DE60209294T2

DE60209294T2 - Verwendung von Wasser und angesäuertem Wasser zur Reinigung flüssiger MOCVD Vorläuferverbindungen

Info

Publication number: DE60209294T2
Application number: DE60209294T
Authority: DE
Inventors: Robert Sam Carlsbad Zorich; James Richard Temecula Thurmond; David Allen Fogelsville Roberts
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2022-12-28
Also published as: US6534666B1; EP1323720B1; JP3825404B2; ATE318270T1; KR20030057329A; EP1323720A1; DE60209294D1; JP2003261496A; KR100517429B1

Description

Hintergrund der Erfindung
In der Elektronikindustrie hält der Trend an, Mikroprozessoren mit immer höherer Geschwindigkeit und einer großen Informationsspeicherkapazität herzustellen. Dazu müssen die einzelnen elektrischen Vorrichtungen wie Transistoren usw. in den Mikroprozessoren in einem immer kleineren Maßstab hergestellt werden. Auch die metallischen elektrischen Zwischenverbindungen zwischen den Vorrichtungen müssen verkleinert werden. Wenn die Abmessungen für die Vorrichtung und die Zwischenverbindungen kleiner als ein Viertel Mikron werden, wird die Wahl des Metalls für die Zwischenverbindung kritisch.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser mikroskopisch kleinen Metallelemente, die man in Mikroprozessoren und Zwischenverbindungen findet, ist die chemische Dampfabscheidung (CVD). Bei dieser Technik wird eine flüchtige organometallische Verbindung in der Gasphase in Kontakt mit Bereichen eines Schaltkreises gebracht, wo ein Metallfilm (d.h. eine Zwischenverbindung) wachsen soll. Dann läuft eine an der Oberfläche katalysierte chemische Reaktion ab, die zur Abscheidung des gewünschten Metalls führt. Da es sich hierbei um eine chemische Reaktion handelt, besteht das Potential einer oberflächenselektiven Metallisierung.
Die chemische Dampfabscheidung von Kupfermetall unter Verwendung organometallischer Kupferverbindungen ist in der Elektronikindustrie für die vorstehenden Anwendungen verbreitet eingesetzt worden. Eine Klasse von organometallischen Kupferverbindungen sind die Kupfer⁺¹-(β-Diketonat)(L)-Komplexe, in denen L einen geeigneten stabilisierenden Liganden darstellt, typischerweise eine nichtaromatische ungesättigte Gruppe einschließlich Silylolefine und Silylalkyne. Typischerweise fallen bei der Synthese der Kupfer⁺¹-(β-Diketonat)(L)-Komplexe das zweiwertige Nebenprodukt Kupferbis(β-diketonat) und nicht umgesetzte β-Diketonspezies als Verunreinigungen an, die entfernt werden müssen.
Die folgenden Patente sind beispielhaft für organometallische Verbindungen für die chemische Dampfabscheidung in der Elektronikindustrie.
US-A-5,085,731 offenbart organometallische Komplexe auf der Basis von Kupfer⁺¹-(β-Diketonat)(L)-Komplexen, in denen (L) ein stabilisierender Silylolefinligand ist. Diese werden durch die Formel
dargestellt, in der R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Perfluoralkyl bedeuten, R₂ H, F oder C₁-C₈-Perfluoralkyl ist, R₄ H, C₁-C₈-Alkyl oder Si(R₆)₃ ist, jedes R₅ unabhängig H oder C₁-C₈-Alkyl ist und jedes R₆ unabhängig C₁-C₈-Alkyl ist. Ein Komplextyp wird durch Umsetzen eines Kupfersalzes, z.B. Kupferchlorid, des Kaliumsalzes von Hexafluoracetylaceton (d.h. K⁺(hfac)) und eines Silylolefins in Hexan oder einem anderen Lösungsmittel hergestellt.
US-A-5,187,300 offenbart organometallische Kupferkomplexe, die sich zur selektiven Abscheidung von Kupferfilmen auf elektrisch leitende Teile unter CVD-Bedingungen eignen. Die Kupferkomplexe basieren auf Kupfer⁺¹-(β-Diketoneonat)-(L), wobei (L) ein stabilisierender Silylalkynligand ist. Ein Komplextyp wird durch die Reaktion des Kaliumsalzes von Hexafluoracetylaceton mit Kupferchlorid in Gegenwart eines stabilisierenden Silylalkynliganden hergestellt. Diese Komplexe haben die Formel
in der R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Perfluoralkyl bedeuten, R₂ H, F oder C₁-C₈-Perfluoralkyl ist, R₄ H, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Si(R₆)₃ ist und jedes R₅ unabhängig H oder C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist.
