ES2268469T3 - Composicion de polietileno para el moldeo por soplado destinada a la produccion de pequeños recipientes. - Google Patents

Composicion de polietileno para el moldeo por soplado destinada a la produccion de pequeños recipientes. Download PDF

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Abstract

Una composición de polietileno con una distribución de masa molecular multimodal, que tiene una densidad del orden de 0, 955 a 0, 960 g/cm3 a 23º C y un MFI190/5 del orden de 0, 8 a 1, 6 dg/min, y que comprende de 45 a 55% en peso de un homopolímero de etileno A de baja masa molecular, de 20 a 35% en peso de un copolímero B de alta masa molecular constituido por etileno y otra 1-olefina que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, y de 20 a 30% en peso de un copolímero de etileno C de masa molecular ultraelevada, en donde todos los datos en porcentaje están basados en el peso total de la composición de moldeo.

Description

Composición de polietileno para el moldeo por soplado destinada a la producción de pequeños recipientes.
La presente invención se refiere a una composición de polietileno con una distribución de masa molecular multimodal, que resulta particularmente adecuada para el moldeo por soplado de pequeños artículos tales como recipientes con una capacidad o volumen del orden de 200 a 5.000 cm^{3} (= ml), y a un procedimiento para preparar esta composición de polietileno en presencia de un sistema catalítico constituido por un catalizador Ziegler y un co-catalizador, por medio de un procedimiento de múltiples etapas que comprende sucesivas polimerizaciones en suspensión espesa. La invención se refiere además a los pequeños artículos producidos a partir de la composición polimérica mediante moldeo por soplado.
El polietileno se emplea mucho en la producción de artículos de moldeo por soplado de cualquier tamaño que requieren un material con una resistencia mecánica particularmente elevada y con una alta resistencia a la figuración bajo tensión. Otra ventaja particular del polietileno es que también presenta buena resistencia química y es intrínsecamente un material de peso ligero.
La EP-A-603.935 ha descrito ya una composición de moldeo por soplado a base de polietileno y que tiene una distribución de masa molecular bimodal, y adecuada para la producción de artículos de moldeo con buenas propiedades mecánicas.
La US-A-5.338.589 describe un material con una distribución de masa molecular incluso más amplia, preparado empleado un catalizador de alto recorrido dado a conocer en WO 91/18934, en donde se emplea un alcoholato de magnesio en forma de una suspensión de tipo gel. De manera sorprendente, se ha comprobado que el uso de este material en artículos de moldeo, en particular en tuberías o conductos, permite una mejora simultánea de las propiedades que están correlacionadas usualmente de forma contraria en materiales termoplásticos semicristalinos, presentando estos rigidez, por un lado, y resistencia a la fisuración bajo tensión y tenacidad, por otro lado.
Sin embargo, los productos bimodales conocidos tienen en particular una resistencia en estado fundido relativamente baja durante su procesado. Esto significa que el parisón extruido se rompe frecuentemente en estado fundido, haciendo que el procedimiento de extrusión sea inaceptablemente sensible al procesado. Además, especialmente cuando se están produciendo recipientes de paredes gruesas, se ha comprobado que el espesor de la pared no es uniforme, debido al flujo de la masa fundida desde las regiones superiores a las regiones inferiores del molde.
Por tanto, un objeto de la presente invención consiste en desarrollar una composición de polietileno para el moldeo por soplado que muestra una mejora adicional respecto a todos los materiales conocidos en el procesado mediante moldeo por soplado, para producir pequeños artículos de moldeo por soplado. En particular, la alta resistencia en estado fundido de la composición permitirá llevar a cabo un procedimiento de extrusión sin rotura del parisón durante un largo periodo de tiempo, y la relación de hinchamiento de la composición, ajustada de manera precisa, permitirá optimizar el control del espesor de la pared.
Se ha comprobado de manera sorprendente que este objeto se consigue por medio de una composición como la mencionada al principio, cuyos aspectos caracterizantes son que comprende de 45 a 55% en peso de un homopolímero de etileno A de baja masa molecular, de 20 a 35% en peso de un copolímero B de alta masa molecular constituido por etileno y otra 1-olefina que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, y de 20 a 30% en peso de un copolímero de etileno C de masa molecular ultraelevada, en donde todos los datos en porcentaje están basados en el peso total de la composición de moldeo.
