-
Verfahren zur Reinigung von Siliciumtetrachlorid und Germaniumtetrachlorid
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von phosphorhaltigen
Verunreinigungen aus Silicium- oder Germaniumtetrachlorid. Das Verfahren wird insbesondere
unter Bezugnahme auf die Entfernung von Phosphorchlorid aus Siliciumtetrachlorid
beschrieben.
-
Handelsübliches Siliciumtetrachlorid wird gewöhnlich durch Umsetzung
von Chlor mit Silicium hergestellt. Dieses Material wiederum wird meistens durch
eine Hochtemperatur-LichtbogenreduktionvonSiliciumdioxyd mit Koks erhalten. Dieses
Silicium kann 1 bis 20/, Verunreinigungen, meistens Eisen, Aluminium, Bor und Phosphor,
enthalten. Diese Verunreinigungen werden mindestens zum Teil in die entsprechenden
Chloride umgewandelt, wenn das Silicium selbst mit Chlor unter Bildung von Siliciumtetrachlorid
umgesetzt wird.
-
Eine beträchtliche Menge der so in das Siliciumtetrachlorid eingeführten
Chloridverunreinigung kann nachfolgend durch Destillation aus der flüchtigen Siliciumverbindung
entfernt werden. Bei normalen Drücken beträgt der Siedepunkt des Siliciumtetrachlorids
- eine farblose rauchende Flüssigkeit - 57,6°C.
-
Für die Entfernung von Phosphorpentachlorid, das bei einer Temperatur
von etwa 162°C sublimiert, war zu erwarten, daß das Verwerfen der später siedenden
Fraktionen des destillierten Siliciumtetrachlorids ein Produkt ergeben würde, das
weitgehend aus der Mittelfraktion des Destillats besteht und im wesentlichen frei
von Phosphorpentachlorid ist. Es bleiben jedoch beträchtliche Mengen von phosphorhaltigen
Verunreinigungen im Destillat, die, wie weitgehend angenommen wird, aus Phosphortrichlorid
bestehen. DasTrichlorid kann als Verunreinigung aus einer Chloroxydation des Siliciums
während der Herstellung stammen, kann aber auch durch Zersetzung vonPhosphorpentachlorid
bei derDestillationstemperatur entstehen, gemäß der Reaktionsgleichung: P C15 P
Cl, + C12 Die Entfernung dieses Phosphortrichlorids, das bei 75,5°C siedet, ist
besonders schwierig wegen seines dem Siedepunkt des Siliciumtetrachlorids benachbarten
Siedepunkts. Durch gewöhnliche chemische Standardmethoden kann wahrscheinlich mit
einer sorgfältigen fraktionierten Destillation eine ausreichendeAbtrennung erreicht
werden. Aber wenn das Siliciumtetraehlorid später zu metallischem Silicium reduziert
wird, kann eine ausreichende Menge Phosphorchlorid in dem Destillat verbleiben und
mit dem Tetrachlorid reduziert werden, um die wünschens-vverten elektrischen Eigenschaften
des Siliciums wesentlich zu beeinträchtigen.
-
Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das auf diese Weise gewonnene
Silicium später für die Herstellung von Halbleitern verwendet wird. Bei einer Herstellung
solcher Vorrichtungen werden bekanntermaßen nur weitestgehend verunreinigungsfreie
Ausgangsmaterialien verwendet, da bereits geringste Konzentrationen der Verunreinigungen
große Wirkungen auf die Leitfähigkeitseigenschaften der Halbleiter zeigen.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur komplexen Bindung
desPhosphorpentachlorids in Siliciumtetrachlorid mit Hilfe von Aluminiumtrichlorid
unter Bildung einer beständigen Verbindung mit einem hohen Siedepunkt. Eine Abtrennung
des Siliciumtetrachlorids, das nunmehr relativ flüchtiger ist als die stabile komplexe
Verunreinigung, z. B. durch Destillation, ergibt Siliciumtetrachloridfraktionen
mit sehr niedrigen Konzentrationen an phosphorhaltigen Verunreinigungen. Eine Reduktion
dieser Siliciumverbindungen ergibt ein metallisches Silicium, das weniger störendes
Phosphor enthält als ein Silicium, wie es bisher aus unbehandeltem Siliciumtetrachlorid
hergestellt wurde.