US-A-5,098,516 offenbart Liganden auf der Basis organischen Kupfers der Formel
in der R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Perfluoralkyl bedeuten, R₂ H oder C₁-C₈-Perfluoralkyl ist und L Kohlenmonoxid, ein Isonitril oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffligand mit mindestens einer nichtaromatischen Ungesättigtheit ist. Diese Verbindungen werden ebenfalls durch die Reaktion des Kaliumsalzes von Hexafluoracetylaceton mit Kupferchlorid in Gegenwart eines stabilisierenden Liganden hergestellt.
US-A-6,096,913 offenbart die Synthese von Komplexen vom Typ Kupfer(⁺¹)(β-diketoneonat)(L) durch die Reaktion von β-Diketon mit Kupferoxid in Gegenwart eines stabilisierenden Liganden (L) und fein zerteiltem Kupferpulver, um die Bildung unerwünschten Kupferbis(hexafluoracetylacetonats) zu unterdrücken. Dieses Verfahren lässt sich durch folgende Gleichung darstellen: 2Hfac + Cu₂O + 2(A) = 2 Kupfer + (hfac)(A) + H₂O
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein rationalisiertes und kosteneffektives Verfahren wie in den Ansprüchen definiert zur Reinigung von flüssigen und festen Cu(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexen, die sich zur chemischen Dampfabscheidung von Kupfer eignen. Feste Cu(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexe können durch diese Technik gereinigt werden, indem man sie zuerst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst und diese Lösung dann der im Folgenden beschriebenen Behandlung für flüssige Vorläufer unterzieht.
Beim Grundverfahren zur Herstellung von Cu(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexen, die manchmal auch als einwertiges Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt bezeichnet werden, wird eine reaktive Kupferverbindung mit einem koordinierenden Anion wie dem Anion von Hexafluoracetylaceton oder einem anderen koordinierenden Anion wie einem fluorierten β-Ketoiminanion sowie bei Bedarf einem stabilisierenden Liganden (L) behandelt. Dieser trägt typischerweise mindestens eine Ungesättigtheit, die olefinisch oder acetylenisch ist oder ein Amin oder ein Phosphin ist. Je nach den verwendeten Reaktanten wird ein einwertiger Komplex eines β-Diketons auf Kupferbasis der folgenden Formel Cu⁺ⁿ(β-diketonat^–)_n(L)_z (Formel 1),erzeugt in der n 1 und z 1 ist. Gegebenenfalls wird der Komplex wie gezeigt mit einem mit (L) bezeichneten neutralen Liganden stabilisiert. L wird ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus Trimethylvinylsilan, Alkenen, mit Silicium substituierten Alkenen, Dienen, mit Silicium substituierten Dienen, Alkynen, mit Silicium substituierten Alkynen, Alkynen-Alkenen, mit Silicium substituierten Alkynen-Alkenen, Nitrilen, mit Silicium substituierten Nitrilen, Isonitrilen, mit Silicium substituierten Isonitrilen, Kohlenmonoxid, Trialkylphosphinen, Triarylphosphinen, Iminen, Diiminen, Aminen und deren Gemischen.
Repräsentative Gemische sind in den Formel 2 bis 4 zu sehen, wo das β-Diketon koordinierende Anionen verwendet werden: Formel II
in der R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Perfluoralkyl bedeuten, R₂ H, F oder C₁-C₈-Perfluoralkyl ist, R₄ H, C₁-C₈-Alkyl oder Si(R₆)₃ ist, jedes R₅ unabhängig H oder C₁-C₈-Alkyl ist und jedes R₆ unabhängig Phenyl oder C₁-C₈-Alkyl ist. Formel 3
in der R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Perfluoralkyl bedeuten, R₂ H, F oder C₁-C₈-Perfluoralkyl ist, R₄ H, C₁-C₈-Alkyl oder Si(R₅)₃ ist und jedes R₅ unabhängig H oder C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist. Formel 4
in der R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Perfluoralkyl bedeuten, R₂ H oder C₁-C₈-Perfluoralkyl ist und L Kohlenmonoxid, ein Isonitril oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffligand mit mindestens einer nichtaromatischen Ungesättigtheit ist.
Vorzugsweise sind die Fluoralkylgruppen in den Formeln 2 bis 4 Perfluoralkyl.
Bei der Synthese aller vorstehender Verbindungen ist es typisch, dass das rohe Reaktionsgemisch mit etwas zweiwertigem Kupferbis(β-diketonat)-Nebenprodukt, das manchmal auch als zweiwertiges Kupfer-β-diketonkomplex-Nebenprodukt bezeichnet wird, sowie nicht umgesetzten rückständigen β-Diketonatspezies entweder als freies β-Diketon oder β-Diketonat als Metallsalz kontaminiert ist.
