WO2015150508A1 - Wässrige polymerzusammensetzungen - Google Patents

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WO2015150508A1
WO2015150508A1 PCT/EP2015/057282 EP2015057282W WO2015150508A1 WO 2015150508 A1 WO2015150508 A1 WO 2015150508A1 EP 2015057282 W EP2015057282 W EP 2015057282W WO 2015150508 A1 WO2015150508 A1 WO 2015150508A1
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WO
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polymer
monomers
groups
formula
monoethylenically unsaturated
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Application number
PCT/EP2015/057282
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Nesvadba
Matthias ZORN
Olof Wallquist
Bernd Reck
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C08F212/28—Amines

Definitions

  • the present invention relates to aqueous polymer composition containing at least a first, built up from ethylenically unsaturated monomers
  • Polymer P1 which has on average more than 2 functional groups of the formula -O-NR 1 R 2 , and the use of these polymers for crosslinking polymers P2 which have functional groups F which are bonded to the groups of the formula -O-NR 1 R 2 can react to form a covalent bond.
  • Aqueous polymer compositions in particular aqueous polymer dispersions, are widely used for the production of coatings or as adhesive raw materials.
  • the polymer films forming upon removal of the water are typically uncrosslinked and therefore have only limited mechanical strength or cohesion and only limited chemical resistance, in particular limited resistance to organic solvents.
  • aqueous polymer compositions are then admixed with a low molecular weight, water-soluble crosslinking agent having a reactivity complementary to the functional groups of the film-forming polymer and thus drying the polymer film with the functional groups of the film-forming polymer to form a covalent bond or bond
  • EP 519074 describes aqueous polymer compositions based on aqueous dispersions of polymers which comprise copolymerized ethylenically unsaturated monomers with keto or aldehyde groups, the aqueous polymer compositions containing a low molecular weight compound which has 2 aminoxy groups or one aminox group and one hydrazide group. Similar compositions are known from DE 42 19 384 and DE 43 14 623. MR Hill et al. Polym. Chem., 3 (2012), 1758 describe homopolymers of O- (4-vinylbenzyl) hydroxylamine ethers and its copolymers with styrene.
  • low molecular weight compounds have the disadvantage that they can easily be washed out of the polymer film if they are not completely crosslinked. In addition, they generally have a comparatively high volatility, which is disadvantageous from the point of view of occupational hygiene. In addition, the low molecular weight compounds are often toxic. In addition, the cross-linking effect is not always satisfactory.
  • R a and R b independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 Alkyl or together with the carbon atom to which they are attached, form a Cs-Cs Cycloalkylidenement.
  • hydrolysis of the ketimine groups occurs, releasing the aminoxy groups, which then cause crosslinking.
  • a first aspect of the invention relates to aqueous
  • Polymer compositions comprising: a) at least one first polymer P1 made up of ethylenically unsaturated monomers which has on average more than 2 functional groups of the formula
  • R a and R b independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or together with the carbon atom to which they are attached form a C 5 -C 8 -cycloalkylidene group; b) and at least a second, preferably from ethylenically unsaturated
  • Monomeric polymer P2 having functional groups F which can react with the groups of formula -O-NR 1 R 2 to form a covalent bond.
  • Some of the polymers P1 are new, namely copolymers which on average have more than 2 functional groups of the formula -O-NR 1 R 2 and which are composed of the following repeat units MA and MB:
  • MA repeating units MA which are derived from a monoethylenically unsaturated monomer A which carries a functional group of the formula -O-NR 1 R 2 , in which R 1 and R 2 have the meanings given in Claim 1 or 2;
  • Monomers B are derived, which are not a functional group of the formula
  • Repeat units include MBI, monoethylenically
  • unsaturated monomers B1 having a water solubility of at least 50 g / l, at 20 ° C and 1 bar, are derived.
  • Copolymers of this kind which are also referred to below as copolymers P1 ', are particularly suitable as crosslinking agents for the abovementioned polymers P2 and are therefore themselves also the subject of the present invention.
