DE69409690T2 - Katalysatorbestandteil für Alpha-olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alpha-olefinpolymere unter Anwendung derselben - Google Patents
Katalysatorbestandteil für Alpha-olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alpha-olefinpolymere unter Anwendung derselbenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der Polymerisation von α-Olefinen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Katalysatorkomponente durch welche die Herstellung von α- Olefin-Polymeren mit einem hohen Schmelzpunkt ermöglicht wird, einen Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, der die Katalysatorkomponente verwendet und ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Folymeren unter Verwendung des Katalysators.
- Sogenannte Kaminsky-Katalysatoren sind als homogene Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen bekannt. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine sehr hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisierung zeigt und Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung liefern kann.
- Als Übergangsmetallverbindungen, die sich zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen mit Kaminsky-Katalysatoren eignen sind Ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid (japanische Offenlegungsschrift Nr. 130314/1986) bekannt. Diese haben jedoch u.a. den Nachteil, daß die resultierenden Polyolefine ein niedriges Molekulargewicht haben und daß die Polymerisation bei niedriger Temperatur Polyolefine mit hohem Molekulargewicht nur auf Kosten der Polymerisationsaktivität des Katalysators liefert. Weiterhin war bekannt, daß ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden kann, wenn eine Hafnium-Verbindung anstelle einer Zircon- Verbindung als Übergangsmetall-Verbindung verwendet wird (Journal of Molecular Catalysis, 56 (1989), S. 237-247). Nach unserem besten Wissen jedoch ist dieses Vorgehen nachteilig, da die Polymerisationsaktivität gering ist.
- Weiterhin werden Dimethylsilylbis-substituierte Cyclopentadienylzirkondichldoride und dgl. in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 301704/1989, Polymer Preprints, Japan, Bd. 39, Nr. 6, S. 1614-1616 (1990) und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 12406/1991 und Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkondichloride und dgl. in den japanischen Patentschriften Nrn. 295007/1988 und 275609/1989 vorgeschlagen. Diese Vorschläge mögen zwar die Herstellung von Polymeren mit hoher Stereoregularität und hohen Schmelzpunkte durch Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen ermöglicht haben. Nach unserem besten Wissen jedoch vermindert sich die Stereoregularität, der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht der Polymere signifikant, wenn die Polymerisation bei höheren Temperaturen erfolgt, die aus ökonomischer Sicht zu bevorzugen wären.
- Die japanischen Patentschriften Nrn. 268307/1992 und 268308/1992 schlagen vor, daß die Stereoregularität und das Molekulargewicht in einem gewissen Rahmen verbessert werden können, wenn die oben genannten Cyclopentadienyl-Verbindungen in der der Brückengruppe benachbarten Position (2-Position) in den Cyclopentadienyl-Verbindungen einen Substituenten tragen. Dieses Verfahren jedoch ist noch unzureichend hinsichtlich der Leistungsfähigkeit unter Polymerisationsbedingungen mit erhöhter Pglymerisationstemperatur, die aus ökonomischen Gründen vorteilhaft sind.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α- Olefinen, mit welchem Katalysator extrudierbare und spritzgußfähige Olefin-Polymer mit einem hohem Molekulargewicht und einem hohen Schmelzpunkt in hoher Ausbeute erhalten werden können, ein Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung der α-Olefin-Polymere.
- Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund von Untersuchungen zur Lösung des obigen Problems gemacht.
- Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere eine Komponente eines Katalysators zur Polymerisation von α-Olefinen bereit, umfassend eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel [I]:
- worin die R¹-Reste jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch ein Siliciumatom enthält, sind;
- R² und R³ jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Siliciumatomen handelt, wobei das Silicium ein Teil des an den 5-Ring anelierten Rings ist, Q ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylen-Gruppe, eine Silylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Germylen-Gruppe oder eine Germylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppe die beiden 5-gliedringen Ringe miteinander verbindet; X und Y sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Siliciumatom oder einem Phosphoratom; und M bedeutet ein Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend die oben beschriebene Katalysatorkomponente.
- Der erfindungsgemäße Katalysator zur Polymerisation von α- Olefinen umfaßt insbesondere in Kombination:
- Komponente (A) : eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen umfassend eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel [I]:
- worin die R¹-Reste jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch ein Siliciumatom enthält, sind; R² und R³ jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Siliciumatomen handelt, wobei das Silicium ein Teil des an den 5-Ring anelierten Rings ist, Q ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylen-Gruppe, eine Silylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Germylen-Gruppe oder eine Germylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppe die beiden 5-gliedringen Ringe miteinander verbindet; X und Y sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Siliciumatom oder einem Phosphoratom; und M bedeutet ein Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems; und
- Komponente (B): (i) eine Aluminiumoxy-Verbindung, (ii) eine Lewis-Säure oder (iii) eine ionische Verbindung, die mit Komponente (A) reagieren kann und Komponente (A) in ein Kation überführt.
- Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Polymeren, in dem der oben beschriebene Katalysator verwendet wird.
- Das Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt insbesondere die Umsetzung von α-Olefinen mit einem Katalysator, der in Kombination folgendes umfaßt:
- Komponente (A): eine Verbindung für eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel [I]:
- worin die R¹-Reste jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch ein Siliciumatom enthält, sind; R² und R³ jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Siliciumatomen handelt, wobei das Silicium ein Teil des an den 5-Ring anelierten Rings ist, Q ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylen-Gruppe, eine Silylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Germylen-Gruppe oder eine Germylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppe die beiden 5-gliedringen Ringe miteinander verbindet; X und Y sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Siliciumatom oder einem Phosphoratom; und M bedeutet ein Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems; und
- Komponente (B): eine Komponente, bei der es sich (i) um eine Aluminiumoxy-Verbindung, (ii) eine Lewis-Säure oder (iii) eine ionische Verbindung, die mit Komponente (A) reagieren kann, um Komponente (A) in ein Kation zu überführen, handelt.
- Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht die Herstellung von α-Olefin-Polymeren mit einem hohem Schmelzpunkt und einem hohen Molekulargewicht in hoher Ausbeute.
