DE69908581T2

DE69908581T2 - Verfahren zum vermindern der entformungskraft von kompatibilisierte polyphenylenether-polyamid zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69908581T2
Application number: DE69908581T
Authority: DE
Inventors: Biswaroop Majumdar; Michael Gross
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: DE69908581D1; ES2201681T3; CN1117817C; WO1999054404A1; KR20010042897A; EP1075499A1; EP1075499B1; JP2002512290A; CN1306557A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verringern der Entformungskraft von Gegenständen, die aus einer hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifizierten Zusammensetzung aus einer verträglich gemachten Polyphenylenether-Polyamid-Harzmischung hergestellt sind.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen gebildet sind, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind.
Poly(phenylenether)harze (im Folgenden als "PPE" bezeichnet) sind wegen ihrer einzigartigen Kombination physikalischer, chemischer und elektrischer Eigenschaften kom merziell attraktive Materialien. Weiter führt die Kombination dieser Harze mit Polyamidharzen zu verträglich gemachten Mischungen mit zusätzlichen Gesamteigenschaften, wie chemischer Beständigkeit, hoher Festigkeit und starkem Fließen. Beispiele solcher verträglich gemachter Mischungen können in den US-PSn 4,315,086 (Ueno et al.); 4,659,760 (van der Meer) und 4,732,938 (Grant et al.) gefunden werden. Die Eigenschaften dieser Mischungen können durch die Zugabe verschiedener Zusätze, wie Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, Entflammungshemmer, Licht-Stabilisatoren, Verarbeitungs-Stabilisatoren, Wärme-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und Füllstoffe, weiter gefördert werden.
Die physikalischen Eigenschaften von PPE/Polyamid-Mischungen machen sie attraktiv für eine Vielfalt von Gegenständen zum Endgebrauch auf dem Automobilmarkt, insbesondere für Komponenten unter der Haube und verschiedene äußere Komponenten. Viele dieser Komponenten sind einer Vielfalt von Missbräuchen ausgesetzt, wie Schlägen, und sie erfordern hervorragende Schlagzähigkeit und Duktilität. Darüber hinaus werden viele dieser Gegenstände vorzugsweise unter Einsatz von Konversions-Techniken, wie Spritzguss, hergestellt. Einige der erwünschten Anwendungen, z. B. Verbindungsstücke, haben sehr dünne Wandabschnitte und erfordern daher Harze, die sehr wenig Entformungsdruck zum Auswerfen des Teiles aus der Form erfordern, um ein Verziehen oder Verbiegen des Teiles zu vermeiden. Die gleichen Harze müssen auch hervorragende Duktilität, hervorragendes Fließen unf Oberflächen-Aussehen aufweisen. Konventionelle PPF/Polyamid-Mischungen haben nicht den angemessenen Ausgleich von Eigenschaften, um in vielen potentiellen Märkten benutzt zu werden.
Es ist daher augenscheinlich, dass weiter ein Bedarf an PPE/Polyamid-Zusammensetzungen existiert, die eine verringerte Entformungskraft aufweisen und doch andere attraktive physikalische Eigenschaften haben.
