisationsaktivität war 2160 g Polymer/Gramm Katalysator·h pro Gramm des getragenen Metallocen-Katalysators. Das erhaltene Propylen-Polymer wurde analysiert: MFR = 0,23 g/10 min; und das spezifische Massengewicht des Pulvers (BD) = 480 kg/m³.
(Beispiel 8)
Copolymerisation von Propylen/Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-phenyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
sNach Beladen eines Reaktors mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol) und 1 l verflüssigtem Propylen wurde die Innentemperatur auf 60°C erhöht und stabilisiert. Dann wurde Ethylen zugeführt, bis der Innendruck (Manometerdruck) des Reaktors sich um 0,3 MPa im Vergleich zu dem Druck vor dem Beladen erhöhte und stabilisiert, danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C erhöht und stabilisiert. Der getragene Metallocen-Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 7 (39,9 mg) wurde dann in den Reaktor zum Initiieren der Polymerisation geführt. Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde bei 70°C 30 Minuten lang durchgeführt. Dann wurden 117,5 g eines Propylen/Ethylen-Copolymers erhalten und dessen Polymerisationsaktivität war 5890 g Polymer/Gramm Katalysator·h. Das erhaltene Propylen/Ethylen-Copolymer wurde analysiert: MFR = 0,08 g/10 min; der Gehalt der Ethylen-Einheit = 3 Gew.-%; und das spezifische Massengewicht des Pulvers (BD) = 460 kg/m³.
Zwischen den Beispielen 7 und 8 wurden die Propylen-Homopolymerisation und Propylen/Ethylen-Copolymerisation unter den gleichen Bedingungen, bei denen Wasserstoff nicht vorhanden war, verglichen. Aufgrund dieser Ergebnisse ist zu verstehen, daß selbst dann, wenn das Ethylen-Monomer in einer wesentlichen Menge während der Polymerisation zugeführt wurde, der MFR sich charakteristisch nicht erhöhte, sondern erniedrigte. Dies legt klar nahe, daß die Ethylen-Zufuhr das Molekulargewicht des Polymers verbesserte.
(Vergleichsbeispiel 3)
Herstellung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Ein Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 500 ml, der ausreichend mit Stickstoff geflutet und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 30 ml einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (Konzentration: 2,8 mol/l, hergestellt von Albemarle Corporation) in einer Menge von 84 mmol (als Al-Atom) und 150 mg (0,229 mmol) Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, hergestellt gemäß dem in WO 97/40075 beschriebenen Verfahren als Metallocen-Verbindung beladen. Der Reaktor wurde 15 Minuten bei 25°C unter Rühren gehalten, zur Ermöglichung der Reaktion, und ein Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung und Aluminoxan wurde erhalten.
Danach wurde zu dem Reaktor 5 g Silica (MD747JR, hergestellt von Crossfield Chemicals) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 μm gegeben, das bei 500°C 8 Stunden unter vermindertem Druck gebrannt worden war. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 110°C erhöht und unter Rühren für 120 Minuten gehalten. Die Kontaktreaktion zwischen dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt und Silica wurde dann durchgeführt, zur Erzeugung einer Aufschlämmung, umfassend einen rohen getragenen Metallocen-Katalysator, auf dem das Reaktionsprodukt niedergeschlagen war.
Anschließend wurde der Reaktor auf -10°C gekühlt, und dazu wurden 250 ml n-Hexan gegeben, während die Temperatur bei -10°C gehalten wurde, und das Rühren wurde für 10 Minuten fortgesetzt. Das Rühren wurde dann gestoppt und das Lösungsmittel wurde durch Dekantieren getrennt. Ohne Unterbrechung wurden, während die Temperatur des Reaktors bei -10°C gehalten wurde, 250 ml n-Hexan in den Reaktor gegossen und das Rühren und Waschen wurde für 5 Minuten fortgesetzt. Das Rühren wurde dann gestoppt und ein Waschvorgang zum Trennen des Waschlösungsmittels durch Dekantieren wurde 4-mal wiederholt. Dann ergaben die Filtration und die Trocknung den getragenen Metallocen-Katalysator.
Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nachdem ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet worden war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol) und 0,7 l verflüssigten Propylen beladen worden war, wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht und stabilisiert. Dann wurden 26 mg des oben hergestellten getragenen Metallocen-Katalysators zusammen mit 0,3 l verflüssigtem Propylen in den Reaktor augenblicklich geführt, zum Initiieren der Polymerisation. Die Propylen-Homopolymerisation wurde bei 70°C 60 Minuten lang durchgeführt. Dann wurden 210 g eines Propylen-Polymers erhalten und dessen Polymerisationsaktivität war 8 080 g Polymer/Gramm Katalysator·h pro Gramm des getragenen Metallocen-Katalysators. Das erhaltene Propylen-Polymer wurde analysiert: MFR = 0,3 g/10 min; Smp. 152°C; und das spezifische Massengewicht des Pulver (BD) = 450 kg/m³.
Wenn diese Ergebnisse mit jenen von Beispiel 4 verglichen werden, ist ersichtlich, daß der Katalysator dieser Erfindung, der in Beispiel 4 beschrieben ist, ein Propylen-Homopolymer mit einem niedrigeren MFR (d.h. einem höheren Molekulargewicht) und einem höheren Schmelzpunkt mit höherer Polymerisationsaktivität bildet.
(Vergleichsbeispiel 4)
Copolymerisation von Propylen/Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nach Beladen eines Reaktors mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol) und 1 l verflüssigtem Propylen wurde die Innentemperatur auf 60°C erhöht und stabilisiert. Dann wurde Ethylen zugeführt, bis der Innendruck (Manometerdruck) des Reaktors sich um 0,3 MPa im Vergleich zu dem Druck vor dem Beladen erhöhte und stabilisiert, danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C erhöht und stabilisiert. Der getragene Metallocen-Katalysator, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 3 (12,0 mg) wurde dann in den Reaktor zum Initiieren der Polymerisation geführt. Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde bei 70°C 30 Minuten lang durchgeführt. Dann wurden 69,0 g eines Propylen/Ethylen-Copolymers erhalten und dessen Polymerisationsaktivität war 11 500 g Polymer/Gramm Katalysator·h. Das erhaltene Propylen/Ethylen-Copolymer wurde analysiert: MFR = 2,6 g/10 min; der Gehalt der Ethylen-Einheit = 3,5 Gew.-%; das spezifische Massengewicht des Pulvers (BD) = 430 kg/m³; und Smp. 138°C.
Zwischen den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die Propylen-Homopolymerisation und Propylen/Ethylen-Copolymerisation unter den gleichen Bedingungen, bei denen Wasserstoff nicht vorhanden war, verglichen. Das in Vergleichsbeispiel 4 erzeugte Propylen/Ethylen-Copolymer weist ein deutlich höheres MFR auf als das Propylen-Homopolymer gemäß Vergleichsbeispiel 3.
(Vergleichsbeispiel 5)
Herstellung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Ein Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 500 ml, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 30 ml einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (Konzentration: 2,8 mol/l, hergestellt von Albemarle Corporation) in einer Menge von 84 mmol (als Al-Atom) und 150 mg (0,229 mmol) Dimethylsilylen(2-methyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, hergestellt gemäß dem in WO 01148034 beschriebenen Verfahren als Metallocen-Verbindung beladen. Der Reaktor wurde 15 Minuten bei 25°C unter Rühren gehalten, zur Ermöglichung der Reaktion, und ein Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung und Aluminoxan wurde erhalten.
Danach wurde zu dem Reaktor 5 g Silica (MD747JR, hergestellt von Crossfield Chemicals) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 μm gegeben, das bei 500°C 8 Stunden unter vermindertem Druck gebrannt worden war. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 110°C erhöht und unter Rühren für 120 Minuten gehalten. Die Kontaktreaktion zwischen dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt und Silica wurde dann durchgeführt, zur Erzeugung einer Aufschlämmung, umfassend einen rohen getragenen Metallocen-Katalysator, auf dem das Reaktionsprodukt niedergeschlagen war.
