CN107478767B - 一种测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法，涉及湿法冶金领域。解决现有色谱分析方法无法简单高效区分醇羟基与膦酸酯基团，不能监测添加剂长链脂肪醇含量的技术问题。该方法通过对有机膦酸萃取剂萃取有机相定量添加标准长链脂肪醇，测定其不同含量下有机膦酸萃取剂的萃取性能，制得其萃取能力与醇添加量、有机膦酸浓度的关系，获得标准曲线与方程。然后对于未知体系中的醇，能够通过其萃取性能参照标准曲线方程，定量获得对应醇含量。该方法能够实现对稀土分离全流程中有机相内添加剂长链脂肪醇含量稳定与否的全程监控，且方法灵活可靠，准确度高，实现真正意义上的简单快捷、在线全程监测与调控。

Description

一种测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法。
背景技术
近年来由于重稀土元素钬(Ho)、钇(Y)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)在激光介质、辐射源、闪烁晶体、磁性材料等光电磁领域的关键核心材料中应用广泛，在高技术与国防领域中显示了不可替代的作用。
世界重稀土元素较稀少，主要来源集中在我国南方离子型矿，含量不足5％。传统二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯工艺对这些具有绝对竞争优势的重稀土战略资源无法实现完全反萃，制约其分离及高纯化。目前相继出现了一些基于二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯的新型分离工艺。中国专利CN 1670228A公开了一种添加改良剂的萃取体系分离重稀土元素的工艺。该方法通过添加一种长链脂肪醇在有机相萃取剂中，有效地提高了二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯对南方矿料液中重稀土的反萃效率，降低反萃酸度，提高过程绿色清洁度。
在上述工艺开发运行过程中，如何跟踪监控其萃取剂有机相中的添加剂醇含量成为检验该工艺能否长期稳定运行的重要环节。目前，常用的色谱分析方法对添加剂的醇羟基响应灵敏度受有机相中同时共存的膦酸脂的影响严重，醇羟基与膦酸脂中羟基出峰位置极其相近，造成其含量无法准备分析，而其他可分析的检测手段如核磁、质谱等则废时昂贵，且无法实现对大量样品的连续时实监控。目前仍缺少一种便捷简单的测试手段来表征这种长链脂肪醇添加剂在有机相酸性膦酸脂中的含量。
发明内容
本发明要解决现有色谱分析方法无法简单高效区分醇羟基与膦酸酯基团，不能监测添加剂长链脂肪醇含量的技术问题，提供一种直接、简单、快捷的测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法，该方法能够实现对稀土分离全流程中有机相内添加剂长链脂肪醇含量稳定与否的全程监控，方法灵活可靠，准确度高，实现真正意义上的简单、快捷、在线全程监测与调控。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法，包括以下步骤：
步骤1、配制系列标准待测有机膦酸溶液并测定其对稀土料液的萃取率
所述标准待测有机膦酸溶液包括有机膦酸萃取剂、长链脂肪醇和稀释剂，三者体积分数总和为100％；
所述有机膦酸萃取剂浓度为0.2-1.5mol/L，所述长链脂肪醇含量按体积分数计算为所述标准待测有机膦酸溶液总体积的0％-30％，相比为1：1；计算标准待测有机膦酸溶液中添加不同含量长链脂肪醇对稀土料液的萃取率；
所述稀土料液为实际工艺料液，酸度0.4-1.0mol/L；
步骤2、拟合上述萃取率数据，得出萃取率随萃取有机膦酸溶液中有机膦酸萃取剂与长链脂肪醇添加剂含量变化的规律，拟合线性回归方程，制得标准对照曲线；
步骤3、对于实际应用中未知待测有机相，首先测定待测有机相中有机膦酸萃取剂的浓度，进而确定该浓度对应的标准曲线与方程；然后测得其相应稀土料液的萃取率后，通过参照标准曲线与方程，可计算得到有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量。
在上述技术方案中，步骤1中计算标准待测有机膦酸溶液中添加不同含量长链脂肪醇对稀土料液的萃取率的具体步骤为：
将含有不同含量长链脂肪醇的标准待测有机膦酸溶液与稀土料液混合、振荡、静置分相后，取下层水相清液，以乙二胺四乙酸二钠盐容量法测定其萃余水相中稀土浓度，然后通过差减法获得有机相已萃稀土浓度，计算得到标准待测有机膦酸溶液中添加不同含量长链脂肪醇对稀土料液的萃取率。
在上述技术方案中，所述有机膦酸萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯(P507)或2,4,4-三甲基戊基膦酸。
在上述技术方案中，所述长链脂肪醇为异辛醇。
在上述技术方案中，所述稀释剂为煤油。
在上述技术方案中，步骤3中采用酸碱滴定法测定待测有机相中有机膦酸萃取剂的浓度。
本发明的有益效果是：