-
Einige Eigenschaften des hochbeständigen Komplexes aus Aluminiumtrichlorid
und Phosphorpentachlorid sind in dem Aufsatz von W. Fischer und O. Jübermann, Zeitschrift
der anorganischen und allgemeinen Chemie, Bd. 235, S. 337 bis 351 (1938), erwähnt.
Die Verbindung besitzt nach diesem Bericht die Formel AIPC18, entsprechend einer
Vereinigung von Aluminiumtrichlorid und Phosphorpentachlorid 1 : 1. Der hohe Schmelzpunkt
des Komplexes von 380°C und sein niedriger Dampfdruck, selbst bei erhöhten Temperaturen,
erklärt die saubere Trennung von Siliciumtetrachlorid, die bei dessen Siedepunkt
von nahe 57°C erhältlich ist. Der verwendete
Komplexbildner für
die Bindung von Phosphorpentachlorid inSiliciumtetraclilör-idist;wie erwähnt, Aluminiumtrichlorid,
AIC13 oder A1,C16. Diese Verbindung, deren Löslichkeiten in Siliciumtetrachlorid
bei Raumtemperaturen etwa 4:10-3 Molprozent beträgt, subliniert bei etwa 178°C bei
normalem. Druck. _Diese Temperatur liegt gut oberhalb des Siedepunktes von Siliciumtetrachlorid.
Somit verunreinigen kleine Überschußmengen nicht komplexgebundenen Aluminiumchlorids
auch nicht die aus Siliciumtetrachlorid herausfraktionierten Destillate, wenn die
Aluminiumverbindung als Komplexbildner verwendet wird.
-
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Reinigungsverfahrens, das
Gegenstand dieser Erfindung ist, werden phosphorhaltige Verunreinigungen, die im
Siliciumtetrachlorid vorliegen, mit Chlor zu Phosphorp--ntachlorid oxydiert. Man
läßt dann Aluminiumtrichlorid mit dem zu reinigenden Siliciumtetrachlorid in Berührung
kommen. Dies geschieht sehr leicht, indem man festes Aluminiumtrichlorid zur Flüssigkeit
zusetzt und das Gemisch stehenläßt. Nach dem Beispiel zur Bildung der Komplexverbindung,
wie es in der Literatur mit der Formel A1 P Cl,
angegeben ist, wird das flüchtige
flüssige Siliciumtetrachlorid aus dem Gemisch abgetrennt, z. B. durch Destillation,
mit oder ohne Dekantierung von etwaigen sichtbaren festen Rückständen. Wichtig ist
die Bildung des Komplexes mit Phosphorpentachlorid. Hierzu müssen Phosphorverunreinigungen
-mit niederem Valenzzustand in das Phosphorpentachlorid umgewandelt werden. Ein
Überschuß des komplexbildenden Reagenzes ist wünschenswert, ebenso soll eine angemessene
Zeit für die Reaktion des Komplexbildners mit den komplexbildenden Verunreinigungen
gegeben werden.
-
Die Konzentrationen der phosphorhaltigen Verunreinigungen und die
chemische Art solcher Verunreinigungen, wie sie in Siliciumtetrachlorid gefunden
werden, verändern sich mit der Behandlung, die dem Tetrachlorid von seinen Herstellern
vor dem Verkauf gegeben wird. Obgleich der Gehalt an elementarem Phosphor in dem
metallischen Silicium, das unter Bildung des Tetrachlorids oxydiert wird, recht
hoch sein kann, kann eine bevorzugte Oxydation des Siliciums durch Chlor in dem
Produkt mit daraus folgender Abnahme der Phosphorkonzentration, z. B. von Phosphorchloriden,
stattfinden. Eine vorausgehende Destillation, z. B. als Reinigung, kann bei dem
Produkt vor dem Verkauf stattfinden. Wenn das Siliciumtetrachlorid nicht destilliert
ist, kann es mäßige Konzentrationen an gelöstem Chlor enthalten, die dahin wirken,
daß sie etwaige phosphorhaltige Verunreinigungen, die im Gemisch vorliegen, in einem
fünfwertigen Zustand halten.