Die oben erläuterten Bedürfnisse wurden allgemein durch das Auffinden eines verbesserten Verfahrens zum Verringern der Entformungskraft von Gegenständen erfüllt, die aus einer verträglich gemachten PPE/Polyamid-Zusammensetzung gebildet sind, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Schmelzvermischen in einer ersten Stufe:
(b) von 10 bis weniger als 30 Gew.-% Polyphenylenetherharz,
(c) von 0,7 bis 1,1 Gew.-% einer nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäure oder eines Derivates davon, vorzugsweise Zitronensäure oder eines Hydrates von Zitronensäure,
(d) von 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines elastomeren Blockcopolymers, wobei das elastomer Blockcopolymer eine Mischung eines Diblock-Copolymers und eines Triblock-Copolymers ist, wobei das Copolymer einen Polyarylenblock und einen gesättigten oder ungesättigten Kautschukblock umfasst,
(e) von 1 bis 15 Gew.-% eines elastomeren Olefins mit funktionellen Gruppen und
(f) gegebenenfalls von 0 bis 20 Gew.-% eines Polyamidharzes und
(g) weiter Schmelzvermischen in einer zweiten Stufe mit von 15 bis etwa 85 Gew.-% eines Polyimidharzes

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die PPE-Menge zwischen 10 und 30 Gew.-%, die Menge der nicht-polymeren Polycarbonsäure liegt zwischen 0,8 und 1,0 Gew.-%, das elastomere Blockcopolymer ist von 1 bis 8 Gew.-% vorhanden, wobei das elastomere Blockcopolymer ein Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblockcopolymer, ein Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Diblockcopolymer oder eine Mischung eines Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblockcopolymers und eines Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Diblockcopolymers enthält, die Menge des elastomeren Olefins mit funktionellen Gruppen zwischen 1 und 8 Gew.-% liegt und das Polyamid in einer Menge zwischen 35 und 85 Gew.-% vorhanden ist.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Endung werden zwischen 10 und 15% des Polyamidharzes zu dem PPE, der nicht-polymeren Polycarbonsäure der elastomeren Blockcopolymer-Komponente und dem elastomeren Olefin mit funktionellen Gruppen hinzugegeben, während der Rest des Polyamidharzes in einer zweiten Stufe hinzugegeben wird, wobei alle Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt das elastomere Olefin mit funktionellen Gruppen von Ethylen und mindestens einem C_3-8-1-Olefin.
In einer vierten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Endung stammt das elastomere Olefin mit funktionellen Gruppen von einem Ethylen-Propylen-Harz oder EthylenPropylen-Dien-Harz.
In einer fünften bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das elastomere Olefin mit funktionellen Gruppen ein Ethylen-Propylen-Harz, das mit funktionel len Maleinsäureanhydrid-Gruppen versehen ist oder Ethylen-Propylen-Dien-Harz, das mit funktionellen Maleinsäureanhydrid-Gruppen versehen ist.
In einer sechsten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das PPE-Niveau zwischen 10 und 30 Gew.-%, das Zitronensäure-Niveau zwischen 0,8 und 1,0 Gew.-%, die elastomere Blockcopolymer-Komponente ist von 1 bis 8 Gew.-% vorhanden, wobei die elastomere Blockcopolymer-Komponente eine Mischung eines Polystyrol-Poly(ethylenbutylen)-Polystyrol-Triblockcopolymers und Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Diblockcopolymers enthält, das elastomere Olefin mit funktionellen Gruppen ein Ethylen-Propylen-Harz oder Ethylen-Propylen-Dien-Harz ist, das mit funktionellen Maleinsäureanhydrid-Gruppen versehen ist, das elastomere Olefin mit funktionellen Gruppen in einer Menge zwischen 1 und 8 Gew.-% vorhanden ist, das Polyamid in einer Menge zwischen 35 und 85 Gew.-% vorhanden ist.
In einer siebten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Auswurfkraft mindestens 60% geringer als für die gleiche Zusammensetzung, die das elastomere Olefin mit funktionellen Gruppen nicht enthält.
Die folgende Beschreibung gibt weitere Einzelheiten hinsichtlich der Erfindung.
PPE an sich sind bekannte Polymere, die eine Vielzahl von Struktureinheiten der Formel I umfassen:
worin für jede Struktureinheit jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d.h., Alky1, das bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoakyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoff Atome trennen und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q¹ definiert. Vorzugsweise ist jedes Q¹ Alky1 oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, und jedes Q² ist Wasserstoff.
Es sind sowohl homopolymere als auch copolymere PPE eingeschlossen. Die bevorzugten Homopolymeren sind solche, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen statistische Copolymere ein, die, z. B., solche Einheiten in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Eingeschlossen sind auch PPE, die Gruppierungen enthalten, die durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder Polymeren, wie Polystyrolen, hergestellt sind, ebenso wie gekoppelte PPE, bei denen Kopplungsmittel, wie Polycarbonate geringen Molekulargewichtes, Chinone, Heterocyclen und Formale, in einer bekenn-ten Weise mit Hydroxygruppen von 2 PPE-Ketten reagieren, um ein Polymer höheren Molekulargewichtes zu erzeugen, unter der Bedingung, dass ein beträchtlicher Anteil freier OH-Gruppen verbleibt.
Der PPE hat im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 3.000–40.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht im Bereich von 20.000–80.000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie. Seine Grenzviskosität liegt häufig im Bereich von 0,15–0,6 dl/g, bemessen in Chloroform bei 25°C.