本发明提供的测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法通过乙二胺四乙酸二钠盐容量法，对南方离子型矿分离工艺中有机相组分进行分析，得到其中添加剂长链脂肪醇的含量。通过对有机膦酸萃取剂萃取有机相定量添加标准长链脂肪醇，测定其不同含量下有机膦酸萃取剂的萃取性能，制得其萃取能力与醇添加量、有机膦酸浓度的关系，获得标准曲线与方程。然后对于未知体系中的醇，能够通过其萃取性能参照标准曲线方程，定量获得对应醇含量。其具有以下有益效果：
1、绘制测定醇含量标准曲线。包括不同有机膦酸萃取剂种类、含量以及添加剂醇的种类、含量变化对萃取率的定量影响结果。
2、定性准确测定未知样中各组分浓度。通过与上述标准曲线与方程的比对，可以准确定量测得有机相中添加剂长链脂肪醇的含量。
3、采用本发明能够实现对稀土分离全流程中有机相内添加剂长链脂肪醇含量稳定与否的全程监控，且方法灵活可靠，准确度高，实现真正意义上的简单快捷、在线全程监测与调控。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为不同异辛醇含量的萃取率变化图；
该图对应的RE3+＝0.102mol/L，H+＝0.80mol/L，相比1：1；在P507浓度为1.35mol/L时，对应的曲线方程为y1＝-127.8564x1+94.9346，其中y1代表萃取率，x1代表异辛醇含量；在P507浓度为1.20mol/L时，对应的曲线方程为y2＝-133.5942x2+93.0997，其中y2代表萃取率，x2代表异辛醇含量。
图2为不同P507含量的萃取率变化图；
该图对应的异辛醇(v/v)＝10％，RE3+＝0.102M，H+＝0.80M，相比1：1，曲线方程为y3＝149.5422x3+24.1188，其中y3代表萃取率，x3代表P507含量。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、预模拟南方离子型矿分离工艺中的有机相体系，配制系列标准待测有机膦酸溶液并测定其对稀土料液的萃取率；
所述标准待测有机膦酸溶液包括有机膦酸萃取剂、长链脂肪醇和稀释剂，三者体积分数总和为100％；
所述有机膦酸萃取剂浓度为0.2-1.5mol/L，所述长链脂肪醇含量按体积分数计算为所述标准待测有机膦酸溶液总体积的0％-30％，相比为1：1；
将含有不同含量长链脂肪醇的标准待测有机膦酸溶液与稀土料液混合、振荡、静置分相后，取下层水相清液，以乙二胺四乙酸二钠盐容量法测定其萃余水相中稀土浓度，然后通过差减法获得有机相已萃稀土浓度，计算得到标准待测有机膦酸溶液中添加不同含量长链脂肪醇对稀土料液的萃取率。
优选所述有机膦酸萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯(P507)或2,4,4-三甲基戊基膦酸；所述长链脂肪醇为异辛醇；所述稀释剂为煤油。
步骤2、拟合上述萃取率数据，得出萃取率随萃取有机膦酸溶液中萃取剂与长链脂肪醇添加剂含量变化的规律，拟合线性回归方程，制得标准对照曲线。
步骤3、对于实际应用中未知待测有机相，采用酸碱滴定法测定待测有机相中有机膦酸萃取剂的浓度，进而确定该浓度对应的标准曲线与方程；测得其对相应稀土料液的萃取性能后，通过参照标准曲线与方程，可计算得到有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量。
实施例1
配制一系列不同异辛醇浓度与二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯浓度固定的混合有机溶液，具体条件如下：二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯的浓度为1.20mol/L，体积分数为40％；异辛醇体积分数分别为0％、3％、6％、9％、12％、15％；煤油体积分数分别为60％、57％、54％、51％、48％、45％；水相料液为某企业南方离子型矿重稀土Ho、Y、Er、Tm、Yb、镥的混合富集原料液，稀土总浓度为0.10mol/L，酸度0.80mol/L。分别取上述六种有机相15mL与料液15mL，混合于60mL分液漏斗，在室温下，180rpm振荡30分钟。静置分相后，取下层水相清液，以乙二胺四乙酸二钠盐容量法测定其萃余水相中稀土浓度，然后通过差减法获得有机相已萃稀土浓度，计算得萃取率。绘制1.20mol/L P507浓度下，萃取率随不同异辛醇浓度变化的标准曲线。图1中实线所示为该实施例所得标准直线与方程。
实施例2
配制一系列不同异辛醇浓度与二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯浓度固定的混合有机溶液，具体条件如下：二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯的浓度为1.35mol/L，体积分数为33％；异辛醇体积分数分别为0％、3％、6％、9％、12％、15％；煤油体积分数分别为67％、64％、61％、58％、55％、52％；水相料液为某企业南方离子型矿重稀土Ho、Y、Er、Tm、Yb、镥的混合富集原料液，稀土总浓度为0.10mol/L，酸度0.80mol/L。分别取上述六种有机相15mL与料液15mL，混合于60mL分液漏斗，在室温下，180rpm振荡30分钟。静置分相后，取下层水相清液，以乙二胺四乙酸二钠盐容量法测定其萃余水相中稀土浓度，然后通过差减法获得有机相已萃稀土浓度，计算得萃取率。绘制1.35mol/L P507浓度下，萃取率随不同异辛醇浓度变化的标准曲线。图1中虚线所示为该实施例所得标准直线与方程。