- Der Mechanismus durch den der Effekt oder Vorteil der vorliegenden Erfindung zustande kommt, wurde noch nicht aufgeklärt, es wird aber davon ausgegangen, daß folgendes geschieht, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf den folgenden Mechanismus beschränkt ist. Im Unterschied zu bekannten anelierten Ringen, wie Indenyl-Gruppen oder 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Gruppen kann der erfindungsgemäße anelierte Ring, bei dem ein Silicium-haltiger Kohlenwasserstoff-Ring an einen Cyclopentadienyl-Ring gebunden ist, dadurch beschrieben werden, daß der anelierte Ring das Metall M in der Formel [I] sterisch stärker abschirmt, da dann, wenn ein Siliciumatom Teil des Ringes der durch R²/R³ mit dem cyclischen Pentadien-Ring ausgebildet wird ist, der durch R²/R³ gebildete Ring geringfügig größer ist als ein Ring der kein Siliciumatom enthält, was darauf zurückzuführen ist, daß die Länge der Siliciumkohlenstoff- Bindung geringfügig länger ist als die Länge einer C-C- Bindung, und wenn das Siliciumatom an dem durch R²/R³ gebildeten Ring anhängt, das anhängende Siliciumatom vom Ring abstehen kann. Es wird davon ausgegangen, daß die durch den Si-enthaltenden R² und/oder R³ erzeugte sterische Abschirmung des Metalls M die Stereospezifität (stereorgulating capability) des Katalysators verbessert und daß diese Eigenschaft auf hohem Niveau, selbst bei erhöhten Polymerisationstemperaturen erhalten werden kann, da die Stereostruktur des anelierten Rings erhalten bleibt. Weiterhin könnte die Stereostruktur der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente die Eliminierung des β-Wasserstoffs verhindern, was als Grund für eine Molekulargewichtserniedrigung aufgrund von Kettentransfer gesehen wurde.
- In Anbetracht herkömmlicher Techniken ist der oben beschriebene Effekt überraschend.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerisations- Katalysatorkomponente, umfassend eine Verbindung, die im folgenden als Komponente (A) beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter einen Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend Komponente (A) und Komponente (B), der in größeren Detail erklärt werden wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Polymeren umfassend die Umsetzung von α-Olefin mit einem Katalysator, umfassend diese Katalysatorkomponente. Der Ausdruck umfassend soll hier heißen, daß die Verbindung, die Komponenten oder die Reaktionsschritte in Kombination mit anderen Verbindungen, Komponenten oder Schritten verwendet werden können, soweit diese zusätzlichen Verbindungen Komponenten oder Schritte den erfindungsgemäßen Effekt nicht stören.
- Die Katalysatorkomponente (A) der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Übergangsmetall-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel [I]:
- worin die R¹-Reste jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch ein Siliciumatom enthält, sind; R² und R³ jeweils unabhängig eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Siliciumatomen handelt, wobei das Silicium ein Teil des an den 5-Ring anelierten Rings ist, Q ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylen-Gruppe, eine Silylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Germylen-Gruppe oder eine Germylen-Gruppe mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppe die beiden 5-gliedringen Ringe miteinander verbindet; X und Y sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Siliciumatom oder einem Phosphoratom; und M bedeutet ein Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems.
- Das besondere Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen-Verbindungen mit der Formel [I] sind die beiden 5- gliedrigen cyclischen Liganden mit den Substituenten R¹, R² und R³, die im Verhältnis zu der M, X und Y enthaltenden Ebene von ihrer jeweiligen Position aus gesehen asymmetrisch im Sinner der Gruppe Q sind.
- Wie oben beschrieben, ist R¹ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein Siliciumatom enthält. Insbesondere ist R¹ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe wie Alkyl oder Cycloalkyl, eine ungesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppe wie Vinyl oder Alkenyl, oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie Alkylsilyl. Beispiele für R¹ schließen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i- Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, Cyclopropyl-, Allyl-, Trimethylsilyl- und Dimethylethylsilyl-Gruppen ein. Unter diesen Gruppen sind Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl bevorzugt.
- R² und R³ sind unabhängig voneinander zweiwertige Siliciumhaltige Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Siliciumatomen. Da diese Gruppen zweiwertig sind, sind R² und R³ jeweils in Form eines Rings mit dem 5- gliedrigen/Cyclopentadienyl-Ring verbunden und das Silicium ist Teil des Rings. Die übrigen Valenzen des Siliciumatoms, d.h. typischerweise zwei im ersteren Fall und drei im letzteren Fall können durch eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10, 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und eine Niedrigalkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Methyl, abgesättigt werden. Bevorzugte Beispiele für die Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließen solche ein, die einen 5- oder höher-gliedrigen Ring mit der Cyclopentadien-Gruppe ausbilden, wobei zwei Kohlenstoffatome der Cyclopentadienyl-Gruppe geteilt werden, und wobei die Gesamtzahl von Silicium- und Kohlenstoffatomen in R²/R³ wenigstens 3 beträgt.
- R² und R³ können auch eine solche Multiringstruktur aufweisen, bei der der damit gebildete Ring, der an den Cyclopentadienyl-Ring gebunden ist, mit einem weiteren Ring kondensiert ist. Der weitere kondensierte Ring, wird auch "kondensierter Tochterring" im Verhältnis zu dem Ring an den der Tochterring kondensiert ist genannt, und der der mit der Cyclopentadienyl-Gruppe kondensiert ist und als "kondensierter Eltemring" bezeichnet wird, kann eine aus mindestens einer Methylen-Gruppe bestehende "Brücke" ausbilden, wobei diese Brücke zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen in dem Eltemring oder zwischen nicht benachbarten Kohlenstoffatomen ausgebildet werden kann. Der Tochterring kann in der Ebene des Eltemringes liegen oder auch nicht, wobei letzteres bevorzugt ist.
- Beispiele für R² und R³ schließen ein:
- (1) eine Silicium-haltige gesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppe einschließlich Dimethylsilylenpropylen, Ethyl- 1,2-bisdimethylsilylen, Propyl-1,3-bisdimethylsilylen und Dimethylsilandiethylen;
- (2) eine Silicium-haltige ungesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppe; und
- (3) eine polycyclische Silicium-haltige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe.