La invención también se refiere a un procedimiento para preparar esta composición en un procedimiento de polimerización en cascada en suspensión espesa y a un procedimiento para producir pequeños artículos de moldeo por soplado, tales como recipientes con una capacidad (= volumen) del orden de 200 a 5.000 cm^{3} (= ml) y con propiedades de resistencia mecánica sobresalientes.
La composición de polietileno de la invención tiene una densidad de 0,955 a 0,960 g/cm^{3} a 23ºC, y una distribución de masa molecular trimodal amplia. El copolímero B de alta masa molecular contiene solo pequeñas proporciones de otras unidades monómeras de 1-olefinas que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, especialmente de 0,1 a 0,6% en peso. Ejemplos de estos co-monómeros son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 4-metil-1-penteno. El copolímero de etileno C de masa molecular ultraelevada contiene también una cantidad de 1-olefinas del orden de 0,5 a 2,5% en peso de uno o más de los co-monómeros antes mencionados.
La composición polimérica pelletizada de la invención tiene un índice de flujo en estado fundido (ISO 1133) del orden de 0,8 a 1,6 dg/min, expresado en términos de MFI_{190/5}, y un índice de viscosidad VN_{tot} del orden de 280 a 350 cm^{3}/g, medido según ISO/R 1191 en decalina a 135ºC.
La trimodalidad es una medida de la posición de los centros de gravedad de las tres distribuciones de masa molecular individuales y se puede describir con ayuda del índice de viscosidad VN según ISO/R 1191 de los polímeros formados en las sucesivas etapas de polimerización. Los anchos de banda relevantes para los polímeros formados en cada una de las etapas de la reacción son, por tanto, como sigue:
El índice de viscosidad VN_{1} medido en el polímero después de la primera etapa de polimerización es idéntico al índice de viscosidad VN_{A} del polietileno A de baja masa molecular y, según la invención, es del orden de 70 a 90 cm^{3}/g.
El índice de viscosidad VN_{2} medido en el polímero después de la segunda etapa de polimerización no es igual a VN_{B} del polietileno B de alta masa molecular formado en la segunda etapa de polimerización, que solo puede determinarse mediante cálculo, pero que representa bastante el índice de viscosidad de la mezcla de polímero A y polímero B. De acuerdo con la invención, VN_{2} es del orden de 150 a 200 cm^{3}/g.
El índice de viscosidad VN_{3} medido en el polímero después de la tercera etapa de polimerización no es igual a VN_{C} del copolímero C de masa molecular ultraelevada formado en la tercera etapa de polimerización, que solo puede determinarse mediante cálculo, pero representa bastante el índice de viscosidad de la mezcla de polímero A, polímero B y polímero C. De acuerdo con la invención, VN_{3} es del orden de 260 a 340 cm^{3}/g.
El polímero se obtiene polimerizando los monómeros en suspensión espesa a una temperatura de 70 a 90ºC, preferentemente de 80 a 90ºC, y a una presión de 0,15 a 1 MPa, y en presencia de un catalizador Ziegler de alto recorrido constituido por un compuesto de un metal de transición y por un compuesto de organoaluminio tal como trietilaluminio, triisobutilaluminio, cloruros de alquilaluminio o hidruros de alquilaluminio. La polimerización se efectúa en tres etapas, es decir, en tres etapas dispuestas en serie, en donde cada masa molecular es regulada con ayuda de una alimentación de hidrógeno.
La composición de polietileno de la invención puede comprender otros aditivos además del polietileno. Ejemplos de dichos aditivos son termo-estabilizantes, antioxidantes, absorbentes UV, foto-estabilizantes, desactivantes de metales, compuestos que destruyen peróxido y co-estabilizantes básicos, en cantidades de 0 a 10% en peso, con preferencia de 0 a 5% en peso, y también cargas, agentes de refuerzo, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, ignífugos, antiestáticos, agentes expansionantes, o una combinación de los anteriores, en cantidades totales de 0 a 50% en peso, basado en el peso total de la mezcla.
La composición de la invención resulta particularmente adecuada en el procedimiento de moldeo por soplado para producir pequeños artículos de moldeo por soplado, plastificando primeramente la composición de polietileno en una extrusionadora a una temperatura de 200 a 250ºC y extrusionándola entonces a través de una boquilla al interior de un molde, en donde se enfría y solidifica.