Die PPE werden typischerweise hergestellt durch oxidatives Koppeln mindestens einer aromatischen Monohydroxyverbindung, wie 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol: Katalysator-Systeme werden für ein solches Koppeln im Allgemeinen eingesetzt; sie enthalaten typischerweise mindestens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Cobalt-Verbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Besonders brauchbare PPE für viele Zwecke sind solche, die Moleküle umfassen, die mindestens eine Aminoalkyl-haltige Endgruppe aufweisen. Der Aminoalkylrest befindet sich typischerweise in einer o-Position zur Hydroxygruppe. Produkte, die solche Endgruppen enthalten, können durch Einbeziehen eins geeigneten primären oder sekundären Monoamins wie Di-n-butylamin oder Dimethylamin, als einem der Bestandteile der Reaktionsmischun zum oxidativen Koppeln, erhalten werden. Häufig sind auch 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen vorhanden, die typischerweise erhalten werden aus Reaktionsmischungen, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon vorhanden ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundär- oder -tertiär-Amin-System. Ein beträchtlicher Anteil der Polymer-Moleküle, die typischerweise so viel wie etwa 90 Gew.-% des Polymers ausmachen, kann mindestens eine dieser Aminoalkyl-haltigen und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen enthalten.
Aus dem Vorstehenden ist dem Fachmann klar, dass die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen PPE alle solche derzeit bekannten einschließen, ungeachtet von Variationen in Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyamidharze sind eine allgemeine Familie bekannter Harze, wie Nylons, charakterisiert durch die Anwesenheit einer Amidgruppe [-C(O)NH-]. Nylon-6 und Nylon-6,6 sind die allgemein bevorzugten Polyamide und sie sind von einer Vielfalt kommerzieller Quellen erhältlich. Andere Polyamide, wie Nylon-4,6, Nylon-12, Nylon-6,10, Nylon-6,9, Nylon 6/6T und Nylon 6,6/6T mit Triamin-Gehalten unter 0,5 Gew.-%, ebenso wie andere, wie die amorphen Nylons, können jedoch für spezielle PPE-Polyamid-Anwendungen brauchbar sein. Mischungen verschiedener Polyamide ebenso wie verschiedener Polyamid-Copolymerer sind auch brauchbar. Die am meisten bevorzugten Polyamide für die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind Nylon-6 und Nylon-6,6. Verzweigte Polyamidharze sind auch brauchbar, ebenso wie Mischungen verzweigter und linearer Polyamidharze.
Die Polyamide können nach einer Anzahl bekannter Verfahren erhalten werden, wie solchen, die in den US-PSn 2,071,250; 2,071,251; 2,130,523; 2,130,948; 2,241,322; 2,312,96 und 2,512,606 beschrieben sind. Nylon-6, z. B., ist ein Polymerisations-Produkt von Caprolactam. Nylon-6,6 ist ein Kondensations-Produkt von Adipinsäure und 1,6-Diaminohexan. Ähnlicherweise ist Nylon 4,6 ein Kondensations-Produkt von Adipinsäure und 1,4-Diaminbutan.
Neben Adipinsäure schließen andere brauchbare Disäuren für die Herstellung von Nylons Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure ebenso wie Terephthal- und Isophthalsäure ein. Andere brauchbare Diamine schließen m-Xyloldiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)propan und 2,2-Di-(4-aminayclohexyl)propan ein. Copolymere von Caprolactam mit Disäuren und Diaminen sind auch brauchbar.