Anschließend wurde der Reaktor auf -10°C gekühlt, und dazu wurden 250 ml n-Hexan gegeben, während die Temperatur bei -10°C gehalten wurde, und das Rühren wurde für 10 Minuten fortgesetzt. Das Rühren wurde dann gestoppt und das Lösungsmittel wurde durch Dekantieren getrennt. Ohne Unterbrechung wurden, während die Temperatur des Reaktors bei -10°C gehalten wurde, 250 ml n-Hexan in den Reaktor gegossen und das Rühren und Waschen wurde für 5 Minuten fortgesetzt. Das Rühren wurde dann gestoppt und ein Waschvorgang zum Trennen des Waschlösungsmittels durch Dekantieren wurde 4-mal wiederholt. Dann ergaben die Filtration und die Trocknung den getragenen Metallocen-Katalysator.
Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nachdem ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet worden war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol) und 0,7 l verflüssigtem Propylen beladen worden war, wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht und stabilisiert. Dann wurden 27 mg des oben hergestellten getragenen Metallocen-Katalysators zusammen mit 0,3 l verflüssigtem Propylen in den Reaktor augenblicklich geführt, zum Initiieren der Polymerisation. Die Propylen-Homopolymerisationb wurde bei 70°C 60 Minuten lang durchgeführt. Dann wurden 220 g eines Propylen-Polymers erhalten und dessen Polymerisationsaktivität war 8 150 g Polymer/Gramm Katalysator·h pro Gramm des getragenen Metallocen-Katalysators. Das erhaltene Propylen-Polymer wurde analysiert: Smp. 159°C; und das spezifische Massengewicht des Pulver (BD) = 480 kg/m³.
Copolymerisation von Propylen/Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)(2- isopropyl-4-(p-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid als getragener Katalysator
Nach Beladen eines Reaktors mit einem Innenvolumen von 1,8 l, der ausreichend mit Stickstoff geflutet war, mit Triethylaluminium (1,0 mmol) und 1 l verflüssigtem Propylen wurde die Innentemperatur auf 60°C erhöht und stabilisiert. Dann wurde Ethylen zugeführt, bis der Innendruck (Manometerdruck) des Reaktors sich um 0,3 MPa im Vergleich zu dem Druck vor dem Beladen erhöhte und stabilisiert, danach wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C erhöht und stabilisiert. Der getragene Metallocen-Katalysator, der oben hergestellt war (12,1 mg) wurde dann in den Reaktor zum Initiieren der Polymerisation geführt. Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde bei 70°C 30 Minuten lang durchgeführt. Dann wurden 75,0 g eines Propylen/Ethylen-Copolymers erhalten und dessen Polymerisationsaktivität war 12 400 g Polymer/Gramm Katalysator·h. Das erhaltene Propylen/Ethylen-Copolymer wurde analysiert: der Gehalt der Ethylen-Einheit = 6 Gew.-%; Smp. 140°C; und das spezifische Massengewicht des Pulvers (BD) = 430 kg/m³.
Aufgrund dieser Ergebnisse ist zu verstehen, daß der oben beschriebene Katalysator eine extrem große Menge an Ethylen erfordert, um den Schmelzpunkt von 159 auf 140°C zu erniedrigen. Das Copolymer weist ein deutlich höheres MFR als das Propylen-Homopolymer gemäß Vergleichsbeispiel 3 auf.
(Beispiel 9)
Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)(2-(2-(5-methylfuryl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 4-(1-Naphthyl)inden
Zu einem 1 l-eiförmigen Kolben wurden 55 g (0,27 mmol) 1-Bromnaphthalin und 300 ml Diethylether gegeben. Die Mischung wurde auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanolbad gekühlt, dazu wurden 170 ml (0,27 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) tropfenweise zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung 6 Stunden gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mischung wurde weiter auf -40°C gekühlt und dazu wurden tropfenweise 70 ml (0,30 mmol) Triisopropylborat und 100 ml Diethylether gegeben und über Nacht gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 200 ml 2N Salzsäure zur Verursachung der Hydrolyse gegeben. Diethylether (200 ml) wurde zu der Reaktionslösung gegeben, die mit Salzlösung gewaschen wurde, bis sie neutral wurde. Nach dem Trocknen über wasserfreien Sulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, unter Erhalt von schwachgelben Kristallen aus Naphthylborsäure.