  • the invention also relates to the use of polymers P1 and of
  • Copolymers P1 ' as described in more detail here and in the following and in the claims, as crosslinkers for polymers P2, the functional groups F, which with the groups of formula -0-NR 1 R 2 of the polymer P1 to form a covalent Binding can react.
  • aqueous polymer compositions of the invention have a number of advantages.
  • the polymers P1 or the copolymers P1 ' it is possible to achieve improved crosslinking in comparison to low molecular weight crosslinkers. This gives polymer films increased mechanical strength and less susceptible to exposure to chemicals such as organic
  • the property profile of the polymer films obtained can be better controlled via the modification of the polymers P1 and adapted to the desired application by modifying the polymer structure, rather than by low molecular weight crosslinkers.
  • such polymers have a significantly less pronounced potential to be sensitizing and toxic.
  • Polymer P1 or the copolymer PV react during drying of the polymer composition to form covalent bonds and thus effect an intermolecular crosslinking of the polymers P2 and the polymers P1 or copolymers PV.
  • the crosslinking is more pronounced than when using low molecular weight crosslinking agents such as dicarboxylic acid dihydrazides, alkylenediamines or Bisaminoxyalkane.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups, preferably having 1 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms (C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 4 -alkyl), such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl,
  • Suitable long-chain alkyl groups are, for example, straight-chain and branched alkyl groups having up to 30 carbon atoms and in particular up to 20 carbon atoms, for.
  • Fatty acids and fatty alcohols and Oxoalkoholen occur. These include, for example, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl and n-nonadecyl.
  • branched alkyl radicals having 7 to 30 C atoms, in particular 7 to 20 C atoms, such as 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, 2-ethylhexyl, isononyl, 2-propylheptyl, isotridecyl and the same.
  • cycloalkylidene in the context of the present invention represents a cyclic hydrocarbon radical bonded via a double bond and preferably having 5 to 8 C atoms, such as cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene and cyclooctylidene.
  • alkylene in the context of the present invention represents straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as, for example, methylene, 1-ethane-1,2-diyl, 1,2-propanediyl, 2-methyl-1,2 propanediyl or 1,2,3,3 or 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 1,9-nonanediyl, 1 , 10-decanediyl, 1,1,1-undecanediyl or 1,12-dodecanediyl etc.
  • R a and R b are preferably methyl or ethyl or together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopentylidene or cyclohexylidene ring.
  • the functional groups of the formula -O-NR 1 R 2 may be bonded to the carbon backbone directly or via a linker A. Where A stands
  • X represents a chemical bond or is a bivalent radical which is bonded to a carbon atom of the polymer backbone and which is selected from phenylene, phenylene-CH 2 -, C (O), CH 2 , 0-C 2 -C 2 -alkanediyl and
  • n is a number from 0 to 20, where n is other than 0, when X is C (O) and n is in particular 0;
  • n is other than 0 when X is a chemical bond.
  • X is a chemical bond or CH 2 and n is an integer from 1 to 20, especially 1 to 10, where n can also be 0 when X is CH 2 .
  • X is phenylene and n is 0 or an integer from 1 to 20, in particular 1 to 10 and in particular 0.
  • X is phenylene-Ch - and n is 0 or a whole Number from 1 to 20, in particular 1 to 10 and in particular for 0.
  • X is C (O) and n is an integer from 1 to 20, in particular 1 to 10 and especially for 1.
  • X is C (O) -NR C - ( C 2 -C 10 -alkanediyl), where R c has the abovementioned meanings and in particular denotes hydrogen, and n is 0 or an integer from 1 to 20, in particular 1 to 10 and in particular for O.
  • X is C 2 -C 12 -alkanediyl or O-C 2 -C 12 -alkanediyl and n is 0 or 1.
  • X is phenylene-Ch - and n is 0.
  • the content of functional groups of the formula -O-NR 1 R 2 can be varied over wide ranges and in principle allows adaptation of the polymer P1 or of the copolymer P1 'to the desired degree of crosslinking.
  • the polymers P1 and the copolymers P1 ' have on average (number average) more than 2, preferably at least 2.5 and in particular at least 3 groups of the formula -O-NR 1 R 2 .