Die Verbesserung bei der Entfernung von nicht umgesetztem fluorierten β-Diketonat, z.B. Hhfac oder β-Diketonatsalz, z.B. Khfac, aus dem Reaktionsgemisch umfasst folgendes:
das In-Kontakt-Bringen des Reaktionsgemischs mit einer effektiven Menge von entionisiertem Wasser, vorzugsweise entgastem und am meisten bevorzugt an Sauerstoff abgereichertem Wasser, um die nicht umgesetzte fluorierte β-Diketonatspezies löslich zu machen und in eine wässrige Phase zu extrahieren. Im bevorzugten Fall, der die Entfernung des zweiwertigen Kupfer-β-diketonkomplex-Nebenprodukts aus dem das einwertige Kupfer(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexprodukt sowie andere Verunreinigungen enthaltenden Reaktionsgemischs einschließt, umfasst das Verfahren:
das In-Kontakt-Bringen des Reaktionsprodukts mit einem Gemisch aus einer Säure und an Sauerstoff abgereichertem Wasser unter Bedingungen, bei denen sich ein wasserlösliches zweiwertiges Kupfersalz bildet. Die resultierende wässrige Phase wird dann abgetrennt. Dadurch werden sowohl die nicht umgesetzte fluorierte β-Diketonatspezies als auch das zweiwertige Kupferbis(β-diketonat)-Nebenprodukt aus dem einwertigen Kupfer(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexprodukt entfernt. Außerdem löst dann, wenn Kupferoxid bei der ursprünglichen Synthese verwendet wird und Spuren davon im rohen Reaktionsgemisch verbleiben, die Säurebehandlung auch das Oxid in die wässrige Phase, was einen zusätzlichen Reinigungsnutzen darstellt. Darüber hinaus löst sich auch ein im rohen Kupfer(⁺¹)(β-diketonat)(L) eventuell vorhandener überschüssiger stabilisierender Ligand (L) bis zu einem gewissen Grad in der wässrigen Phase, so dass der Reinigungsschritt gleichzeitig ermöglicht und erleichtert wird.
Durch die Anwendung dieses Verfahrens erzielt man mehrere Vorteile, darunter:

• die Fähigkeit, gleichzeitig überschüssige nicht umgesetzte β-Diketonspezies, zweiwertige Kupfernebenprodukte, z.B. Cu(hfac)₂ und Kupferoxid ohne signifikante Verluste an Ausbeute aus dem rohen Reaktionsprodukt zu entfernen;
• die Fähigkeit, die Mengen an überschüssigem Silylolefin wie Trimethylvinylsilan (TMVS) oder anderen stabilisierenden Ligandenverbindungen (L), die in den Kupferkomplexen vorhanden sind, zu verringern,
• die Fähigkeit, Nebenprodukte viel schneller als mit den herkömmlichen Medienabsorptionsmittelverfahren zu entfernen, sowie
• die Fähigkeit, die Produkte auf weniger kostspielige Weise als mit den Medienabsorptionsmittelverfahren zu entfernen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Reinigungsverfahren zur Herstellung eines einwertigen Kupfer(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexprodukts und insbesondere ein Reinigungsverfahren zur Herstellung eines einwertigen Kupferkomplexes eines β-Diketonprodukts, das sich zum Einsatz in der Mikroelektronikindustrie eignet.
Repräsentative reaktive Kupferverbindungen, aus denen ein einwertiges Kupfer(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexprodukt hergestellt werden kann, umfassen Kupferoxid, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferacetat und andere geeignete Kupfer(⁺¹)-Verbindungen, die üblicherweise zur Herstellung eines einwertigen Kupfer(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexprodukts verwendet werden.
Fluorierte β-Diketone und fluorierte β-Ketoimine, aus denen einwertige Kupfer(⁺¹)(β-diketonat)(L)-Komplexprodukte hergestellt werden können, umfassen: 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion, das hier manchmal auch als Hexafluoracetylaceton bezeichnet wird, 4-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon, 5-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,2,2,6,6,6-octafluor-3-hexanon und 6-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-Decafluor-4-heptanon.
Das Reinigungsverfahren eignet sich auch zur Reinigung anderer Kupfer(⁺¹)-Verbindungen, die mit ihren analogen Kupfer(⁺²)-Verbindungen vermischt sind (d.h. ein gemeinsames Anion teilen) oder mit anderen Kupfer(⁺²)-Spezies kontaminiert sind. Beispiele wären Kupfer⁺¹-β-diimine, -β-ketoimine, -acetate, -amide, -alkoxide, und -silanoate, in denen die Anionen dieser Spezies unfluoriert oder fluoriert sind und in denen diese Verbindungen entweder durch Koordination an eine neutrale Ligandenspezies wie ein Olefin, Alkyn, Amin oder Phosphin stabilisiert sind oder ohne eine solche Stabilisierung durch einen neutralen Liganden vorliegen. Ein Beispiel für eine mit einem neutralen Liganden stabilisierte Spezies ist Kupfer(⁺¹)-trifluoracetat(1,5-cyclooctadien); ein Beispiel für eine keinen neutralen stabilisierenden Liganden benötigende Kupfer(⁺¹)-Spezies ist Kupfer-t-butoxid. Unter den vorstehenden Kupferverbindungen ist diejenige, die von fluoriertem β-Diketon, Hexafluoracetylaceton, abgeleitet ist, von besonderem Interesse und wird im Allgemeinen verwendet, um diese Verfahren zu beschreiben.