La composición de la invención proporciona un comportamiento de procesado particularmente bueno en el procedimiento de moldeo por soplado para producir pequeños artículos de moldeo por soplado, debido a que presenta una relación de hinchamiento del orden de 115 a 145%, con lo que los pequeños artículos de moldeo por soplado así producidos tienen una resistencia mecánica particularmente alta como consecuencia de que la composición de moldeo de la invención tiene una resistencia al impacto con entalladura (ISO) del orden de 8 a 14 kJ/m^{2}. Su resistencia a la fisuración bajo tensión (FNCT) es del orden de 8 a 20 h.
La resistencia al impacto con entalladura (ISO) se mide de acuerdo con ISO 179-1/1eA/DIN 53453 a 23ºC. El tamaño de la muestra es de 10 x 4 x 80 mm y se inserta una entalladura en V empleando un ángulo de 45º, con una profundidad de 2 mm y con un radio en la base de la entalladura de 0,25 mm.
La resistencia a la figuración bajo tensión de la composición de moldeo de la invención se determina mediante un método de ensayo interno y se indica en h. Este método de laboratorio es descrito por M. Flei\betaner en Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq., y corresponde a ISO/FDIS 16770, que desde entonces ha entrado en vigor. En etilenglicol, como medio para promover la figuración bajo tensión a 80ºC con una resistencia a la tracción de 3,5 MPa, el tiempo hasta la rotura se acorta debido al acortamiento del tiempo de iniciación bajo tensión en la entalladura (1,6 mm/hoja de afeitar). Las muestras se producen serrando tres muestras de dimensiones 10 x 10 x 90 mm a partir de una placa prensada de 10 mm de espesor. Estas muestras se proporcionan con una entalladura central, empleando una hoja de afeitar en un dispositivo formador de muescas fabricado específicamente para esta finalidad (véase la figura 5 de la publicación). La profundidad de la entalladura es de 1,6 mm.
Ejemplo 1
Se polimerizó etileno en un procedimiento continuo en tres reactores dispuestos en serie. Una cantidad de 13,5 mmol/h relacionada con el compuesto de titanio de un catalizador Ziegler preparado como se indica en WO 91/18934, ejemplo 2, y que tiene un índice operativo de 2,2 en WO, se alimentó al interior del primer reactor junto con 174 mmol/h de trietilaluminio, así como cantidades suficientes de diluyente (hexano), etileno e hidrógeno. La cantidad de etileno (= 67,2 kg/h) y la cantidad de hidrógeno (= 74 g/h) se ajustaron de manera que la proporción en porcentaje de etileno y de hidrógeno, medidas en el espacio gaseoso del primer reactor, fuese de 20 a 23% en volumen y de 66 a 71% en volumen, respectivamente, estando constituido el resto por una mezcla de nitrógeno y diluyente vaporizado.
La polimerización en el primer reactor se efectuó a 84ºC.
La suspensión espesa del primer reactor fue transferida entonces a un segundo reactor, en donde la proporción en porcentaje de hidrógeno en la fase gaseosa se había reducido a 16-20% en volumen, y se añadió una cantidad de 120 g/h de 1-buteno a este reactor junto con 46,8 kg/h de etileno. La cantidad de hidrógeno se redujo a través de una despresurización intermedia de H_{2}. En la fase gaseosa del segundo reactor se midieron de 65 a 70% en volumen de etileno, de 16 a 20% en volumen de hidrógeno y de 0,15 a 0,20% en volumen de 1-buteno, estando constituido el resto por una mezcla de nitrógeno y diluyente vaporizado.
La polimerización en el segundo reactor se efectuó a 84ºC.
La suspensión espesa del segundo reactor fue transferida al tercer reactor empleando otra despresurización intermedia de H_{2} para ajustar la cantidad de hidrógeno a 2,0% en volumen en el espacio gaseoso del tercer reactor.
Se añadió una cantidad de 540 g/h de 1-buteno al tercer reactor junto con una cantidad de 32,1 kg/h de etileno. En la fase gaseosa del tercer reactor se midió una proporción en porcentaje de 81 a 84% en volumen de etileno, de 1,9 a 2,3% en volumen de hidrógeno y 1,2% en volumen de 1-buteno, estando constituido el resto por una mezcla de nitrógeno y diluyente vaporizado.
La polimerización en el tercer reactor se efectuó a 84ºC.