实施例3
配制系列不同浓度二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯与同一异辛醇浓度混合有机溶液，具体条件如下：二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯的体积分数分别为30％、33％、35％、37％、41％、45％；异辛醇体积分数均为10％；煤油体积分数分别为60％、57％、55％、53％、49％、45％；水相料液为某企业南方离子型矿重稀土Ho、Y、Er、Tm、Yb、镥的混合富集原料液，稀土总浓度为0.10mol/L，酸度0.80mol/L。分别取上述六种有机相15mL与料液15mL，混合于60mL分液漏斗，在室温下，180rpm振荡30分钟。静置分相后，取下层水相清液，以乙二胺四乙酸二钠盐容量法测定其萃余水相中稀土浓度，然后通过差减法获得有机相已萃稀土浓度，计算得萃取率。绘制萃取率随不同二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯萃取剂浓度变化的标准曲线。图2所示为该实施例所得标准曲线与方程。说明有机相中萃取剂浓度也是在不断变化的。
实施例4
取适量待分析有机相样品，利用酸碱滴定法首先测定有机相中二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯的浓度。在室温下，将15mL待测有机相与15mL与上述实施例相同水相料液于60mL分液漏斗，180rpm振荡30分钟。静置分相后，取下层水相清液，以乙二胺四乙酸二钠盐容量法测定其萃余水相中稀土浓度，然后通过差减法获得有机相已萃稀土浓度，计算得萃取率。根据萃取剂二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯的浓度，确定所参照的标准曲线与方程，将萃取率代入方程后，计算求解异辛醇浓度。
上述实施例中所述有机膦酸萃取剂还可以为二(2-乙基己基)膦酸、2,4,4-三甲基戊基膦酸或其他有常用的机膦酸萃取剂；所述长链脂肪醇还可以为其他的本领域内常用的长链脂肪醇；所述稀释剂还可以为其他的本领域内常用的稀释剂，所述有机膦酸萃取剂浓度还可以为0.2-1.5mol/L范围内的任意值，所述长链脂肪醇含量还可以为所述标准待测有机膦酸溶液总体积的0％-30％范围内的任意值，所述稀土料液的酸度为0.4-1.0mol/L范围内的任意值；这里不再一一例举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种测定有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制系列标准有机膦酸溶液并测定其对稀土料液的萃取率；
所述标准有机膦酸溶液包括有机膦酸萃取剂、长链脂肪醇和稀释剂，三者体积分数总和为100％；
所述有机膦酸萃取剂浓度为0.2-1.5mol/L，所述长链脂肪醇含量按体积分数计算为所述标准有机膦酸溶液总体积的0％-30％，相比为1：1；计算标准有机膦酸溶液中添加不同含量长链脂肪醇对稀土料液的萃取率；
所述稀土料液为实际工艺料液，酸度0.4-1.0mol/L；
步骤2、拟合上述萃取率数据，得出萃取率随萃取有机膦酸溶液中长链脂肪醇添加剂含量变化的规律，拟合线性回归方程，制得标准对照曲线；
步骤3、固定标准有机膦酸溶液中长链脂肪醇的含量，变化有机磷酸萃取剂的浓度，与稀土料液以相比1：1进行萃取实验，得出萃取率随萃取有机膦酸溶液中有机磷酸萃取剂的浓度的变化规律，拟合线性回归方程，制得标准对照曲线；
步骤4、对于实际应用中未知待测有机相，首先测定待测有机相中有机膦酸萃取剂的浓度，进而确定该浓度对应的标准曲线与方程；然后测得其相应稀土料液的萃取率后，通过参照标准曲线与方程，可计算得到有机膦酸溶液中长链脂肪醇含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中计算标准待测有机膦酸溶液中添加不同含量长链脂肪醇对稀土料液的萃取率的具体步骤为：
将含有不同含量长链脂肪醇的标准待测有机膦酸溶液与稀土料液混合、振荡、静置分相后，取下层水相清液，以乙二胺四乙酸二钠盐容量法测定其萃余水相中稀土浓度，然后通过差减法获得有机相已萃稀土浓度，计算得到标准待测有机膦酸溶液中添加不同含量长链脂肪醇对稀土料液的萃取率。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机膦酸萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸-单2-乙基己基酯(P507)或2,4,4-三甲基戊基膦酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述长链脂肪醇为异辛醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为煤油。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3中采用酸碱滴定法测定待测有机相中有机膦酸萃取剂的浓度。
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