Naphthylborsäure wurde in 500 ml Dioxan in einem 1 l-eiförmigen Kolben aufgelöst. Dazu wurden 115 g ((0,54 mol) Trikaliumphosphat, 20 g (0,13 mol) 4-Chlorinden, 1,6 g (4,1 mmol) 2-Dimethylamino-2'-dichlorhexylphosphinobiphenyl und 0,7 g (3,1 mmol) Palladiumacetat gegeben, und die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C erwärmt.
Die Reaktionslösung wurde zu 1 l Wasser gegeben und mit 500 ml Ether extrahiert. Die Ether-Schicht wurde aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung und Salzlösung gewaschen. Wasserfreies Sulfat wurde zugegeben und die Lösung über Nacht getrocknet. Ether wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Reinigung auf einer Silica-Säule ergab 31,6 g (98%ige Ausbeute) 4-(1-Naphthyl)inden als schwachgelben Kristall.
(2) Synthese von 2-Brom-4-(1-naphthyl)indens
Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 17 g (70 mmol) 4-(1-Naphthyl)inden, 350 ml DMSO und 3 ml Wasser beladen und auf einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Zu der Mischung wurden 15 g (84,3 mmol) N-Bromsuccinimid gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu 1 l Wasser gegeben und mit 500 ml Ether extrahiert. Die Ether-Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen. Ether wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Dazu wurden 700 ml Toluol und 2 g (11 mmol) p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß erwärmt, während Wasser gegebenenfalls entfernt wurde. Die Reinigung auf einer Silicagel-Säule ergab 21,1 g (94%ige Ausbeute) 2-Brom-4-(1-naphthyl)inden als schwachgelben Kristall.
(3) Synthese von 2-(2-(5-Methyl)furyl)-4-(1-naphthyl)inden
Zu einem 500 ml eiförmigen Kolben wurden 6,7 g (82 mmol) 2-Methylfuran und 150 ml DME gegeben. Die Mischung wurde auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanolbad gekühlt, dazu wurden 53 ml (83 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) tropfenweise gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung 6 Stunden gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mischung wurde weiter auf -40°C gekühlt, und dazu wurden tropfenweise 20 ml (87 mmol) Triisopropylborat und 20 ml DME gegeben und über Nacht gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 150 ml destilliertes Wasser zur Verursachung der Hydrolyse gegeben. Dazu wurden weitere 13 g (1,2 mol) Natriumcarbonat, 21,1 g (65 mmol) 2-Brom-4-(1-naphthyl)inden, 200 ml DME und 5 g (4,3 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium gegeben und die Mischung bei 80°C 2 Stunden lang erwärmt.
Nach Abkühlenlassen wurde die Reaktionslösung zur 500 ml Wasser gegeben und mit 500 ml Ether extrahiert. Die Ether- Schicht wurde aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung und Salzlösung gewaschen und wasserfreies Sulfat wurde zugegeben und die Lösung über Nacht getrocknet. Ether wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Reinigung auf einer Silicagel-Säule ergab 19 g (91%ige Ausbeute) 2-(2-(5-Methyl)furyl)-4-(1-naphthyl)inden als schwachgelben Kristall.
(4) Synthese von Dimethyl(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(2-(2-(5-methylfuryl)-4-(1-naphthyl)indenyl)silan
Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 14,8 g (58 mmol) 2-Methyl-4-(1-naphthyl)inden und 100 ml THF beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 37 ml (59 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,58 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde, und somit wurde eine Lithium-Lösung aus 2-Methyl-4-(1-naphthyl)inden hergestellt.
Ein getrennter 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 17 ml (0,14 mol) Dimethyldichlorsilan und 200 ml THF beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Zu der Mischung wurde tropfenweise die Lithium-Lösung aus 2-Methyl-4-(1-naphthyl)inden, die oben hergestellt war, langsam zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und das Lösungsmittel und überschüssiges Dimethyldichlorsilan unter vermindertem Druck abdestilliert. Dazu wurden 100 ml THF gegeben, und somit wurde eine Chlorsilan-Lösung hergestellt.