Bei Bedarf können viele verschiedene organische Liganden (L) als stabilisierender Ligand für den organischen Teil des Kupferkomplexes verwendet werden. Dazu gehören Isonitrile wie Methylisocyanid und Butylisocyanid, Olefine wie Ethylen, Hexadien, Dimethylbuten, Dimethylpenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, Cyclooctadecatrien und dergleichen sowie acetylenische Verbindungen wie Isopropylacetylen und Diphenylacetylen. Silylolefine umfassen Trimethylvinylsilan (TMVS) und Trimethylsilylpropan (TMSP).
Beim Grundverfahren zur Herstellung eines einwertigen Kupferkomplexes eines β-Diketonprodukts wird eine reaktive Kupferverbindung mit der H-Form oder der K-Form eines fluorierten β-Diketons, z.B. der H-Form oder K-Form von Hexafluoracetylaceton (Hhfac) bzw. (Kfac), in Gegenwart eines stabilisierenden Liganden (L) wie vorstehend beschrieben und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Wie oben ausgeführt, kann die Ungesättigtheit durch ein Silylolefin oder Silylalkyn zur Verfügung gestellt werden.
Die Verbesserung bei der Entfernung von nicht umgesetztem Hhfac oder Khfac (bzw. einem analogen Essigsäure- oder Acetation usw. wie vorstehend angeführt) aus dem Reaktionsgemisch umfasst das In-Kontakt-Bringen des Reaktionsgemischs mit einer effektiven Menge an an Sauerstoff abgereichertem entionisiertem Wasser, die ausreicht, um eine wässrige Phase zu bilden, die das koordinierende Anion (X^–) entweder als sein Metallsalz oder in seiner protonierten Form HX absorbiert. Für den Schritt des In-Kontakt-Bringens verwendet man grob gesehen bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs 10 bis 1000 Gew.-%, typischerweise 20 bis 50 Gew.-% Wasser. Größere Mengen Wasser sind nicht nachteilig, bringen aber keinen zusätzlichen Vorteil. [Obwohl bei der Synthese der er wünschten Kupfer(⁺¹)-Verbindung etwas Wasser erzeugt werden kann (z.B. bei der Reaktion zwischen Hhfac und Kupferoxid in Gegenwart von (L), um Cu(hfac)(L) plus Wasser herzustellen, wie in US-A-6,096,913 beschrieben, reicht diese Wassermenge nicht für die Entfernung und Abtrennung aus]. Außerdem kann dann, wenn ausreichend große Mengen an HX vorliegen und entfernt werden sollen, die Zugabe von Wasser, mit der die Extraktion in die wässrige Phase bewirkt werden soll, anfänglich dafür sorgen, dass ein Großteil des HX als Hydrat ausgefällt wird. Dieses kann auf einfache Weise abfiltriert werden, ehe man das wässerige Extraktionsverfahren mit einer frischen Beschickung an Wasser durchführt. Beispielsweise führt das In-Kontakt-Bringen von frischem Wasser mit einer Charge Cu(hfac)(L), die eine erhebliche Menge an freiem Hhfac enthält, dazu, dass viel Hhfac als festes Hhfac^–-Dihydrat ausfällt, das dann abfiltriert werden kann.
Die Entfernung von gelösten Gasen, insbesondere von gelöstem Sauerstoff, in dem zugesetzten Wasser vor dem Schritt des In-Kontakt-Bringens ist für den Erfolg des Reinigungsverfahrens erwünscht. Damit vermeidet man das Risiko, dass für Sauerstoff anfällige Kupferkomplexe im Reinigungsverfahren oxidiert werden. Bei Cu(hfac)-(L)-Komplexen hat man festgestellt, dass gelöster Sauerstoff im Wasser zur Bildung von Kupferoxid führen kann. Dadurch wird das Produkt kontaminiert, und es entstehen möglicherweise zusätzliche Probleme mit der Reinigung. Wie dieses Verfahren zeigt, werden einwertige Komplexe auf der Basis von Cu(hfac)(L) durch Wasser nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise wird entionisiertes Wasser verwendet, das durch einen Ionenaustauschfilter oder andere in der Technik bekannte Medien geleitet wird. Stärker bevorzugt wird das Wasser mindestens zweimal durch das Entionisierungsverfahren oder durch multiple Entionisierungsmedien oder durch ein Entionisierungsverfahren geleitet, das mehr als einem einzigen Durchgang des Wassers durch die Behandlungsmedien entspricht, damit der unerwünschte Ionengehalt des Wassers vor der Behandlung wesentlich verringert werden kann, d.h. für die Zwecke der Erfindung doppelt entionisiert wird.
