DE69908941T2

DE69908941T2 - Waessrige dispersionen auf basis von ungesaettigten heterozyklischen monomeren und deren verwendung in der vernetzung

Info

Publication number: DE69908941T2
Application number: DE69908941T
Authority: DE
Inventors: William Bett; Vincent Granier; Dominique Charmot
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: EP1082366B1; EP1082366A1; BR9910008A; US6469097B1; WO1999055747A1; DE69908941D1; FR2777893B1; FR2777893A1; CA2326238A1; ATE243226T1; AU3429099A

Description

Die vorliegende Erfindung hat wäßrige Dispersionen von Polymeren, die aus der Emulsionspolymerisation einer Mischung von Monomeren stammen, von denen mindestens eines der Monomere ein ungesättigter Heterozyklus ist, zum Gegenstand. Sie betrifft gleichermaßen die Verwendung dieser wäßrigen Dispersionen von Polymeren in Verfahren zur Vernetzung.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die bei einer Temperatur höher oder gleich der Raumtemperatur vernetzen, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bestimmte dieser Zusammensetzungen stammen aus Reaktionen zwischen Latices, die jeweils Carbonsäureesterfunktionen und Hydroxylfunktionen aufweisen, oder zwischen Latices, die gleichzeitig Hydroxylfunktionen und Carbonsäureesterfunktionen, insbesondere in Form von β-Hydroxyester, aufweisen.
Die Reaktionen zwischen den Hydroxyl- und Carbonsäureesterfunktionen können bei Raumtemperatur mit Hilfe von katalytischen Systemen, die nach Reaktion eines Nucleophils, wie z. B. eines Imidazols, mit einem Epoxid in situ hergestellt werden, gestartet und katalysiert werden.
Diese Zusammensetzungen weisen jedoch eine bestimmte Anzahl von Nachteilen auf.
Das Hauptproblem ist die Lagerstabilität, die gleichermaßen als Topfzeit oder als "Pot-Life" der Mischungen, welche die vorgenannten Latices und das katalytische System enthalten, bezeichnet wird.
Tatsächlich weisen die Mischungen von Latex und dem katalytischen System des Standes der Technik eine viel zu kurze Topfzeit auf, um sie handhabbar und wirtschaftlich interessant zu machen: Die Topfzeit (Pot-Life) ist häufig kleiner als oder gleich 4 Stunden.
Außerdem kann die Verwendung von katalytischen Systemen des Standes der Technik zu Formulierungsproblemen führen: Das Dispergieren der nucleophilen Verbindung im Reaktionsmilieu und vorzugsweise im wäßrigen Milieu ist nicht immer einfach.
Weiterhin, auch wenn Verfahren zur Vernetzung bei Raumtemperatur bereits beschrieben sind, ist die Vernetzung im allgemeinen nur bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur wirksam.
Es wurde nun in einer völlig unerwarteten und überraschenden Weise gefunden, daß es durch Modifizierung bestimmter Parameter des katalytischen Systems, insbesondere in Bezug auf das Ausgangsnucleophil, möglich ist, die oben angeführten Nachteile zu beseitigen.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Polymer auf Basis eines ungesättigten nucleophilen Heterozyklus vorzuschlagen, das in Mischung mit einem Latex eine verbesserte Lagerstabilität (Pot-Life) und bei seiner Verwendung eine gute Reaktivität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Polymer auf Basis eines ungesättigten nucleophilen Heterozyklus vorzuschlagen, der in dem gegebenen Reaktionsmilieu nicht zu Dispersions- bzw. Dispergierproblemen führt.
Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein Polymer auf Basis eines ungesättigten nucleophilen Heterozyklus vorzuschlagen, der bei Raumtemperatur die Vernetzungen (Vernetzungsvorgänge) wirksam startet und katalysiert.
Zu diesem Zweck hat die vorliegende Erfindung eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers (I) zum Gegenstand, das aus der Emulsionspolymerisation einer Mischung von Monomeren stammt, die

– mindestens ein ungesättigtes heterocyclisches Monomer (A)
– und gegebenenfalls mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (B)

umfaßt.
Die Erfindung hat gleichermaßen ein Verfahren zur Vernetzung eines Latex (II) mit Epoxidfunktionen unter Verwendung der Dispersion des Polymers (I) zum Gegenstand.
Somit betrifft die Erfindung zunächst eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers (I), das aus der Emulsionspolymerisation in Wasser einer Mischung von Monomeren stammt, die umfaßt:

– mindestens ein ungesättigtes heterocyclisches Monomer (A), – das mindestens ein nuclephiles Heteroatom aufweist, – das mindestens eine exocyclische ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist und – dessen Heterozyklus mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist,
– und gegebenenfalls mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (B) mit einer Funktion, die ausgewählt ist aus (Meth-)Acrylamiden, Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Organosulfonsäuren oder Organosulfonsäuresalzen, Sulfonsäuren oder Sulfonsäuresalzen, Phosphonsäuren oder Phosphonsäuresalzen, Vinylestern sowie aromatischen Monomeren mit mindestens einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Polymerisation ebenso eine Homopolymerisation (Polymerisation von identischen Monomeren) wie auch eine Copolymerisation (Polymerisation von verschiedenen Monomeren).
Gemäß einer wichtigen Eigenschaft der Erfindung liegt das Polymer (I) in Form einer wäßrigen Dispersion vor. Solche wäßrigen Dispersionen eines Polymers werden üblicherweise als Latex bezeichnet.
Das Polymer (I) stammt aus der Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomer (A). Dieses Monomer (A) trägt mindestens ein nucleophiles Heteroatom. Unter einem nucleophilen Heteroatom versteht man ein dreiwertiges Heteroatom, das aus der Gruppe V B des Periodensystems der Elemente stammt. In bezug auf die gesamte Anmeldung ist das Periodensystem jenes aus "Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, Nr. 1, Januar 1966". Diese Heteroatome können Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut sein. Vorzugsweise ist das nucleophile Heteroatom Stickstoff. Vorzugsweise weisen die ungesättigten heterocyclischen Monomere (A) mindestens ein nucleophiles Heteroatom auf, vorzugsweise zwei Stickstoffatome.
Das Monomer (A) muß gleichermaßen eine ethylenisch ungesättigte Bindung in seinem Heterozyklus und eine exocyclische ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen. Mindestens eines der nucleophilen Heteroatome und/oder mindestens eines der Kohlenstoffatome des Heterozyklus können durch eine Kohlenstoffkette substituiert sein, die mindestens zwei Kohlenstoffatome und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, wobei die Kohlenstoffkette gegebenenfalls funktionalisiert sein kann. Als Substituenten kann man beispielsweise Kohlenstoffketten, wie insbesondere Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und funktionalisierte Kohlenstoffketten, wie insbesondere Acrylat oder Methacrylat, anführen. In bezug auf Monomer (A) kann mindestens eines der Kohlenstoffatome des ungesättigten Heterozyklus außerdem mit mindestens einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein. In diesem Fall kann die lineare oder verzweigte Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-Butyl sein.
Die Monomere (A) können zu der Familie der Imidazole, Imidazoline, Amidine oder Guanidine gehören. Sie gehören vorzugsweise zur Familie der Imidazole. Besonders bevorzugt handelt es sich um N-Vinylimidazol.
In der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (I) ein Homopolymer sein, das aus der Homopolymerisation einer Mischung, bestehend ausschließlich aus Monomeren (A), stammen, wobei die Monomere (A) identisch sind. Das Polymer (I) kann gleichermaßen ein Copolymer sein, das aus der Copolymerisation einer Mischung von Monomeren (A) und (B) stammt.
Das Monomer (B) ist ethylenisch ungesättigt und weist eine Funktion auf, die ausgewählt ist aus Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Organosulfonsäuren oder Organosulfonsäuresalzen, Sulfonsäuren oder Sulfon säuresalzen, Phosphonsäuren oder Phosphonsäuresalzen, Vinylestern und (Meth-)Acrylamiden oder die aromatischen Monomere (B) weisen mindestens eine exocyclische ethylenisch ungesättigte Bindung auf.
Insbesondere kann das ethylenisch ungesättigte Monomer (B) ausgewählt sein aus:

– Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen vom (Meth-)Acryltyp, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumacrylat; Dicarbonsäuren (Carbondisäuren), wie Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; ihren Halbestern, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutylhalbestern; oder ihren Salzen, wie ihren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen,
– Carbonsäureestern vom Acryltyp, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethaycrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat,
– Organosulfonsäuren oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von Organosulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäuren, Vinylphenylsulfonsäuren,
– Sulfonsäuren oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von Sulfonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Natriummethallylsulfonat,
– Phosphonsäuren oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von Phosphonsäuren, z. B. Vinylphosphonsäure,
– Vinylestern, deren Teil, der die Esterfunktion umfaßt, 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, wie Vinylacetat, Vinylversatat^®, Vinylpropionat,
– (Meth-)Acrylamiden und deren Derivaten, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, wie Acrylamid und Methacrylamid und
– aromatischen Monomeren mit mindestens einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol.

Vorzugsweise ist das ethylenisch ungesättigte Monomer (B) ausgewählt aus Carbonsäureestern vom (Meth-)Acryltyp, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Etylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform weist die Mischung des Monomers/der Monomere (B) wenig oder keine (Meth-)Acrylamide und/oder Carbonsäuren auf, denn diese Monomere besitzen die Eigenschaft, daß Polymer (I) wasserlöslich zu machen. Somit muß die Menge an (Meth-)Acrylamiden oder Carbonsäuren vorzugsweise gering genug sein, um eine höhere Löslichkeit des Polymers (I) zu vermeiden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform stammt die wäßrige Dispersion des Polymers (I) aus der Copolymerisation einer Mischung von Monomeren, welche umfaßt:

– als Monomer (A) N-Vinylimidazol und
– als Monomer (B) Methylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat.