- Q ist eine zweiwertige Gruppe oder eine Brücke, die die beiden konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden verbindet und Beispiele dafür schließen (i) eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere z.B. eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Alkylen-, eine Cycloalkylen- oder eine Arylen-Gruppe, (ii) eine Silylen- Gruppe, (iii) eine Silylen-Gruppe mit Hydrocarbyl- Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, (iv) eine Germylen-Gruppe oder (v) eine Germylen-Gruppe mit einem Hydrocarbyl-Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Von diesen Gruppen sind Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- und Alkylsilylen-Gruppen bevorzugt, wobei Alkylen- und Alkylsilylen-Gruppen besonders bevorzugt sind. Die Bindungs- zu-Bindungs-Distanz oder die "Brückenweite" der zweiwertigen Gruppe Q beträgt unabhängig von der Gesamtanzahl an darin enthaltenen Kohlenstoffatomen so viel, daß wenn Q in Form einer Kette vorliegt, es sich vorzugsweise um etwa 4 oder weniger Atome, insbesondere 3 oder weniger Atome handelt, während wenn Q eine cyclische Gruppe enthält, es vorzugsweise die cyclische Gruppe + etwa zwei Atome oder weniger, insbesondere nur die cyclische Gruppe ist. D.h. wenn Q eine Alkylen-Gruppe ist, ist das Alkylen vorzugsweise Ethylen und Isopropyliden, wobei Ethylen besonders bevorzugt ist, wobei die Bindungs-zu-Bindungs-Distanz zwei bzw. ein Atom beträgt; wenn Q ein Cycloalkylen ist, wobei das Cycloalkylen vorzugsweise Cyclohexylen ist, ist die Bindungs-zu- Bindungsdistanz eine cyclische Gruppe, d.h. nur die Cyclohexylen-Gruppe und wenn Q ein Alkylsylilen ist, wobei das Alkylsilylen vorzugsweise Dimethylsilylen ist, ist die Bindungs-zu-Bindungsdistanz ein Atom, nämlich ein Siliciumatom.
- X und Y sind unabhängig voneinander, d.h. sie können gleich oder verschieden sein (i) ein Wasserstoffatom, (ii) ein Halogenatom, z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom, (iii) eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (iv) eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthaltend ein Sauerstoffatom, vorzugsweise eine Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Stickstoffatom, vorzugsweise eine Amino-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Siliciumatom, vorzugsweise eine Siloxy-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom oder ein Phosphoratom, vorzugsweise eine Phosphin-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
- M ist Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems, vorzugsweise ein Übergangsmetall aus der Gruppe IVB, d.h. Titan, Zirkon oder Hafnium, wobei Zirkon bevorzugt ist.
- Die erfindungsgemäße Verbindung [I] kann nach jeder geeigneten Methode zur Bildung eines Substituenten oder einer Bindung der gewünschten Verbindung hergestellt werden. Eine beispielhafte Syntheseroute ist wie folgt. Im folgenden Schema bedeutet HRa eine Verbindung mit der folgenden Formel:
- HRa + n-C&sub4;H&sub9;Li T RaLi + n-C&sub4;H&sub1;&sub0;
- 2RaLi + QCl&sub2; T Q(Ra)&sub2; + 2LiCl
- Q(Ra)&sub2; + 2 n-C&sub4;H&sub9;Li T (RbLi)&sub2; + 2 n-C&sub4;H&sub1;&sub0;
- (wobei HRb = Ra)
- Q(RbLi)&sub2; + ZrCl&sub4; T Q(Rb)&sub2;ZrCl&sub2; + 2LiCl.
- Nichtbeschränkende Beispiele für die oben beschriebene Übergangsmetall-Verbindung sind wie folgt. Dabei ist zu beachten, daß, obwohl die im folgenden aufgelisteten Verbindungen nur durch ihre chemischen Namen beschrieben werden, sie dennoch eine asymmetrische Stereostruktur aufweisen.
- Weitere Beispiele für Übergangsmetall-Verbindungen umfassen Verbindungen, in denen ein oder beide Chloratome der oben beschriebenen Verbindung durch ein Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Phenyl-, Benzyl- oder eine Alkoxy-Gruppe ersetzt sind. Weitere Beispiele für Übergangsmetall-Verbindungen schließen Verbindungen ein, in denen das Zirkonatom in den oben beschriebenen Verbindungen durch ein Titan-, Hafnium-, Tantal- Niob-, Vanadium-, Wolfram- oder Molybdänatom ersetzt ist. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen mit Metallen der Gruppe IVB, d.h. Titan, Zirkon und Hafnium bevorzugt. Weiter bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen M Zirkon ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem kondensierten Ringliganden, in denen das in dem Rest R²/R³ vorhandene Siliciumatom in den mit R²/R³ gebildeten und an das Cyclopentadien kondensierte Ring enthalten ist, wie (a) Verbindungen Nr. (1) bis (6), (13) bis (22), (29) bis (31), (33) bis (37), (41) bis (42), (44) und (46) und Derivate dieser Verbindungen (a) in denen (b-1) das Übergangsmetall Zr durch Ti oder Hf oder (b-2) das an das Übergangsmetall gebunden Chloratom durch einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkylamino-Gruppe mit einem Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Siloxy-Gruppe und einer Alkylphosphino-Gruppe mit einem Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Zirkon gebundene Chloratmone ersetzt durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Dimethylamido, Diethylamido oder Trimethylsiloxy-Gruppen. Die oben genannten Verbindungen (a) sind bevorzugt.
- Weitere bevorzugte Verbindungen mit der Formel [I] sind weiter beschränkte Verbindungen der vorgenannten Verbindung, d.h. Verbindungen (a) und Verbindungen (b-1) und (b-2), bei denen der 5-gliedrige Ring einen Substituenten in 2-Position trägt, wobei bevorzugte Beispiele die Verbindungen Nr. (5), (6), (14), (17), (18), (21), (22), (30), (31) und (34) umfassen.
- Die Verbindung (B) ist (i) Aluminiumoxy-Verbindung, (ii) eine Lewis-Säure oder (iii) eine ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) reagiert und die Komponente (A) in ein Kation überführt.
- Einige Lewis-Säuren können auch als "ionische Verbindungen, die mit der Komponente (A) reagieren kann und die Komponente (A) dabei in ein Kation überführt" angesehen werden. Verbindungen die sowohl zu der Gruppe der "Lewis-Säure" gehören als auch zu der Gruppe "ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) reagieren kann, um die Komponente (A) in ein Kation zu überführen" werden als beiden Gruppen zugehörig angesehen.
- Einzelne Beispiele für die Aluminiumoxy-Verbindung schließen ein Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formel [II], [III] und [IV]:
- worin p eine Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 ist, R&sup4; Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Halogen- haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
- Die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln [II] und [III] werden "Alumoxane" genannt und sind Produkte der Reaktion einer oder mehrerer Trialkylaluminium-Verbindung mit Wasser. Besondere Beispiele von Alumoxanen schließen ein (i) Alumoxane, erhalten durch eine Spezies von Trialkylaluminium und Wasser, d.h. Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Propylalumoxan, Butylalumoxan und Isobutylalumoxan und (ii) Alumoxane, erhalten aus zwei Spezies von Trialkylaluminium und Wasser, d.h. Methylethylalumoxan, Methylbutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan. Von diesen Verbindungen sind Methylalumoxane und Methylisobutylalumoxane besonders bevorzugt.