Wenn ein einwertiger Kupferkomplex eines β-Diketons, der frei von einem zweiwertigen Kupferkomplex eines β-Diketons ist, gewünscht wird, kann der unerwünschte zweiwertige Kupferkomplex eines β-Diketons durch Waschen mit einem säurehaltigen wässrigen Gemisch entfernt werden. Eine säurehaltige wässrige Lösung mit 0,1 bis 2 % Säure kann verwendet werden. Säuren, die sich zur Verwendung eignen, umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure und Essigsäure, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Schlüsselelement bei diesem Verfahren besteht darin, dass der Wassergehalt den Gehalt an freier Säure weit übersteigen muss, sonst kann es durchaus zur Zerset zung des gewünschten Kupferkomplexmaterials kommen. Die Menge der verwendeten säurehaltigen wässrigen Lösung ist die gleiche wie bei der Wäsche mit Wasser allein.
Neben der Entfernung der kontaminierenden Kupfer(⁺²)-Spezies, z.B. des zweiwertigen Kupferkomplexes eines β-Diketons als Nebenprodukt, stellt auch die Entfernung von nicht umgesetztem β-Diketon, β-Ketoimin, β-Diimin, Acetat usw. aus dem entsprechenden einwertigen Kupferkomplex eines β-Diketons eine Herausforderung dar. Wenn die Synthese der Kupfer(⁺¹)-Verbindung die Umsetzung des freien Liganden des β-Diketons, β-Ketoimins usw. mit einer reaktiven Kupferverbindung umfasst, wie z.B. bei der Synthese von Cu(hfac)-L-Komplexen, wo der freie Ligand Hexafluoracetylaceton in Gegenwart von (L) mit Kupferoxid umgesetzt wird, dann kann jeder überschüssige freie Ligand wie nachstehend beschrieben entfernt werden. Wenn der gleiche einwertige Kupferkomplex eines β-Diketons durch Umsetzen von K⁺hfac oder eines ähnlichen "Metallsalzes" von Hhfac mit Kupferchlorid in Gegenwart von (L) hergestellt wird, kann auch nicht umgesetztes K⁺hfac durch das Verfahren entfernt werden. Typischerweise beruhten die Verfahren des Standes der Technik zur Entfernung unerwünschter Kupfer(⁺²)-Spezies und nicht umgesetztem "hfac" usw. auf dem Einsatz von Techniken mit Adsorptionsmitteln/Chromatographie, die meistens zeitaufwendig und kostspielig sind.
Grob gesprochen können die Verfahrenszeiten je nach dem Kupferkomplex, der gereinigt werden soll, im Bereich von 0,2 bis 2 Stunden liegen. Die typische Verfahrenszeit beträgt 5 bis 25 Minuten. Ein gründliches Mischen und Trennen der wässrigen Phase von der organischen Phase ist der Schlüssel zu kurzen Reinigungszeiten. Im Gegensatz dazu kann ein Chromatographietrennverfahren des Standes der Technik für das gleiche Material 4 bis 8 kg/h in Anspruch nehmen. Außerdem kann eine Chromatographiesäule bis zu 5 kg Kupferkomplex pro verarbeitete 50 kg absorbieren, so dass bei diesem einen Schritt insgesamt 10 % an Ausbeute verloren gehen können.
Obwohl sich die Erfinder nicht durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen wollen, besteht ein typischer Mechanismus, der bei einem Reinigungsverfahren eintritt, darin, dass das im Überschuss vorliegende, an Sauerstoff abgereicherte Wasser mit der nicht umgesetzten H-Form oder K-Form des fluorierten β-Diketonats, z.B. Hhfac, reagiert, um das wasserlösliche hfac·Dihydrat (HDH) nach folgender Gleichung zu bilden. Hfac + 2H₂O → Hfac·2H₂O. Bezüglich des zweiwertigen Kupferkomplexes eines β-Diketons, Cu(hfac)₂, wird dieser Komplex bei der Reaktion mit Salpetersäure gemäß folgender Gleichung zu Cu(NO₃)₂ umgewandelt: Cu(hfac)₂ + 2HNO₃ → Cu(NO₃) + 2Hhfac. Da Cu(NO₃)₂ stark wasserlöslich ist, löst es sich vorzugsweise im Wasser auf und hinterlässt keine Spuren von Cu(hfac)₂ im Kupferprodukt. Eine ähnliche Reaktion läuft ab, wenn das nicht umgesetzte Nebenprodukt Cu₂O im Reaktionsgemisch vorliegt.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein Vorteil der Zugabe von nur Wasser zur Entfernung von überschüssigem Hhfac oder Khfac darin besteht, dass die Reaktion sich selbst beschränkt. Sobald das Hhfac oder Khfac reagiert und Hhfac·Dihydrat (HDH) gebildet hat, hören sämtliche Reaktionen auf und es gibt keine weitere Wirkung des Wassers auf das fertige Produkt. Ein Vorteil der Wäsche mit Säure und Wasser gegenüber dem Schritt der Wäsche nur mit Wasser besteht darin, dass die Reaktion der Säure mit dem mit der Kupfer(⁺²)-Spezies kontaminierten gewünschten Kupfer(⁺¹)-Komplex eine sich selbst beschränkende Reaktion ist. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, ist die Säure vollständig verbraucht, so dass es nicht zu einer weiteren Zersetzung des Endprodukts kommen kann. Durch diese Reaktion werden die als Nebenprodukt vorliegenden zweiwertigen Kupferkomplexe in wasserlösliche Salze umgewandelt, die sich in der Wasserphase lösen. Diese wasserlöslichen Salze werden bei der Trennung der wässrigen Phase von der organischen Phase entfernt.
