CN110684140B - 耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物 - Google Patents

耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物。该制备方法包括：(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；(b)在第一聚合液中加入乙烯、氢气、1‑丁烯和1‑己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；(c)在第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1‑丁烯和1‑己烯进行第三次聚合反应，得到耐热聚乙烯，其中，步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。该方法工艺简单、操作容易且适合工业应用，制备的耐热聚乙烯及其组合物具有改善的加工性能。

Description

耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物。
背景技术
耐热聚乙烯(Polyethylene of raised temperature resistance，简称PE-RT)是一种可以用于冷热水管的非交联聚乙烯，通过在聚合反应中对聚乙烯分子链上支链的数目和分布进行适度控制，使其具有良好的柔韧性及加工性能，在高温条件下具有良好的耐静液压性能。PE-RT管材主要用于家庭用冷热水输送管，包括地板采暖、暖气连接、热交换器、太阳能板及热循环***等。
在PE-RT管材发展的初始阶段，只有乙烯和辛烯共聚的管材。随着催化剂技术和聚合工艺的不断进步，PE-RT聚合工艺技术从溶液聚合工艺技术发展到气相聚合工艺技术和淤浆聚合工艺技术。共聚单体由原来的辛烯发展到己烯和丁烯，PE-RT管材的种类和牌号不断增加，国际标准ISO22391-2:2009将PE-RT管材分为2种类型，即Ⅰ型和Ⅱ型。按照标准要求，Ⅰ型PE-RT管材在110℃以下各温度条件下允许发生脆性破坏，即静液压曲线可以出现拐点。Ⅱ型PE-RT管材在110℃以下各温度条件下不允许发生脆性破坏，即静液压曲线不能出现拐点。
现有技术中的耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物主要有以下几方面的缺陷：
缺陷一：制备工艺复杂、操作繁琐且不适合于工业应用。
缺陷二：采用茂金属催化剂制备的聚乙烯，其分子量分布窄，加工性能相对较差，茂金属催化剂成本较高。
缺陷三：制备工艺采用单一的共聚单体，不能很好地平衡生产成本和产品耐高温蠕变性能的关系。
基于以上原因，需要耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物进行进一步研究，以解决制备工艺复杂、操作繁琐且不适合于工业应用，聚乙烯分子量分布窄、加工性能相对较差且茂金属催化剂成本较高，以及不能很好的平衡生产成本和产品耐高温蠕变性能的关系的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物，以解决现有技术中的制备工艺复杂、操作繁琐且不适合于工业应用，聚乙烯分子量分布窄、加工性能相对较差且茂金属催化剂成本较高，以及不能很好的平衡生产成本和产品耐高温蠕变性能的关系的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种耐热聚乙烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；(b)在该第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及(c)在该第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到该耐热聚乙烯，其中，该步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；该步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；该步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。
进一步地，该催化剂为齐格勒-纳塔催化剂；优选地，该第一溶剂为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷中的一种或多种；在该步骤(a)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第一次聚合反应原料总重量的45％～60％；优选地，该步骤(a)在75℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(a)在0.7MPa～0.9MPa的压力下进行；优选地，该步骤(a)中该第一次聚合反应的反应时间为2h～2.5h。
进一步地，在该步骤(b)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第二次聚合反应原料总重量的25％～35％；优选地，该步骤(b)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(b)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地，该步骤(b)中该第二次聚合反应的反应时间为2h～2.5h；优选地，以该方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，该步骤(b)中所使用的该1-丁烯的和1-己烯的量为5～10重量份；优选地，该1-丁烯和该1-己烯的重量比为9:1～8:2。
进一步地，在该步骤(c)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第三次聚合反应原料总重量的5％～30％；优选地，该步骤(c)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(c)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地，该步骤(c)中该第三次聚合反应的反应时间为1h～1.5h；优选地，以该方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，该步骤(c)中所使用的该1-丁烯和1-己烯的重量份为5～10重量份；优选地，该1-丁烯和该1-己烯的重量比为9:1～8:2。
