DE948149C - Verfahren zur Feinreinigung technischer Siliciumchloride, insbesondere von Siliciumtetrachlorid, vorzugsweise zur Entfernung von Titanverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Feinreinigung technischer Siliciumchloride, insbesondere von Siliciumtetrachlorid, vorzugsweise zur Entfernung von Titanverbindungen Siliciumchloride, insbesondere Siliciumtetrachlorid, sind .ein ständig an Bedeutung zunehmendes Zwischenprodukt,der chemischen Industrie, das zahlreiche Verarbeitungsmöglichkeiten bietet. Hierzu ist meist eine hohe Reinheit erforderlich. Bei dem technisch ausschließlich ausgeübten Herstellungsverfahren durch Chlorieren eines an Silicium reichen Ferrosiliciums fällt das Produkt in mehr oder weniger unreinem Zustande an.
• Für die Entfernung des, überschüssigen Chlors sind bekannte Methoden durchaus zufriedenstellend anwendbar. Die Entfernung der höhersiedenden Verunreinigungen, besonders Titantetrachlorid und chlorierte Siloxane, ist dagegen durch das übliche Verfahren der Rektifikation nicht befriedigend durchführbar. Falls sich in. der Blase des Destillationsgerätes diese höhersiedenden Bestandteile anreichern, ist die scharfe Abtrennung nicht mehr in dem Maße wirtschaftlich möglich, wie die ;störungsfreie Weiterverarbeitung es erfordert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Beobachtung aus, daß Titantetrachlorid durch die Einwirkung von Säuren in deren Salze übergeführt wird, die nicht mehr flüchtig sind, während. die Silciumchlorverbindungen von diesen Säuren nicht beeinflußt werden. Erfindungsgemäß können daher Titanverbindungen aus Siliciu@mchloriden dadurch entfernt werden, daß technisches Siliciumchlorid der Einwirkung einer das Silicivmchlorid nicht oder nicht merklich angreifenden und mit dem Siliciumchtorid reicht mischbaren Säure ausgesetzt mird, die mit den zu entfernenden Verunreinigungen nichtflüchtige . und in der Säure leichtlösliche, im Siliciumchloriddagegen möglichst wenig lösliche Verbindungen liefert, worauf das Siliciumchlorid von der Säure abgetrennt wird. Es werden dabei möglichst wasserfreie Säuren verwendet, da der Wassergehalt der Säuren eine Zersetzung des Siliciumchlorids bewirkt. Diese Zersetzung hätte nicht nur Produktionsverluste zur Folge, -sondern es würde dabei auch gallertartige Kieselsäure entstehen, die leicht zu Verstopfungen der Apparatur Anlaß gibt. Der Wassergehalt der Säure darf deshalb höchstens io °/o betragem. Als besonders geeignet hat sich hochkonzentrierte Schwefelsäure, insbesondere Schwefelsäure von mindestens 95 0/0 H2.S 04 Gehalt, bewährt.. An Stelle oder in Mischung mit der konzentrierten Schwefelsäure kann auch ChlorsulIonsäure angewendet werden. Bei der Einwirkung der Chlorsulfonsäure auf Ti C14 entstehen gemischte Titanchlorid-Chlorsulfonate der allgemeinen Formel Ti Clx(S 0,3C1)4-1, die ebenfalls nichtflüchtig sind, während die Siliciumchloride nicht verändert werden. Es kann auch drisch ' Anwendung von Phosphorsäure Titanphosphat, das ebenfalls nichtflüchtig ist, gebildet werden.