  • the upper limit of the number of functional groups of the formula -O-NR 1 R 2 is limited only by the molecular weight of the polymers P1 or the copolymers P1 'and may be, for example, up to 1000 or more.
  • the weight-average molecular weight M w of the polymers P1 and the copolymer P1 ' is typically in the range from 550 to 5 ⁇ 10 6 g / mol, frequently in the range from 900 to 2 ⁇ 10 6 g / mol and in particular in the range from 1200 to 10 6 g / mol.
  • the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight M w / M n is typically in the range of 1 to 1 to 10, and more preferably in the range of 1 to 2 to 5.
  • the glass transition temperature T g of the polymer P1 is of minor importance and is usually in the range of -60 ° C to 150 ° C, especially in the range of -50 ° C to 150 ° C and especially in the range of -40 ° C to 120 ° C. Under the
  • Glass transition temperature is understood as the so-called midpoint temperature according to ASTM 3418/82, as can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the glass transition temperature of a polymer can also be determined by dynamic mechanical analysis (DMTA) as described in connection with the examples
  • the glass transition temperature can be adjusted by suitable choice of the monomers B1 and B2.
  • the polymers P1 as well as the copolymers P1 ' are composed of ethylenically unsaturated monomers. Accordingly, they have on average more than 2
  • Repeat units MA which are derived from a monoethylenically unsaturated monomer A, which carries a functional group of the formula -O-NR 1 R 2 .
  • the polymers P1 may be homopolymers or copolymers.
  • the monoethylenically unsaturated monomer A has the formula I:
  • R 1 , R 2 have the meanings given above and in particular for
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • A is a group of the formula X- [O-Alk] n , where X, Alk and n are the above
  • A is O-CH 2 CH 2 or CH 2 -OCH 2 CH 2 .
  • X is Ci-Ci2-alkanediyl, in particular CH2, or 0-C 2 -Ci2-alkanediyl, in particular 0-C 2 -C 4 -alkanediyl, such as 0- (1, 2-ethanediyl ), O- (1, 2-propanediyl), O- (2-methyl-1,2-propanediyl) or O- (1,2,3,3 or 1,4 butanediyl), and n is 0 or 1 stands.
  • Alk if present, is especially for ethane-1, 2-diyl
  • polymers P1 and copolymers P1 'and those polymers are selected in which the repeating units MA derived from the monomers A are derived from the monomer type 3).
  • the monomers A are selected from the monomers of the formula I in which R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen and A is phenylene-Ch.
  • polymers P1 and copolymers P1 'and those polymers are selected in which those of the monomers A derived repeat units MA of the monomer type 1) are derived.
  • the monomers A are selected from the monomers of the formula I in which R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen and A is O-CH 2 CH 2 or CH 2 -OCH 2 CH 2.
  • copolymers which, in addition to the repeat units MA, have one or more further repeat units MB which are derived from monoethylenically unsaturated monomers B which have no functional group of the formula -O-NR 1 R 2 .
  • polymers which in addition to the repeat units MA repeating units MB ', which are derived from vinyl alcohol, and optionally repeating units MB.
  • all monomers B are suitable as comonomers which have an ethylenically unsaturated group.
  • the monomers B may be neutral, basic, acidic, nonionic, anionic or cationic.
  • the molar ratio of repeat units MA to repeat units MB is generally in the range from 1: 100 to 10: 1, in particular in the range from 1:80 to 2: 1 and especially in the range from 1: 75 to 1: 1.
  • the proportion of repeating units MA is generally at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and in particular at least 15% by weight.
  • the proportion of repeating units MA in the polymers P1 is generally in the range of 10 to 100 wt .-% or 5 to 90 wt .-%, in particular in the range of 10 to 100 wt .-% or in the range of 10 bis 80 wt .-%, especially in the range of 15 to 100 wt .-% or in the range of 15 to 50 wt .-%, each based on the total amount of the polymer P1 constituent
  • the proportion of repeating units MB or ⁇ is generally in the range from 10 to 95% by weight, in particular in the range from 20 to 90% by weight or in the range from 50 to 85% by weight. , in each case based on the total amount of repeating units constituting the polymer P1.