Der Gehalt an Monomer(en) (A) liegt im allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 6 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht von Polymer (I).
Wenn Monomere (B) für die Synthese von Polymer (I) verwendet werden, liegt der Gehalt an Monomer(en) (B) im allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 80 Gew.-% und 99 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 94 Gew.-% und 99 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge von Polymer (I).
Das Polymer (I) kann durch Zugabe eins dritten Monomertyps in die Polymerisationsmischung reaktiver gemacht werden. Tatsächlich kann das Polymer (I) aus der Copolymerisation einer Mischung von Monomeren (A), (B) und mindestens eines Carbonsäurehydroxyesters (C) stammen, der ausgewählt ist aus Acryl- und Methacrylestern, deren Hydroxyalkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt. Die Carbonsäureester (C) können ausgewählt sein aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxymethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat. Der Gehalt an Monomer(en) (C) liegt im allgemeinen zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht von Polymer (I).
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion des Polymers (I) wird durch einfaches Mischen der Monomere (A), gegebenenfalls (B) und/oder (C) und anschließender Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Es ist wichtig, daß die Emulsion in Wasser hergestellt wird, denn die Verwendung von Lösemitteln führt im allgemeinen zur Präzipitation bzw. zum Ausfallen von Polymer (I); Polymer (I) liegt dann nicht in Form eines Latex vor. Die verwendeten Monomere können als Mischung oder einzeln und gleichzeitig in das Reaktionsmilieu gegeben werden, und zwar entweder einmalig vor Beginn der Polymerisation oder als einzelne Fraktionen oder kontinuierlich während der Polymerisation. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von mindestens 7 und sogar mindestens 8 stattfindet. Folglich weist der pH-Wert der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion des Polymers (I) vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 7 und sogar von mindestens 8 auf. Die Polymerisation wird üblicherweise in Gegenwart eines Emulgators und eines Polymerisationsstarters durchgeführt. Als Emulgator verwendet man im allgemeinen herkömmliche anionische Substanzen, wie sie insbesondere durch Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfate, Arylsulfonate, Sulfosuccinate, Alkalimetallalkylphosphate, hydrierte oder nicht-hydrierte Salze der Abietinsäure dargestellt werden. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Monomere eingesetzt. Der Emulsionspolymerisationsstarter wird insbesondere durch Hydroxyperoxide, wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzylhydroperoxid, para-Menthanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und durch Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, dargestellt. Er wird in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gew.-% in bezug auf die Gesamtheit der Monomere eingesetzt. Diese Starter sind gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel verbunden, wie Natriumdisulfit oder -formaldehydsulfoxilat, Polyethylenaminen, Zuckern (Dextrose, Saccharose) und Metallsalzen. Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels variiert zwischen 0 und 3 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Monomere. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen in Abhängigkeit von dem verwendeten Starter zwischen 0 und 100 °C und vorzugsweise zwischen 30 und 90°C. Man kann ein Übertragungsmittel in Verhältnissen von 0 bis 3 Gew.-% in bezug auf das (die) Monomer(e) verwenden, das im allgemeinen aus Mercaptanen, wie N-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan, Cyclohexen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Bromoform und Tetrachlorkohlenstoff, ausgewählt ist. Es ermöglicht die Längenregulierung der molekularen Ketten. Es wird dem Reaktionsmilieu entweder vor der Polymerisation oder während der Polymerisation zugegeben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von den oben angeführten wäßrigen Dispersionen des Polymers (I) in Verfahren zur Vernetzung. So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Vernetzung eines Latex, hergestellt ausgehend von einer Mischung:

– mindestens eines Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (D) und
– entweder mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Epoxidfunktion (E) oder mindestens eines Polymers mit Epoxidfunktion (EP) oder einer Mischung von Monomeren (E) und Polymeren (EP),

wobei man den Latex (II) mit einer wäßrigen Dispersion des Polymers (I), wie zuvor definiert, reagieren läßt.
Die Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D) können ausgewählt sein aus:

– aromatischen Monomeren mit mindestens einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, Alkylstyrolen, wie Methylstyrol, Halogenstyrolen, wie Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Diallylphthalat, oder
– Monomeren mit Carbonsäureesterfunktion, wie Acryl- und Methacrylestern mit einer C₁-C₁₈-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituierten polymerisierbaren β-Carbonsäureketoestern, Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylversatat^® und Vinylpropionat.

Unter den Acryl- und Methacrylestern mit einer C₁-C₁₈-Alkylgruppe kann man insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat anführen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Styrol um Alkylstyrole. Unter den β-Carbonsäureketoestern kann man Vinylacetoacetat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxyethylacrylat anführen.
Bei diesem Verfahrenstyp zur Vernetzung ist das Vorhandensein einer Epoxidfunktion im Milieu notwendig. Die Monomere (E) können ausgewählt sein aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allyl- und Glycidyloxid. Die Polymere mit Epoxidfunktion (EP) können ausgewählt sein aus Bisphenol-A-diglycidylether, Diglycidyladipat, 1,4-Diglycidylbutylether und deren Derivaten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man gleichermaßen einen Latex in Betracht ziehen, der ausschließlich aus mindestens einem Polymer mit Epoxidfunktion (EP) besteht.
Vorzugsweise stammt das Polymer (I) aus der Polymerisation einer Mischung von Monomer(en) (B), die wenig oder keine Carbonsäuren aufweisen, da diese die Vernetzungsreaktion mit dem Latex (II) beschränken können. Somit findet das Verfahren zur Vernetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion des Polymers (I) statt, das aus der Copolymerisation einer Mischung von Monomeren stammt, die umfaßt:

– als Monomer (A) N-Vinylimidazol und
– als Monomer (B) Methylmethacrylat und/oder n-Butylmethacrylat.