• Die Behandlung mit konzentrierter Säure selbst kann sowohl mit flüssigem als auch mit dampfförmigem Siliciumchlorid durchgeführt werden. Im ersteren Falle werden die Säuren und das Siliciumchlorid etwa durch eine Rührapparatur innig miteinander gemischt. Nach kurzer Reaktionsdauer l.äßt man absetzen, wobei sich die zwei flüssigen Schichten trennen. Wird mit dampfförmigem Siliciumchlorid gearbeitet, so kann ,der Siliciumchloriddampf in ;geeigneter Verteilung durch die Säure, die bis auf kurz oberhalb des Siedepunktes des Siliciumchlorids erwärmt ist, hindurchgeleitet werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ergibt sich der weitere Vorteil, daß die den technischen Silnciumchhloriden stets beigemengten höhersiedenden chlorierten Siloxane sich während der Behandlung mit der konzentrierten Säure zum flüssigen Zustand kondensieren und- als getrennte Flüssigkeitsschicht über der Säure sich ansammeln. Auf diese Weise wird nicht nur eine Abtrennung dieser höhersiedenden Produkte von dem reinen Silnciumchlorid erzielt, sondern .gleichzeitig auch eine Trennung der abgeschiedenen Nebenprodukte voneinander, indem der Titangehalt sich in der Säure als deren Salz wiederfindet, während die höherchlorierten Siloxane als flüssige, leicht abtrennbare Schicht über der Säure stehen. Das Verfahren läß't sich sowohl beim Arbeiten mit flüssigen als auch beim Arbeiten :mit dampfförmigen Siliciumchloriden leicht in kontinuierlicher Form durchführen. 'Beispiel i Ein zylindrisches Gefäß von etwa 2z5 cm Höhe mit Rührwerk wurde 7 bis 8 cm hoch mit konzentrierter Schwefelsäure von etwa 96 01o H2 S 04 gefüllt. Unter den .Spiegel der Schwefelsäure wurde ein Rohprodukt von Si C14 mit 0,33 g Ti Cl4/ioo ccm eingeleitet und durch das Rührwerk fein verteilt. An der Oberkante des Rührgefäßes war das. Si C14 wieder frei von aufge"virbelten Schwefelsäuretröpfchen und lief über eine seitliche Austrittsöffnung klar ab. Bei einer Durchflußgeschwind'igkeit von etwa 2 Gewichtsteilen pro Stunde, bezogen auf i Gewichtsteil Schwefelsäure, enthielt das ablaufende Produkt nur noch o,ooi g Ti C14/100 ccm. Beispiel a Ein Destillationsrückstand von Si C14 mit 1,75 g Ti Cl4/ioo ccm wurde mit der Hälfte seines Volumens an Chlorsulfonsäure versetzt und während 1/2 Stunde mehrmals kräftig geschüttelt. Nach dem Absetzen war in dem überstehenden Gemisch verschiedener Siliciumchloride kein Titan mehr nachweisbar. Beispliel 3 Das gleiche zylindrische Gefäß wie bei Beispiel i wurde unter Weglassung des Rührwerks mit Raschig-Ringen gefüllt. Im unteren Teil stand die Schwefelsäure wieder 8 bis io cm hoch. Diesmal wurde das Gefäß durch ein äußeres Wasserbad auf 57° gehalten und das. Siliciumteträchlorid, das 0,32 g Ti C14/ioo com flüssigen Produktes enthielt, in Dampfform durch die Schwefelsäure geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von mindestens io Gewichtsteilen pro Stunde, bezogen auf i Gewichtsteil Schwefelsäure, und hinter dem Gefäß durch einen Kühler kondensiert. In dem, flüssigen Kondensat war Ti 014 nicht mehr nachweisbar. Bei)sipiel q.
• In dasselbe Gefäß wurde ein Gemisch aus gleichen Teilen von Schwefelsäure 94 o/o und Chlorsulfonsäure eingefüllt: Das Gefäß wurde wiederum durch ein Wasserbad auf 57° gehalten. Der SiC14 Dampf mit 0,17g Ti C14/ioo ccm flüssigen Produktes wurde mit einer Geschwindigkeit von 2o bis 25 Gewichtsteilen pro Stunde, bezogen auf i Gewichtsteil Schwefelsäure, hindurchgeleitet und dahinter durch einen Kühler zum flüssigen Zustand kondensiert. Im flüssigen Produkt war Titan nicht mehr nachweisbar. Beispiel 5 Das gleiche Gefäß wurde mit reiner Chlorsulfonsäure beschickt und wieder auf 57° gehalten. .Das gleiche Si C14 Präparat wie in Beispiel q. wurde mit einer Geschwindigkeit von ioGewichtsteilen pro Stunde, bezogen auf i Gewichtsteil Chlorsulfonsäure, in Dampfform durchgeleitet. In der kondensierten Flüssigkeit war wiederum Titan nicht mehr nachweisbar.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Feinreinigung technischer Siliciumchloride, insbesondere von Siliciumtetrachlorid, vorzugsweise zur Entfernung von Titanverbindungeu, dadurch gekennzeichnet, daß das technische Siliciumchlorid der Einwirkung einer das Sijliciumchlori.d nicht oder nicht merklich angreifenden und mit dem Siliciumchlorid nicht mischbaren Säure ausgesetzt wird, die mit den zu entfernenden Verunreinigungen nichtflüchtige und in der Säure leichtlösliche, in dem Siliciumchlorid dagegen möglichst wenig lösliche Verbindungen liefert und daß anschließend das Siliciumchlorid von der Säure abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure möglichst wasserfrei ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, gekennzeichnet durch ,die Verwendung hochkonzentrierter Schwefelsäure. q.. Verfahren. nach Anspruch i, 2 oder 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls gemischt mit Schwefelsäure. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis q., gekennzeichnet durch die Verwendung von Phosphorsäure. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. 7. Verfahicn nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dampfförmiges Sdlicnumchlorid durch die bis über den Siedepunkt des Siliciumchlorids erwärmte Säure hindurchgeleitet wird. B. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Übergang der Verunreinigungen in die Säure das Silliciumchlorid entweder als mit der Säure .nicht mischbare Flüssigkeit abgetrennt oder verdampft und wieder kondensiert wird.