Die Trennung der wässrigen Phase von der organischen Phase kann durch herkömmliche Verfahren, z.B. Dekantieren, erfolgen. Je nach der Hydrophobie des Kupferkomplexes kann die Trennung den Einsatz eines Vakuums, das Besprengen mit einem Inertgas, den Einsatz eines dehydratisierenden Mediums oder eine Kombination dieser Schritte erfordern, um die vollständige Trennung der beiden Phasen zu bewirken.
Die folgenden Beispiele sollen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen.
Allgemeines Verfahren
(a) Entgasen und Sauerstoffentfernung
Entionisiertes Wasser wird dadurch entgast, dass man ein mit Wasser gefülltes luftdichtes Gefäß bei etwa Raumtemperatur in ein Ultraschall- oder Megaschallbad stellt. Erhöhte Temperaturen können das Verfahren des Entgasens beschleunigen und bei Bedarf eingesetzt werden. Der "Kopfraum" des Gefäßes wird mit einem Vakuumsystem evakuiert. Dabei muss der Vakuumdruck signifikant unter dem atmosphärischen Druck liegen und ungefähr dem Dampfdruck des Wassers bei der Verfahrenstemperatur entsprechen oder etwas darüber liegen. Das Wasser wird durch Augenschein beobachtet, bis alle Anzeichen des "Siedens" aufgehört haben. Bei diesem Verfahren kann bis zur Hälfte des Wassers verdampfen, wobei die genaue verbrauchte Menge nicht relevant ist, solange das gesamte gelöste Gas, insbesondere Sauerstoff, entfernt wird. Wichtig ist, dass Wasser unterschiedliche Mengen an gelöstem Sauerstoff und anderen Gasen enthalten kann, so dass im Ergebnis die Entgasung unterschiedlich lange dauern und/oder verschiedene Vakuumdrücke erfordern kann, bis die Entfernung abgeschlossen ist. Die Entgasungen können von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden dauern.
(b) Entfernung von Nebenprodukt aus dem Kupferkomplex
Das rohe (d.h. ungewaschene) einwertige β-Diketonkomplexprodukt, das im Reaktionsgemisch enthalten ist, wird in einer inerten Atmosphäre in einen verschlossenen Kolben verbracht. Es ist wichtig sich zu vergewissern, dass das Gefäß vollständig sauber ist und neutral gemessen wird (d.h. keine Säuren, Basen oder Reinigungslösungsmittel enthält), ehe man den Kupferkomplex zusetzt. Eine Lösung aus Wasser und 0,1 bis 2 % Säure wird unter einer inerten Atmosphäre in das rohe Kupfermaterial eingemischt und kräftig gerührt. Die Lösung sollte je nach der Menge und der genauen Konzentration der Verunreinigungen noch 1 bis 60 Minuten weitergerührt werden. Nach Abschluss sieht das resultierende Gemisch aus dem einwertige- β-Diketonkomplexprodukt und Wasser ähnlich wie eine Emulsion aus.
Gewinnen des Produkts
Das einwertige β-Diketonkomplexprodukt wird dadurch gewonnen, dass man das Rühren einstellt und das einwertige β-Diketonkomplexprodukt und Wasser sich in eine wässrige Phase und eine organische Phase trennen lässt. Da das einwertige β-Diketonkomplexprodukt fast vollständig hydrophob ist, trennen sich das Wasser und das zweiwertige β-Diketonkomplex-Nebenprodukt sauber und schnell ab, wobei das Wasser von niedrigerer Dichte zum oberen Ende des einwertigen β-Diketonkomplexprodukts aufschwimmt. Manchmal können die Wassermoleküle auch an den Seitenwänden des Gefäßes haften und dadurch die Trennung des Wassers vom einwertigen β-Diketonkomplexprodukt beschleunigen.