  • the proportion of the monomers A based on the total amount of the monomers constituting the polymer P1 or the copolymer P1', is generally at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and in particular at least 15% by weight. Accordingly, the proportion of the monomers A in the polymers P1 is generally in the range from 10 to 100% by weight.
  • wt .-% in particular in the range of 10 to 100 wt .-% or in the range of 10 to 80 wt .-%, especially in the range of 15 to 100 wt .-% or in the range of 15 to 50 %
  • the proportion of monomers B is generally in the range from 10 to 95% by weight, in particular in the range from 20 to 90% by weight or in the range from 50 to 85% by weight, in each case based on the total amount of the monomers P1 and B constituting the polymer P1.
  • the proportion of the monomers A is generally in the range of 5 to 90 wt .-%, in particular in the range of 10 to 80 wt .-% and especially in
  • the repeating units MB or MB 'of the polymers P1 comprise one or more repeat units which comprise monomers B1 having a water solubility of at least 50 g / l, in particular at least 100 g / l at 20 ° C. and 1 bar, or derived from vinyl alcohol.
  • comonomers B of the polymers P1 comprise one or more monomers B1 which have a water solubility of at least 50 g / l, in particular at least 100 g / l at 20 ° C. and 1 bar.
  • Examples of monomers B1 are the following monomer classes B1 -a to B1 -j:
  • B1-a monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or vinylacetic acid, and salts thereof, in particular their alkali metal salts and ammonium salts;
  • B1 -b monoethylenically unsaturated C4-C8 dicarboxylic acids, such as fumaric acid,
  • Itaconic acid citraconic acid or maleic acid, and their salts, in particular their alkali metal salts and ammonium salts;
  • B1 -c monoethylenically unsaturated sulfonic acids, such as vinylsulfonic acid,
  • Phosphonopropyl methacrylate, and 2-acrylamido-2-methyl-propanephosphonic acid and the salts, in particular the alkaline earth or alkali metal salts of the abovementioned acids;
  • B1 -e amides of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids such as
  • B1 -f hydroxy-C2-C4-alkyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids, in particular the hydroxy-C2-C4-alkyl esters of
  • Acrylic acid and methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate,
  • Poly-C2-C4-alkylene oxide esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids in particular the esters of acrylic acid or the
  • Methacrylic acid for example monomers of the following formula A ' wherein
  • R a is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl and R b is hydrogen or methyl.
  • B1 -h-di-C 1 -C 4 -alkylamino-C 2 -C 4 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids in particular the dimethylamino-C 2 -C 4 -alkyl esters and the diethylamino-C 2 -C 4 -alkyl esters, especially of acrylic acid or of
  • Methacrylic acid such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) propyl acrylate, 2- (diethylamino) propyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, 3- (diethylamino) propyl methacrylate and their acid addition salts;
  • N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam
  • B1 -j Olefinically unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the monomers B1 -a to B1-h are the monomers B1 -a, B1-c, B1 -d, B1 -e, B1 -f and B1 -g and especially the monomers B1 -a, B1 -e and B1 - f is preferred.
  • the abovementioned repeating units used by the
  • the repeating units MB can also include such repeating units derived from monomers B2, which have only a low solubility in water, which typically does not exceed 40 g / L and in particular 30 g / L at 20 ° C. ,
  • B2-a esters and diesters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs-mono- and C4-C8-dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, in particular with C 1 -C 10 -alkanols,
  • B2-b esters of vinyl or allyl alcohol with C 1 -C 8 -monocarboxylic acids
  • B2-d amides of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkylamines or C 1 -C 30 -alkylamines, in particular with C 1 -C 10 -alkylamines or C 1 -C -alkylamines, and mixtures thereof;
  • B2-f olefins and conjugated diolefins.
  • Suitable esters and diesters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs-mono- and C4-C8-dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, in particular with C 1 -C 10 -alkanols, are, above all, the esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -monocarboxylic acids,
  • Tridecyl (meth) acrylate Tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate,
  • Arachinyl (meth) acrylate behenyl (meth) acrylate, lignoceryl (meth) acrylate,
  • Cerotinyl (meth) acrylate Cerotinyl (meth) acrylate, melissinyl (meth) acrylate, palmitoleinyl (meth) acrylate,
  • (meth) acrylate encompasses both the corresponding ester of acrylic acid and the corresponding esters of methacrylic acid.