-
Mit dem wichtigen Vorbehalt, daß eine ungewöhnliche Behandlung während
der Herstellung die typischen erwähnten Konzentrationen beeinflußt, kann technisches
Siliciumtetrachlorid dahin charakterisiert werden, daß es gewöhnlich zwischen etwa
10-s und 10-4 Molprozent Phosphorchloride enthält. Die Menge desGesamtphosphorchlorids,
das als Trichlorid vorliegt und die Menge des als Pentachlorid vorliegenden, ist
veränderlich.
-
Da die Bildung des Komplexes A1 C13. PCh die Anwesenheit von Phosphor
als Pentachlorid erfordert, müssen bei dem hier beschriebenen Verfahren Stufen vorgesehen
werden, um die Umwandlung der Phosphorverbindungen, die als Verunreinigungen vorliegen,
in das Pentachlorid sicherzustellen. Dies geschieht zweckmäßig durch Zugabe von
Chlor zum zu behandelnden Siliciumtetrachlorid. Um die Konzentration des Chlors
zu regeln, wird vorteilhaft ein Teil einer Siliciumtetrachloridlösung, die eine
bekannte Konzentration von gelöstem Chlor enthält, zum zu reinigenden Siliciumtetrachlorid
gegeben. Für die Herstellung der Lösung von Chlor in Siliciumtetrachlorid wird eine
abgemessene Menge flüssigen Chlors in Siliciumtetrachlorid als Lösungsmittel hineindestilliort.
Das flüssige Chlor wird aus gasförmigem Chlor durch Hindurchleiten des Gases durch
eine bei niedriger Temperatur gehaltenen Falle kondensiert. So eine Falle kann z.
B. von einem Gemisch aus Trockeneis und Aceton umgeben werden. Das Volumen des flüssigen
Chlors wird zweckmäßig als ein angenähertes Maß seiner Menge genommen. Da die Dichte
von flüssigem Chlor zu 1,557 g/ccm bei - 34°C, angenähert dem Siedepunkt des flüssigen
Chlors, angegeben ist, werden die Volumenmessungen gewöhnlich bei einer Temperatur
vorgenommen, die dem Siedepunkt so nahe wie möglich ist, ohne daß dabei ein großer
Verlust an Flüssigkeit entsteht. Die als Flüssigkeit vorhandenen Mole Chlor können
dann berechnet werden. Der graduierte Kolben, in dem das flüssige Material kondensiert
oder nach der Kondensation gemessen wird, wird vorzugsweise mit einem Entlüftungsrohr
versehen, das in bei O' C gehaltenes Siliciumtetrachlorid eingetaucht sein
kann. Wenn das Chlor sich in seinem Behälter erwärmt, destilliert das flüssige Chlor
in das Siliciumtetrachlorid. Die Temperatur für die Löslichkeit von Chlorsiliciumtetrachlorid,
0,131 g Chlor je g Siliciumtetrachlorid bei 0°C, ist so ausreichend hoch, daß sich
auch alles destillierte Gas des Siliciumtetrachlorids ohne Verlust durch Blasenbildung
löst.
-
Um sicherzustellen, daß das Gleichgewicht P Cl, T
Cl, P Cl,
in der Lösung zugunsten der Bildung von Phosphorpentachlorid verschoben
wird, wird vorzugsweise ein Überschuß an Chlor über die Menge, die für die exakte
stöchiometrische Gleichung notwendig ist, zum Siliciumtetrachlorid zugegeben. Je
größer theoretisch die Menge des Chlors ist, die zugegeben wird, um so größer ist
die Umwandlung in Phosphorpentachlorid. Vom praktischen Gesichtspunkt aus jedoch
kann das Chlor selbst eine Verunreinigung sein, und die geringste Menge, die zu
einer erfolgreichen Oxydation mit Phosphorpentachlorid führt, wird bevorzugt.
