JPH04309508A - α−オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンと不飽
和カルボン酸エステルとの共重合体を多量のルイス酸を
使用することなく効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
、ポリオレフィンは優れた性質を有する樹脂であるが、
化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色性に
劣っている。これに対し、ポリオレフィンの有する上記
欠点を解消するため、α−オレフィンにこれと共重合可
能な不飽和化合物を共重合することが種々考えられてい
る。このような手段として、例えば特公昭４９−２３３
１７号公報では、ルイス酸化合物の存在下に、エチレン
とアクリル酸エステル等との共重合を行なう方法が提案
されている。しかし、この方法は、共重合活性が充分で
ない上、共重合体の組成を任意に制御することができな
いという欠点がある。

【０００３】また、特開昭５９−４３００３号，同６０
−２６２８０７号，同６１−２７８５０８号公報等には
、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の
製造方法が提案されているが、これらの方法においては
、共重合反応時に不飽和カルボン酸エステルと同量ある
いはそれ以上という多量のルイス酸を必要とする欠点が
ある。さらに、特開昭６４−１４２１７号公報には、ニ
ッケル化合物／アルミノキサン系触媒を用いたエチレン
と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の製造方法が
提案されているが、得られる共重合体中の不飽和カルボ
ン酸エステルの含有量が非常に低く、共重合性に乏しい
という欠点がある。

【０００４】ところで、カチオン性の遷移金属錯体によ
るオレフィン重合は、古くから報告されている。例えば
、（１）Ｎａｔｔａらはチタノセンジクロライド／トリ
エチルアルミニウムを触媒としてエチレンを重合するこ
とを報告している（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，２
６，　１２０（１９６４））。また、Ｂｒｅｓｌｏｗら
はチタノセンジクロライド／ジメチルアルミニウムクロ
ライド触媒によるエチレンの重合を報告している（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，５０７２（１９５７
））。さらに、Ｄｙａｃｈｋｏｖｓｋｉｉらはチタノセ
ンジクロライド／ジメチルアルミニウムクロライド触媒
によるエチレンの重合活性はチタノセンモノメチルカチ
オンであることを示唆している（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉ．，１６，２３３３（１９６７））。しかし、こ
れらの方法におけるエチレン活性は極端に低いものであ
る。

【０００５】（２）Ｊｏｒｄａｎらはジルコノセンジメ
チルとテトラフェニル硼酸銀との反応により［ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムメチル（テトラヒドロフ
ラン）］［テトラフェニル硼酸］を合成、単離するとと
もに、それによるエチレンの重合を報告している（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，７４１０（１９８
６））。また、彼らはジルコノセンジベンジルとテトラ
フェニル硼酸フェロセニウムとの反応により［ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムベンジル（テトラヒドロ
フラン）］［テトラフェニル硼酸］を合成、単離してい
る（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１０９，４
１１１（１９８７））。しかし、これらの触媒において
もエチレンがわずかに重合することが確認されたが、重
合活性は極端に低いものである。

【０００６】（３）Ｔｕｒｎｅｒらはテトラフェニル硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラトリル硼酸トリエチ
ルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウムなどの特定のアミンを含有し
た硼素錯体とメタロセン化合物を触媒としたα−オレフ
ィンの重合方法を提案している（特表平１−５０２０３
６号公報）。しかし、このような触媒系の適用はα−オ
レフィンの単独重合、共重合に限定されたもので、不飽
和カルボン酸エステルへの展開はなされていないのが現
状である。本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、
多量のルイス酸を用いることなくα−オレフィンと不飽
和カルボン酸エステルとを共重合性良く共重合すること
ができる方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の方法における問題点を解決すべく種々検討を重ねた結
果、周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属を含有す
る遷移金属化合物と、カチオンと複数の基が周期律表の
ＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，
ＩＩＢ族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ば
れる元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物と
を主成分とする触媒を用いることにより、多量のルイス
酸を使用することなく、共重合性の極めてよいエチレン
／不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造が可能であ
ることを見い出した。

