DE10244953B4

DE10244953B4 - Toner

Info

Publication number: DE10244953B4
Application number: DE10244953.8A
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Masayuki Maruta; Katsutoshi Aoki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2017-06-08
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: US6864030B2; JP3833917B2; US20030118929A1; JP2003107781A; DE10244953A1

Abstract

Toner, umfassend: ein Harzbindemittel, das ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 0,6 oder mehr und weniger als 1,1 umfasst (nachstehend als ”kristallines Harz” bezeichnet); ein Farbmittel; und feine anorganische Teilchen, wobei die feinen anorganischen Teilchen extern zugegeben werden, wobei das Beschichtungsverhältnis der feinen anorganischen Teilchen auf der Oberfläche des Toners 130 bis 300% beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen zur Entwicklung von in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren u. dgl., vorzugsweise in Elektrophotographie, gebildeten elektrostatischen latenten Bildern verwendeten Toner.
Zur Verbesserung der Niedertemperaturfixierfähigkeit, die eines der in der Elektrophotographie zu lösenden Hauptprobleme ist, wurde ein Toner, umfassend ein Harzbindemittel, vorgeschlagen, das einen kristallinen Polyester umfasst JP H05-44032 B2 und JPS 62-39428 B2 . Jedoch besteht das Problem, dass die Lagerstabilität durch die Weichmachwirkung mit dem Harz und verschiedenen Zusätzen verringert ist.
Daher wurde die Verwendung eines kristallinen Polyesters zusammen mit einem amorphen Polyester vorgeschlagen ( JP 2001-222138 A ( US 6,383,705 B2 ) und JP H11-249339 A ). Obwohl festgestellt wurde, dass die Lagerstabilität und Niedertemperaturfixierfähigkeit in einem gewissen Ausmaß verbessert sind, war in starkem Maße ein Toner erwünscht, der ein Bild höherer Qualität ohne Nebelbildung im Bild ergeben kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Toner bereitzustellen, der ein ein kristallines Harz umfassendes Harzbindemittel umfasst, wobei der Toner ausgezeichnet in der Lagereigenschaft und Niedertemperaturfixierfähigkeit ist und ein Bild hoher Qualität ohne Nebelbildung im Bild ergibt.
Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass die Lagerstabilität des ein kristallines Harz umfassenden Toners durch externe Zugabe einer großen Menge feiner anorganischer Teilchen verbessert wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Toner, umfassend:
ein Harzbindemittel, umfassend ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 0,6 oder mehr und weniger als 1,1 (nachstehend als ”kristallines Harz” bezeichnet);
ein Farbmittel; und
feine anorganische Teilchen, wobei die feinen anorganischen Teilchen extern zugegeben werden,
wobei das Beschichtungsverhältnis der feinen anorganischen Teilchen auf einer Oberfläche des Toners 130 bis 300% betragt.
Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Toners liegt darin, dass eine große Menge feiner anorganischer Teilchen extern zur Oberfläche des Toners gegeben wird. Im Allgemeinen nehmen in einem Toner, der kein kristallines Harz als Harzbindemittel enthält, wenn ein externer Zusatz in einem Überschuss zugegeben wird, freie feine anorganische Teilchen zu, so dass die Haftfestigkeit des Toners an einen anzuhaftenden Gegenstand, wie Papier, verringert wird. Als Ergebnis wird nicht nur die Niedertemperaturfixierfähigkeit verschlechtert, sondern auch die Reibungskraft zwischen dem Toner und dem Träger o. dgl. verringert, wobei Nebelbildung im Bild bewirkt wird. Jedoch werden im ein erfindungsgemäßes kristallines Harz umfassenden Toner, auch wenn ein externer Zusatz in einem Überschuss zugegeben wird, die Niedertemperaturfixierfähigkeit und Nebelbildung im Bild nicht nachteilig beeinflusst und wird eine Verringerung der Lagerstabilität, die durch ein kristallines Harz bewirkt wird, unterdrückt.