  • Suitable esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with Ci-C3o monocarboxylic acids are, for. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, allyl formate, allyl acetate, allyl propionate, allyl butyrate, allyl laurate and mixtures thereof.
  • Suitable vinyl aromatics are styrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2- (n-butyl) styrene, 4- (n-butyl) styrene, 4- (n-decyl) styrene, in particular styrene.
  • Suitable amides of monoethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkylamines or C 1 -C 30 -alkylamines, in particular with C 1 -C 10 -alkylamines or C 1 -C -alkylamines, are, above all, the amides of acrylic acid and of methacrylic acid with Ci-C3o-alkylamines or di-Ci-C3o-alkylamines, in particular with C1-C10-alkylamines or di-Ci-Cio-alkylamines, such as.
  • N- (n-nonyl) (meth) acrylamide N- (n-decyl) (meth) acrylamide
  • N-heptadecyl (meth) acrylamide N-nonadecyl (meth) acrylamide
  • N-palmitoleinyl (meth) acrylamide N-oleyl (meth) acrylamide, N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide, N-lauryl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamides.
  • (meth) acrylamide includes both the corresponding amide of acrylic acid and the corresponding amide of methacrylic acid.
  • Suitable vinyl halides and vinylidene halides are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Suitable olefins and conjugated diolefins are ethene, propene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, butadiene and isoprene.
  • B2 is selected from the monomers B2-a, B2-b and B2-c, especially among the esters of monoethylenically unsaturated C3-C8 monocarboxylic acids, in particular the esters of acrylic acid (acrylates) and the esters of methacrylic acid (methacrylates), with Ci -Cio-alkanols and vinylaromatics, more preferably from C 1 -C 10 -alkyl acrylates and C 1 -C 10 -alkyl methacrylates and vinylaromatics, and especially from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
  • the monomers B comprise at least one monomer B1 or a combination of at least one monomer B1 with at least one monomer B2.
  • the molar fraction of the monomers B1, based on the total number of monomers B is at least 10 mol% and in particular at least 20 mol%, and is in particular in the range from 10 to 100 mol% and especially in the range from 20 to 100 mol%, based on the total amount of monomers B.
  • polymers P1 and the copolymers P1 ' are those which are soluble or at least dispersible in water.
  • the polymers P1 and the copolymers P1 ' are those polymers which are soluble in water at least at pH> 10 and 20 ° C and especially those which are already at pH 8 and 20 ° C or pH ⁇ 8 and 20 ° C are soluble.
  • Copolymers P1 usually contain at least 10 wt .-%, in particular at least 20 wt .-% and especially at least 30 wt .-%, based on the
  • Monomers A and B at least one monomer B1 polymerized in particular among the monomers B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1e, B1 -f and Bi g is selected.
  • Monomers B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1e, B1 -f and Bi g is selected; 0 to 85% by weight, or 5 to 85% by weight, in particular 0 to 70% by weight or 5 to 70% by weight and especially 0 to 55% by weight or 5 to 55% by weight one or more monomers B2, which is selected in particular from the monomers B2-a and B2-c;
  • copolymerized form all stated in wt .-% on the total amount of the polymer P1 or the copolymer PV constituent monomers A and B are based.
  • B1 -d, B1 -e, B1-f and Bi g is selected;
  • the polymers P1 and the copolymer P1 ' are usually uncrosslinked, d. H. they contain substantially no copolymerized monomers which have two or more non-conjugated double bonds. In particular, the proportion is
  • the preparation of the polymers P1 and the copolymers P1' can be carried out in analogy to known methods of polymer synthesis.
  • the polymers P1 and the copolymers P1 ' are prepared by free-radically initiated polymerization of monomers A or by copolymerization of the monomers A with the monomers B produce.
  • Both classical methods of free radical initiated polymerization and methods of controlled radical polymerization, such as RAFT, SFRP or ATRP can be used.