【０００８】従って、本発明は、不飽和カルボン酸エス
テルとα−オレフィンとの共重合を、下記化合物（Ａ）
および（Ｂ）を主成分とする触媒または下記化合物（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とする触媒を用いて行
なうことを特徴とするα−オレフィン／不飽和カルボン
酸エステル共重合体の製造方法を提供する。 （Ａ）周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属を含有
する遷移金属化合物 （Ｂ）カチオンと複数の基が周期律表のＶＢ族，ＶＩＢ
族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩ
ＩＡ族，ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ばれる元素に結合
したアニオンとからなる配位錯化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明において、化合物（Ａ）としては、周期律表のＩ
ＶＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）
を含有する化合物であればいずれのものでも使用できる
が、特に下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
で示されるシクロペンタジエニル化合物またはこれらの
誘導体あるいは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物ま
たはこれらの誘導体が好適である。 　　ＣｐＭ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　…（Ｉ）　　Ｃｐ２Ｍ
１Ｒ１ｄＲ２ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…（ＩＩ）（Ｃｐ−Ａｆ−Ｃｐ）
Ｍ１Ｒ１ｄＲ２ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　…
（ＩＩＩ）　　Ｍ１Ｒ１ｇＲ２ｈＲ３ｉＲ４ｊ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ＩＶ
）［（Ｉ）〜（ＩＶ）式中Ｍ１　はＴｉ，ＺｒまたはＨ
ｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル
基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロイン
デニル基，フルオレニル基または置換フルオレニル基を
示す。 Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子，
酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基
，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置
換アリル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルア
セトナート基，けい素原子を含む置換基，あるいはカル
ボニル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和
炭化水素または環状不飽和炭化水素等の配位子を示し、
Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂおよびｃはそれ
ぞれ０〜３の整数、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整数
、ｆは０〜６の整数、ｇ，ｈ，ｉおよびｊはそれぞれ０
〜４の整数を示す。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３およびＲ４は
その２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。 上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素
数１〜２０のアルキル基が好ましい。（ＩＩ）式および
（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一のものであっ
てもよく、互いに異なるものであってもよい。］

【００１０】上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シ
クロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロ
ペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イ
ソプロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジ
エニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，
１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４の具体
例としては、例えば、ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基
，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリ
ールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基とし
てヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む
置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル
）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テ
トラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベン
ゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニト
リル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルア
ミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，
２，２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類
、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブ
タジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，
１−ヘキセンおよびこれらの誘導体；環状不飽和炭化水
素としてベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタ
トリエン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン
，シクロオクタテトラエンおよびこれらの誘導体などが
挙げられる。Ａの共有結合による架橋としては、例えば
メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，
ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメ
チルスタニレン架橋等が挙げられる。

【００１１】（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の化合物の中で特に
好ましいのは、（Ｉ）式の化合物ではＲ１〜Ｒ３　の中
の少なくとも２つ、（ＩＩ），（ＩＩＩ）式の化合物で
は　　Ｒ１　，Ｒ２　の少なくとも１つが、炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基の
ものである。このような化合物として、例えば下記のも
のおよびこれら化合物のジルコニウムをチタニウムまた
はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 （Ｉ）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（シクロペンタジ
エニル）トリメチルジルコニウム、（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルジルコニウム、（シクロペンタジエ
ニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム、（メチルシクロ
ペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（メチル
シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（
テトラメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコ
ニウム、（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム、（シクロペンタ
ジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム、

【００１２】（ＩＩ）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム
、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム
、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル
）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジ
ルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル
）ヒドリドメチルジルコニウム、 （ＩＩＩ）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル
）ジメチルジルコニウム、

【００１３】また、上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（Ｉ
ＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外のも
のも本発明の効果を損なうものではない。そのような化
合物の例としては前記（ＩＶ）式の化合物が挙げられ、
例えばテトラベンジルジルコニウム、ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウムなどの
アルキル基および／またはアルコキシ基を持つチタニウ
ム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が挙
げられる。