Anschließend wird das Wasser entweder durch Abgießen, Pipettieren, Dekantieren oder auf eine andere zur Trennung von größeren Mengen einer Flüssigkeit von einer anderen geeignete Weise vom oberen Ende der Lösung entfernt. Nach der Grobentfernung von Wasser wird das einwertige β-Diketonkomplexprodukt in ein sauberes trockenes Gefäß umgefüllt, um etwaige durch Wasser übertragene Verunreinigungen aus dem Wasser, das an der Seitenwand des Verfahrenskolbens oder -gefäßes haftet, zu eliminieren. Das im Reinigungsverfahren verwendete verbrauchte Wasser kann farblich zwischen klar zu transparentem Blau variieren, je nach dem Typ und der Konzentration von Verunreinigungen im einwertigen β-Diketonkomplexprodukt.
Das rückständige Wasser wird durch Vakuum oder Besprengen mit einem Inertgas oder eine Kombination aus beiden zur Entfernung von Wasser aus dem einwertigen β-Diketonkomplexprodukt entfernt. Angesichts des geringen Dampfdrucks der meisten einwertigen β-Diketonkomplexprodukte lässt sich das Wasser einfach und schnell mit einem minimalen Verlust an Ausbeute entfernen. Das Strippen des rückständigen Wassers kann je nach dem verwendeten Liganden auch das Silylolefin oder Silylalkyn oder einfach das Olefin oder Alkyn entfernen.
Nach dem Strippen des überschüssigen Wassers aus den einwertigen β-Diketonkomplexprodukten können dem Material für das Verfahren erforderliche Additive zugesetzt und dieses verpackt und verschickt oder für die weitere Verarbeitung vorbereitet werden.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese von Cu⁺¹(hfac)·Trimethylsilylpropyn
Unter einer Stickstoffatmosphäre gibt man 0,178 Mol 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion (hfac) über 30 Minuten langsam zu 0,178 g Kaliumhydrid, das bei Raumtemperatur in 150 ml Tetrahydrofuran (THF) gerührt wird, um Khfac herzustellen. Es entsteht Wasserstoffgas, und die Reaktion wird leicht erwärmt. Die resultierende Lösung wird dann unter Stickstoff in einen anderen Kolben mit 0,178 Mol Kupferchlorid und 0,178 g Trimethylsilylpropyn, die in 150 ml THF gerührt werden, umgefüllt. Anschließend wird des resultierende Gemisch 2 Stunden bei 60°C gerührt. Während dieser Zeit ist zu beobachten, dass es sich tiefgelb färbt. Die Filtration unter Stickstoff gefolgt von der Verdampfung von THF aus dem Filtrat ergibt ein gelbes rohes Reaktionsprodukt. Dieses wird in 100 ml Hexan suspendiert, erneut unter Stickstoff filtriert und das Hexan verdampft, um eine gelbe Flüssigkeit zu gewinnen.
Vergleichsbeispiel 2
Synthese von Cu⁺¹(hfac bis Trimethylsilyl)acetylen (d.h. Cu⁺¹(hfac)BTMSA
Die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Synthese wird wiederholt, aber diesmal wird das Trimethylsilylpropyn durch eine äquivalente Menge bis(Trimethylsilyl)acetylen ersetzt. Das endgültige Produkt wird als gelber kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 50°C isoliert.
Beispiel 3
Synthese von Cu⁺¹(hfac)·Trimethylsilylpropyl mit Wasser-/Salpetersäurereinigung
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass eine Wäsche mit Wasser und Salpetersäure verwendet wird, um rückständiges Khfac und das Nebenprodukt Cu++(hfac)·Trimethylsilylpropyn aus dem Cu⁺(hfac)·Trimethylsilylpropynprodukt im Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies wird dadurch bewirkt, dass man nach allgemeinen Verfahren ein 2%iges Gemisch aus an Sauerstoff abgereichertem Wasser und Salpetersäure bildet. Das Säure/Wasser-Gemisch wird etwa eine Stunde mit dem Reaktionsgemisch gerührt. Wenn das Rühren beendet wird, bilden sich eine organische Schicht und eine blaue wässrige Schicht, die die Gegenwart des Nebenprodukts Cu⁺⁺(hfac)·Trimethylsilylpropyn anzeigt. Diese Schichten werden durch Dekantieren getrennt, und die das Produkt Cu+(hfac)·Trimethylsilylpropyn enthaltende organische Schicht wird getrocknet und gewonnen.