- Es ist auch möglich eine Vielzahl von Alumoxanen, ausgewählt aus den obigen Gruppeen (i) und (ii) zu verwenden. Darüber hinaus können die Alumoxane in Kombination mit anderen Alkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid verwendet werden.
- Die obigen Alumoxane können unter verschiedenen bekannten Bedingungen hergestellt werden. Insbesondere seien die folgenden Methoden genannt:
- (a) das Verfahren, in dem ein Trialkylaluminium direkt mit Wasser in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder Ether umgesetzt wird;
- (b) das Verfahren, in dem ein Trialkylaluminium mit einem Salzhydrat, enthaltend Kristallwasser wie Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat umgesetzt wird;
- (c) das Verfahren, in dem ein Trialkylaluminium mit Wasser gebunden an Silicagel oder dgl. umgesetzt wird;
- (d) das Verfahren, in dem Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium gemischt werden und die Mischung direkt mit Wasser in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder Ether umgesetzt wird;
- (e) das Verfahren, in dem Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium gemischt werden und die Mischung unter Erwärmung mit einem Salzhydrat, enthaltend Kristallwasser wie Kupfersulfat oder Aluminiumsulfathydrat umgesetzt wird;
- (f) das Verfahren, in dem Silicagel oder dgl., das zuvor mit Wasser behandelt wurde, mit Triisobutylaluminium umgesetzt wird, und dann weiter mit Trimethylaluminium behandelt wird;
- (g) das Verfahren, in dem Methylalumoxan und Isobutylalumoxan nach den bekannten Verfahren getrennt hergestellt werden, in vorbestimmten Mengen gemischt und dann unter Erwärmung miteinander umgesetzt werden und
- (h) das Verfahren, in dem ein Kristallwasser-haltiges Salz wie etwa Kupfersulfat 5H&sub2;O in ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol gegeben wird und mit Trimethylaluminium bei einer Temperatur von etwa -40ºC bis 40ºC umgesetzt wird. Die Menge an verwendetem Wasser in diesem Verfahren ist ausgedrückt im molaren Verhältnis zu dem Trimethylaluminium im allgemeinen 0,5 bis 1,5. Das so erhaltene Methylalumoxan ist ein lineares [II] oder cyclisches [III] Organoaluminium-Polymer.
- Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel [IV] können durch Reaktion zwischen einer Spezies von Trialkylaluminium oder zwei oder mehr Spezies von Trialkylaluminium und Alkylborsäure hergestellt werden:
- R&sup5;B(OH)&sub2;
- worin R&sup5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und das molare Verhältnis 10:1 bis 1:1 trägt. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen umfassen (i) ein Produkt der Reaktion von Trimethylaluminium mit Methylborsäure im Verhältnis 2:1, (ii) ein Produkt der Reaktion zwischen Triisobutylaluminium und Methylborsäure im Verhältnis 2:1, (iii) ein Produkt der Reaktion von Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylborsäure im Verhältnis 1:1:1, (iv) ein Produkt der Reaktion zwischen Trimethylaluminium und Ethylborsäure im Verhältnis 2:1 und (v) ein Produkt der Reaktion zwischen Triethylaluminium und Butylborsäure im Verhältnis 2:1. Diese Verbindungen mit der allgemeinen Formel [IV] können in Kombination von zwei oder mehreren solcher Verbindungen verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich die Verbindungen mit der allgemeinen Formel [IV] in Kombination mit einem Alumoxan mit der allgemeinen Formel [II] oder [III] und/oder in Kombination mit einer weiteren Alkylaluminium- Verbindung wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid zu verwenden.
- Beispiele für die ionischen Verbindungen, die mit der Komponente (A) reagieren und die Komponente (A) in ein Kation überführen, umfassen solche mit der allgemeinen Formel [V]:
- [K]e+[Z]e- [V]
- worin K eine ionische Kation-Komponente ist. Beispiele dafür schließen ein Carbonium-, Tropylium-, Ammonium-, Oxonium-, Sulfonium- und Phosphonium-Kationen. Weitere Beispiele für die ionische Verbindung schließen Metallkationen und Kationen von organometallischen Verbindungen ein, die als solche leicht reduziert werden. Spezifische Beispiele für diese Kationen schließen ein (i) Triphenylcarbonium und Diphenylcarbonium, (ii) Cycloheptatrienium und Indenium, (iii) Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, N,N-Dimethylanilinium, Dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, (iv) Triphenylphosphonium, Trimethylphosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium und Tri(methylphenyl)phosphonium, (v) Triphenylsulfonium, (vi) Triphenyloxonium und Triethyloxonium, (vii) Pyrylium und (viii) ein Silberion, ein Goldion, ein Platinion, ein Kupferion, ein Palladiumion, ein Quecksilberion und ein Ferroceniumion.
- In der allgemeinen Formel [V] ist Z eine eine ionische Anionen-Komponente, d.h. ein Gegenion (im allgemeinen in nicht-koordinierter Form) gegenüber der kationischen Spezies, die durch die Umwandlung von Komponente (A) gebildet wird und Beispiele dafür schließen ein Organoboranionen, Organoaluminiumanionen, Organogalliumanionen, Organophosphoranionen, Organoarsenanionen und Organoantimonanionen.
- Spezifische Beispiele für Z schließen ein:
- (i) Tetraphenylbor, Tetrakis (3,4,5- triflurphenyl)bor, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)bor, Tetrakis(3,5-di(t-butyl)phenyl)bor und Tetrakis(pentafluorphenyl)bor;
- (ii) Tetraphenylaluminium&sub1; Tetrakis (3,4,5- trifluorphenyl)aluminium, Tetrakis(3,5- di(trifluormethyl)phenyl)aluminium, Tetrakis(3,5-di(t- butyl)phenyl)aluminium und Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminium;
- (iii) Tetraphenylgallium, Tetrakis(3,4,5- trifluorphenyl)gallium, Tetrakis(3,5- di(trifluormethyl)phenyl)gallium, Tetrakis(3,5-di(t- butyl)phenyl)gallium und Tetrakis(pentafluorphenyl)gallium;
- (iv) Tetraphenylphosphorsäure und Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphorsäure;
- (v) Tetraphenylarsensäure und Tetrakis(pentafluorphenyl)arsensäure;
- (vi) Tetraphenylantimon und Tetrakis(pentafluorphenyl)antimon;
- (vii) Decaborat, Undecaborat, Carbadodecaborat und Decachlordecarborat.