Der Grund für solche Wirkungen der vorliegenden Erfindung ist unklar. Jedoch wird angenommen, dass geeignete Haftfestigkeit an einen anhaftenden Gegenstand und geeignete Reibungseigenschaft zwischen dem Toner und dem Träger oder dem Einbringrakel aufrechterhalten werden, da eine starke Wechselwirkung zwischen dem kristallinen Harz und den feinen anorganischen Teilchen besteht, wodurch die Freisetzung eines externen Zusatzes unterdrückt wird, obwohl die feinen anorganischen Teilchen in zwei oder mehr Schichten auf der gesamten Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche des erfindungsgemäßen Toners anhaften.
Vorzugsweise umfasst der erfindungsgemäße Toner weiter ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 1,1 bis 4,0 (nachstehend als ”amorphes Harz” bezeichnet) als Harzbindemittel.
Der Gehalt des kristallinen Harzes beträgt im Hinblick auf die Lagereigenschaft und Niedertemperaturfixierfähigkeit vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, des Harzbindemittels. Zusätzlich beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum amorphen Harz, kristallines Harz/amorphes Harz, vorzugsweise 1/99 bis 40/60, stärker bevorzugt 5/95 bis 35/65, noch stärker bevorzugt 10/90 bis 30/70.
Das kristalline Harz schließt kristalline Polyester, kristalline Polyester-Polyamide, kristalline Styrol-Acrylharze und kristalline Hybridharze, in denen zwei oder mehrere Harzbestandteile, einschließlich mindestens eines kristallinen Harzbestandteils, teilweise chemisch aneinander gebunden sind u. dgl., ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Fixierfähigkeit und Verträglichkeit mit dem amorphen Harz die kristallinen Polyester und die kristallinen Hybridharze bevorzugt und die kristallinen Polyester stärker bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist der kristalline Polyester vorzugsweise ein Harz, erhalten durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, umfassend 80 mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit einem Carbonsäurebestandteil, umfassend 80 mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen.
Das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol u. dgl. ein. Unter ihnen ist ein lineares α,ω-Alkandiol bevorzugt und 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol sind stärker bevorzugt.
Wünschenswerterweise sind die aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholbestandteil in einer Menge von 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, enthalten. Insbesondere ist wünschenswert, dass eines der aliphatischen Diole 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 85 bis 95 mol-%, des Alkoholbestandteils bildet.
Der Alkoholbestandteil kann einen mehrwertigen Alkoholbestandteil umfassen, der vom aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verschieden ist. Der mehrwertige Alkoholbestandteil schließt zweiwertige aromatische Alkohole, wie Allylen(2 oder 3 Kohlenstoffatome)-oxid(mittlere Molzahl: 1 bis 10)-Addukte von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; und dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, ein.
Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon u. dgl. ein. Unter ihnen ist Fumarsäure bevorzugt. Nebenbei bemerkt bezieht sich, wie oben beschrieben, die aliphatische Dicarbonsäureverbindung auf aliphatische Dicarbonsäuren, Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon, unter denen die aliphatischen Dicarbonsäuren bevorzugt sind.
Wünschenswerterweise sind die aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurebestandteil in einer Menge von 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, enthalten. Insbesondere ist bevorzugt, dass eine der aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, des Carbonsäurebestandteils bildet. Vor allem ist im Hinblick auf die Lagereigenschaft des kristallinen Polyesters bevorzugt, dass Fumarsäure vorzugsweise 60 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 bis 100 mol-%, insbesondere bevorzugt 80 bis 100 mol-%, des Carbonsäurebestandteils bildet.