In einer Ausführungsform der Endung sind Polyamide mit einer Viskositätszahl von 90–350 ml/g, vorzugsweise zwischen 110 und 240 ml/g, gemessen in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.-%-iger Schwefelsäure gemäß ISO 307, bevorzugt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Amin-Endgruppen zu den Säure-Endgruppen (d.h., -NH₂/-CO₂H) < 1,0 ist.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten PPE und Polyamids kann in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften in weitem Rahmen varrieren. Im Allgemeinen sind die Mengen derart, dass das Polyamid die kontinuierliche Phase bleibt, während die anderen Komponenten innerhalb des Polyamids und/oder ineinander dispergiert sind. Brauchbare Mengen von Polyamid liegen im Bereich zwischen 35 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Für Anwendungen, bei denen eine geringere Viskosität ein wichtiger Faktor ist, werden typischerweise größere Mengen von Polyamid, z. B. von 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Für Anwendungen, bei denen Abmessungsstabilität der Schlüssel ist, werden typischerweise geringere Mengen von Polyamid, z. B. von 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf d Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Eine genaue Menge des Polyamids kann vom Fachmann ohne unangemessenes Experimentieren leicht bestimmt werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte für die Herstellung der Zusammensetzung ein verträglich machendes Mittel eingesetzt werden. Der doppelte Zweck des Einsatzes eines verträglich machenden Mittels besteht darin, im Allgemeinen die physikalischen Eigenschaften der PPE-Polyamidharz-Mischung zu verbessern, ebenso wie den Einsatz eines größeren Anteiles der Polyamid-Komponente zu ermöglichen. Der Ausdruck "verträglich machendes Mittel", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf solche polyfunktionellen Verbindungen, die in Wechselwirkung treten mit entweder dem PPE, dem Polyamidharz oder beiden. Diese Wechselwirkung kann chemisch (z. B. Propfen) oder physikalisch (z. B. Beeinflussen der Oberflächen-Charakteristika der dispergierten Phase) sein. In jedem Falle scheint die resultierende PPE-Polyamid-Zusammensetzung eine verbesserte Verträglichkeit zu zeigen, insbesondere, wie durch eine verbesserte Schlagzähigkeit, Festigkeit der Formschweißnaht und/oder Dehnung gezeigt. Der Begriff "verträglich gemachtes Polyphenylenether-Polyamid-Grundharz", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf solche Zusammensetzungen, die mit einem Mittel, wie es oben diskutiert wurde, physikalisch oder chemisch verträglich gemacht wurden, ebenso, wie auf solche Zusammensetzungen, die ohne solche Mittel physikalisch verträglich sind, wie in der US-PS 3,379,792 gelehrt.
Bei der Ausführung der Erfindung werden nicht-polymere aliphatische Polycarbonsäuren als das verträglich machende Mittel eingesetzt. Zu der Gruppe nicht-polymerer ali phatischer Polycarbonsäuren, auch als verträglich machende Mittel oder funktionelle Gruppen einführende Mittel bekannt, gehören, z. B., die aliphatischen Polycarbonsäuren und Säureester der Formel (II): (II) (R^IO)_mR(COOR^II)_n(CONR^IIIR^IV)_s worin R ein linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen ist, jedes R^I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Carbonyldioxy-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, am bevorzugtesten 1–4, Kohlenstoffatomen, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist, jedes R^II unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jedes R^III und R^IV unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, am bevorzugtesten 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, m gleich 1 und (n + s) größer als oder gleich 2, vorzugsweise gleich 2 oder 3 ist, und n und s jeweils größer als oder gleich null sind, und worin (OR^I) in α- oder β-Stellung zu einer Carbonylgruppe steht und mindestens zwei Carbonylgruppen durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt sind. Offensichtlich können R^I R^II, R^III und R^IV nicht Aryl sein, wenn der entsprechende Substituent weniger als 6 Kohlenstoffatome hat.
Beispielhaft für geeignete Polycarbonsäuren sind Zitronensäure, Äpfelsäure und Agarinsäure einschließlich der verschiedenen kommerziellen Formen davon, wie, z. B., den wasserfreien und wasserhaltigen Säuren. Hier brauchbare beispielhafte Säureester schließen, z. B., Acetylcitrat und Mono- und/oder Distearylcitrate und Ähnliche ein. Hier brauchbare geeignete Säureamide schließen, z. B., N,N'-Diethylzitronensäureamid, N,N'-Dipropylzitronensäureamid, N-Phenylzitronensäureamid, N-Dodecylzitronensäureamid, N,N'-Didodecylzitronensäureamid und N-Dodecyläpfelsäureamid ein. Derivate der vorgenannten Polycarbonsäuren sind auch geeignet zum Einsatz bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung. Beispiele geeigneter funktionalisierender Verbindungen können in den US-PSn 4,315,086; 4,755,566; 4,873,286 und 5,000,897 gefunden werden.