Ein anderer 500 ml Glasreaktionsbehälter wurde mit 18,6 g (58 mmol) 2-(2-(5-Methylfuryl))-4-(1-naphthyl)inden und 200 ml THF beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 37 ml (59 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,58 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung 4 Stunden gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mischung wurde erneut auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt und nach Zugabe von 0,4 ml (5 mmol) 1-Methylimidazol wurde die Chlorsilan-Lösung, die zuvor hergestellt war, tropfenweise zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben und diese wurde zu einem Trenntrichter gebracht mit Salzlösung gewaschen, bis sie neutral wurde. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugegeben und die Lösung über Nacht getrocknet. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Reinigung auf einer Silicagel-Säule ergab 33 g (89 % Ausbeute) Dimethyl(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(2-(2-(5-methylfuryl)-4-(1-naphthyl)indenyl)silan als schwachgelben Feststoff.
(5) Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(2-(2'-(5'-methylfuryl))-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein 500 ml Glasreaktionsbehälter wurde mit 8,1 g (12 mmol) Dimethyl(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(2-(2-(5-methylfuryl))-4-(1-naphthyl)indenyl)silan und 200 ml Diethylether beladen und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 15 ml (23 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wurde auf etwa 20 ml unter vermindertem Druck konzentriert, und nach Zugabe von 400 ml Toluol wurde die Reaktionslösung auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Dazu wurden 2,7 g (12 mmol) Tetrachlorzirkonium gegeben. Dann wurde die Mischung über Nach gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und die Rekristallisation von Methylenchlorid/Hexan ergab 5,4 g (55%ige Ausbeute) Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)(2-(2-(5-methylfuryl))-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid (racemische Form/Mesoform = 50/50) als orangefarbenen Kristall.
¹H-NMR-Daten (CDCl₃) (racemische Form/Mesoform = 50/50): δ1,10 (s, 3H), δ1,27 (s, 3H), δ1,41 (s, 3H), δ1,59 (d, 3h), δ1,77 (s, 3H), δ2,34 (s, 3H), δ2,45 (s, 3H), δ5,98 (dd, 1H), δ6,03 (dd, 1H), δ6,08 (d, 1H), δ6,34 (s, 1H), δ6,43 (s, 1H), δ6,49 (s, 1H), δ6,51 (d, 1H), δ6,57 (s, 1h), δ7,04 – 7,89 (m, 40H).
(Beispiel 10)
Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methylthienyl))-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
(1) Synthese von 2-(2-(5-Methylthienyl)-4-phenylinden
Zu einem 1 l-eiförmigen Kolben wurden 23 g (0,23 mmol) 2-Methylthiophen und 300 ml DME gegeben. Die Mischung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt, dazu wurden 150 ml (0,23 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) tropfenweise zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mischung wurde weiter auf -50°C gekühlt, und dazu wurden tropfenweise 54 ml (0,23 mol) Triisopropylborat und 100 ml DME gegeben und über Nacht gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 250 ml destilliertes Wasser zur Verursachung der Hydrolyse gegeben. Dazu wurden weiterhin 37 g (0,35 mol) Natriumcarbonat, 50 g (0,18 mol) 2-Brom-4-phenylinden und 5 g (4,3 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 80°C erwärmt.
Nach Abkühlen wurde die Reaktionslösung zu 500 ml Wasser gegeben und mit 500 ml Diethylether extrahiert. Die Ether-Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen. Natriumsulfat wurde zugegeben und die Lösung über Nacht getrocknet. Nach der Entfernung von Natriumsulfat durch Filtration wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Reinigung auf einer Silicagel-Säule ergab 52 g (98%ige Ausbeute) 2-(2-(5-Methylthienyl)-4-phenylinden als schwachgelben Kristall.