-
Gewöhnlich wird die Chlorkonzentration in dem Siliciumtetrachlorid
oberhalb der geschätzten Gesamtkonzentration der Phosphorverunreinigungen mit einem
Faktor von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 100, gehalten. Fürmittlere
technische Siliciumtetrachloridmuster, die etwa zwischen 10-4 und 10-s Molprozent
Phosphorchloridverunreinigungen enthalten, wurde ein maximaler Molanteil Chlor von
10-3 als geeignet gefunden. Die vorhandene Chlormenge kann reduziert werden, wenn
von vorhandenenPhosphorverunreinigungen bereits bekannt ist, daß sie weitgehend
als Pentachlorid vorliegen. In gleicher Weise wird - wenn aus dem Herstellungsverfahren
eine beträchtliche Menge gelösten Chlors in Siliciumtetrachlorid zurückbleibt, die
Menge des zugesetzten Chlors, die erforderlich ist, um ein oxydierendes Medium in
der Lösung aufrechtzuerhalten, herabgesetzt. Die Chlorzugabe kann ganz fortfallen,
wenn Chlor in hohen Konzentrationen vorliegt. Für mittlere technische Proben, in
denen die maximale Konzentration der Phosphorverunreinigungen etwa f0-4 Molprozent
beträgt und für die die relativen Konzentrationen von Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid
unbekannt sind, sei ein Wert von 10-3 für diesen Bruchteil an Chlormolekülen empfohlen.
-
Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird, wie oben erwähnt, im allgemeinen
flüssiges Chlor in Siliciumtetrachlorid hineindestilliert. Ein Teil dieser Lösung
mit einer bekannten Chlorkonzentration kann dann genommen werden und zu den Siliciumtetrachloridproben
gegeben werden. Diese Technik ist keineswegs notwendig, um die Erfindung mit Erfolg
durchzuführen. Es können auch andere
Verfahren zur Zugabe von Chlor
zu Siliciumtetrachlorid, wie z. B. ein einfaches Hindurchleiten eines Gases durch
die Probe, angewendet werden. Wenn keine Rücksicht auf die Verunreinigung des verwendeten
Chlors und damit auf die :Möglichkeit einer Verunreinigung, die mit dem Gas zugeführt
wird, genommen zu werden braucht, kann so viel Chlor zugegeben werden, bis die Lösung
gesättigt ist, und es ist kein Versuch zur Begrenzung oder zur Regelung der zugegebenen
Menge erforderlich.
-
Bei der Bildung des Komplexes 2 PCh + Al, Cl, 2 PCh . A1 C13
wird ebenfalls ein Überschuß an Aluminiumchlorid als komplexbildendes Reagenz vorgezogen,
um eine weitgehende Komplexbildung oder, umgekehrt, eine geringe Konzentration an
nicht komplexgebundenem Phosphorpentachlorid sicherzustellen. Wie bei der Zugabi
von Chlor wird Aluminiumchlorid zugegeben, bis die Anzahl Mole von Aluminiumchlorid
mindestens 10- bis 100mal so groß ist wie die geschätzte Gesamtanzahl Mole der Phosphorchloride
in der Probe. Für mittlere technische Proben von chemisch reinem Siliciumtetrachlorid
mit zwischen 10-s und 10-4 Molprozent Phosphorchloridverunreinigungen hat sich eine
Höchstmenge von zugegebenem Aluminiumchlorid von etwa 10-20 Molprozent äls befriedigend
erwiesen. Wenn größere oder kleinere Verunreinigungsmengen vorliegen, kann die Menge
von Aluminiumchlorid dementsprechend erhöht oder herabgesetzt werden. Die geschätzte
Löslichkeit von Aluminiumchlorid, A12C16 bei Raumtemperatur in Siliciumtetrachlorid
beträgt 4 (10-2) Molprozent. Da vorzuziehen ist, das Siliciumtetrachlorid mit der
Aluminiumverbindung zu sättigen, ist es das beste, die Aluminiumchloridkonzentration
unter diesem Wert zu halten. Es wird angenommen, daß eine nicht flüchtige feste
Lösung zwischen dem AIC13. PC1,- Komplex und dem nicht umgesetzten ungelösten überschüssigen
Aluminiumchlorid entsteht; da die Bildung einer solchen festen Lösung für die Abtrennung
vorteilhaft sein würde, wird eine kleine Menge von festem nicht umgesetztem Aluminiumchlorid
in dem Siliciumtetrachlorid bevorzugt. Große Überschüsse einer Aluminiumvarbindung
werden jedoch vorzugsweise vermieden, da sie eine mögliche Quelle für Verunreinigungen
im Siliciumtetracblorid sind, wie es bei einer Chlorzugabe der Fall war.