  • the polymerization of the monomers A or the copolymerization of the monomers A with the monomers B can both as a solution or precipitation, as
  • Emulsion polymerization or be carried out as a polymerization in bulk.
  • the preparation of the polymers P1 and the copolymers PV can also be carried out by polymer-analogous reaction.
  • polymers which have a plurality of nucleophilically displaceable groups for example halogen atoms bound to aliphatic carbon atoms or sulfate or sulfonate groups bonded to aliphatic carbon atoms, eg.
  • tosylate or mesylate groups for example a
  • polymers containing hydroxyl groups bonded to aliphatic C atoms can be prepared by reaction with chloramine in the presence of a strong base, for example in the presence of an alkali metal hydride, such as
  • the preparation of the polymers P1 or the copolymers P1 ' is carried out by free-radically initiated homo- or copolymerization of the at least one monomer A with optionally the monomer (s) B, preferably in an aqueous reaction medium.
  • the free-radically initiated homopolymerization or copolymerization of the at least one monomer A with the monomer (s) B can be carried out analogously to known processes and is preferably carried out by the solution polymerization method or method
  • Emulsion polymerization The free-radical initiated polymerization is typically carried out in the presence of a polymerization initiator or a polymerization initiator system.
  • Suitable radical polymerization initiators are, in particular, initiators and initiator systems which form free radicals on their decomposition. These include in particular:
  • Peroxo compounds for example alkali metal or ammonium peroxidisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, tert Butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide,
  • alkali metal or ammonium peroxidisulfates diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-but
  • Azo compounds such as 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) ;
  • the amount of polymerization initiator used to prepare the polymer P1 or the copolymer PV is typically in the range of 0.2 to 5 wt .-%, in particular in the range of 0.3 to 3 wt .-%, based on the total amount of monomers to be polymerized. If necessary, it is advantageous to
  • Polymerization during the polymerization over a longer period for example, in parallel with the addition of the monomers A and B, admit.
  • the addition can then take place at a continuous feed rate or increasing or decreasing feed rate.
  • the preparation of the polymer P1 or of the copolymer PV takes place in the presence of at least one regulator.
  • molecular weight of the polymer P1 or of the copolymer PV is controlled.
  • regulators especially compounds with a thiol group are suitable, such as tert-butylmercaptan,
  • the amount of mercapto group regulator used to prepare the polymer P1 or the copolymer PV is preferably in the range from 0.5 to 20% by weight, in particular in the range from 1 to 15% by weight, based on the total amount of monomers to be polymerized.
  • Organic solvents with OH groups can also be used in larger amounts, since they have only a weakly regulating action.
  • the homopolymerization of the monomers A or the copolymerization of the monomers A and B can be carried out as a batch process and is preferably carried out as a monomer feed, d. H. the major amount, preferably at least 80% and especially at least 90% of the monomers A and B to be polymerized in the course of polymerization under polymerization in the
  • the addition can be continuous or stepwise.
  • the monomer composition can be changed once, repeatedly or continuously (gradient procedure).
  • aqueous reaction medium is understood as meaning water or a mixture of water and one or more water-miscible organic solvents, water forming the main constituent of the reaction medium.
  • Water-miscible organic solvents are, for example, C 1 -C 4 -alkanols, eg. As methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol or tert.
  • Butanol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol.
  • aqueous reaction media contain at least 60% by weight of water, based on the total amount of water and organic solvents.
  • an alcoholic reaction medium is meant
  • Reaction medium consisting mainly of one or more alcoholic solvent
  • Solvents in particular one or more of the aforementioned Ci-C4 alkanols and may still contain water, wherein the alcoholic solvent forms the main component of the reaction medium.
  • Copolymerization of the monomers A and B in the presence of one or more surfactants perform, especially when the
  • Polymerization is carried out as aqueous emulsion polymerization.
  • emulsifiers are understood as meaning surface-active substances whose molecular weight (number average) is usually below 2000 g / mol and especially below 1500 g / mol.
  • protective colloids are usually water-soluble polymers having a number average molecular weight above 2000 g / mol, eg. B. in the range of 2000 to 100000 g / mol and in particular in the range of 5000 to 50,000 g / mol.