(2) Synthese von Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methylthienyl)-4-phenyl-indenyl)silan
Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 17,9 g (87 mmol) 2-Methyl-4-phenylinden und 100 ml THF beladen und auf -70°C auf einem TrockeneislMethanolbad gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 56 ml (87 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde und somit wurde eine Lithium-Lösung aus 2-Methyl-4-phenylinden hergestellt.
Ein getrennter 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 25 Ml (0,20 mol) Dimethyldichlorsilan und 100 ml THF beladen und auf -70°C auf einen Trockeneis/Methanolbad bekühlt. Zu der Mischung wurde tropfenweise die Lithium-Lösung aus dem oben hergestellten 2-Methyl-4-phenylinden langsam zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 1 h gerührt und das Lösungsmittel und überschüssiges Dimethyldichlorsilan unter vermindertem Druck abdestilliert. Dazu wurden 100 ml THF gegeben und somit wurde eine Chlorsilan-Lösung hergestellt.
Ein anderer 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 25,0 q (87 mmol) 2-(2-(5-Methylthienyl))-4-phenylinden und 150 ml THF beladen und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 56 ml (87 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,56 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung für 4 Stunden gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Mischung wurde erneut auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt und nach Zugabe von 0,4 ml (5 mmol) 1-Methylimidazol wurde die Chlorsilan-Lösung, die zuvor hergestellt war, tropfenweise zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben und diese wurde einem Trenntrichter übertragen und mit Salzlösung gewaschen, bis sie neutral wurde. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugegeben und die Lösung über Nacht getrocknet. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Reinigung auf einer Silicagel-Säule ergab 36 g (84%ige Ausbeute) Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methylthienyl))-4-phenyl-indenyl)silan als schwachgelben Feststoff.
(3) Synthese von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methylthienyl))-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 15,6 g (32 mmol) Dimethyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2'-(5'-methylthienyl))-4-phenyl-indenyl)silan und 300 ml Diethylether beladen und auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanolbad gekühlt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 40 ml (63 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,58 mol/l) gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wurde auf etwa 20 ml unter vermindertem Druck konzentriert, und nach Zugabe von 400 ml Toluol wurde die Reaktionslösung auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. Dazu wurden 7,3 g (32 mmol) Tetrachlorzirkonium gegeben. Dann wurde die Mischung über Nacht gerührt, während sie graduell auf Raumtemperatur gebracht wurde.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und die Rekristallisierung von Dichlormethan/Hexan ergab 1,8 g (8%ige Ausbeute) Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-(2-(5-methylthienyl))-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid in einer racemischen Form (Reinheit 99 %) als orangefarbenen Kristall.
¹H-NMR-Daten (CDCl₃) (racemische Form): δ1,15 (2, 3h), δ1,38 (s, 3h), δ2,28 (s, 3h), δ2,49 (s, 3H), δ6,64 (dd, 1H), δ6,80 – 6,82 (m, 2H), δ6,81 (s, 1H), δ6,95 (d, 1H), δ7,15 (dd, 1H), δ7,31 – 7,36 (m, 3H), δ7,38 – 7,45 (m, 5H), δ7,38 – 7,45 (m, 5H), δ7,60 – 7,65 (m, 4H), δ7,76 (d, 1H).