-
Nachdem das Aluminiumchlorid zu dem zu reinigenden Siliciumtetrachlorid
zugegeben wurde, wird das kristalline Material vorzugsweiss unter der Oberfläche
von Siliciumtetrachlorid gemahlen. Dieses Vermahlen unterstützt sowohl die Bildung
einer großen Oberfläche einer Aluminiumverbindung gegenüber der Flüssigkeit, erleichtert
das Lösen und legt frische Oberflächen des Aluminiumchlorids frei, die frei sind
von der Einwirkung einer Hydrolyse, die an den Rändern der Kristalle stattfinden
kann, wenn sie während der Lagerung der Atmosphäre ausgesetzt waren.
-
Obgleich ein Rühren des Gemisches die Lösung des zugegebenen Aluminiumchlorids
unterstützen kann, ist dies nicht notwendig. Zweckmäßig wird das Gemisch einfach
über Nacht etwa 16 Stunden ohne weitere Beaufsichtigung stehengelassen.Während dieser
Zwischenzeit tritt die Lösung des Aluminiums ein, und es wird ein Gleichgewicht
in der komplexbildenden Reaktion erreicht. Längere Zeiten zur Einstellung des Gleichgewichts
sind nicht störend, so lange das vorhandene Phosphorpentachlorid nicht zu einer
dreiwertigen Verbindung reduziert wird. Wenn das Gemisch gerührt wird, um die Lösung
des Aluminiumtrichlorids zu unterstützen, kann die Reaktionszeit herabgesetzt werden.
Die Bildung des Komplexes wird durch die Reihenfolge, in der Chlor und Aluminiumtrichlorid
zum Siliciumtetrachlorid zugegeben werden, nicht merklich beeinträchtigt. Bei der
üblichen Durchführungsweise der Erfindung werden Chlor und Aluminium praktisch gleichzeitig
zugegeben, aber dies ist nur eine zweckmäßige Maßnahme.
-
Nach der Behandlung mit den Komplexbildnern wird eine Abtrennung des
gereinigten Siliciumtetrachlorids von den komplexgebundenen Verunreinigungen und
von einem etwaigen Überschuß des Komplexbildners vorgenommen. Die Destillation hat
sich als wirksames Trennverfahren erwiesen. Bei der Destillation wird meistens eine
erste siedende Fraktion etwa 10 °/o der gesamten flüssigen Beschickung verworfen.
Diese erste Fraktion enthält gewöhnlich gelöstes Chlor. Wenn man eine hochsiedende
Fraktion, etwa ebenfalls 100/, der gesamten Flüssigkeit, als Blasenrückstand zurückläßt,
wird eine Fraktion von gereinigtem Siliciumtetrachlorid aufgefangen; etwas ungelöstes
Aluminiumchlorid wird in der Destillationsblase mit dem flüssigen Blasenrückstand
zurückgehalten.