【００１４】本発明において、化合物（Ｂ）の種類は必
ずしも制限されないが、下記式（Ｖ）あるいは（ＶＩ）
で示される化合物，特に（ＶＩ）式の化合物を好適に使
用することができる。 　　（［Ｌ１−Ｈ］ｋ＋）ｐ（［Ｍ２Ｘ１Ｘ２…Ｘｎ］
（ｎ−ｍ）−）ｑ　　　　　　　　　　　…（Ｖ）　　
（［Ｌ２］ｋ＋）ｐ（［Ｍ３Ｘ１Ｘ２…Ｘｎ］（ｎ−ｍ
）−）ｑ　　　　　　　　　　　　　　　…（ＶＩ）　
　（但し、Ｌ２　はＭ４　，Ｒ５Ｒ６Ｍ５　またはＲ７
３Ｃである）［（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ１　はルイス
塩基、Ｍ２　およびＭ３　はそれぞれ周期律表のＶＢ族
，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ
族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ばれる元
素、Ｍ４およびＭ５はそれぞれ周期律表のＩＩＩＢ族、
ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族
、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族およびＩＩＢ族から選ばれ
る元素、Ｘ１　〜Ｘｎ　はそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキ
ル基，有機メタロイド基またはハロゲン原子を示し、Ｒ
５　およびＲ６　はそれぞれシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基またはフル
オレニル基、Ｒ７はアルキル基を示す。ｍはＭ２　，Ｍ
３　の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
Ｌ１−Ｈ，Ｌ２　のイオン価数で１〜７の整数，ｐは１
以上の整数，ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。］

【００１５】上記ルイス塩基の具体例としては、（Ａ）
の化合物について述べたものと同じものが挙げられる。 Ｍ２　およびＭ３　の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，Ｍ４　の具体例としてはＬｉ，Ｎａ
，Ａｇ，Ｃｕ等，Ｍ５　の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ１　〜Ｘｎ　の具体例としては
、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基
，ジエチルアミノ基；アルコシキ基としてメトキシ基，
エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；アリールオキシ基として
フェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチ
ルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基
；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリ
ル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，１，２−ジメチルフェニル基；ハロゲンとしてＦ
，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルア
ンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル
基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモ
ン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ５及びＲ６の
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチル
シクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル
基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられる
。

【００１６】（Ｖ），（ＶＩ）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。 （Ｖ）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウム （ＶＩ）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニ
ル硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸リチウム

【００１７】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、一般式（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）または（Ｉ
Ｘ）で表わされるものが挙げられる。 　　Ｒ８ｒＡｌＹ３−ｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ＶＩＩ）（
Ｒ８は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル
基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基等の炭化
水素基、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表わす。 ｒは１≦ｒ≦３の範囲のものである。）具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等である
。

【００１８】

【化１】 で表わされる鎖状アルミノキサン。（Ｒ８は式（ＶＩＩ
）と同じものを示す。ｓは重合度を表わし、通常３〜５
０である。）

【００１９】

【化２】 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン。（Ｒ８は式（ＶＩＩ）と同じものを示す。ま
た、ｓは重合度を表わし、好ましい繰り返し単位数は３
〜５０である。）（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式の化合物の中
で好ましくは（ＶＩＩ）式の化合物で、特に好ましくは
（ＶＩＩ）式の化合物でｒ＝３のものである。

【００２０】上記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の
方法に準じて反応させればよい。例えば、■有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、■重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後に水を添加する方法、■金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有
機アルミニウム化合物と反応させる方法などがある。 （ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式の化合物の中で好ましくは（Ｖ
ＩＩ）式の化合物で、特に好ましくは（ＶＩＩ）式の化
合物でｒ＝３のものである。

【００２１】本発明で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを主成分とするものである。また、本発明
で用いる他の触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（
Ｃ）成分とを主成分とするものである。（Ａ），（Ｂ）
成分は予め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用
してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。こ
の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用条件は限定され
ないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：
０．０１〜１：１００、特に１：１〜１：１０とするこ
とが好ましい。また、温度は−１００〜２５０℃の範囲
とすることができ、圧力，時間は任意に設定することが
できる。また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１ｍ
ｏｌに対し通常０〜５００ｍｏｌ、好ましくは５〜１０
０ｍｏｌである。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上
を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウム
化合物が無駄になる。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分
、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
生成物と接触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ
接触させてもよく、重合系内で接触させてもよい。

【００２２】本発明は上記触媒を用いてα−オレフィン
と不飽和カルボン酸エステルとの共重合を行なうもので
ある。この場合、α−オレフィンとしては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１等の炭素数２〜２５のものを好適に使用することがで
きる。これらの中で特に好ましいのはエチレンである。

【００２３】また、不飽和カルボン酸エステルとしては
、特に制限はないが、下記一般式 　　ＣＨ２＝ＣＲ９−（ＣＨ２）ｔ　ＣＯＯＲ１０　　
　　　　　　　　…（ｘ）（Ｒ９　は水素原子，ハロゲ
ン原子または炭素数１〜２０のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基もしくはアラルキル
基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基，アル
ケニル基，シクロアルキル基，アリール基またはアラル
キル基を示す。ｔは０〜２０の整数を示す。で表される
化合物が良好に用いられる。