Der Carbonsäurebestandteil kann einen anderen Polycarbonsäurebestandteil als die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen. Der Polycarbonsäurebestandteil schließt aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Trionsäuren oder höhere Polycarbonsäuren, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure) und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon u. dgl. ein.
Die Polykondensation des Alkoholbestandteils mit dem Carbonsäurebestandteil kann zum Beispiel durch Umsetzung bei einer Temperatur von 120°C bis 230°C in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, eines Polymerisationsinitiators u. dgl. nach Bedarf durchgeführt werden. Genauer können zum Erhöhen der Festigkeit des Harzes die gesamten Monomere auf einmal eingebracht werden. Alternativ werden zum Verringern der Bestandteile mit geringem Molekulargewicht zweiwertige Monomere zuerst umgesetzt und dann dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt. Zusätzlich kann die Reaktion durch Verringern des Drucks des Reaktionssystems in der zweiten Hälfte der Polymerisation beschleunigt werden.
Hier in der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff ”kristallin”, dass das Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme) 0,6 oder mehr und weniger als 1,1, vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1,1, stärker bevorzugt 0,98 bis 1,05, betragt. Außerdem bedeutet der Begriff ”amorph”, dass das Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme) 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,0, beträgt.
Der kristalline Polyester weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 85°C bis 150°C, stärker bevorzugt 90°C bis 140°C, insbesondere bevorzugt 100°C bis 135°C, auf Der kristalline Polyester weist eine maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme von vorzugsweise 77°C bis 166°C, stärker bevorzugt 82°C bis 155°C, insbesondere bevorzugt 91°C bis 150°C, auf.
Nebenbei bemerkt ist, wenn der kristalline Polyester zwei oder mehrere Harze umfasst, wünschenswert, dass mindestens einer von ihnen, vorzugsweise alle, der vorstehend beschriebene kristalline Polyester ist.
Das kristalline Hybridharz ist vorzugsweise ein Harz, das einen kristallinen Polyesterharzbestandteil als kristallinen Harzbestandteil umfasst. Nebenbei bemerkt ist in der vorliegenden Erfindung, ungeachtet ob kristallin oder amorph, das Hybridharz vorzugsweise ein Harz, erhalten durch Mischen eines Gemisches von Ausgangsmonomeren für zwei Polymerisationsharze mit jeweils einem unabhängigen Reaktionsweg, vorzugsweise eines Gemisches von Ausgangsmonomeren für ein Kondensationspolymerisations-Harz, insbesondere bevorzugt einen Polyester, und Ausgangsmonomeren für ein Additionspolymerisations-Harz, insbesondere bevorzugt ein Vinylharz, vorzugsweise mit einem Monomer als eines der Ausgangsmonomere, das zur Umsetzung mit beiden vorstehenden Ausgangsmonomeren für die vorstehenden zwei Polymerisationsharze (dual reaktives Monomer) in der Lage ist, zum Beispiel (Meth)acrylsäure, um die zwei Polymerisationsreaktionen durchzuführen. Hier werden bei dem kristallinen Hybridharz Ausgangsmonomere für mindestens ein kristallines Harz, vorzugsweise Ausgangsmonomere für einen kristallinen Polyester, während der Herstellung verwendet.
Das amorphe Harz schließt amorphe Polyester, amorphe Polyester-Polyamide, amorphe Styrol-Acrylharze, amorphe Hybridharze u. dgl. ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Fixierfähigkeit und Verträglichkeit mit dem kristallinen Harz die amorphen Polyester und die amorphen Hybridharze bevorzugt und die amorphen Polyester stärker bevorzugt.
Die Ausgangsmonomere für den amorphen Polyester werden durch den gleichen mehrwertigen Alkoholbestandteil und den gleichen Polycarbonsäurebestandteil, wie Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Ester von Carbonsäuren, wie bei den Ausgangsmonomeren für den kristallinen Polyester veranschaulicht. Der amorphe Polyester wird durch Polykondensation dieser Bestandteile erhalten.
Nebenbei bemerkt ist bevorzugt, dass der amorphe Polyester eines der folgenden Harze ist:

1) wenn Monomere zur Beschleunigung der Kristallisation eines Harzes, wie ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, ein Harz in dem die Kristallisation durch Verwendung von zwei oder mehreren dieser Monomere in Kombination sowohl im Alkoholbestandteil als auch im Carbonsäurebestandteil unterdrückt wird, wobei mindestens eines dieser Monomere in einer Menge von 10 bis 70 mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 mol-%, jedes Bestandteils verwendet wird, und diese Monomere in zwei oder mehreren Arten, vorzugsweise zwei bis vier Arten, verwendet werden; oder
2) ein Harz erhalten aus Monomeren zur Beschleunigung der Amorphie eines Harzes, vorzugsweise einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A als Alkoholbestandteil oder einer substituierten Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest oder Alkenylrest ist, als Carbonsäurebestandteil, wobei die Monomere in einer Menge von 30 bis 100 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, des Alkoholbestandteils oder des Carbonsäurebestandteils, vorzugsweise des Alkoholbestandteils und des Carbonsäurebestandteils, enthalten sind.

Der amorphe Polyester kann wie der kristalline Polyester hergestellt werden.
Das amorphe Hybridharz kann wie das kristalline Hybridharz hergestellt werden, außer dass die Ausgangsmonomere für ein amorphes Harz als Ausgangsmonomere verwendet werden.
Das amorphe Harz weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80°C bis 170°C, stärker bevorzugt 90°C bis 130°C, insbesondere bevorzugt 95°C bis 120°C, auf. Das amorphe Harz weist eine maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme von vorzugsweise 50°C bis 85°C, stärker bevorzugt 60°C bis 75°C, einen Glasübergangspunkt von vorzugsweise 45°C bis 80°C, stärker bevorzugt 55°C bis 75°C, und einen Gewichtsprozentsatz des in THF unlöslichen Bestandteils von vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% auf. Nebenbei bemerkt ist der Glasübergangspunkt eine Eigenschaft, die einem amorphen Harz zueigen ist, und ist von der maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme zu unterscheiden.
Nebenbei bemerkt ist es, wenn das amorphe Harz zwei oder mehrere Harze umfasst, wünschenswert, dass mindestens eines von ihnen, vorzugsweise alle von ihnen, das amorphe Harz mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften ist.
Der Gehalt des kristallinen Polyesters beträgt im Hinblick auf die Lagereigenschaft und Niedertemperaturfixierfäigkeit vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, des Harzbindemittels. Zusätzlich beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz, kristalliner Polyester/amorphes Harz, vorzugsweise 1/99 bis 40/60, stärker bevorzugt 5/95 bis 35/65, noch stärker bevorzugt 10/90 bis 30/70.
Als Farbmittel können alle Farbstoffe, Pigmente u. dgl., die als Farbmittel für Toner verwendet werden, verwendet werden, und das Farbmittel schließt schwarze Farbmittel, wie Ruße und Verbundoxide von Metallen; gefärbte Farbmittel, wie Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B, Disazogelb ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann der Toner jeder schwarze Toner, Farbtoner und Vollfarbtoner sein. Der Gehalt des Farbmittels betragt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.
Die externen Zusätze schließen feine anorganische Teilchen, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid o. dgl., ein. Unter ihnen ist im Hinblick darauf, dass eine Einbettung des externen Zusatzes verhindert wird, bevorzugt, dass Siliciumdioxid mit kleinem spezifischen Gewicht enthalten ist.
Das Siliciumdioxid ist im Hinblick auf die Stabilität der Umgebungsbeständigkeit vorzugsweise ein hydrophobes Siliciumdioxid, das vorher hydrophob behandelt wird. Das Verfahren für die hydrophobe Behandlung des Siliciumdioxids ist nicht besonders beschränkt. Das Mittel für die hydrophobe Behandlung schließt Hexamethyldisilazan, Dimethyldichlorsilan, Siliconöl, Methyltriethoxysilan u. dgl. ein. Unter ihnen ist Hexamethyldisilazan bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge des Mittels für die hydrophobe Behandlung 1 bis 7 mg/m² Oberfläche des Siliciumdioxids.
Die feinen anorganischen Teilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 6 bis 200 nm, stärker bevorzugt 7 bis 100 nm, insbesondere bevorzugt 8 bis 50 nm, im Hinblick auf die Fluidität und den Schutz des Photoleiters u. dgl. auf.
Wünschenswerterweise beträgt das Beschichtungsverhältnis des Toners mit den feinen anorganischen Teilchen 130 bis 300%, vorzugsweise 150 bis 250%, stärker bevorzugt 170 bis 230%. Wenn das Beschichtungsverhältnis zu gering ist, ist die Lagereigenschaft verschlechtert. Andererseits ist, wenn das Beschichtungsverhältnis zu hoch ist, die Fixierfähigkeit verschlechtert, wodurch Nebelbildung im Bild bewirkt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird das Beschichtungsverhältnis (f) des Toners mit den feinen anorganischen Teilchen durch folgende Gleichung berechnet: f(%) = √3/2π × (D·ρτ)/(d·ρs) × C × 100 wobei d eine mittlere Teilchengröße der feinen anorganischen Teilchen ist:
D ein Zahlenmittel der Teilchengröße eines nicht behandelten Toners ist; ρτ und ρs ein echtes spezifisches Gewicht eines nicht behandelten Tuners bzw. ein echtes spezifisches Gewicht der feinen anorganischen Teilchen sind; und C ein Gewichtsverhältnis der feinen anorganischen Teilchen zu einem nicht behandelten Toner ist.
Nebenbei bemerkt ist, wenn die feinen anorganischen Teilchen zwei oder mehrere Arten von feinen anorganischen Teilchen mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen umfassen, das Beschichtungsverhältnis (f) eines Toners als Ganzes die Summe der Beschichtungsverhältnisse der jeweiligen feinen anorganischen Teilchen. Zum Beispiel, wenn feine anorganische Teilchen (1) und feine anorganische Teilchen (2) extern zugegeben werden, ist das Beschichtungsverhältnis (f) des Toners als Ganzes f₁ + f₂, wobei die Beschichtungsverhältnisse der feinen anorganischen Teilchen (1) und der feinen anorganischen Teilchen (2) f₁ bzw. f₂ sind.
Der Gehalt der feinen anorganischen Teilchen wird geeignet basierend auf dem Beschichtungsverhältnis des Toners bestimmt. Als ein Maß beträgt der Gehalt vorzugsweise etwa 0,7 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 1 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt etwa 1,1 bis 2,7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Toners vor externer Zugabe der feinen anorganischen Teilchen (unbehandelter Toner).
Weiter kann der erfindungsgemäße Toner geeigneterweise einen Zusatz, wie ein Ladungseinstellmittel, Ablösemittel, einen Modifikator der elektrischen Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie eine faserförmige Substanz, ein Antioxidationsmittel, ein Antialterungsmittel, einen Fluiditätsverbesserer und ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Das Ladungseinstellmittel schließt positiv zu ladende Ladungseinstellmittel, wie Nigrosinfarbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imidazolderivate, und negativ zu ladende Ladungseinstellmittel, wie metallhaltige Azofarbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten von Salicylsäure und Borkomplexe von Benzylsäure, ein.
Das Ablösemittel schließt Wachse, wie natürliche Esterwachse, wie Carnaubawachs und Reiswachs; synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Erdölwachse, wie Montanwachs, Alkoholwachse, ein. Diese Wachse können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten enthalten sein.
Der erfindungsgemäße Toner kann durch einen Oberflächenbehandlungsschritt, umfassend Mischen eines nicht behandelten Toners mit einem externen Zusatz unter Verwendung eines Henschel-Mischers o. dgl. hergestellt werden. Der nicht behandelte Toner ist vorzugsweise ein pulvensierter Toner und wird zum Beispiel durch homogenes Mischen eines Harzbindemittels, eines Farbmittels u. dgl. in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle, danach Schmelzkneten mit einem geschlossenen Knetwerk, Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder o. dgl., Abkühlen, grobes Pulverisieren des erhaltenen Produkts unter Verwendung einer Hammermühle und weiter Feinpulverisieren mit einem Feinpulverisator unter Verwendung eines Düsenstrahls oder eines mechanischen Pulverisators, und Sieben des pulverisierten Produkts auf eine festgelegte Teilchengröße mit einer Siebvorrichtung unter Verwendung eines Rotationsstroms oder einer Siebvorrichtung unter Verwendung des Coanda-Effekts erhalten. Der Toner weist ein Zahlenmittel der Teilchengröße von vorzugsweise 3 bis 15 μm auf.
Der erfindungsgemäße Toner kann allein als Entwickler verwendet werden, wenn das feine magnetische Substanzpulver enthalten ist. Alternativ, wenn das feine magnetische Substanzpulver nicht enthalten ist, kann der Toner als nicht magnetischer Einkomponenten-Entwickler verwendet werden oder der Toner kann mit einem Träger gemischt und als Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden.
Beispiele
[Erweichungspunkt]
Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, die ½ der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels des Fließtesters (Fließlänge) und der Temperatur, genauer einer Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, zeigt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des ”Koka”-Typs (”CFT-500D”, im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation), wobei eine Probe mit 1 g durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min ansteigt und eine Last von 1,96 MPa daran mit dem Stempel angelegt wird.
[Maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme und Glasübergangspunkt]
Die maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme wird unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (”DSC Modell 210”, im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der warmen Probe von dieser Temperatur auf 0°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min und danach Erwärmen der Probe, um so die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min zu erhöhen, bestimmt. Zusätzlich bezieht sich der Glasübergangspunkt auf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie gleich oder unter der maximalen Peaktemperatur und der Tangente, die den maximalen Anstieg zwischen dem Abknicken des Peaks und der Spitze des Peaks durch die vorstehend erwähnte Bestimmung zeigt.
[Zahlenmittel der Teilchengröße des Toners]