Die Menge der oben erwähnten nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren, die erforderlich ist, das PPE geeignet zu funktionalisieren, ist die, die genügt, um die Verträglichkeit zwischen den verschiedenen Komponenten in der Zusammensetzung zu verbessern und die Oberflächencharakteristika der Zusammensetzung ohne Verlust erwünschter Eigenschaften, wie, z. B., Schlageigenschaften, Zugeigenschaften, Oberflächenaussehen und Ähnliche, zu verbessern. Wie bereits erläutert, schließen Zeichen verbesserter Verträglichkeit Beständigkeit gegen Laminierung, verbesserte physikalische Eigenschaften, wie erhöhte Zug- und Schlag-Eigenschaften, und eine stabilisierte Morphologie zwischen den Mischungskomponenten-Phasen unter statischen und/oder geringen Scherbedingungen ein.
Es wird angenommen, dass Reaktionen zwischen einigen der Komponenten der Zusammensetzung auftreten können, z. B. zwischen dem PPE und den nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren, den nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren und dem Polyamidharz oder zwischen dem PPE, nicht-polymerer aliphatischer Polycarbonsäure und dem Polyamidharz. Es wird angenommen, dass diese Umsetzungen zu verschiedenen Copolymeren zwischen den Komponenten der Mischung führen. In dieser Weise nimmt vermutlich aufgrund der Bildung der Copolymer-Strukturen die mittlere Teilchengröße der dispergierten PPE-Phase ab, wenn die nicht-polymere aliphatische Polycarbonsäure zu einer PPE/Polyamid-Zusammensetzung hinzugegeben wird. Es wird angenommen, dass eine Verringerung der Anzahl der PPE-Teilchen in gebildeten Gegenständen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 μm oder mehr aufweisen, verantwortlich ist für die Verbesserung des gesamten Oberflächen-Aussehens. Es scheint eine Minimalschwelle der nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäure zu geben, die erforderlich ist, um die erwünschte Verträglichkeit zwischen dem PPE und dem Polyamid zu erzielen, wie durch verbesserte physikalische Eigenschaften gezeigt, die jedoh in einer genügenden Anzahl relativ größerer PPE-Teilchen resultiert, die zu Oberflächenfehlern führen. Eine Zunahme in der Menge der nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäure über das Minimum hinaus hat eine positive Wirkung auf die Förderung der Verträglichkeit, doch wurde unerwarteterweise festgestellt, dass sie eine deutliche Wirkung auf die Verbesserung der Oberflächen-Charakteristika der Mischung hat,
Bei der Ausführung der vorliegenden Endung beträgt eine wirksame Menge der oben erwähnten nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von 0,7 bis 1,1 Gew.-%. Mengen von weniger als 0,7 Gew.-% ergeben genügende Zahlen von PPE-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 10 μm, sodass der aus einer Platte der verträglich gemachten PPE-Polyamid-Zusammensetzung gebildete Gegenstand ein unakzeptables Oberflächenaussehen hinsichtlich Löchelchen und Körnchen aufweist. Mengen von mehr als 1,1 Gew.-% ergeben erhöhte Fließcharakteristika, dies jedoh auf Kosten der Schlagzähigkeit bei geringer Temperatur, und die Farbe der Zusammensetzung verdunkelt sich beträchtlich.
Das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet in die Zusammensetzung ein oder mehr der sogenannten elastomeren Blockcopolymeren, z. B. A-B-A-Triblockcopolymere und A-B-Diblockcopolymere, ein. Die A-B- und A-B-A-Blockcopolymer-Kautschukzusätze, die eingesetzt werden können, sind thermoplastische Kautschuke, die aus einem oder zwei aromatischen Alkenylblöcken zusammengesetzt sind, die typischerweise Styrolblöcke und ein Kautschukblock sind, z. B. ein Butadienblock, der teilweise oder vollständig hydriert sein kann. Mischungen dieser Triblockcopolymeren und Diblokcopolymeren sind in den vorliegenden Zusammensetzungen besonders bevorzugt.