Claims

Metallocen-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (1): Y_qKLMX₂ (1)worin bedeuten: M Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom; Y eine Bindegruppe, die K und L überbrückt und bedeutet eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Tetraalkylethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylmethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bivalente Bindegruppe, die darin ein Rückgrat aufweist, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder bivalente Bindegruppe mit einem Siliciumatom, Germaniumatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Boratom, oder alternativ bedeutet Y eine bivalente Bindegruppe, gebildet durch Verbindung von zumindest zwei Bindegruppen, ausgewählt aus den vorgenannten Bindegruppen, in Serie; q eine ganze Zahl, die die Zahl von Y darstellt und 0, 1 oder 2 ist; L einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, das an M koordiniert ist; K gleich oder verschieden von L und bedeutet einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst, das an M koordiniert ist oder alternativ kann, wenn q 1 ist, K -NH- (N bedeutet ein Stickstoffatom und H bedeutet ein Wasserstoffatom) oder -PH- sein (P bedeutet ein Phosphoratom und H bedeutet ein Wasserstoffatom); wobei zumindest eines der Wasserstoffatome von K und L jeweils unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Halogenatom, Amino-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, heterocyclische Gruppe, eine SR^a-Gruppe (S ist Schwefelatom und R^a bedeutet Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder eine PR^b ₂-Gruppe (P bedeutet ein Phosphoratom, zwei R^b können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) ersetzt sein können, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn K und L jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten, zumindest einer der Substituenten, bei dem das Wasserstoffatom in einem der Liganden ersetzt ist, nicht an der entsprechenden Position in dem anderen Liganden existiert; und die beiden Gruppe X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkyl-Gruppe mit Aryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Atom oder die Gruppe an M gebunden ist, vorausgesetzt, daß Dimethylsilylen(2-methyl-benzoindenyl)(2-methyl-4-(2-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4-(2-furfuryl)-indenyl)zirkoniumdichlorid ausgeschlossen sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind; q 1 ist; und die Substituenten an den 2-Positionen von K und L sich zumindest voneinander unterscheiden, wobei die Substituenten an den 4-Positionen von K und L sich zumindest voneinander unterscheiden oder beide Substituenten an den 2-Positionen und die Substituenten an den 4-Positionen von K und L sich zwischen den beiden Liganden unterscheiden.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils ein Ligand mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst sind, q 1 ist; und die Substituenten an den 2-Positionen von K und L sich zumindest voneinander unterscheiden und zumindest einer der Substituenten eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten; q 1 ist; und die Substituenten an den 2-Positionen von K und L sich zumindest voneinander unterscheiden und der Unterschied zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome in den beiden Substituenten im Bereich von 3 bis 10 liegt.
Metallocen-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten, q 1 ist und die 4-Position von zumindest einem Liganden der beiden Liganden K und L eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaryl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Siloxyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe, Dialkyl-substituierte Amino-Gruppe, heterocyclische Gruppe, SR^a-Gruppe (S bedeutet Schwefelatom und R^a bedeutet ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder eine PR^b ₂-Gruppe ist (P bedeutet ein Phosphoratom und die zwei Gruppen R^b können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen).
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 dann, wenn zumindest eines der Wasserstoffatome von K jeweils unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe, substituierte 2-Furfuryl-Gruppe, Siloxyl-Gruppe oder Alkoxyl-Gruppe ersetzt sein kann, zumindest eines der Wasserstoffatome von K durch eine 2-Furyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ersetzt ist; und zumindest eines der Wasserstoffatome von L unabhängig durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Siloxyl-Gruppe oder Alkoxyl-Gruppe ersetzt sein kann.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 6, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Liganden mit einem konjugierten 5-gliedrigen Ringgerüst bedeuten; und Y eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Tetraalkylethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylmethylen-Gruppe mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine bivalente Bindegruppe mit einem Siliciumatom, Germaniumatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Phosphoratom oder Boratom bedeutet.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 7, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 q 0 oder 1 ist.
Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils eine Cyclopentadienyl-Gruppe, Indenyl-Gruppe, Benzoindenyl-Gruppe, Fluorenyl-Gruppe, Tetrahydroindenyl-Gruppe, Azulenyl-Gruppe, Tetrahydroazulenyl-Gruppe oder Cyclopentaphenanthryl-Gruppe sind.
Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Indenyl-Gruppe sind und R¹ oder R² an der 2-Position und R³ an der 4-Position der Indenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; R² eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R¹ und R² immer unterschiedlich sind; und die beiden Gruppen R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 11, worin in der allgemeinen Formel (2) gemäß Anspruch 11 R² eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 11, worin in der allgemeinen Formel (2) gemäß Anspruch 11 R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R² eine 2-Furyl-Gruppe oder substituierte 2-Furyl-Gruppe ist.
Metallocen-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, worin in der allgemeinen Formel (2) gemäß Anspruch 11 zwei Gruppen R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind.