Bei einer ersten Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausgehend von einer Mischung von mindestens einem Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D) und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) hergestellt wird.
Bei einer zweiten Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausgehend von einer Mischung aus mindestens einem Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D) und mindestens einem Polymer mit Epoxidfunktion (EP) hergestellt wird.
Bei einer dritten Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausgehend von einer Mischung von mindestens einem Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D) und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) in Mischung mit mindestens einem Polymer mit Epoxidfunktion (EP) hergestellt wird.
Bei einer vierten Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausgehend von einer Mischung von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) und einer Mischung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D), die mindestens ein aromatisches Monomer mit einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung und mindestens einem (Meth-)Acrylester umfaßt, hergestellt wird.
Bei einer fünften Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausgehend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) und einer Mischung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D), die mindestens ein aromatisches Monomer mit einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung und mindestens einen β-Carbonsäureketoester umfaßt, hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vernetzung kann zu dichten, vernetzten Harzen führen. Wenn diese Harze gewünscht sind, wird der Latex (II) im allgemeinen ausgehend von einer Mischung, die außerdem mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Hydroxylfunktion (F) aufweist, hergestellt. Die Monomere (F) können ausgewählt sein aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat. Vorzugsweise handelt es sich um 2-Hydroxyethylacrylat oder um 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Bei einer sechsten Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausgehend von einer Mischung von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (D), die mindestens ein aromatisches Monomer mit einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung und mindestens einen (Meth-)Acrylester, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Epoxidfunktion (E) und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Hydroxylfunktion (F) umfaßt, hergestellt wird.
Bei einer siebten Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausgehend von einer Mischung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D), die mindestens ein aromatisches Monomer mit einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung und mindestens einen (Meth-)Acrylester, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Epoxidfunktion (E) in Mischung mit mindestens einem Polymer mit Epoxidfunktion (EP) und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Hydroxylfunktion (F) umfaßt, hergestellt wird.
Bei einer achten Ausführungsform vernetzt man einen Latex (II), der ausschließlich aus Polymeren mit Epoxidfunktion (EP) besteht, beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylether, Diglycidyladipat und 1,4-Diglycidylbutylether. In diesem Fall wird das Verfahren zur Vernetzung im allgemeinen mit einer Dispersion des Polymers (I) durchgeführt, die aus der Homopolymerisation einer Mischung, die ausschließlich aus Monomeren (A) besteht, stammt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vernetzung kann in Gegenwart einer Verbindung (G) stattfinden, die gemäß einer Michael-Reaktion reagieren kann. Die Verbindung (G) kann ausgewählt sein aus Harzen, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen mit mindestens einer Carbonylfunktion (C=O), insbesondere 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantriacrylat, aufweisen.
Der Latex (II) und das Polymer (I) sind im allgemeinen Mischungen in Verhältnissen, bei denen das Epoxidfunktion/nucleophile Funktion-Verhältnis äquimolar ist.
Das Verfahren zur Vernetzung kann in Gegenwart von herkömmlichen Zusatzstoffen stattfinden, wie Verdickungsmitteln (Eindickern), Vernetzungsmitteln (Netzmitteln), Schaumverhütungsmitteln, Glykolen, Koaleszensmitteln, Pigmenten, Dispergatoren (Dispergiermitteln) und Aktivatoren. In Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung kann die Menge der verwendeten Zusatzstoffe variieren. Der Fachmann vermag die geeigneten Mengen in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung bestimmen.
Die wäßrigen Dispersionen von Polymeren (I) und Latex (II) können bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen vernetzen, um wärmeausgehärtete Filme und Beschichtungen zu bilden, insbesondere wenn man Beschichtungen, wie Lacke und Anstrichfarben, realisieren möchte.
Vorzugsweise vernetzen die wäßrigen Dispersionen von Polymeren (I) und der Latex (II) bei Raumtemperatur, um Filme und Beschichtungen zu bilden. Unter Raumtemperatur versteht man eine Temperatur zwischen 15 und 30°C. Die wäßrigen Dispersionen von Polymer (I) und Latex (II) können auch bei niedrigeren Temperaturen vernetzen, um Filme und Beschichtungen zu bilden, beispielsweise bei etwa 5°C, wenn man Koaleszenzmittel hinzugibt (inkorporiert).
Diese Beschichtungen können auf jedem Substrattyp angewendet werden: Holz, Metall, Beton, Gips (Stuck), Ton, Steine, Ziegel, Dachziegel, Kunststoff, Glas, Papier, Leder und ähnliche Materialien.
Schließlich betrifft die Erfindung das Produkt, welches eine wäßrige Dispersion des Polymers (I) und einen Latex (II), hergestellt ausgehend von einer Mischung von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer (D), mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) und gegebenenfalls mindestens einem Polymer mit Epoxidfunktion (EP) enthält, als Kombinationsprodukt für eine gemeinsame Verwendung zur Herstellung einer Beschichtung.
Eine gemeinsame Verwendung bezieht sich auf eine gemeinsame Verwendung der wäßrigen Dispersion des Polymers (I) und des Latex (II), um eine Beschichtung zu erhalten, wobei die Dispersion des Polymers (I) und des Latex (II) gleichzeitig oder einzeln zugegeben werden können.
Die folgenden Beispiele stellen eine detaillierte Beschreibung der Erfindung dar.
Beispiele:
Beispiel 1 – Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers (I) mit Imidazolfunktion
Die Polymerisation wird in einem 5-1-Doppelwandreaktor durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler (Kondensator) und einem System, das eine inerte Atmosphäre (N₂) über dem Reaktionsmilieu ermöglicht, ausgestattet ist.
Bei Raumtemperatur fügt man hinzu:

– 1580 g aufgereinigtes Wasser,
– 5,165 g Methylallylsulfonat,
– 36 g Natriumlaurylsulfat.

Die Temperatur wird auf 80°C±1°C gebracht.
Man gibt nun 4,22 g Ammoniumperoxodisulfat und 4,33 g Natriumhydrogencarbonat hinzu.
Man gibt für 4 h 30 eine Mischung von Monomeren der folgenden Zusammensetzung hinzu:

– 536 g Methylmethacrylat (B),
– 546 g Butylacrylat (B),
– 60 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (B),
– 60 g N-Vinylimidazol (A).