Messvorrichtung: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
sÖffnungsdurchmesser: 100 μm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Vers. 1.19 (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Elektrolyt: Isotone^® II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Dispersion: 5% Elektrolyt von EMULGEN^® 109P (im Handel erhältlich von Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6)
Dispersionsbedingungen: 10 mg einer Testprobe werden zu 5 ml einer Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch in einem Ultraschalidispersionsgerät 1 Minute dispergiert. Danach werden 25 ml Elektrolyt zur Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch in einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung eine weitere Minute dispergiert.
Messbedingungen: 100 ml eines Elektrolyten und eine Dispersion werden in einen Becher gegeben und die Teilchengrößen der Teilchen 20 Sekunden unter Bedingungen einer Konzentration bestimmt, die die Bestimmung für 30000 Teilchen in 20 Sekunden erfüllt, wobei das Zahlenmittel der Teilchengröße erhalten wird.

Herstellungsbeispiel des kristallinen Polyesters
Die in Tabelle 1 gezeigten Ausgangsmonomere und 2 g Hydrochinon wurden 5 Stunden bei 160°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Bestandteile 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Das erhaltene Harz wird als Harz a bezeichnet. Tabelle 1

Harz a

1,4-Butandiol 1013 g (90)

1,6-Hexandiol 143 g (10)

Fumarsäure 1450 g (100)

Erweicherungspunkt (°C) 122,0

Maximale Peaktemperatur (°C) der Schmelzwärme 124,6

Anmerkung) Die Mengen in Klammern sind durch das Molverhältnis im Alkoholbestandteil oder Carbonsäurebestandteil ausgedrückt.
Herstellungsbeispiele des amorphen Harzes

(i) Die in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmonomere und 4 g Dibutylzinnoxid wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre 8 Stunden bei 220°C umgesetzt. Danach wurden die Bestandteile weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war. Das erhaltene Harz wird als Harz A bezeichnet.
(ii) Die in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmonomere und 4 g Dibutylzinnoxid wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Erhöhen der Temperatur von 180°C auf 210°C 8 Stunden umgesetzt. Danach wurden die Bestandteile weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war. Das erhaltene Harz wird als Harz B bezeichnet.