【００２４】上記一般式（ｘ）で表される化合物として
、具体的には、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ｎ
−オクチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，α−
クロロアクリル酸メチル等のα−置換アクリル酸エステ
ル、３−ブテン酸メチル，４−ペンテン酸メチル，８−
ノネン酸メチル，１０−ウンデセン酸メチル等のカルボ
ン酸エステル等を挙げることができ、これらを単独であ
るいは二種以上を混合して用いることができる。不飽和
カルボン酸エステルのα−オレフィンに対する使用割合
は、目的とする共重合体に要求される物性に応じて任意
に選定すればよい。

【００２５】また、本発明においては、必要に応じ上記
以外の共重合可能な不飽和単量体成分を使用してもよい
。このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体と
して、具体的には、α−オレフィンのうち先に使用され
ていないもの、不飽和カルボン酸エステルのうち先に使
用されていないもの、エチリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエン、
ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエンなど鎖
状ジエンを挙げることができる。

【００２６】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に０〜１００℃とすることが好ましい。また
、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／
遷移金属（モル比）および原料モノマー／配位錯化合物
（モル比）が１００〜１０８、特に１００〜１０５とな
ることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０
時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好まし
くは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。重合に際しての
分子量調節は、公知の手段、例えば水素の添加等により
行なえばよい。

【００２７】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン
，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン
，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることがで
きる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、２種
以上のものを組合せてもよい。また、α−オレフィン等
のモノマーを溶媒として用いてもよい。重合の形式は特
に制限はなく、連続重合，非連続重合のいずれも可能で
ある。上記のようにして重合を行なうことにより、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１
〜２０ｄｌ／ｇの共重合体を製造することができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示すが
、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 実施例１ ＜テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルア
ンモニウムの調製＞ブロモペンタフルオロベンゼン（１
５２ｍｍｏｌ）とブチルリチウム（１５２ｍｍｏｌ）よ
り調製したペンタフルオロフェニルリチウムを４５ｍｍ
ｏｌの三塩化硼素とヘキサン中で反応させてトリ（ペン
タフルオロフェニル）硼素を得た。トリ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素（４１ｍｍｏｌ）とペンタフルオロフ
ェニルリチウム（４１ｍｍｏｌ）とを反応させることに
より、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素（１６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン塩酸
塩（１６ｍｍｏｌ）とを水中で反応させることにより、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアン
モニウムを１２．８ｍｍｏｌ得ることができた。

【００２９】生成物が目的生成物であることは、１Ｈ−
ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦｄ８）： −ＣＨ３　　　　　　　１．３１ｐｐｍ−ＣＨ２−　　
　　　３．２７ｐｐｍ １３Ｃ−ＮＭＲ： −Ｃ６　Ｆ５　　　　　１５０．７，１４７．５，１４
０．７，１３８．７，１３７．４，１３３．５ｐｐｍ−
ＣＨ２−　　　　　４８．２ｐｐｍ −ＣＨ３−　　　　　９．１ｐｐｍ

【００３０】＜触媒の調製＞（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムトリメチル１ｍｍｏｌとテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム１ｍｍｏ
ｌとをトルエン５０ｍｌ中で室温で４時間反応させる。 溶媒を留去した後、固体を石油エーテル２０ｍｌで洗浄
する。乾燥後トルエン５０ｍｌに溶解し、触媒溶液とし
た。

【００３１】＜重合＞内容積１リットルのオートクレー
ブに、アルゴン雰囲気下、溶媒のトルエン４００ｍｌを
入れ、次いで上記で得られた触媒を遷移金属成分として
０．１ｍｍｏｌ加えた。引続き、内温を５０℃に昇温し
た後、エチレンを導入した。エチレン導入と同時にアク
リル酸エチル５０ｍｍｏｌを添加した。エチレンを連続
的に導入し、内圧を１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持しつつ、
２時間共重合反応を行なった。反応終了後、エチレンを
脱圧し、生成物をメタノール中に注入して沈殿させた。 得られた固体共重合体を濾別回収して、塩酸−メタノー
ル混合液で脱灰処理した後、５時間アセトン抽出して、
非晶質重合体を除去した。抽出残物を８０℃にて２時間
減圧乾燥し、白色の共重合体６．５ｇを得た。得られた
共重合体の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルによれば、ア
クリル酸エチルの含有量は４．１ｍｏｌ％であった。ま
た、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８
０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７３００であっ
た。さらに、融点（Ｔｍ）は１３１℃であった。なお、
Ｍｗ，Ｍｎは、１３５℃において、溶媒として１，２，
４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。