根据本发明的另一方面，提供了一种由上述方法制备的耐热聚乙烯。
根据本发明的另一方面，提供了一种耐热聚乙烯组合物，该组合物的原料包括上述耐热聚乙烯，还包括抗酸剂、热稳定剂、弹性体加工助剂以及扩链剂。
进一步地，以该耐热聚乙烯的重量份为100重量份计，该抗酸剂为0.1～0.2重量份，该热稳定剂为0.5～0.8重量份，该弹性体加工助剂为0.03～0.1重量份，该扩链剂为0.05～0.1重量份。
进一步地，该组合物由以下方法制备而成：将该组合物的原料进行混合，然后进行挤出造粒，得到该耐热聚乙烯组合物；优选地，该混合为在500r/min～800r/min的搅拌速度下搅拌1min～2min；优选地，该挤出是在220℃～240℃的温度下进行。
进一步地，该抗酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、水滑石中的一种或多种；优选地，该热稳定剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳酸酯(抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)(抗氧剂736)以及4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)中的一种或多种；优选地，该抗氧剂1010与该抗氧剂168的重量比为1:1；优选地，该抗氧剂1076与该抗氧剂168的重量比为1:1；优选地，该弹性体加工助剂为氟弹性体加工助剂，优选地为碳氟高聚物；优选地，该弹性体加工助剂为碳氟共聚物和/或均聚物；优选地，该弹性体加工助剂为四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种的共聚物和/或均聚物；优选地，该扩链剂为1,6-二马来酰亚胺基己烷。
进一步地，该硬脂酸钙和该硬脂酸锌的重量比为1:1。
应用本发明的技术方案，耐热聚乙烯的制备方法包括以下步骤：(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；(b)在该第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及(c)在该第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到该耐热聚乙烯，其中，该步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；该步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；该步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。该制备方法工艺简单、操作容易且适合于工业应用，由其制备的耐热聚乙烯及其组合物具有改善的加工性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有的耐热聚乙烯的制备方法无法有效解决制备工艺复杂、操作繁琐且不适合于工业应用的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种耐热聚乙烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；(b)在该第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及(c)在该第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到该耐热聚乙烯，其中，该步骤(a)中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；该步骤(b)中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；该步骤(c)中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1。
该制备方法工艺简单、操作容易且适合于工业应用。
为了进一步优化耐热聚乙烯的制备方法从而获得理化性质更优的耐热聚乙烯，在一种优选的实施方式中，该催化剂为齐格勒-纳塔催化剂；优选地，该第一溶剂为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷中的一种或多种；在该步骤(a)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第一次聚合反应原料总重量的45％～60％；优选地，该步骤(a)在75℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(a)在0.7MPa～0.9MPa的压力下进行；优选地，该步骤(a)中该第一次聚合反应的反应时间为2h～2.5h。
为了进一步优化耐热聚乙烯的制备方法从而获得理化性质更优的耐热聚乙烯，在一种优选的实施方式中，在该步骤(b)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第二次聚合反应原料总重量的25％～35％；优选地，该步骤(b)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(b)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地，该步骤(b)中该第二次聚合反应的反应时间为2h～2.5h；优选地，以该方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，该步骤(b)中所使用的该1-丁烯的和1-己烯的量为5～10重量份；优选地，该1-丁烯和该1-己烯的重量比为9:1～8:2。