- Beispiele für die Lewis-Säure, insbesondere eine Lewis-Säure die die Komponente (A) in ein Kation überführen kann, schließen verschiedene Organobor-Verbindungen, Metallhalogen- Verbindungen und feste Säuren ein. Spezifische Beispiele dafür schließen (i) Organobor-Verbindungen wie Triphenylbor, Tris (3,5-difluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor, (ii) Metallhalogen-Verbindungen wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumchlorobromid, Magnesiumchlorojodid, Magnesiumbromojodid, Magnesiumchlorhydrid, Magnesiumchloridhydroxid, Magnesiumbromidhydroxid, Magnesiumchloridalkoxid und Magnesiumbromidalkoxid und (iii) feste Säuren wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid.
- Die ionischen Verbindungen und die Lewis-Säuren können als Komponente (B) allein oder in Kombination damit oder mit einer Aluminiumoxy-Verbindung mit der allgemeinen Formel [II], [III] und [IV] verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die ionische Verbindung und die Lewis-Säure in Kombination mit einer Organoaluminium-Verbindung wie Triniedrigkalkylaluminium, Diniedrigalkylaluminiummonohalogenid, Mononiedrigaluminiumdihalogenid und Niedrigalkylaluminiumsesquihalogenid und Derivaten der vorgenannten Verbindung zu verwenden, so daß ein Teil der Niedrigalkyl-Gruppe durch eine Phenoxy-Gruppe oder ein Halogenatom ersetzt wird, wie z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumphenoxid und Dimethylaluminiumchlorid.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden indem die oben beschriebene Kompönente (A) und Komponente (B) in Gegenwart oder Abwesenheit eines zu polymerisierenden Monomers in einem Polymerisationsgefäß oder außerhalb davon miteinander in Kontakt gebracht werden.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mengen an Komponenten (A) und (B) sind nicht besonders beschränkt. Z.B. liegt im Falle der Lösungsmittel-Polymerisation die Menge an Komponente (A) vorzugsweise im Bereich 10&supmin;&sup7; bis 10² mmol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 1 mmol/l, bezogen auf die Übergangsmetallatome. Wenn eine Aluminiumoxy-Verbindung verwendet wird, beträgt das molare Al/Übergangsmetall- Verhältnis vorzugsweise nicht weniger als 10 und nicht mehr als 100 000, besonders bevorzugt nicht weniger als 100 und nicht mehr als 20 000, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 100 und nicht mehr als 10 000. Wenn eine ionische Verbindung oder eine Lewis-Säure als Komponente (B) verwendet werden, werden sie in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1 000, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 50, bezogen auf das molare Verhältnis zu dem Übergangsmetall verwendet.
- Wie oben beschrieben, kann der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) weitere Komponenten enthalten. Beispiele für diese dritten oder Wahlkomponenten, die den Komponenten (A) und (B) zugegeben werden können, schließen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie Wasser oder Alkanol z.B. Methanol, Ethanol und Butanol, Elektronen-Donatoren wie Ether, Ester und Amine, Alkoxylhaltige Verbindungen wie Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphat, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan ein.
- Wenn die oben genannten Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden, können die Komponente (A) und die Komponente (B) entweder getrennt voneinander in das Reaktionsgefäß eingebracht werden oder zuvor miteinander in Kontakt gebracht werden. Wenn die Komponente (A) und die Komponente (B) zuvor miteinander in Kontakt gebracht werden, kann dies in Gegenwart eines zu polymerisierenden Monomers erfolgen, wodurch ein Teil des Olefins polymerisiert wird, d.h. eine sogenannte "Vorpolymerisierung" stattfindet.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann natürlich sowohl zur Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels als auch zu einer Polymerisation bei der im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet wird, wie Flüssigphasen- Polymerisation, lösungsmittelfreie Polymerisation, Gasphasen- Polymerisation und Lösungs-Polymerisation verwendet werden. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator auch zur kontinuierlichen Polymerisation und chargenweisen Polymerisation verwendet werden.
- Im Falle der Lösungsmittel-Polymerisation wird ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol als Lösungsmittel verwendet. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die Polymerisationstemperatur liegt etwa im Bereich von -78 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von -20 bis 100ºC. Hinsichtlich des Olefindrucks im Reaktionssystem besteht keine besondere Beschränkung. Der Druck liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm² G.
- Bei der Polymerisation kann das Molekulargewicht des Polymers nach bekannten Verfahren kontrolliert werden, z.B. durch entsprechende Auswahl der Temperatur oder des Drucks bei der Polymerisation oder durch das Einführen von Wasserstoff.
- Die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators polymerisierbaren α-Olefine, d.h. α-Olefine (einschließlich Ethylen) die in der Polymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind α- Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der erfindungsgemäße Katalysator wird insbesondere vorzugsweise für die stereoreguläre Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen und insbesondere bevorzugt für die Polymerisation von Propylen verwendet. Für die Polymerisation kann eine Mischung von zwei oder mehr dieser α-Olefine verwendet werden.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch zur Copolymerisation der oben beschriebenen α-Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit Ethylen verwendet werden. Weiterhin eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator auch zur Copolymerisation von den obigen α-Olefinen und anderen Monomeren, die damit copolymerisiert werden können, z.B. konjugierte und nicht-konjugierte Diene, wie Butadien, 1,4- Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien und verschiedenen cyclischen Olefinen, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, beschränken diese jedoch nicht.
- (1) Das Methylcyclopentadien-Dimer wurde unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 72 bis 80ºC abgetrennt. 25 g (0,31 mol) der Fraktion wurden mit 300 ml getrockneten Tetrahydrofuran (im folgenden THF) verdünnt und die hergestellte Lösung auf -78ºC abgekühlt. Zu der Lösung wurden 195 ml n-Butyllithium in einer 1,6 M Hexan-Lösung über einen Zeitraum von 1 h gegeben und anschließend 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
- Die Reaktionsmischung wurde erneut auf -78ºC abgekühlt und 53,4 g (0,31 mol) Chlor(3-chlorpropyl)dimethylsilan, gelöst in 50 ml getrockneten THF während eines Zeitraums von 40 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann 6 h unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 500 g Eis gegeben. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert, der Extrakt getrocknet und einkonzentriert, um 48,8 g einer schwachgelben Flüssigkeit zu erhalten, die mittels ¹H-NMR- Analyse als 3-Chlorpropyl-(4-methylcyclopenta-1,3-dien-2- yl)dimethylsilan (und dessen Isomere bezüglich der Doppelbindung) identifiziert wurde.