Tabelle 2

	Harz A	Harz B
BPA-PO¹⁾	2000 g (41,8)
BPA-EO²⁾	800 g (18,0)
Ethylenglycol		400 g (19,5)
Neopentylglycol		1200 g (34,9)
Terephthalsäure	600 g (26,5)	1900 g (34,6)
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid	500 g (13,7)
Trimellithsäureanhydrid		700 g (11,0)
Erweichungspunkt (°C)	150,0	143,2
Maximale Peaktemperatur (°C) der Schmelzwärme	66,0	67,1
Glasübergangspunkt (°C)	62,3	64,9

Anmerkung) Die Mengen in Klammern sind durch das Molverhältnis im gesamten Ausgangsmonomer ausgedrückt.
1) Propylenoxidaddukt von Bisphenol A (Zahlenmittel der addierten Mole: 2,2 mol)
2) Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A (Zahlenmittel der addierten Mole: 2,2 mol)

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Ein Harzbindemittel, Farbmittel, Ladungseinstellmittel und Ablösemittel, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend zusammen gemischt. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines in gleicher Richtung rotierenden Doppelschneckenextruders (gesamte Länge des Knetteils: 1560 mm; Schneckendurchmesser: 42 mm; Innenzylinderdurchmesser: 43 mm) unter Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit der Walze auf 200 UpM, der Erwärmungstemperatur in der Walze auf 100°C und der Einbringgeschwindigkeit des Gemisches auf 10 kg/Std. schmelzgeknetet. Die mittlere Verweildauer des Gemisches betrug etwa 18 Sekunden. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und grob pulverisiert. Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit einer Strahlmühle pulverisiert und gesiebt, wobei ein nicht behandelter Toner mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 7,5 μm erhalten wurde.
Ein externer Zusatz, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen nicht behandelten Toners gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erhalten wurde.
Testbeispiel 1
4 g Toner wurden in eine 20 cm³ Kunststoffflasche (im Handel erhältlich von K. K. Sanplatech) gegeben und mit offenem Deckel unter Umgebungsbedingungen bei einer Temperatur von 45°C und einer Feuchte von 60% 72 Stunden stehen gelassen. Das Ausmaß der Aggregation des Toners wurde optisch untersucht und die Lagereigenschaft gemäß folgenden Kriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beurteilungskriterien]

⌾:

Keine Aggregation beobachtet;

O:

im Wesentlichen keine Aggregation beobachtet;

Δ:

Aggregation beobachtet; und

X:

vollständig aggregiert.

Testbeispiel 2
4 Gew.-Teile Toner und 96 Gew.-Teile siliciumbeschichteter Ferritträger (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 90 μm) wurden 10 Minuten mit einem Wirbelmischer gemischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Als Nächstes wurde der erhaltene Entwickler in eine modifizierte Vorrichtung eines Kopierers ”AR-505” (im Handel erhältlich von Sharp Corporation) aufgebracht. Die Entwicklung der fixierten Bilder wurde unter sequentiellem Erhöhen der Temperatur der Fixierwalze von 90°C auf 240°C durchgeführt. Die verwendeten bildtragenden Bögen waren ”CopyBond SF-70 NA” (im Handel erhältlich von Sharp Corporation, 75 g/m²).
Ein Sand-Kautschuk-Radierer, an den eine Last von 500 g angelegt wurde, wobei der Radierer eine Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm aufwies, wurde dann fünfmal rückund vorwärts über das für jede Fixiertemperatur erhaltene fixierte Bild bewegt. Die optische Reflexionsdichte des Bilds vor und nach der Radierbehandlung wurde mit einem Reflexionsdichtemessgerät ”RD-915”, hergestellt von Macbeth Process Measurements Co., gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis der optischen Dichte nach der Radierbehandlung zur optischen Dichte vor der Radierbehandlung anfänglich 70% übersteigt, wird als niedrigste Fixiertemperatur definiert. Die Niedertemperaturfixierfähigkeit wurde gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beurteilungskriterien]

⌾:

Die niedrigste Fixiertemperatur ist geringer als 130°C;

O:

die niedrigste Fixiertemperatur ist 130°C oder höher und geringer als 150°C; und

X:

die niedrigste Fixiertemperatur ist 150°C oder höher.