为了进一步优化耐热聚乙烯的制备方法从而获得理化性质更优的耐热聚乙烯，在一种优选的实施方式中，在该步骤(c)中，按重量百分比计，乙烯的重量为该第三次聚合反应原料总重量的5％～30％；优选地，该步骤(c)在80℃～85℃的温度下进行；优选地，该步骤(c)在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行；优选地，该步骤(c)中该第三次聚合反应的反应时间为1h～1.5h；优选地，以该方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，该步骤(c)中所使用的该1-丁烯和1-己烯的重量份为5～10重量份；优选地，该1-丁烯和该1-己烯的重量比为9:1～8:2。
本申请提出了一种耐热聚乙烯的制备方法，采用三釜串联连续淤浆聚合工艺，溶剂为正己烷，分子量调节剂和氢气，共聚单体为1-丁烯和1-己烯。第一反应釜在高氢气浓度条件下生产低分子量乙烯均聚物，第二反应釜中在少量氢气存在条件下生成高分子量乙烯共聚物，第三反应釜在氢气极少条件下生产超高分子量乙烯共聚物，第二反应釜和第三反应釜中氢气分压通过闪蒸罐来控制。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种由上述方法制备的耐热聚乙烯。本发明制备的耐热聚乙烯具有改善的加工性能，分子量分布宽，能够很好地平衡生产成本和产品耐高温蠕变性能的关系。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种耐热聚乙烯组合物，该组合物的原料包括上述耐热聚乙烯，还包括抗酸剂、热稳定剂、弹性体加工助剂以及扩链剂中的一种或多种。
本发明制备的耐热聚乙烯组合物，由于共聚单体1-己烯的引入，提高了聚合物中系带分子的长度和数量，有助于进一步提高耐热聚乙烯组合物的韧性和长期耐高温蠕变性能。相对于双峰串联工艺，第三釜形成分子量更高的共聚物，有利于系带链长度的增加和系带分子数量的增长；分子量由三部分分子量组成，分子量分布较宽，有利于对产品加工性能的改善。方案中通过各个组分之间的协同效益，能使耐热聚乙烯组合物的氧化诱导期时间远大于60min，改善了耐热聚乙烯组合物的加工性能，降低能耗，提高了耐热聚乙烯组合物管材成品的外观光泽度，同时提高了管材的短期静液压强度和耐慢速裂纹增长性能等优点。
为了进一步平衡各组分的效果并更充分发挥各组分之间的协同作用，在一种优选的实施方式中，以该耐热聚乙烯的重量份为100重量份计，该抗酸剂为0.1～0.2重量份，该热稳定剂为0.5～0.8重量份，该弹性体加工助剂为0.03～0.1重量份，该扩链剂为0.05～0.1重量份。
为了进一步获得理化性质更优的耐热聚乙烯组合物，在一种优选的实施方式中，该组合物由以下方法制备而成：将该组合物的原料进行混合，然后进行挤出造粒，得到该耐热聚乙烯组合物；优选地，该混合为在500r/min～800r/min的搅拌速度下搅拌1min～2min；优选地，该挤出是在220℃～240℃的温度下进行。
在一种优选的实施方式中，该抗酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、水滑石中的一种或多种。相比于其他抗酸剂，本申请的抗酸剂可有效地中和具有反应活性的催化剂残留物，并对聚烯烃颜色的稳定及防腐蚀具有直接的贡献。
在一种优选的实施方式中，该热稳定剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳酸酯(抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)(抗氧剂736)以及4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)中的一种或多种；优选地，该抗氧剂1010与该抗氧剂168的重量比为1:1；优选地，该抗氧剂1076与该抗氧剂168的重量比为1:1。相比于其他热稳定剂，本申请的热稳定剂的加入，使耐热聚乙烯组合物具有更好的耐热老化性能。
在一种优选的实施方式中，该弹性体加工助剂为氟弹性体加工助剂，优选地为碳氟高聚物；优选地，该弹性体加工助剂为碳氟共聚物和/或均聚物；优选地，该弹性体加工助剂为四氟乙烯、六氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种的共聚物和/或均聚物。相比于其他弹性体加工助剂，本申请的弹性体加工助剂在生产混配料过程中既可以改善耐热聚乙烯组合物树脂的加工性能，又可以提高管材制品的表面光泽度。
在实施方式中，该扩链剂为1,6-二马来酰亚胺基己烷。本申请的扩链剂能够与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，能够有效提高热聚乙烯组合物的力学性能和工艺性能。
为了进一步平衡各组分的效果并更充分发挥各组分之间的协同作用，在一种优选的实施方式中，该硬脂酸钙和该硬脂酸锌的重量比为1:1。
实施例1
在正己烷存在下，将齐格勒-纳塔催化剂(由四氯化钛-三乙基铝〔TiCl4-Al(C2H5)3〕组成的催化剂)、乙烯和氢气加入到第一反应釜中，乙烯加入量占总加入量(36t/h)的60％，反应器温度为75℃，反应压力为0.8MPa，氢气乙烯分压比为4.0，反应时间为2.5h。随后将浆液排入第二反应釜，第二反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的25％，反应器温度为85℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.3，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量5％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比9:1，反应时间为2h。随后将浆液排入第三反应釜，第三反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的15％，反应器温度为80℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.05，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量10％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8:2，反应时间为1.5h。