Geeignete A-B- und A-B-A-Blokcopolymere sind, z. B., in den US-PSn 3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765 und 3,954,452 sowie in der UK-PS 1,264,741 offenbart. Beispiele typischer Arten von A-B- und A-B-A-Blockcopolymeren schließen Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Poly(ethylen-propylen), Polystyrol-Polyisopren, Poly(α-methyl-styrol)-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBR), Polystyrol-Poly(ethyl-butylen)-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) ebenso, wie die selektiv hydrierten Versionen davon ein. Mischungen der vorerwähnten Blockcopolymeren sind auch brauchbar. Solche A-B- und A-B-A-Blackcopolymeren sind kommerziell von einer Anzahl von Quellen erhältlich, einschließlich Phillips Petroleum unter der Handelsmarke SOLPRENE, Shell Chemical Co. unter der Handelsmarke KRATON, Dexco unter dem Handelsnamen VECTOR und Kuraray unter der Handelsmarke SEPTON.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das mit funktionellen Gruppen versehene elastomere Polyolefin ein elastomeres Polyolefin, das mindestens eine Gruppierung aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Epoxy, Oxazolin und Orthcester enthält. Die wesentlichen Struktureinheiten des elastomeren Polyolefins stammen von Ethylen und mindestens einem C_3-8-Olefin, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Die Anteile von Ethylen und dem mindestens einen C_3-8-Olefin sind nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie zusammen den Hauptanteil des Polymers bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elastomere Polyolefin mit funktionellen Gruppen ein Ethylen-Propylen-Kautschuk mit funktionellen Gruppen oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer mit funktionellen Gruppen. Der Dienteil ist mindestens ein nicht-konjugiertes Dien, wie Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien. Diese elastomeren Polyolefine sind im Stande der Technik als EPR- und EPDM-Elastomere bekannt.
Wie bereits erwähnt, ist das elastomere Polyolefin mit funktionellen Gruppen ein elastomeres Polyolefin, das mindestens eine Gruppierung aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid, Epoxy, Oxazolin und Orthcester enthält. Die elastomeren Polyolefine mit funktionellen Gruppen sind im Stande der Technik ebenso bekannt, wie Verfahren zu ihrer Herstellung. Beispiele der Verfahren können unter anderem in den US-PSn 3,882,194; 3,928,497; 4,147,740; 4,590,241; 4,996,263; 5,124,410 und 5,393,833 gefunden werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das funktionalisierte elastomere Polyolefin ein elastomeres Polyolefin, das Anhydrid-Gruppierungen enthält. Vorzugsweise ist das funktionalisierte elastomere Polyolefin ein EPR oder EPDM, das man mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt hat. Die resultierenden Elastomeren werden üblicherweise als EPR-Pfropfmaleinsäureanhydrid und EPDM-Pfropfmaleinsäureanhydrid bezeichnet. Die Menge des Maleinsäureanhydrids liegt im Allgmeinen im Bereich zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elastomers.
Eine brauchbare Menge der elastomeren Blockcopolymeren liegt zwischen 1 und 16 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozent auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit eine Mischung eines Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblockcopolymers und eines Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Diblockcopolymers. Die Menge des funktionalisierten elastomeren Olefins liegt vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch wirksame Menge mindestens eines Zusatzes enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Entflammungshemmern, Tropfverzögerern, Farbstoffen, Pigmenten, Färbemitteln, Stabilisatoren, kleinteiligem Mineral, wie Ton, Glimmer und Talk, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Schmiermitteln und deren Mischungen. Diese Zusätze sind im Stande den Technik ebenso bekannt wie ihre wirksamen Mengen und Verfahren zum Einarbeiten. Wirksame Mengen der Zusätze variieren in weitem Rahmen, doch sind sie üblicherweise in einer Menge bis zu 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorhanden. Besonders bevorzugte Zusätze schließen gehinderte Phenole, Thioverbindungen und Amide ein, die von verschiedenen Fettsäuren stammen. Die bevorzugten Mengen dieser Zusätze betragen im Allgemeinen bis zu insgesamt 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesmtgewicht der Zusammensetzung.
Die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfolgt normalerweise durch bloßes Vermengen der Bestandteile unter Bedingungen zur Bildung einer innigen Mischung. Solche Bedingungen schließen häufig das Vermischen in Ein- oder Doppelschneckenextrudern oder ähnlichen Mischvorrichtungen ein, die eine Scherwirkung auf die Komponenten ausüben können.