  • protective colloids and emulsifiers can be used in the mixture.
  • anionic emulsifiers include usually aliphatic, araliphatic and aromatic sulfonic acids having generally at least 6 carbon atoms and their salts, in particular their ammonium and
  • Alkali metal salts sulfuric acid semi-esters ethoxylated alkanols and alkylphenols and salts thereof, in particular their ammonium and alkali metal salts and alkyl, aralkyl and aryl phosphates including phosphoric monoesters of
  • suitable anionic emulsifiers are: alkali metal and ammonium salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl group: Cs to Cie), alkali metal and
  • Ammonium salts of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: Cs to Cie), alkali metal and ammonium salts of
  • Sulfuric acid semi-esters of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to Ci6), alkali metal and ammonium salts of alkylsulfonic (alkyl: Cs to Cie) and of alkylarylsulfonic (alkyl: C 4 - to Cis).
  • alkylsulfonic alkyl: Cs to Cie
  • alkylarylsulfonic alkyl: C 4 - to Cis
  • suitable anionic emulsifiers are also the compounds of the general formula given below
  • R 1 and R 2 is hydrogen or C 4 - to C 4 represent alkyl and are not simultaneously hydrogen
  • X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are hydrogen or linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R 1 and R 2 are not both simultaneously hydrogen.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous are compounds in which X and Y are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is hydrogen or one of those indicated for R 1 , of Hydrogen has different meanings.
  • nonionic emulsifiers include typically ethoxylated alkanols having 8 to 36 carbon atoms in the alkyl radical, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols having typically 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radicals, wherein the ethoxylated alkanols and alkylphenols typically have a degree of ethoxylation in the range of 3 to 50 exhibit.
  • emulsifiers can be found, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208. Polymerization temperature and polymerization pressure are of secondary importance
  • the emulsion polymerization is typically carried out at temperatures in the range of 30 to 130, preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • Polymerization pressure is usually in the range of atmospheric pressure, d. H. at ambient pressure, but may also be slightly above or below, z. B. in the range of 800 to 1500 mbar.
  • the polymers P1 and the copolymers P1 ' are typically obtained in the polymerization in the form of a solution or dispersion, which, optionally after replacement of organic solvents by water, directly in the aqueous according to the invention
  • compositions can be used.
  • the compositions of the invention also contain a polymer P2 having functional groups F which can react with the groups of the formula -O-NR 1 R 2 to form a covalent bond.
  • the functional groups F include, in particular, aldehyde groups, keto groups, eg. B.
  • the number of functional groups can be varied over wide ranges and is preferably in the range of 0.01 to 2 mol / kg, in particular in the range of 0.05 to 1 mol / kg and especially in the range of 0, 1 to 0.5 mol / kg of polymer P2.
  • the polymers P2 can in principle be selected from any polymer groups and in principle include all polymers which are in the form of aqueous
  • compositions are used, for.
  • polyurethanes polyether urethanes, polyethers, polyesters, polyester urethanes, polyether esters and in particular polymers which are composed of ethylenically unsaturated monomers M.
  • the functional groups F can be bound directly, that is via a chemical bond, the polymer backbone or via a bivalent linker L, z.
  • B a radical of the formula Y- [Alk'0] p -Z.
  • Y, Z, Alk 'and p have the following
  • Ci-Ci2-alkanediyl represents a chemical bond or Ci-Ci2-alkanediyl, which may optionally be substituted by 1 or 2 OH groups,
  • polymers P2 which are composed of ethylenically unsaturated
  • Monomers M are constructed, in particular those in which the monomers P1 constituting the polymer P1 comprise the following monomers M1 and M2:
  • Monomers at least one monoethylenically unsaturated monomer M1, which has no functional groups F and which has a water solubility of less than 50 g / l, at 20 ° C and 1 bar;
  • Suitable monomers M1 are in principle all monomers which are suitable as
  • Monomers B2 in connection with the polymers P1 and the copolymers P1 ' were called.