-
Ein anderes Abtrennverfahren, das gewöhnlich besonders dann angewandt
wird, wenn das gereinigte Siliciumtetrachlorid zu metallischem Silicium reduziert
werden soll, umfaßt das Hindurchperlenlassen eines Wasserstoffstromes durch die
Siliciumtetrachlorid-Chlor-Aluminiumtrichlorid-Lösung. Der Wasserstoffstrom kann
mit flüchtigem Siliciumtetrachlorid gesättigt werden und hinterläßt einen weniger
flüchtigen Komplex und nichtumgesetzten Komplexbildner. Der Wasserstoffstrom, der
im wesentlichen reine Siliciumtetrachloriddämpfe enthält, kann direkt über einen
heißen Draht geleitet werden, wie in dem Artikel von Rudolf Hölbling in der Zeitschrift
für angewandte Chemie, Bd. 40, S. 655 bis 659 (1927), beschrieben ist. Ein solches
Verfahren ergibt die Reduktion des Siliciumtetrachlorids zum Silicium. Eine relativ
unreine und nicht flüchtige Fraktion des Gemisches als auch etwaiger fester Rückstand
bleiben im Reaktionsbehälter sowie bei der Destillation zurück.
-
Sowohl bei der oben beschriebenen Fraktionierung als auch bei einem
üblichen Destillationsverfahren können die Drücke über dem Siliciumtetrachlorid
Ober- oder unterhalb des atmosphärischen Druckes gehalten werden, ohne merklich
die Wirksamkeit der Abtrennung des flüchtigen Siliciumtetrachlorids vom nichtflüchtigen
Aluminiumtrichlorid-Phosphorpentachlorid-Komplex zu beeinträchtigen.
-
Es kann auch von der Tendenz des Komplexes Gebrauch gemacht werden,
feste Lösungen mit Aluminiumchlorid zu bilden, um den Komplex vom Siliciumtetrachlorid
zu trennen. Siliciumtetrachlorid, das gelöstes Chlor enthält, kann in einfacher
Weise durch ein Filterbett, das mit Aluminiumchlorid beschickt ist, geleitet werden.
Der Komplex wird in der Lösung durch Umsetzung mit dem Material, das das Filter
darstellt, sowohl gebildet als auch aus ihr entfernt. Wenn technisches Aluminiumchlorid
eine relativ hohe Verunreinigung zeigt, ist die Verwendung dieses Verfahrens nicht
angebracht, da dann mehr Verunreinigungen aus dem Filter herausgelöst als entfernt
werden.
-
Die Wirksamkeit der komplexbildenden Behandlung - mit nachfolgender
Destillation - ist gezeigt in dem Vergleich der beiden Proben von Sihciumchlorid,
denen Phosphortrichlorid zugefügt wurde, um einen Molgehalt von 7 (10-') zu erreichen.
Beide Lösungen wurden dann mit Chlor behandelt, um 2 (10-1) und 3 (10-1) Molprozent
gelöstes Chlor zu erzielen.
-
Nach der Zugabe von Aluminiumchlorid zu einer Probe in einer Gesamtmenge
von etwa 4,3 (10-2) Molprozent werden beide Proben destilliert und dann zu elementarem
Silicium reduziert. Leitfähigkeitsmessungen zeigten, daß
die Probe
dem Aluminiumchlorid zugesetzt wurde, um das verunreinigende Phosphorpentachlorid
komplex zu binden und ein n-Silicium mit 125 Ohm cm spezifischen Widerstand, entsprechend
einem Gehalt an verunreinigtem Phosphor von nur 2 (10-14) Phosphoratomen je ccm
ergab. Die Probe des nichtbehandelten Siliciumtetrachlorids ergab ein n-Silicium
mit 0,1 Ohm cm, enthaltend 7 (101s) Phosphoratome pro ccm. Es wurde somit eine Abnahme
auf das angenähert Hundertfache der Konzentration der Phosphorverunreinigung durch
Komplexbildung des Phosphorpentachlorids in dem Siliciumtetrachlorid vor der Destillation
erzielt.
-
Obgleich das Verfahren, wie angegeben ist, für die Entfernung von
Phosphorpentachlorid aus Siliciumtetrachlorid von besonderem Interesse ist, wird
es auch zur Reinigung von Germaniumtetrachlorid angewendet.