将上述耐热聚乙烯树脂100份，硬脂酸锌0.05份，硬脂酸钙0.05份，抗氧剂10100.25份，抗氧剂168 0.25份，氟弹性体加工助剂0.03份，1,6-二马来酰亚胺基己烷0.05份混合后，放入高速混合机中，在室温条件下，以搅拌速度800r/min的搅拌速度搅拌1min。然后利用双螺杆挤出机，在220℃～240℃条件下进行挤出造粒，即可得到耐热聚乙烯组合物。采用管材静液压试验的方法评价PE-RT的耐高温蠕变性能。具体结果如表1所示。
实施例2
在正己烷存在下，将齐格勒-纳塔催化剂(由四氯化钛-三乙基铝〔TiCl4-Al(C2H5)3〕组成的催化剂)、乙烯和氢气加入到第一反应釜中，乙烯加入量占总加入量(36t/h)的45％，反应器温度为80℃，反应压力为0.9MPa，氢气乙烯分压比为3.5，反应时间为2h。随后将浆液排入第二反应釜，第二反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的30％，反应器温度为80℃，反应器压力为0.4MPa，氢气乙烯分压比为0.4，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量8％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8:2，反应时间为2.4h。随后将浆液排入第三反应釜，第三反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的25％，反应器温度为85℃，反应器压力为0.3MPa，氢气乙烯分压比为0.05，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量8％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8.5:1.5，反应时间为1h。
将上述耐热聚乙烯树脂100份，硬脂酸锌0.1份，硬脂酸钙0.1份，抗氧剂1076 0.3份，抗氧剂168 0.3份，氟弹性体加工助剂0.05份，1,6-二马来酰亚胺基己烷0.1份混合后，放入高速混合机中，在室温条件下，以搅拌速度700r/min的搅拌速度搅拌1.3min。然后利用双螺杆挤出机，在220℃～240℃条件下进行挤出造粒，即可得到耐热聚乙烯组合物。采用管材静液压试验的方法评价PE-RT的耐高温蠕变性能。具体结果如表1所示。
实施例3
在正己烷存在下，将齐格勒-纳塔催化剂(由四氯化钛-三乙基铝〔TiCl4-Al(C2H5)3〕组成的催化剂)、乙烯和氢气加入到第一反应釜中，乙烯加入量占总加入量(36t/h)的50％，反应器温度为85℃，反应压力为0.7MPa，氢气乙烯分压比为3.0，反应时间为2.2h。随后将浆液排入第二反应釜，第二反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的20％，反应器温度为82℃，反应器压力为0.3MPa，氢气乙烯分压比为0.2，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量10％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8:2，反应时间为2.3h。随后将浆液排入第三反应釜，第三反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的30％，反应器温度为81℃，反应器压力为0.3MPa，氢气乙烯分压比为0.02，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量5％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比9:1，反应时间为1.4h。
将上述耐热聚乙烯树脂100份，硬脂酸锌0.08份，硬脂酸钙0.08份，抗氧剂736 0.8份，氟弹性体加工助剂0.1份，1,6-二马来酰亚胺基己烷0.08份混合后，放入高速混合机中，在室温条件下，以搅拌速度500r/min的搅拌速度搅拌2min。然后利用双螺杆挤出机，在220℃～240℃条件下进行挤出造粒，即可得到耐热聚乙烯组合物。采用管材静液压试验的方法评价PE-RT的耐高温蠕变性能。具体结果如表1所示。
实施例4
在正己烷存在下，将齐格勒-纳塔催化剂(由四氯化钛-三乙基铝〔TiCl4-Al(C2H5)3〕组成的催化剂)、乙烯和氢气加入到第一反应釜中，乙烯加入量占总加入量(36t/h)的45％，反应器温度为85℃，反应压力为0.7MPa，氢气乙烯分压比为3.0，反应时间为2.2h。随后将浆液排入第二反应釜，第二反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的35％，反应器温度为82℃，反应器压力为0.3MPa，氢气乙烯分压比为0.2，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量10％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8:2，反应时间为2.3h。随后将浆液排入第三反应釜，第三反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的20％，反应器温度为81℃，反应器压力为0.3MPa，氢气乙烯分压比为0.02，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量5％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比9:1，反应时间为1.4h。
将上述耐热聚乙烯树脂100份，硬脂酸锌0.08份，硬脂酸钙0.08份，抗氧剂300 0.8份，氟弹性体加工助剂0.1份，1,6-二马来酰亚胺基己烷0.08份混合后，放入高速混合机中，在室温条件下，以搅拌速度500r/min的搅拌速度搅拌2min。然后利用双螺杆挤出机，在220℃～240℃条件下进行挤出造粒，即可得到耐热聚乙烯组合物。采用管材静液压试验的方法评价PE-RT的耐高温蠕变性能。具体结果如表1所示。
实施例5