Alle Bestandteile können anfänglich zu dem Verarbeitungssystem hinzugegeben werden oder es können gewisse Zusätze mit einer oder mehreren der primären Komponenten, vorzugsweise dem PPE, elastomeren Blockcopolymeren, dem funktionalisierten elastomeren Olefin und/oder dem Polyamid vorvermengt werden. Es scheint, dass gewisse Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Dehnung, manchmal durch ein Vorvermengen des PPE, der elastomeren Blockcopolymeren und des funktionalisierten elastomeren Olefins, gegebenenfalls mit irgendwelchen anderen Bestandteilen, vor dem Vermengen mit dem Polyamidharz verbessert werden, doch erfolgen diese Verbesserungen auf Kosten der Zunahme der Viskosität der verträglich gemachten Zusammensetzung. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew: % und am bevorzugtesten mindestens 10 Gew.-% Polyamid zusammen mit dem PPE und der nicht polymeren Carbonsäure hinzgegeben werden. Der übrige Teil des Polyamids wird durch eine stromabwärts gelegene Öffnung zugeführt. In dieser Weise wird die Viskosität der verträglich gemachten Zusammensetzung ohne signifikante Verschlechterung in anderen physikalischen Schlüssel-Eigenschaften verringert. Während bei der Verarbeitung separate Extruder benutzt werden können; werden diese Zusammensetzungen vorzugsweise unter Benutzung eines einzigen Extruders mit mehreren Zuführungsöffnungen entlang seiner Länge hergestellt, um an die Zugabe der verschiedenen Komponenten anzupassen. Es ist häufig vorteilhaft, durch mindestens eine oder mehrere Entlüftungsöffnungen im Extruder ein Vakuum an die Schmelze zu legen, um flüchtige Verunreinigungen in der Zusammensetzung zu entfernen. Der Fachmann ist in der Lage, Mischzeiten und -temperaturen ebenso wie die Komponenten-Zugabe ohne unangemessenes zusätzliches Experimentieren einzustellen.
Es sollte klar sein, dass Zusammensetzungen und Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen hergestellt sind, die nach dem Verfahren dieser Offenbarung erhalten wurden, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
EXPERIMENTELLES
In den Beispielen wurden die folgenden Materialien eingesetzt: PPE: ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer Grenzviskosität von 45 ml/g, gemessen in Toluol bei 25°C und einer Konzentration von 0,6 g/100 ml, PA-6,6: ein Polyamid-6,6 mit einer Viskosität von 54–62 ml/g, gemäß ASTM D789, in einer Lösung von 8,4 Gew.-% Nylon in 90%-iger Ameisensäure und einer Amin-Endgruppenzahl von 42 μval/g,
CAH: Zitronensäuremonohydrat,
SEBS: Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblockcopolymer,
SEP: Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Diblockcopolymer,
EPR-g-MAH: Ethylen-Propylen-Kautschuk, auf den etwa 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft sind.
Die Bestandteile wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen in einem Doppelschneckenextruder, mit Temperatur-Einstellung über die Länge des Extruders zwischen etwa 280 und etwa 310°C, vermengt. Die Schnecken-Geschwindigkeit betrug 300 U/min, der Durchsatz 10 kg/h. Alle Bestandteile mit Ausnahme des Polyamids wurden am Hals des Extruders zugeführt, das Polyamid wurde teilweise am Hals des Extruders zugeführt und der Rest etwa auf der Hälfte der Länge des Extruders. Die aus dem Extruder kommenden Stränge wurden in einer Laboratoriums-Ausrüstung pelletisiert und für etwa 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden zu standardgemäßen ASTM-Testproben zur Messung physikalischer Eigenschaften spritzgegossen. Die Auswurfkraft wurde in kPa (psi) als die Kraft gemessen, die erforderlich war, damit die Auswurfstifte eine geformte Probe aus dem Spritzgusswerkzeug herausstießen. Eine geringere Kraft ist bevorzugt.
Alle Zusammensetzungen enthielten die folgenden Zusätze: 0,3 Gew.-% Seenox 4125, 0,3 Gew.-% Irganox 1010 und 0,3 Gew.-% KI, wobei sich alle Gewichte auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen.