Beispiel 4
Auswirkung der Salpetersäurekonzentration
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass Trimethylvinylsilan in entsprechender Menge für Trimethylsilylpropyn substituiert wird und die H-Form von 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion (Hhfac) anstelle der K-Form von 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion (Khfac) verwendet wird. Drei 500 ml-Proben eines Reaktionsgemischs, das das Produkt Cu⁺(hfac)·TMVS und die Nebenprodukte Hfac und Cu⁺⁺(hfac)₂·TMVS enthält, werden mit 75 ml destilliertem Wasser in Kontakt gebracht, das unterschiedliche Mengen an Salpetersäure enthält. Eine Probe wird mit 75 ml 0,5 gew.-%iger Salpetersäure, eine mit 75 ml 0,2 gew.-%iger Salpetersäure und eine mit 75 ml Wasser ohne Salpetersäure in Kontakt gebracht.
Innerhalb von fünf Minuten kamen die Reaktionsgemische mit den 0,5 und 0,2%igen Salpetersäure/Wasser-Lösungen in Kontakt und verwandelten sich in eine gelbe/klare Lösung. Die nur aus Wasser bestehende Lösung braucht etwa 40 bis 50 Minuten, bis sich die Farbe von einem leichten Grün zu einem gelblichen Grün verändert.
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine Säure erforderlich ist, um das Cu⁺⁺(hfac)₂·TMVS effizient aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Claims

Verfahren zur Entfernung von β-Diketonnebenprodukten aus einem Reaktionsgemisch, enthaltend ein einwertiges Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt, hergestellt durch Umsetzen einer reaktiven Kupferverbindung mit einer H-Form oder K-Form eines fluorierten β-Diketons und ggfs. einem stabilisierenden organischen Liganden (L), verunreinigt mit dem nicht umgesetzten fluorierten β-Diketon der H-Form oder K-Form und einem zweiwertigen Kupfer-β-diketonkomplex-Nebenprodukt, wobei das Verfahren umfasst: das In-Kontakt-Bringen des Reaktionsgemischs mit einer effektiven Menge von entionisiertem Wasser, um das fluorierte β-Diketon der H-Form oder K-Form zu solubilisieren; die Bildung einer wässrigen Phase, enthaltend das fluorierte β-Diketon der H-Form oder K-Form, und einer organischen Phase, enthaltend das einwertige Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt; das Trennen der wässrigen Phase von der organischen Phase und das Gewinnen des einwertigen Kupfer-β-diketonkomplex-Produkts.
Verfahren nach Anspruch 1, das umfasst: das In-Kontakt-Bringen des Reaktionsgemischs mit einer effektiven Menge einer Lösung von Säure und entionisiertem Wasser zur Solubilisierung des fluorierten β-Diketonats der H-Form oder K-Form und des zwei wertigen Kupfer-β-diketonkomplex-Nebenprodukts; die Bildung einer wässrigen Phase, enthaltend das fluorierte β-Diketon der H-Form oder K-Form und das zweiwertige Kupfer-β-diketonkomplex-Nebenprodukt, und einer organischen Phase, enthaltend das einwertige Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt; das Trennen der wässrigen Phase von der organischen Phase und das Gewinnen des einwertigen Kupfer-β-diketonkomplex-Produkts.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung von Säure und Wasser 0,1 bis 2 Gew.-% Säure enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die zur Herstellung der Lösung von Säure und Wasser verwendete Säure ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Essigsäure und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Wasser entgast und an Sauerstoff abgereichert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Wasser dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 10 bis 1.000 Gew.-% des Reaktionsgemischs zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das einwertige Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt durch die Formel Cu⁺ⁿ(β-diketonat^–)_n(L)_z dargestellt wird, in der L für ein fluoriertes β-Diketonanion steht, n 1 ist und z 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem L das Anion des β-Diketons ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion, 4-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,5,5,5-hexafluor-2-pentanon, 5-(2,2,2-Trifluorethyl)imino-1,1,1,2,2,6,6,6-octafluor-3-hexanon und 6-(2,2,2-Trüluorethyl)imino-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-Decafluor-4-heptanon.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das einwertige Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt eine Strukturformel hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Fluoralkyl sind, R₂ H, F oder C₁-C₈-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, R₄ H, C₁-C₈-Alkyl oder Si(R₆)₃ ist, jedes R₅ unab hängig H oder C₁-C₈-Alkyl ist und jedes R₆ unabhängig Phenyl oder C₁-C₈-Alkyl ist, und
worin R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander C₁-C₈-Fluoralkyl sind, R₂ H, F oder C₁-C₈-Fluoralkyl ist, R₄ H, C₁-C₈-Alkyl oder Si(R₅)₃ ist und jedes R₅ unabhängig H oder C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das einwertige Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt die Strukturformel
hat.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem R₁ und R₃ Trifluormethyl sind.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem R₂ H ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem jedes R₅ H ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem R₆ eine Methylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem R₄ H ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das fluorierte β-Keton 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion ist und L Trimethylvinylsilan ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das einwertige Kupfer-β-diketonkomplex-Produkt die Strukturformel
hat, in der R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Trifluormethyl sind, R₂ H ist, R₄ H ist und jedes R₅ unabhängig H ist.