在正己烷存在下，将齐格勒-纳塔催化剂(由四氯化钛-三乙基铝〔TiCl4-Al(C2H5)3〕组成的催化剂)、乙烯和氢气加入到第一反应釜中，乙烯加入量占总加入量(36t/h)的60％，反应器温度为75℃，反应压力为0.8MPa，氢气乙烯分压比为4.0，反应时间为2.5h。随后将浆液排入第二反应釜，第二反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的25％，反应器温度为85℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.5，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量5％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比9:1，反应时间为2h。随后将浆液排入第三反应釜，第三反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的15％，反应器温度为80℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.05，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量10％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8:2，反应时间为1.5h。
将上述耐热聚乙烯树脂100份，硬脂酸锌0.05份，硬脂酸钙0.05份，抗氧剂10100.25份，抗氧剂168 0.25份，氟弹性体加工助剂0.03份，1,6-二马来酰亚胺基己烷0.05份混合后，放入高速混合机中，在室温条件下，以搅拌速度800r/min的搅拌速度搅拌1min。然后利用双螺杆挤出机，在220℃～240℃条件下进行挤出造粒，即可得到耐热聚乙烯组合物。采用管材静液压试验的方法评价PE-RT的耐高温蠕变性能。具体结果如表1所示。
实施例6
在正己烷存在下，将齐格勒-纳塔催化剂(由四氯化钛-三乙基铝〔TiCl4-Al(C2H5)3〕组成的催化剂)、乙烯和氢气加入到第一反应釜中，乙烯加入量占总加入量(36t/h)的60％，反应器温度为75℃，反应压力为0.8MPa，氢气乙烯分压比为4.0，反应时间为2.5h。随后将浆液排入第二反应釜，第二反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的25％，反应器温度为85℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.3，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量5％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比9:1，反应时间为2h。随后将浆液排入第三反应釜，第三反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的15％，反应器温度为80℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.1，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量10％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8:2，反应时间为1.5h。
将上述耐热聚乙烯树脂100份，硬脂酸锌0.05份，硬脂酸钙0.05份，抗氧剂10100.25份，抗氧剂168 0.25份，氟弹性体加工助剂0.03份，1,6-二马来酰亚胺基己烷0.05份混合后，放入高速混合机中，在室温条件下，以搅拌速度800r/min的搅拌速度搅拌1min。然后利用双螺杆挤出机，在220℃～240℃条件下进行挤出造粒，即可得到耐热聚乙烯组合物。采用管材静液压试验的方法评价PE-RT的耐高温蠕变性能。具体结果如表1所示。
对比例1
在正己烷存在下，将齐格勒-纳塔催化剂(由四氯化钛-三乙基铝〔TiCl4-Al(C2H5)3〕组成的催化剂)、乙烯和氢气加入到第一反应釜中，乙烯加入量占总加入量(36t/h)的60％，反应器温度为75℃，反应压力为0.8MPa，氢气乙烯分压比为2.5，反应时间为2.5h。随后将浆液排入第二反应釜，第二反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的25％，反应器温度为85℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.15，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量5％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比9:1，反应时间为2h。随后将浆液排入第三反应釜，第三反应釜中乙烯加入量占总加入量(36t/h)的15％，反应器温度为80℃，反应器压力为0.5MPa，氢气乙烯分压比为0.01，1-丁烯和1-己烯加入量为三个反应釜乙烯重量10％，其中1-丁烯和1-己烯的质量比8:2，反应时间为1.5h。
将上述耐热聚乙烯树脂100份，硬脂酸锌0.05份，硬脂酸钙0.05份，抗氧剂10100.25份，抗氧剂168 0.25份，氟弹性体加工助剂0.03份，1,6-二马来酰亚胺基己烷0.05份混合后，放入高速混合机中，在室温条件下，以搅拌速度800r/min的搅拌速度搅拌1min。然后利用双螺杆挤出机，在220℃～240℃条件下进行挤出造粒，即可得到耐热聚乙烯组合物。采用管材静液压试验的方法评价PE-RT的耐高温蠕变性能。具体结果如表1所示。
表1管材性能测试结果
Figure BDA0001719656420000091
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：该制备方法工艺简单、操作容易且适合于工业应用，由其制备的耐热聚乙烯及其组合物，由于共聚单体1-己烯的引入，提高了聚合物中系带分子的长度和数量，有助于进一步提高耐热聚乙烯组合物的韧性和长期耐高温蠕变性能。相对于双峰串联工艺，第三釜形成分子量更高的共聚物，有利于系带链长度的增加和系带分子数量的增长；分子量由三部分分子量组成，分子量分布较宽，有利于对产品加工性能的改善。方案中通过各个组分之间的协同效益，能使耐热聚乙烯组合物的氧化诱导期时间远大于60min，改善了耐热聚乙烯组合物的加工性能，降低能耗，提高了耐热聚乙烯组合物管材成品的外观光泽度，同时提高了管材的短期静液压强度和耐慢速裂纹增长性能等优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种耐热聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（a）将乙烯、氢气和催化剂在第一溶剂存在下进行第一次聚合反应，形成第一聚合液；