【００３２】実施例２ ＜［Ｃｐ２Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の合成＞（Ｊｏ
ｌｌｙ，Ｗ．Ｌ．Ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ
　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−
Ｈａｌｌ：　Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ　Ｃｌｉｆｆｓ，ＮＪ
，１９７０，Ｐ４８７により合成）フェロセン（３．７
ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸４０ｍｌを室温で１時
間反応させると、濃紺溶液が得られた。これを１リット
ルの水に投入して攪拌し、得られた深青色水溶液をＬｉ
［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１３．７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ
：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２（１９
６４）２４５の方法により合成）の水溶液５００ｍｌに
加えた。落ちてきた淡青色沈殿を濾取し、水５００ｍｌ
で５回洗浄した後減圧乾燥したところ、目的とした生成
物（テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム）１４．７ｇが得られた。

【００３３】＜重合＞１リットルのオートクレーブに乾
燥トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１
ｍｍｏｌ、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェ
ロセニウム０．０５ｍｍｏｌ、ビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジメチル０．０５ｍｍｏｌを装填し、５
０℃に昇温後、エチレンを導入した。エチレン導入と同
時に、アクリル酸エチル５０ｍｍｏｌを添加した。エチ
レンを連続的に導入し、内圧を１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保
持しつつ、２時間共重合反応を行ない、共重合体１９．
３ｇを得た。共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は
４．６ｍｏｌ％であった。実施例１と同様に、得られた
共重合体のＭｗ，Ｍｎを測定したところ、Ｍｗは２５４
００であり、Ｍｎは１０６００であった。また、Ｔｍは
１３０℃であった。

【００３４】実施例３ １リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサン４００ｍｌ
を装填し、予め混合しておいたトリイソブチルアルミニ
ウム１ｍｍｏｌ，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．０５ｍｍｏｌおよびテトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０
５ｍｍｏｌの混合トルエン溶液を加え、７０℃に昇温し
た後、エチレンを導入した。エチレン導入と同時に、ア
クリル酸エチル１００ｍｍｏｌを添加した。エチレンを
連続的に導入し、内圧を１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持しつ
つ、２時間共重合反応を行ない、共重合体９．１ｇを得
た。　　共重合体のアクリル酸エチルの含有量は９．３
ｍｏｌ％であった。また、得られた共重合体のＭｗは２
０２００、Ｍｎは８８００であった。また、Ｔｍは１２
８℃であった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
α−オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体を
、多量のルイス酸を使用することなく共重合性良く効率
的に製造することができる。また、本発明方法は、アル
ミノキサンを多量に用いる必要がないため、重合後にお
ける生成物の脱灰という負荷が著しく軽減され、劣化や
着色を良好に防止することができると共に、生産性を向
上させることができるという利点も有する。。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記化合物（Ａ）および（Ｂ）を主成
   分とする触媒を用いてα−オレフィンと不飽和カルボン
   酸エステルとの共重合を行なうことを特徴とするα−オ
   レフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造方
   法。 （Ａ）周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属を含有
   する遷移金属化合物 （Ｂ）カチオンと複数の基が周期律表のＶＢ族，ＶＩＢ
   族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩ
   ＩＡ族，ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ばれる元素に結合
   したアニオンとからなる配位錯化合物
2. 【請求項２】　　請求項１記載の化合物（Ａ）および（
   Ｂ）ならびに下記化合物（Ｃ）を主成分とする触媒を用
   いてα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共
   重合を行なうことを特徴とするα−オレフィン／不飽和
   カルボン酸エステル共重合体の製造方法。 （Ｃ）有機アルミニウム化合物
3. 【請求項３】　　化合物（Ｂ）として、周期律表のＩＩ
   ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、Ｖ
   ＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族およびＩＩＢ族か
   ら選ばれる元素を含むカチオンと、複数の基が周期律表
   のＶＢ族，ＶＩＢ族，ＶＩＩＢ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族
   ，ＩＩＢ族，ＩＩＩＡ族，ＩＶＡ族およびＶＡ族から選
   ばれる元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物
   を用いる請求項１または２　記載のα−オレフィン／不
   飽和カルボン酸エステル共重合体の製造方法。