Gleichzeitig gibt man 5 Stunden lang folgende Mischung hinzu:

– 4,2 g Ammoniumperoxodisulfat,
– 2,4 g Natriumhydrogencarbonat,
– 200 g aufgereinigtes Wasser.

Der pH-Wert beträgt bei der Polymerisation etwa 8,5.
Wenn die Zugaben beendet sind, wird ein 1 stündiges Kochen bei 80°C durchgeführt.
Um ein Maximum an Restmonomeren zu verbrauchen, wird dem Milieu bei 70°C ein Redoxpaar zugegeben: Man gibt 3,12 g tert.-Butylperoxybenzoat hinzu, dann beschickt man den Reaktor 15 Minuten lang mit einer reduzierenden Lösung von 1,9 g Isoascorbinsäure, die in 10 ml Wasser gelöst ist.
Die Temperatur wird 45 Minuten lang bei 70°C beibehalten, damit dieses Redoxpaar eine maximale Effizienz erhält.
Die Dispersion des erhaltenden Copolymers wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Diese Durchführung ergibt ein Copolymer mit Imidazolfunktion, das ein Trockenextrakt von 41% aufweist.
Die Viskosität dieser Dispersion beträgt 25 mPa·s. Die Viskosität wird bei 50 Umdrehungen pro Minute mit einem BROOKFIELD-Viskosimeter bestimmt.
Dieser Latex weist einen pH-Wert von 8,1 auf.
Beispiel 2 – Synthese eines Copolymers (I) mit Imidazolfunktion
In einen 1-1-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einer Kühlapparatur, einem Thermometer und einer Stickstoffzuführung versehen ist, gibt man einzeln hinzu:

– 930 ml ultrafiltriertes und entionisiertes Wasser,
– 20,02 g (0,28 mol) Acrylamid (B),
– 1 g (0,01 mol) N-Vinylimidazol (A).

Die Lösung wird anschließend mit einer 10^–1 N HCl-Lösung bis auf einen pH-Wert von etwa 5,5 angesäuert, dann durch 30minütiges Durchblasen mit Stickstoff desoxigeniert.
Man gibt nun 330 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropioamidin)dihydrochlorid (1,2 10^–3 mol), gelöst in wenig Wasser, hinzu, dann wird die Reaktionsmischung auf 55 bis 50°C für etwa 3 Stunden erwärmt.
Nach Abkühlung wird die Lösung in Aceton präzipitiert (ausgefällt). Das in Form von weißen Fäden erhaltene Copolymer wird unter einem Vakuum, das mittels einer Radialschieberpumpe erreicht wird, getrocknet, in einer Kugelmühle (Kugelmahlvorrichtung) zerkleinert und erneut getrocknet.
Man erhält 21 g Copolymer (I), entsprechend einer Ausbeute von 88%.
Beispiel 3 – Synthese eines Latex (II) mit Hydroxyethyl- und Epoxidfunktion:
Bei Raumtemperatur gibt man in einen 5-1-Doppelwandreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem System, das eine inerte Atmosphäre (N₂) über dem Reaktionsmilieu ermöglicht, ausgestattet ist, hinzu:

– 2130 g aufgereinigtes Wasser,
– 8,909 g Tensid Aerosol MA80 (Natriumdihexylsulfosuccinat),
– 8,4 g Butylacrylat (D),
– 19,5 g Methylmethacrylat (D) und
– 4,272 g Natriumhydrogencarbonat.

Die Temperatur wird etwa 1 Stunde lang auf 82°C gebracht.
Man gibt 9,36 g Ammoniumperoxodisulfat bei einer Temperatur von 82±1°C hinzu, um die Polymerisationsreaktion zu starten.
Nach 15minütiger Wartezeit (Polymerisation am Fuß des Gefäßes bzw. Sumpf und Kontrolle der Exothermie) fährt man mit der Zugabe der Monomere fort. Man gibt eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hinzu:

– 147 g Styrol (D),
– 281,6 g 2-Hydroxymethylmethacrylat (F),
– 40,16 g Glycidylmethacrylat (E),
– 9,28 g Tensid Aerosol OT 75 (Natriumdioctylsulfosuccinat),
– 75,8 g Epoxidharz Shell Epikote 828 (mittlere Molmasse = 700, EP-Polymer),
– 562,1 g Butylacrylat (D),
– 464,6 g Methylmethacrylat (D).

Die Zugabe dieser Mischung wird 3 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Zugabe wird die Temperatur eine Stunde lang auf 82°C belassen, um ein Maximum an Restmonomeren zu verbrauchen.
Das Produkt wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Diese Durchführung ermöglicht den Erhalt eines Latex mit Hydroxyethyl- und Epoxidfunktion, der ein Trockenextrakt von 44% aufweist.
Die Viskosität des Latex beträgt 47 mPa·s. Die Viskosität wird bei 50 Umdrehungen pro Minute mit einem BROOKFIELD-Viskosimeter bestimmt.
Dieser Latex weist einen pH-Wert von 6,9 auf.
Beispiel 4 – Synthese eines Latex (II) mit Epoxidfunktion:
Die Emulsionspolymersiation wird in einem 1,5-1-Doppelwandreaktor durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem System, das eine inerte Atmosphäre (N₂) über dem Reaktionsmilieu ermöglicht, ausgestattet ist.
Bei Raumtemperatur werden die folgenden Bestandteile in den Reaktor gegeben:

– 380 g aufgereinigtes Wasser,
– 8,92 g Rhodafac RS610^® (phosphatierter ethoxylierter Tridecylalkohol),
– 5,5 ml einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung (zur Erhöhung des pH-Wertes von etwa 2,0 auf 3,9).