La actividad catalítica en la polimerización a largo plazo, requerida para el procedimiento en cascada descrito anteriormente, fue proporcionada por un catalizador Ziegler desarrollado de manera específica, como se describe en la WO 91/18934 mencionada al principio. Una medida de la utilidad de este catalizador es su sensibilidad al hidrógeno extremadamente elevada y su actividad uniformemente alta durante un largo periodo de tiempo comprendido entre 1 y 8 horas.
Se separa el diluyente de la suspensión espesa polimérica que sale del tercer reactor y el polímero se seca y luego se pelletiza a una temperatura entre 220 y 250ºC bajo un consumo específico de energía de 0,2 a 0,3 kW/h/kg. El polímero en polvo se estabiliza con 0,1% en peso de estearato de Ca, 0,08% en peso de Irganox 1010 y 0,16% en peso de Irgafos 168.
La siguiente tabla 1 muestra los índices de viscosidad y las proporciones cuantitativas W_{A}, W_{B} y W_{C} de los polímeros A, B y C para la composición de polietileno preparada en el ejemplo 1.
TABLA 1
Ejemplo No. 1
W_{A} [% en peso] 46
W_{B} [% en peso] 32
W_{C} [% en peso] 22
VN_{1} [cm^{3}/g] 75
VN_{2} [cm^{3}/g] 188
VN_{tot} [cm^{3}/g] 317
densidad [cm^{3}/g] 0,957
MFI_{190/5} [dg/min] 0,95
SR [%] 142
FNCT [h] 10
NIS_{ISO} [kJ/m^{2}] 12,3
Las abreviaturas para las propiedades físicas indicadas en la tabla 1 tienen los siguientes significados:
- SR (= relación de hinchamiento) en [%] medida en un reómetro de capilaridad a elevada presión a una velocidad de esfuerzo cortante de 1440 s^{-1}, en una boquilla de sección redonda 2/2 con entrada cónica (ángulo = 15º) a 190ºC.
- FNCT = resistencia a la fisuración bajo tensión (ensayo de termofluencia con entalladura completa) ensayada empleando el método de ensayo interno de M. Flei\betaner, en [h].
- NIS_{ISO} = resistencia al impacto con entalladura medida como se describe en ISO 179-1/1eA/DIN 53453 en [kJ/m^{2}] a 23ºC.
Ejemplo 2
La preparación de la composición polimérica se efectuó de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1, sin embargo, con la diferencia de que el catalizador Ziegler alimentado al primer reactor se encontraba en una cantidad de 14 mmol/h, con respecto al compuesto de titanio, en lugar de 13,5 mmol/h como en el ejemplo 1, junto con 180 mmol/h de trietilaluminio.
La cantidad de etileno (= 72,8 kg/h) y la cantidad de hidrógeno (= 68 g/h) se ajustaron de manera que la proporción en porcentaje de etileno y de hidrógeno, medidas en el espacio gaseoso del primer reactor, fuese de 21 a 23% en volumen y de 67% en volumen, respectivamente, estando constituido el resto por una mezcla de nitrógeno y diluyente vaporizado.
La polimerización en el primer reactor se efectuó a 85ºC.
La suspensión espesa del primer reactor fue transferida entonces a un segundo reactor, en donde la proporción en porcentaje de hidrógeno en la fase gaseosa se había reducido a 6-8% en volumen, y se añadió una cantidad de 45 g/h de 1-buteno a este reactor junto con 30,8 kg/h de etileno. La cantidad de hidrógeno se redujo a través de una despresurización intermedia de H_{2}. En la fase gaseosa del segundo reactor se midieron 79% en volumen de etileno, 6-7% en volumen de hidrógeno y 0,7% en volumen de 1-buteno, estando constituido el resto por una mezcla de nitrógeno y diluyente vaporizado.
La polimerización en el segundo reactor se efectuó a 82ºC.
La suspensión espesa del segundo reactor fue transferida al tercer reactor empleando otra despresurización intermedia de H_{2} para ajustar la cantidad de hidrógeno a 2,8% en volumen en el espacio gaseoso del tercer reactor.
Se añadió una cantidad de 270 g/h de 1-buteno al tercer reactor junto con una cantidad de 36,4 kg/h de etileno. En la fase gaseosa del tercer reactor se midió una proporción en porcentaje de 84% en volumen de etileno, 2,8% en volumen de hidrógeno y 0,9% en volumen de 1-buteno, estando constituido el resto por una mezcla de nitrógeno y diluyente vaporizado.
La polimerización en el tercer reactor se efectuó a 85ºC.