Wie aus den Eigenschaften der Zusammensetzungen in der Tabelle ersichtlich, haben die Zusammensetzungen, die das elastomere Olefin mit funktionellen Gruppen enthielten; deutlich geringere Auswurfkräfte als Probe 1, die nur ein elastomeres Blockcopolymer enthält. Eine Zusammensetzung, die nur funktionalisiertes elastomeres Olefin enthält, ist durch Probe 3 veranschaulicht. Zusammensetzungen 2 und 4, die sowohl das funktionalisierte elastomere Olefin als auch ein elastomeres Blockcopolymer enthielten, wiesen unerwarteterweise weniger als 50% der Auswurfkraft von Probe 1 auf die nur das elastomere Blockcopolymer enthielt. Wie durch die obigen Daten gezeigt, resultierte der Einsatz der Kombination aus elastomerem Blockcopolymer und dem elastomeren Olefin mit funktionellen Gruppen unerwarteterweise in einer hervorragenden Izod-Schlagzähigkeit gekerbt, verglichen mit Probe 3; während die sehr geringe Auswurfkraft beibehalten wurde. Zusammensetzungen, die nur funktionalisiertes elastomeres Olefin enthielten, z. B. Probe 3, zeigten unerwarteterweise ein dürftiges Oberflächen-Aussehen, verglichen mit der Zusammensetzung, die sowohl das funktionalisierte elastomere Olefin als auch elastomeres Blockcopolymer enthielt.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer verträglich gemachten Polyphenylenetherharz/ Polyamidharz-Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: (a) Schmelzvermischen in einer ersten Stufe von 10 bis weniger als 30 Gew.-% Polyphenylenetherharz mit von 0,7 bis 1,1 Gew.-% einer nicht-polymeren aliphatischen Polycarbonsäure oder eines Derivates davon und von 1 bis 16 Gew.-% mindestens eines elastomeren Blockcopolymers, wobei das elastomere Blockcopolymer eine Mischung eines Diblockcopolymers und eines Triblockcopolymers ist, worin das Copolymer einen Polyarylenblock und einen gesättigten oder ungesättigten Kautschukblock umfasst, und von 1 bis 15 Gew.-% eines funktionelle Gruppen aufweisenden elastomeren Polyolefins mit 0 bis 20 Gew.-% eines Polyamidharzes, und (b) weiter Schmelzvermischen in einer zweiten Stufe von 16 bis 85% eines Polyamidharzes, worin die Gesamtmenge des Polyamidharzes von 36 bis 85 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren in einem Extruder ausgeführt wird und die erste Stufe und die zweite Stufe nacheinander in dem gleichen Extruder ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die nicht-polymere aliphatische Polycarbonsäure oder das Derivat davon Zitronensäure oder ein Hydrat von Zitronensäure ist, die in einer Menge von 0,8 bis 1,0 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyamidharz ein Nylon-6- oder ein Nylon-6,6-Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des elastomeren Blockcopolymers von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des funktionelle Gruppen aufweisenden elastomeren Polyolefins von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das elastomere Blokcopolymer ein Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblokcopolymer, ein Polystyrol-Polyethylen-propylen)-Diblockcopolymer oder eine Mischung eines Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblokcopolymers und eines Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Diblokcopolymers ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das elastomere Blokcopolymer eine Mischung eines Polystyrol-Poly(ethylen-butylen)-Polystyrol-Triblokcopolymers und eines Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Diblokcopolymers ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das funktionelle Gruppen aufweisende elastomere Polyolefin ein elastomeres Polyolefin ist, das mindestens eine Gruppierung der Gruppe enthält, die aus Anhydrid, Epoxy, Oxazolin und Orthcester besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das funktionelle Gruppen aufweisende elastomere Polyolefin funktionelle Gruppen aufweisender Ethlen-Propylen-Kautschuk oder ein funktionelle Gruppen aufweisendes Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das funktionelle Gruppen aufweisende elastomere Polyolefin EPR-Pfropf-Maleinsäureanhydrid oder EPDM-Pfropf-Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Auswerferkraft geringer als 50% der der gleichen Zusammensetzung ist, die das funktionelle Gruppen aufweisende elastomere Polyolefin nicht enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Schmelzvermischen in der ersten Stufe von mindestens einem Zusatz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Entflammungshemmern, das Tropfen verzögernden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Färbemitteln, Stabilisatoren, antistatischen Mitteln, Weichmachern, Schmiermitteln und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyamidharz ein Verhältnis von Amin-Endgruppen zu Säure-Endgruppen von weniger als 1,0 aufweist.
Gegenstand, geformt aus einer Zusammensetzung, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1–14, der spritzgegossen wurde.