Metallocen-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe sind und R⁴ oder R⁵ an der 2-Position und R⁶ an der 4-Position der Azulenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (3):
worin R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R⁴ und R⁵ immer unterschiedlich sind; und die beiden Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 16, worin in der allgemeinen Formel (3) gemäß Anspruch 16 R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵ eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 16, worin in der allgemeinen Formel (3) gemäß Anspruch 16 R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁵ eine 2-Furyl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furyl-Gruppe sind.
Metallocen-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, worin in der allgemeinen Formel (3) gemäß Anspruch 16 zwei Gruppen R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Azulenyl-Gruppe bedeuten und R⁷ an der 2-Position und R⁸ oder R⁹ an der 4-Position der Azulenyl-Gruppe aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (4):
worin zwei Gruppen R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen sind; R⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und R⁹ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R⁸ und R⁹ immer unterschiedlich sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 20, worin in der allgemeinen Formel (4) gemäß Anspruch 20 R⁸ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R⁹ eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 20, worin in der allgemeinen Formel (4) gemäß Anspruch 20 zwei Gruppen R⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; R⁸ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und R⁹ eine 2-Thienyl-Gruppe oder eine substituierte 2-Thienyl-Gruppe ist.
Metallocen-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe sind und R¹⁰ oder R¹¹ in der 2-Position der Benzoindenyl-Gruppe aufweisen, dargestellt durch die folgende Formel (5):
orin R¹⁰ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, siliciumhaltige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und R¹¹ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß R¹⁰ und R¹¹ immer unterschiedlich sind.
Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 24, worin in der allgemeinen Formel (5) gemäß Anspruch 24 R¹¹ eine 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder substituierte 2-Furfuryl-Gruppe ist.
Metallocen-Verbindung wie in Anspruch 1 beschrieben, worin in der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 K und L jeweils eine Benzoindenyl-Gruppe sind und R¹² oder R¹³ an der 2-Position und R¹⁴ an der 4-Position der Benzoindenyl-Gruppe aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (6):
worin R¹² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹³ eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß R¹² und R¹³ immer unterschiedlich sind; und zwei R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine 2-Furyl-Gruppe, eine substituierte 2-Furyl-Gruppe, 2-Thienyl-Gruppe, substituierte 2-Thienyl-Gruppe, 2-Furfuryl-Gruppe oder eine substituierte 2-Furfuryl-Gruppe sind, mit dem Vorbehalt, daß die beiden Gruppen R¹⁴ nicht eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Aryl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen gleichzeitig sein können.
Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers, umfassend die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators mit der Metallocen-Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 26 beschrieben, als Aktivierungsverbindung und wahlweise einer Organoaluminium-Verbindung.
Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers, umfassend die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine getragene Katalysatorkomponente, die aus der Metallocen-Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 26 beschrieben ist, einer Aktivierungskomponente, einem Träger in der Form von feinverteilten Teilchen und wahlweise einer Organoaluminium-Verbindung hergestellt ist, zusammen mit (B) eine Organoaluminium-Verbindung.
Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers, umfassend die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend (A) eine getragene Katalysatorkomponente, die aus der Metallocen-Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 26 beschrieben, einer ionenaustauschbaren Schichtverbindung oder einem anorganischem Silicat und wahlweise einer Organoaluminium-Verbindung hergestellt ist, zusammen mit (B) eine Organoaluminium-Verbindung.
Olefin-Polymer, erzeugt durch ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers wie in einem der Ansprüche 27 bis 29 beschrieben.
Olefin-Polymer wie in Anspruch 30 beschrieben, worin das Olefin-Polymer ein Propylen/Olefin-Copolymer ist, umfassend als strukturelle Einheiten, eine Propylen-Einheit und eine andere Olefin-Einheit als Propylen, und wobei der Gehalt der anderen Olefin-Einheit als Propylen 0,1 bis 80 mol-%, bezogen auf die molare Zahl der strukturellen Einheiten, die das Copolymer ausmachen, ist.
Olefin-Polymer wie in Anspruch 31 beschrieben, worin die anderen Olefin-Einheit als Propylen eine Ethylen-Einheit, 1-Buten-Einheit oder eine Ethylen-Einheit und eine 1-Buten-Einheit ist.