Die Mischung wird auf 80°C (±1°C) erwärmt.
Wenn die Temperatur 80±1°C erreicht, gibt man einmalig hinzu:

– 0,144 g Ammoniumperoxodisulfat,
– 5 g aufgereinigtes Wasser.

Zwei Lösungen werden anschließend kontinuierlich und parallel bei 80±1°C hinzugegeben. Lösung 1 wird innerhalb von 5 Stunden hinzugegeben. Sie umfaßt:

– 136,5 g Styrol (D),
– 130,7 g Butylacrylat (D),
– 93 g Glycidylmethacrylat (E).

Lösung 2 wird innerhalb von 6 Stunden hinzugegeben. Sie umfaßt:

– 1,47 g Ammoniumperoxodisulfat,
– 1,728 g Natriumhydrogencarbonat,
– 50 g aufgereinigtes Wasser.

Am Ende der Zugabe wird die Temperatur eine Stunde lang auf 80°C±1°C belassen. Kurz vor dem Abkühlen gibt man ein Redoxpaar hinzu, um ein Maximum an Restmonomeren zu verbrauchen, umfassend:

– 0,67 g tert.-Butylhydroperoxid,
– 0,47 g/10 ml H₂O Natriummetabisulfit.

Diese Durchführung führt zu einem Latex mit einem Trockenextrakt von 46%.
Beispiel 5 – Latex (II) – Synthese eines Latex (II) mit β-Ketoester- und Epoxidfunktion:
Die Polymerisation wird in einem 1,5-1-Doppelwandreaktor durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem System, das eine inerte Atmosphäre (N₂) über dem Reaktionsmilieu ermöglicht, ausgestattet ist. Bei Raumtempratur werden die folgenden Bestandteile in den Reaktor gegeben:

– 2120 g aufgereinigtes Wasser,
– 8,92 g Natriumdihexylsulfosuccinat (Aerosol MA 80^®),
– 8,4 g Butylacrylat (D),
– 19,5 g Methylmethacrylat (D),
– 4,27 g Natriumhydrogencarbonat.

Die Mischung wird auf 82 (±1°C) erwärmt.
Wenn die Temperatur 82±1°C erreicht, gibt man einmalig hinzu:

– 9,36 g Ammoniumpersulfat,
– 50 g aufgereinigtes Wasser.

Man läßt das Milieu 15 Minuten lang reagieren.
Die folgende Mischung wird anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 82±1 °C hinzugegeben:

– 128 g Styrol (D),
– 19,7 g Glycidylmethacrylat (E),
– 156,8 g Ethylacetoacetoxymethacrylat (β-Carbonsäureketoester),
– 12,8 g Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol OT-75^®),
– 525,3 g Butylacrylat (D),
– 446,4 g Methylmethacrylat (D).

Die Produkte Aerosol OT-75^® und Aerosol MA 80^® werden von CYTEC vertreiben.
Das Reaktionsmilieu wird anschließend eine Stunde lang auf 82±1°C belassen, bevor es abgekühlt wird.
Diese Durchführung führt zu einem Latex mit β-Ketoester- und Epoxidfunktionen mit einem Trockenextrakt von 72%.
Beispiel 6 – Quellungs- und Erstarrungs- bzw. Verfestigungstest:
Man stellt zwei vernetzbare Systeme her.
Probe 1, gemäß dem Stand der Technik, ist eine Mischung des Latex aus Beispiel 3 und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (nachfolgend DABCO), welches eine nucleophile Verbindung ist.
Probe 2, erfindungsgemäß, ist eine Mischung der Dispersion von mit N-Vinylimidazol gepfropften Copolymer (I), das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde und von dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Latex (II).
Für beide Proben werden Mischungen mit einem äquimolaren Epoxidfunktion/nucleophile Funktion-Verhältnis hergestellt.
Diese Proben werden zur Beschichtung einer Wandfliese verwendet.
Man bestimmt ausgehend vom hergestellten Film den Quellungsgrad gemäß dem folgenden Protokoll. Ein Stück (Teilstück) des hergestellten Films wird gewogen (Masse M1), anschließend für 24 Stunden in Methylethylketon (MEK) getaucht. Nach 24stündigem Eintauchen (Untertauchen) wird das Filmstück aus dem Lösemittel genommen, sofort gewogen (Masse M2), dann in einem Trockenofen getrocknet. Nach einer 1 stündigen Trocknung bei 105°C wird der Film gewogen (Masse M3). Der Quellungsgrad wird durch die Formel
bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Tabelle I
Man stellt fest, daß die erfindungsgemäße Probe 2 eine längere Topfzeit (Pot-Life) als die dem Stand der Technik entsprechende Probe 1 aufweist, da die Verfestigungszeit von Probe 2 deutlich größer ist als die der Probe 1 des Standes der Technik.
Der Quellungsgrad verdeutlicht die Reaktivität des Copolymers (I) mit dem Latex (II). Die Probe 2 ist reaktiver als die Probe 1, da sie zu einem beständigen Film führt, der in Gegenwart des Lösemittels weniger quellt. Es ist festzuhalten, daß in Abwesenheit des Copolymers (I) sich der Latex (II) in Methylethylketon (MEK) löst, was belegt, daß der Latex (II) nicht ohne Zugabe von Copolymer (I) vernetzen kann.
Beispiel 7 – Quellungstest:
Um die Leistungsfähigkeit (Wirksamkeit) der verschiedenen, in der Erfindung beschriebenen Vernetzungssysteme zu vergleichen, werden unter Verwendung verschiedener Typen von Copolymer (I) und Latex (II) drei vernetzbare Systeme hergestellt und verglichen:
Probe 3 ist eine Mischung von Copolymer (I), das gemäß Beispiel 2 mit einem Imidazol gepfropft ist (liegt nicht in Form einer wäßrigen Dispersion vor) und von dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Latex.
Probe 4 ist eine Mischung von der wäßrigen Dispersion des Copolymers (I), das gemäß Beispiel 1 mit einem Imidazol gepfropft ist, und von dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Latex.
Probe 5 ist eine Mischung von der wäßrigen Dispersion des Copolymers (I), das gemäß Beispiel 1 mit einem Imidazol gepfropft ist, und von dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Latex (II); die Vernetzung findet in Gegenwart von 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propantriacrylat statt.
Sämtliche Proben werden unter Verwendung identischer Molmengen in Bezug auf jede einzelne der reaktiven Funktionen hergestellt, nämlich Epoxid, Imidazol und die Doppelbindungen von 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantriacrylat hinsichtlich Probe 5.
Diese Proben werden wie in Beispiel 6 zur Beschichtung einer Wandfliese verwendet. Man mißt ausgehend von dem hergestellten Film den Quellungsgrad gemäß den in Beispiel 6 beschriebenen Protokoll.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
Tabelle II
Man stellt fest, daß die Probe 3, in der ein Copolymer (I), das nicht in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt, zu einer schlechten Vernetzung führt, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Proben 4 und 5.
Beispiel 8 – Eigenschaften der Lacke:
Man stellt eine Beschichtungszusammensetzung her, indem man mischt:

– 40,17 g Latex (II), der gemäß Beispiel 3 hergestellt wird, mit einem Trockenextrakt von 38,8%,
– 25,06 g Copolymer (I), das gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, mit einem Trockenextrakt von 43,7%,
– 0,14 g Schaumverhütungsmittel Bevaloïd^® 6681,
– 5,32 g Verdickungslösung Rhéo^® 2000 mit einem Trockenextrakt von 5%, neutralisiert mit 10%igem Natriumhydroxid (NaOH).

Die Beschichtungszusammensetzung wird auf Stahlplatten QD36I mit einer Trockendicke von 35 μm aufgebracht. Die Filme werden für 21 Tage bei 23°C unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% getrocknet.
Die Eigenschaften der Härte und der Beständigkeit gegenüber Lacklösemitteln werden gemessen.
Die Beständigkeit gegenüber Lösemitteln wird gemäß dem folgenden Protokoll bestimmt: Die Platte wird mit einem Baumwollbausch gerieben, der mit Methylethylketon (MEK) getränkt ist. Man zählt die Anzahl der Hin- und Rückbewegungen des Bausches, die zur vollständigen Entfernung des Lackes an mindestens einer Stelle der Platte führen (Reibungstest oder Rub Test).
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Man ermittelt gleichermaßen die chemische Beständigkeit der ausgehend von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Beschichtung. Die chemische Beständigkeit wird gemäß dem Test ermittelt, bei dem 2 ml des Testprodukts auf die Beschichtung gegeben werden und dann darauf ein Uhrglas positioniert wird, um ein Verdampfen der Flüssigkeit zu vermeiden. Die Flüssigkeit wird gemäß dem zu testenden Produkt für 1 oder 2 Stunden in Kontakt mit der Beschichtung belassen. Nach zwei Stunden entfernt man die Flüssigkeit, und man begutachtet das Aussehen des Films:

– 0 = Null
– 5 = gut (keine auf dem Lack verbleibende, durch die Flüssigkeit hervorgerufene Markierung)

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Beispiel 9 – Topfzeit (Pot-Life) – Reibtest:
Die Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 8 wird auf Stahlplatten QD36I zu verschiedenen Zeiten t nach der Herstellung dieser Zusammensetzung aufgebracht. Die Trockendicke der Beschichtung beträgt 35 μm.
Die Beständigkeit der erhaltenen Beschichtungen gegenüber Lösemitteln wird gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Protokoll nach 21tägiger Trocknung der Beschichtungen bestimmt.
Tabelle V stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Tabelle V
Man stellt fest, daß die Mischung der wäßrigen Dispersion von Copolymer (I) und von Latex (II) ihre Eigenschaften über einen großen Zeitraum (t > 8 Stunden), praktisch bis zu 24 Stunden, beibehält.
Die Topfzeit ist verbessert.