- (2) 35,0 g (0,16 mol) des in (1) erhaltenen Produktes wurden in 300 ml Methylethylketon gelöst und die Lösung nach Zugabe von 48,0 g Natriumjodid 12 h unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde extrahiert, wobei 49,8 g des Produkts erhalten wurden, welches mittels ¹H-NMR-Analyse als ein 3-Jodpropyl-Produkt (83,2, Triplet) identifiziert wurde.
- (3) 30,6 g (0,10 mol) des in (2) erhaltenen Produkts, nämlich 3-Jodpropyl-(4-methylcyclopentadien-2- yl)dimethylsilan wurde in 800 ml trockenem THF gelöst und bei -78ºC gerührt. Über einen Zeitraum von 80 min wurde dazu tropfenweise 62 ml n-Butyllithium in einer 1,6 M Hexan-Lösung gegeben und die Mischung 1 h bei -78ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt und weitere 2 h unter Rückfluß.
- Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegeben, das Produkt mit Ether extrahiert, der Extrakt getrocknet und einkonzentriert, wobei 17,1 g des Rohprodukts erhalten wurden, welches durch Silicagel-Chromatographie (Hexan) gereinigt wurde, wonach 12,8 g eines öligen Produkt erhalten wurden. Das so erhaltene ölige Produkt wurde durch ¹H-NMR- Analyse als 2,4,4-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silaindenyl identifiziert.
- (4) 11,5 g (64 mmol) des in (3) erhaltenen Produkts wurden in 150 ml trockenen THF gelöst und über einen Zeitraum von 30 min unter Rühren bei -78ºC mit 40,3 ml n-Butyllithium in 1,6 M Hexan-Lösung tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, dann im Vakuum eingeengt, wobei etwa 150 ml flüssige Bestandteile abdestillierten. Der Rückstand in dem Reaktionsgefäß wurde mit 200 ml trockenen Toluol versetzt, die Mischung auf 0ºC abgekühlt und dann mit 4,16 g (32 mmol) Dichlordimethylsilan versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 h auf 50ºC erhitzt und dann 6 h auf 100ºC.
- Die Reaktionsmischung wurde auf 200 ml Wasser gegeben, die sich bildende organische Schicht abgetrennt und mit 5%igen, wäßrigem Bicarbonat (50 ml) und Wasser (200 ml x 2) gewaschen, dann getrocknet und eingedampft, wobei 10,9 g eines viskosen öligen Produkts erhalten wurden.
- - Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR-Analyse als Bis[(2,4,4- trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-sila)indenyl]dimethylsilan identifiziert.
- (5) 4,00 g (9,7 mmol) des in (4) erhaltenen Produkts wurden in 200 ml trockenem THF gelöst und diese Lösung tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre bei -78ºC über einen Zeitraum von 30 min mit 12,1 ml n-Butyllithium 1,6 M Hexan- Lösung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 0ºC gerührt und dann wiederum auf -78ºC abgekühlt.
- 3,66 g Zircontetrachlorid/THF-Komplex enthaltend 2 Moleküle THF pro 1 Atom Zircon, wurden in 100 ml trockenem THF gelöst und die erhaltene Lösung zu der oben hergestellten Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 30 min gegeben. Die Mischung wurde 2 h bei -78ºC gerührt und weitere 12 h bei Raumtemperatur.
- Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingedampft und der orange Rückstand mit 250 ml trockenem Dichlormethan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei 5,50 g eines orangen kristallinen Feststoffs erhalten wurden, der nach Umkristallisation aus einer Toluol-Pentan-Mischung 3,25 g eines reinen Produktes ergab.
- Durch ¹H-NMR-Analyse wurde das Produkt als Dimethylsilylenbis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4- silaindenyl)zirkondichlorid identifiziert.
- Ein gerührter 1,5 1-Autoklav wurde gründlich mit Propylen gespült. In den Autoklaven wurden dann 500 ml gründlich
- getrocknetes und dexoygeniertes Toluol gegeben. Das Toluol wurde mit 10 mmol (0,58 g) (bezogen auf Aluminiumatom) Methylalumoxan (Polymerisationsgrad: 16) hergestellt von Toso-Akzo und 0,573 mg (1 umol) Dimethylsilylenbis(2,4,4- trimethyl-4,5,67-tetrahydro-4-silaindenyl)zirkondichlorid wie oben synthetisiert versetzt. Nach Zugabe von Propylen zu der Mischung wurde die Vorpolymerisation 15 min lang bei 20ºC und 1 kg/cm² G durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 40ºC erhöht und die Polymerisation bei dieser Temperatur und 7 kg/cm² G 2 h durchgeführt. Nach Durchführung der Polymerisation wurde die resultierende Polymersuspension filtriert um ein Polymer zu erhalten, woraus nach Trocknung 42,7 g Polymerprodukt übrig blieben. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei weitere 0,4 g Polymer erhalten wurden. Die katalytische Aktivität betrug 72 200 g Polymer/g Komponente (A) und das Polymer hatte ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht (Mn) von 28,6 x 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,10 und einen Schmelzpunkt (MP) von 157,5ºC.
- Propylen wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 70ºC anstelle von 40ºC betrug. Die katalytische Aktivität betrug 126 500 g Polymer/g Komponente (A), Mn 21,5 x 10&sup4;, Mw/Mn = 2,25 und MP = 153,1ºC.
- Propylen wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß 500 ml Toluol und 139 mg (0,7 mmol) Triisobutylaluminium, 0,573 mg (1 umol) Dimethylsilylenbis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4- silaindenyl)zirkondichlorid und 1,6 mg (2 umol) Dimethylanilinium[tetrakis(pentafluorophenyl)borat] verwendet wurden und die Vorpolymerisation von Propylen bei 20ºC unter einem Propylendruck von 1 kg/cm²G über einen Zeitraum von 15 min ausgeführt wurde.