（b）在所述第一聚合液中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第二次聚合反应，形成第二聚合液；以及
（c）在所述第二聚合液中进一步加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯进行第三次聚合反应，得到所述耐热聚乙烯，
其中，所述步骤（a）中的氢气与乙烯的分压比为3～4:1；所述步骤（b）中的氢气与乙烯的分压比为0.2～0.5:1；所述步骤（c）中的氢气与乙烯的分压比为0.02～0.1:1；在所述步骤（a）中，按重量百分比计，乙烯的重量为所述第一次聚合反应原料总重量的45%～60%；以所述方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，所述步骤（b）中所使用的所述1-丁烯的和1-己烯的量为5～10重量份，所述1-丁烯和所述1-己烯的重量比为9:1～8:2；以所述方法中所使用的乙烯的总量为100重量份计，所述步骤（c）中所使用的所述1-丁烯和1-己烯的重量份为5～10重量份，所述1-丁烯和所述1-己烯的重量比为9:1～8:2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）在75℃～85℃的温度下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）在0.7MPa～0.9MPa的压力下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）中所述第一次聚合反应的反应时间为2h～2.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤（b）中，按重量百分比计，乙烯的重量为所述第二次聚合反应原料总重量的25%～35%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（b）在80℃～85℃的温度下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤（b）在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤（b）中所述第二次聚合反应的反应时间为2h～2.5h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤（c）中，按重量百分比计，乙烯的重量为所述第三次聚合反应原料总重量的5%～30%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤（c）在80℃～85℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤（c）在0.3MPa～0.5MPa的压力下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述步骤（c）中所述第三次聚合反应的反应时间为1h～1.5h。
15.一种根据权利要求1至14中任一项所述的方法制备的耐热聚乙烯。
16.一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于，所述组合物的原料包括权利要求15所述的耐热聚乙烯，还包括抗酸剂、热稳定剂、弹性体加工助剂以及扩链剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，以所述耐热聚乙烯的重量份为100重量份计，所述抗酸剂为0.1～0.2重量份，所述热稳定剂为0.5～0.8重量份，所述弹性体加工助剂为0.03～0.1重量份，所述扩链剂为0.05～0.1重量份。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其特征在于，所述组合物由以下方法制备而成：将所述组合物的原料进行混合，然后进行挤出造粒，得到所述耐热聚乙烯组合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述混合为在500r/min～800r/min的搅拌速度下搅拌1min～2min。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述挤出是在220℃～240℃的温度下进行。
21.根据权利要求16或17所述的组合物，其特征在于，所述抗酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、水滑石中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂736以及抗氧剂300中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂1010与所述抗氧剂168的重量比为1:1；所述抗氧剂1076与所述抗氧剂168的重量比为1:1。
24.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述弹性体加工助剂为氟弹性体加工助剂，所述弹性体加工助剂为碳氟共聚物和/或均聚物。
25.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述弹性体加工助剂为四氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种的共聚物和/或均聚物。
26.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂为1,6-二马来酰亚胺基己烷。
27.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述硬脂酸钙和所述硬脂酸锌的重量比为1:1。
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