Claims

Wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers (I), das aus der Emulsionspolymerisation in Wasser einer Mischung von Monomeren stammt, die umfaßt: – mindestens ein ungesättigtes heterocyclisches Monomer (A), das mindestens ein nucleophiles Heteroatom aufweist, das mindestens eine exocyclische ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, dessen Heterozyklus eine ethylenisch ungesättigte Bindung umfaßt, – und gegebenenfalls mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (B) mit einer Funktion, die ausgewählt ist aus (Meth-)Acrylamiden, Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Organosulfonsäuren oder Organosulfonsäuresalzen, Sulfonsäuren oder Sulfonsäuresalzen, Phosphonsäuren oder Phosphonsäuresalzen, Vinylestern sowie aromatischen Monomeren mit mindestens einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte heterocyclische Monomer (A) mindestens ein nucleophiles Heteroatom umfaßt, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte heterocyclische Monomer (A) zwei Stickstoffatome aufweist.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der nucleophilen Heteroatome und/oder mindestens eines der Kohlenstoffatome des Heterozyklus substituiert ist mit einer Kohlenstoffkette, die mindestens zwei Kohlenstoffatome und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkette ausgewählt ist aus Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Butadienyl, wobei die Kohlenstoffketten insbesondere mit Acrylat oder Methacrylat funktionalisiert sind.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) zur Familie der Imidazole, Imidazoline, Amidine oder Guanidine gehört.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) N-Vinylimidazol ist.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Monomer(en) (A) zwischen 1 Gew.-% und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 Gew.-% und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (I), liegt.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (I) ein Homopolymer ist, das aus der Homopolymerisation einer Mischung hervorgeht, die ausschließlich aus Monomeren (A) zusammengesetzt ist, wobei die Monomere (A) identisch sind.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer (B) ausgewählt ist aus: – Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen vom (Meth-)Acryltyp, Dicarbonsäuren oder deren Halbestern oder deren Salzen, – Carbonsäureestern vom Acryltyp, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt, – Organosulfonsäuren oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von Organosulfonsäuren, – Sulfonsäuren oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von Sulfonsäuren, – Phosphonsäuren oder Alkali- oder Erdalkalisalzen von Phosphonsäuren, – Vinylestern, deren Teil, der die Esterfunktion umfaßt, 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, – (Meth-)Acrylamiden und deren Derivaten, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, und – aromatischen Monomeren mit mindestens einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Emulsionscopolymerisation einer Mischung von Monomeren stammt, die umfaßt: – als Monomer (A) N-Vinylimidazol und – als Monomer (B) Methylmethacrylat und/oder Butylacrylat.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Monomer(en) (B) zwischen 1 Gew.-% und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 80 Gew.-% und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 94 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (I), liegt.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (I) aus der Copolymerisation einer Mischung von Monomeren (A), (B) und mindestens eines Carbonsäurehydroxyesters (C) stammt, der ausgewählt ist aus Acryl- und Methacrylestern, deren Hydroxyalkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Carbonsäurehydroxyestermonomer (C) zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers (I), liegt.
Wäßrige Dispersion eines Polymers (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von mindestens 7 durchgeführt ist.
Verfahren zur Vernetzung eines Latex (II), hergestellt ausgehend von einer Mischung: – mindestens eines Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (D) und – entweder mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Epoxidfunktion (E) oder mindestens eines Polymers mit einer Epoxidfunktion (EP) oder einer Mischung von Monomeren (E) und Polymeren (EP), dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex (II) mit einer wäßrigen Dispersion eines Polymers (I), wie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert, reagieren läßt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D) ausgewählt sind aus: – aromatischen Monomeren mit mindestens einer exocyclischen ethylenisch ungesättigten Bindung, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Alkylstyrolen wie Methylstyrol, Halogenstyrolen wie Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Diallylphthalat, oder – Monomeren mit Carbonsäureesterfunktion, wie Acryl- und Methacrylestern mit einer C₁-C₁₈-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituierten copolymerisierbaren β-Carbonsäureketoestern, Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylversatat und Vinylpropionat.
Verfahren zur Vernetzung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren mit Epoxidfunktion (E) ausgewählt sind aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allyl- und Glycidyloxid.
Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere mit Epoxidfunktion (EP) ausgewählt sind aus Bisphenol-A-diglycidylether, Diglycidyladipat, 1,4-Diglycidylbutylether und deren Derivaten.
Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex (II) hergestellt wird ausgehend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) und einer Mischung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung (D), die mindestens ein aromatisches Monomer mit exocyclischer ethylenisch ungesättigter Bindung und mindestens einen (Meth-)Acrylester umfaßt.
Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex (II) hergestellt wird ausgehend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) und einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere (D), die mindestens ein aromatisches Monomer mit exocyclischer ethylenisch ungesättigter Bindung und mindestens einen β-Carbonsäureketoester umfaßt.
Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex (II) hergestellt wird ausgehend von einer Mischung, die außerdem mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Hydroxylfunktion (F) umfaßt.
Verfahren zur Vernetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit Hydroxylfunktion (F) ausgewählt ist aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat.
Verfahren zur Vernetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex (II) mit einer Dispersion eines Polymers (I) reagieren läßt, die aus der Homopolymerisation einer Mischung stammt, die ausschließlich aus Monomeren (A) besteht.
Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Polymers (I) aus der Copolymerisation einer Mischung von Monomeren stammt, die umfaßt: – als Monomer (A) N-Vinylimidazol und – als Monomer (B) Methylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat.
Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Latex in Gegenwart einer Verbindung (G) stattfindet, die gemäß einer Michael-Reaktion reagieren kann.
Verfahren zur Vernetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (G) ausgewählt ist aus Harzen, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen mit mindestens einer Carbonylfunktion (C=O), insbesondere 1,1,1-Tris-(Hydroxymethyl)-propantriacrylat, umfassen.
Verfahren zur Vernetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Polymers (I) und des Latex (II) bei Umgebungstemperatur vernetzen, um Filme oder Beschichtungen zu bilden.
Produkt, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines Polymers (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, und einen Latex (II), hergestellt ausgehend von einer Mischung von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer (D), mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Epoxidfunktion (E) und gegebenenfalls mindestens einem Polymer mit Epoxidfunktion (EP), als Kombinationsprodukt für eine gemeinsame Verwendung zur Herstellung einer Beschichtung.