Testbeispiel 3
Ein Entwickler wurde auf die gleiche Vorrichtung wie im Testbeispiel 2 aufgebracht und feste Bilder ausgedruckt. Anschließend wurde ein leeres Blatt Papier gedruckt und bei 180°C fixiert. Die Laborbestimmung wurde unter Verwendung von ”MINOLTA DP-300” (im Handel erhältlich von MINOLTA CO., LTD.) an insgesamt 5 Punkten durchgeführt: einem Punkt in der Mitte des Blatts, zwei Punkten 5 cm von der Oberseite des Blattes und 5 cm von der rechten und linken Kante, und zwei Punkten 5 cm von unten und 5 cm von der rechten und linken Kante, um ΔE zu bestimmen. Das Ausmaß der Erzeugung von Nebelbildung im Bild wurde aus dem erhaltenen Wert von ΔE gemäß folgenden Beurteilungskriterien bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beurteilungskriterien]

⌾:

ΔE ist geringer als 0,3;

O:

ΔE beträgt 0,3 oder mehr und weniger als 0,6;

Δ:

ΔE beträgt 0,6 oder mehr und weniger als 1,0; und

X:

ΔE beträgt 1,0 oder mehr.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Toner der Beispiele 1 bis 6 ausgezeichnete Niedertemperaturfixierfähigkeit ohne Beeinträchtigung der Lagereigenschaft zeigen, so dass ausgezeichnete fixierte Bilder ohne Nebelbildung im Bild erhalten werden können. Andererseits kann in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen die Beschichtungsverhältnisse mit Siliciumdioxid zu gering sind, ein weichgemachter kristalliner Polyester an der Toneroberfläche exponiert werden, so dass die Lagereigenschaft beeinträchtigt ist, und in Vergleichsbeispiel 3, in dem das Beschichtungsverhältnis mit Siliciumdioxid zu hoch ist, wird eine Nebelbildung im Bild durch Verringerung der triboelektrischen Kraft erzeugt. Ebenfalls ist in Vergleichsbeispiel 4, in dem ein kristalliner Polyester nicht enthalten ist, die Niedertemperaturfixierfähigkeit schlecht und wird Nebelbildung im Bild erzeugt, obwohl das Beschichtungsverhältnis mit Siliciumdioxid vom gleichen Grad wie das der Beispiele ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Toner bereitgestellt werden, der ein ein kristallines Harz umfassendes Harzbindemittel umfasst, wobei der Toner ausgezeichnete Lagereigenschaft und Niedertemperaturfixierfähigkeit besitzt und ein Bild hoher Qualität ohne Nebelbildung im Bild ergibt.

Claims

Toner, umfassend: ein Harzbindemittel, das ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 0,6 oder mehr und weniger als 1,1 umfasst (nachstehend als ”kristallines Harz” bezeichnet); ein Farbmittel; und feine anorganische Teilchen, wobei die feinen anorganischen Teilchen extern zugegeben werden, wobei das Beschichtungsverhältnis der feinen anorganischen Teilchen auf der Oberfläche des Toners 130 bis 300% beträgt.
Toner nach Anspruch 1, wobei das kristalline Harz ein kristalliner Polyester ist.
Toner nach Anspruch 2, wobei der kristalline Polyester durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der 80 mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, und eines Carbonsäurebestandteils, der 80 mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, erhalten wird.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der weiter ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 1,1 bis 4,0 (nachstehend als ”amorphes Harz” bezeichnet) als Harzbindemittel umfasst.
Toner nach Anspruch 4, wobei das amorphe Harz ein amorpher Polyester ist.
Toner nach Anspruch 5, wobei der amorphe Polyester durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils und eines Carbonsäurebestandteils erhalten wird, wobei mindestens einer von Alkoholbestandteil und Carbonsäurebestandteil 30 bis 100 mol-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus einem Alkylenoxidaddukt von Bispenol A und alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäuren, umfasst.
Toner nach Anspruch 4, wobei der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 85°C bis 150°C aufweist und das amorphe Harz einen Erweichungspunkt von 80°C bis 170°C aufweist.
Toner nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz, kristalliner Polyester/amorphes Harz, 1/99 bis 40/60 beträgt.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die feinen anorganischen Teilchen Siliciumdioxidteilchen sind.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die feinen anorganischen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 6 bis 200 nm aufweisen.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge der feinen anorganischen Teilchen 0,7 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Toners vor externer Zugabe der anorganischen feinen Teilchen beträgt.