El polímero que sale del tercer reactor es entonces secado, pelletizado y estabilizado bajo las mismas condiciones definidas en el ejemplo 1.
La siguiente tabla 2 ofrece más detalles para la composición de polietileno preparada en el ejemplo 2.
TABLA 2
Ejemplo No. 2
W_{A} [% en peso] 52
W_{B} [% en peso] 22
W_{C} [% en peso] 26
VN_{1} [cm^{3}/g] 85
VN_{2} [cm^{3}/g] 194
VN_{tot} [cm^{3}/g] 305
densidad [cm^{3}/g] 0,958
MFI_{190/5} [dg/min] 1,0
SR [%] 118
FNCT [h] 10
NIS_{ISO} [kJ/m^{2}] 14
Las abreviaturas presentes en la tabla 2 tienen los mismos significados que aquellas del ejemplo 1.

Claims (10)

1. Una composición de polietileno con una distribución de masa molecular multimodal, que tiene una densidad del orden de 0,955 a 0,960 g/cm^{3} a 23ºC y un MFI_{190/5} del orden de 0,8 a 1,6 dg/min, y que comprende de 45 a 55% en peso de un homopolímero de etileno A de baja masa molecular, de 20 a 35% en peso de un copolímero B de alta masa molecular constituido por etileno y otra 1-olefina que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, y de 20 a 30% en peso de un copolímero de etileno C de masa molecular ultraelevada, en donde todos los datos en porcentaje están basados en el peso total de la composición de moldeo.
2. Una composición de polietileno según la reivindicación 1, en donde el copolímero B de alta masa molecular contiene pequeñas proporciones del orden de 0,1 a 0,6% en peso de co-monómero que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, basado en el peso del copolímero B, y en donde el copolímero de etileno C de masa molecular ultraelevada contiene una cantidad del orden de 0,5 a 2,5% en peso de co-monómeros, basado en el peso de copolímero C.
3. Una composición de polietileno según la reivindicación 1 o 2, que, como co-monómero, contiene 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno o una mezcla de los anteriores.
4. Una composición de polietileno según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene un índice de viscosidad VN_{tot} del orden de 280 a 350 cm^{3}/g, preferentemente de 300 a 320 cm^{3}/g, medido según ISO/R 1191 en decalina a 135ºC.
5. Una composición de polietileno según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene una relación de hinchamiento del orden de 115 a 145% y una resistencia al impacto con entalladura (ISO) del orden de 8 a 14 kJ/m^{2}, y una resistencia a la fisuración bajo tensión (FNCT) del orden de 8 a 20 h.
6. Un procedimiento para la producción de una composición de polietileno como la reivindicada en una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los monómeros se polimerizan en suspensión espesa en un intervalo de temperatura de 20 a 120ºC a una presión del orden de 0,15 a 1 MPa, y en presencia de un catalizador Ziegler de alto recorrido constituido por un compuesto de un metal de transición y por un compuesto de organoaluminio, que comprende efectuar la polimerización en tres etapas, en donde la masa molecular del polietileno preparado en cada una de las etapas se regula con ayuda de hidrógeno.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en donde la concentración de hidrógeno en la primera etapa de polimerización se ajusta de manera que el índice de viscosidad VN_{1} del polietileno A de baja masa molecular sea del orden de 70 a 90 cm^{3}/g.
8. Un procedimiento según la reivindicación 6 o 7, en donde la concentración de hidrógeno en la segunda etapa de polimerización se ajusta de manera que el índice de viscosidad VN_{2} de la mezcla de polímero A y polímero B sea del orden de 150 a 200 cm^{3}/g.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde la concentración de hidrógeno en la tercera etapa de polimerización se ajusta de manera que el índice de viscosidad VN_{3} de la mezcla de polímero A, polímero B y polímero C sea del orden de 260 a 340 cm^{3}/g, en particular de 280 a 320 cm^{3}/g.
10. Uso de una composición de polietileno como la reivindicada en una o más de las reivindicaciones 1 a 5 para la producción de pequeños artículos de moldeo por soplado, tales como recipientes, con una capacidad del orden de 200 a 5.000 cm^{3} (= ml), en donde la composición de polietileno se plastifica primeramente en una extrusionadora en un intervalo de temperatura de 200 a 250ºC y luego se extrusiona a través de una boquilla al interior de un molde, en donde es soplada y luego enfriada y con ello solidificada.
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