- Das Propylen wurde dann bei 40ºC unter einem Druck von 7 kg/cm²G über einen Zeitraum von 2 h polymerisiert.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Dimethylsilylenbis(tetrahydoindenyl)zirkondichdlorid wurde nach dem in J. Orgmet. Chern. (342) 21-29 (1988) und J. Orgmet. Chem. (369) 359-370 (1989) beschriebenen Methode hergestellt.
- D.h. eine Lösung von 5,4 g Bis(indenyl)dimethylsilan in 150 ml Tetrahydrofuran wurde in einem mit Stickstoff gespülten 300 ml-Kolben gegeben und auf Temperaturen nicht oberhalb von -50ºC abgekühlt. Über einen Zeitraum von 30 min wurden 23,6 ml n-Butyllithium (1,6 M/l) tropfenweise zugegeben. Nach erfolgter tropfenweiser Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h erhöht und die Reaktion bei Raumtemperatur 4 h fortgesetzt, wobei eine Reaktionsmischung A erhalten wurde.
- In einen 500 ml-Kolben, gespült mit Stickstoff wurden 200 ml Tetrahydrofuran gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als -50ºC abgekühlt. Dazu wurden langsam 4,38 g Zircontetrachlorid gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung A auf einmal zugegeben und die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 3 h langsam auf Raumtemperatur erhöht. Die Reaktion wurde 2 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 60ºC erhöht und die Reaktion 2 h bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst und das Lösungsmittel wiederum durch Destillation entfernt, wonach 3,86 g eines rohen kristallinen Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorids erhalten wurden.
- Das rohe kristalline Produkt wurde dann in 150 ml Dichlormethan gelöst und die Lösung in einen 500 ml- Autoklaven überführt. Nach Zugabe von 5 g Platin-Kohlenstoff- Katalysator (0,5 Gew.-% Platin) wurde eine 5-stündige Hydrierungsreaktion bei 50ºC und einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm² G durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt, das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Toluol extrahiert und dann umkristallisiert, wonach 1,26 g Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkondichlorid als gewünschtes Produkt erhalten wurden.
- Propylen wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Komponente (A) in einer Menge von 0,456 mg (1 umol) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Propylen wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur 70ºC betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
- *1: Dimethylsilylenbis(2,4,4,-trimethyl-4,5,6,7,- tetrahydro-4-silaindenyl)zirkondichlorid
- *2: Dimethylsilylenbis(4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkondichlorid
- *3: Triisobutylalumoxan
- *4: Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
- (1) Cyclopentadiendimer wurde unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und eine bei 41 bis 42ºC siedende Fraktion abgetrennt. 34 g (0,51 mol) der Fraktion wurden tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 1 h zu 160 ml trockenem THF, worin 13 g Natriumhydrid (Reinheit: 95 %, 0,51 mol) dispergiert waren gegeben und die Dispersion wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt.
- Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise mi 89 g (0,52 mol) Chlor(3- chlorpropyl)Dimethylsilan über einen Zeitraum von 90 min versetzt und die Mischung weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
- Die resultierende Reaktionsmischung wurde in 500 ml Eiswasser gegeben, das Produkt mit Ether extrahiert, der Extrakt getrocknet und eingeengt, wobei eine schwachgelbe Flüssigkeit erhalten wurde, die durch Silicagel-Chromatographie (Eluent: Hexan) gereinigt wurde, und dann im Vakuum destilliert wurde, wobei 37,5 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit, die bei 70-75ºC (1,5 mmHg) siedete.
- Das erhaltene Produkt wurde mittels ¹H-NMR-Analyse als 3- Chlorpropylcyclopenta-1,3-dien-2-yl)dimethylsilan (und dessen Isomermischung hinsichtlich der Doppelbindung) indentifiziert.
- (2) 200 ml trockenes THF, enthaltend 4,4 g darin dispergiertes Natriumhydrid (Reinheit: 95 %, 0,18 mol) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 0ºC abgekühlt und 35 g (0,17 mol) des in (1) erhaltenen Produkts wurden in 30 ml trockenem THF gelöst und dann zu der vorgenannten Mischung über einen Zeitraum von 30 min gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 90 min bei Raumtemperatur gerührt und dann 4 h unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 700 ml Eiswasser gegeben. Das Produkt wurde dann mit Diethylether extrahiert, der Extrakt getrocknet und eingeengt, wobei eine schwachgelbe Flüssigkeit erhalten wurde, die nach Destillation im Vakuum 7,5 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit, die bei 83ºC und 23 mmHg siedete, liefert.
- Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR-Analyse als 4,4-Dimethyl- 4,5,6,7-tetrahydro-4-silainden identifiziert.
- (3) 7,5 g (45 mmol) des in (2) erhaltenen Produkts wurden in 30 ml trockenem THF gelöst und diese Lösung tropfenweise über einen Zeitraum von 20 min bei 0ºC unter Stickstoffatmosphäre mit 22,2 ml n-Butyllithium in Hexan (1,6 M) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei 0ºC gerührt.
- Die resultierende Reaktionsmischung wurde tropfenweise bei 0ºC mit 264 mg (20,5 mmol) Dichdlordimethylsilan versetzt und anschließend 12 h bei Raumtemperatur gerührt.
- Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, der resultierende Rückstand in 100 ml Pentan gelöst, mit gesättigter wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt, wonach ein Rohprodukt erhalten wurde, das nach Reinigung mittels Silicagel-Chromatographie (Hexan), 2,01 g einer schwachgelben Flüssigkeit lieferte.
- (4) 2,01 g des in (3) erhaltenen Produkts wurden in 30 ml trockenem Diethylether gelöst und diese Lösung wurde tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre bei -78ºC über einen Zeitraum von 10 min mit 6,3 ml n-Butyllithium 1,6 M Hexan- Lösung versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 13 h bei Raumtemperatur erwärmt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
- Der resultierende Rückstand in dem Reaktionsgefäß wurde mit 50 ml trockenem Methylenchlorid versetzt, die Mischung auf -80ºC abgekühlt und anschließend mit 1,14 g (4,8 mmol) Zircontetrachlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde langsam während eines Zeitraums von 15 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktion 3 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt, welches nach Waschen mit einer kleinen Menge trockenem Toluols wiederum in 30 ml trockenem Methylenchlorid aufgenommen wurde. Die resultierende Lösung wurde auf ein Volumen von 10 ml eingeengt und 15 h bei -35ºC zur Kristallisation gelagert. Nach Filtration und Waschen mit n- Hexan wurden 0,30 g kristallines Dimethylsilylenbis(4,4- dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silaindenyl)zirkondichlorid erhalten.
- Propylen wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß 1 um Dimethylsilylenbis(4,4-dimethyl- 4,5,6,7-tetrahydro-4-silaindenyl)zirkondichlorid verwendet wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Propylen wurde wie in Beispiel 4 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Polymerisationstemperatur auf 70ºC geändert wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Ein gerührter 1,5-l-Autoklav wurde sorgfältig mit Propylen gespült und mit 5 mmol (2,64 ml), bezogen auf Aluminium eines handelsüblichen Methylalumoxan-Produkts (MMAO von Toso-Akzo) und 1 umol Dimethylsilylenbis(4,4-dimethyl-4,5,6,7- tetrahydrod-4-silaindenyl)zircondichlorid und 600 ml flüssigem Propylen beschickt. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und die Polymerisation 1 h durchgeführt. Das Propylen wurde abgelassen und das Polymer herausgenommen und getrocknet.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Die in Beispiel 4 beschriebene Prozedur wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 30 ml 1-Hexen nach der Zugabe von 500 ml Toluol zugegeben wurden.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- *1: Dimethylsilylenbis(4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silaindenyl)zirkondichlorid
- *2: Toluol, *3: Propylen, *4: 1-Hexen
- (1) 3,4 g (21 mmol) 4,4-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4- silainden wurden in 2,0 ml trockenen THF gelöst, wozu unter Stickstoffatmosphäre bei 0ºC über einen Zeitraum von 10 min 13 ml n-Butyllithium in 1,66 M Hexan-Lösung tropfenweise zugegeben wurden, gefolgt von 3,6 g (22,0 mmol) hexamethylenphosphortriamid. Die Reaktionsmischung wurde auf -78ºC abgekühlt, anschließend mit 1,3 g (7,0 mmol) 1,2- Dibromethan tropfenweise versetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion langsam erwärmt und 10 h unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 100 ml Eiswasser gegeben, wonach das Produkt mit Diethylether extrahiert wurde. Der erhaltene Extrakt wurde getrocknet und eingedampft, um ein Rohprodukt zu erhalten, das nach der Reinigung durch Silicagel-Chromatographie (Hexan) 1,4 g Flüssigkeit lieferte.
- (2) Die in (1) erhaltene Flüssigkeit in einer Menge von 1,4 g (4,0 mmol) wurde in 10 ml trockenem Diethylether gelöst und über einen Zeitraum von 30 min unter Stickstoffatmosphäre bei -78ºC mit 4,8 ml n-Butyllithium in 1,66 M Hexan-Lösung versetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 2 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
- Der verbleibende Rückstand im Reaktionsgefäß wurde mit 20 ml trockenem Methylenchlorid versetzt und nach Abkühlen auf -78ºC mit 0,93 g (4 mmol) Zirkontetrachlorid. Die Reaktionsdispersion wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 52 h langsam auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktion 12 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach der Reaktion wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt, der erhalten Feststoff mit einer kleinen Menge an trockenem Toluol gewaschen und dann in 20 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Die gerührte Lösung wurde auf ein Volumen von 10 ml eingeengt, woraus nach 15 h bei -20ºC Kristalle ausfielen, die abfiltriert wurden, mit trockem n-Hexan gewaschen wurden und getrocknet wurden, wobei 0,42 g Ethylenbis(4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4- silaindenyl)zirkondichlorid erhalten wurden.
- Propylen wurde wie in Beispiel 4 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß 1 umol des oben erhaltenen Komplexes verwendet wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
- Polypropylen wurde wie in Beispiel 5 polymerisiert, mit dem Unterschied, daß der in Beispiel 8 hergestellte Komplex verwendet wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- *1: Ethylenbis(4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silaindenyl)zirkondichlorid
- *2: Toluol
Claims (15)
1. Katalysatorkomponente zur Verwendung in der
Polymerisation von α-Olefinen, umfassend eine Verbindung
mit der allgemeinen Formel [I]:
worin die R¹-Reste jeweils unabhängig ein
Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch ein
Siliciumatom enthält, sind; R² und R³ jeweils unabhängig
eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um
eine Silicium-enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1
bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Siliciumatomen
handelt, wobei das Silicium ein Teil des an den 5-Ring
anelierten Rings ist; Q ist eine zweiwertige
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Silylen-Gruppe, eine Silylen-Gruppe mit einer
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Germylen-Gruppe oder eine Germylen-Gruppe mit einer
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei diese Gruppe die beiden 5-gliedringen Ringe
miteinander verbindet; X und Y sind jeweils unabhängig
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, einem
Stickstoffatom, einem Siliciumatom oder einem
Phosphoratom; und M bedeutet ein Übergangsmetall aus den
Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems.
2. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, bei der das
Metall M in der Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Titan, Zircon und Hafnium.
3. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2, bei das Metall M
Zircon ist.
4. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
bei der R¹ ein Wasserstoffatom ist.
5. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
bei der R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist.
6. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
bei der Q ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- und Alkylsilylen-
Gruppen.
7. Katalysatorkomponente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
bei der Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Alkylen und Alkylsilylen.
8. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 7, bei der Q
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Dimethylsilylen und Ethylen.
9. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 8, bei der Q
Dimethylsilylen ist.
10. Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 8, bei der Q
Ethylen ist.
11. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen umfassend
in Kombination:
eine Komponente (A), die eine Übergangsmetall-Verbindung
mit der Formel [I] gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10
ist und
eine Komponente (B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Aluminiumoxy-Verbindungen, Lewis-Säuren und
anionischen Verbindung, die mit der Komponente (A)
reagieren können, um die Komponente (A) in ein Kation zu
überführen.
12. Katalysator gemäß Anspruch 11, bei dem die Aluminiumoxy-
Verbindung von Komponente (B) ausgewählt ist aus
Verbindungen mit den Formeln:
wobei p eine Zahl 0 bis 40, R&sup4; Wasserstoff, ein
Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Halogen-haltige
Kohlenwasserstoff-Gruppe ist.
13. Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Polymeren,
umfassend das Kontaktieren eines α-Olefins mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, mit einem Katalysator, umfassend
in Kombination Komponente (A) und Komponente (B) gemäß
einem der Ansprüche 11 bis 12 um das α-Olefin zu
polymerisieren.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem das α-Olefin 2 bis
10 Kohlenstoffatome hat.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem das α-Olefin 3 bis
10 Kohlenstoffatome hat.
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