  • M1 is selected from the monomers B2-a, B2-b and B2-c, especially among the esters of monoethylenically unsaturated C3-C8 monocarboxylic acids, in particular the esters of acrylic acid (acrylates) and the esters of methacrylic acid (methacrylates), with Ci -Cio-alkanols and vinylaromatics, more preferably from C 1 -C 10 -alkyl acrylates and C 1 -C 10 -alkyl methacrylates and vinylaromatics, and especially from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
  • Suitable monomers M2 are compounds of the formula (II):
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • L is a radical of the formula Y- [Alk'0] p -Z, in which Y, Z, Alk 'and p have the abovementioned meanings and in which L is in particular C (O) O-Z, C (O) O -Alk'0-Z, C (0) -NR d -Alk'0-Z or C (0) -NR d -Z, wherein Z is a chemical bond or Ci-Ci2-alkanediyl, which is optionally substituted by 1 or 2 OH groups may be substituted;
  • F is a functional group which can react with the groups of the formula -O-NR 1 R 2 to form a covalent bond and which preferably represents an aldehyde group, a keto group, for.
  • B a group of the formula
  • Aldehyd tendency carrying monomers such as acrolein, methacrolein, formylstyrene (vinylbenzaldehyde), esters of acrylic acid with hydroxyaldehydes and the corresponding esters of methacrylic acid, for example
  • Keto-containing monomers such as vinyl alkyl ketones and allyl alkyl ketones wherein the alkyl radicals each have 1 to 20 carbon atoms, acetylstyrene
  • esters of acrylic acid with hydroxy ketones and the corresponding esters of methacrylic acid eg. B. 1, 1-dimethyl-3-oxobutyl acrylate and 1, 1-dimethyl-3-oxobutyl methacrylate, amides of acrylic acid with
  • HOC (0) -CH 2 -C (O) -Ci-C 4 -alkyl e.g. Acetoacetoxyethyl acrylate and
  • Monomers having an oxirane group e.g. B. glycidyl allyl ether,
  • the monomers M constituting the polymer P1 may comprise one or more further, different ethylenically unsaturated monomers M3, which have no functional group F and which are different from the monomers M1 and M2.
  • the total amount of the monomers of other monomers will usually not exceed 30% by weight, in particular 20% by weight and especially 15% by weight and, if present, is in the range from 0.01 to 40% by weight, in particular in the range of 0.05 to 20 wt .-% and especially in the range of 0.1 to 15 wt .-%, based on the total amount of the monomers M. It is understood that the total amount of monomers M1, M2 and M3 added to 100 wt .-%.
  • Suitable monomers M3 are monoethylenically unsaturated monomers having an increased water solubility of at least 50 g / l, in particular at least 100 g / l at 20 ° C and 1 bar. These monomers are referred to below as monomers M3a
  • Suitable monomers M3a are the abovementioned monomers B1.
  • the monomers B1-a, B1-c, B1 -d, B1-e, B1 -f and Bi g are preferred.
  • the proportion of these monomers M3a is usually 30 wt .-%,
  • the proportion of these monomers M3b will generally not exceed 10 wt .-%, in particular 5 wt .-% and especially 1 wt .-%, based on the total amount of the monomers M.
  • the monomers constituting the polymer P2 comprise no or less than 0.1% by weight, based on the total amount of the monomers M, of monomers M3b.
  • the polymers P2 generally have a weight-average molecular weight M w in the range of about 10,000 to 20,000,000 and in particular in the range of about 50,000 to 10,000,000.
  • the molar mass determination can by
  • the glass transition temperature T g of the polymer P2 depends on the desired use and is usually in the range of -60 ° C to 60 ° C, preferably in the range of -50 ° C to 50 ° C and more preferably in the range of -40 ° C to 40 ° C.
  • the glass transition temperature is understood to be the so-called midpoint temperature according to ASTM 3418/82, as can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature of a polymer can also be determined by dynamic mechanical analysis (DMTA) according to the method given in connection with the examples.
  • DMTA dynamic mechanical analysis
  • the glass transition temperature can be adjusted by suitable choice of the monomers M1.
  • the polymers P2 are known, for. B. from the documents cited above
  • EP 516074, DE 4219384 or DE 4314623 or can be prepared in analogy to known polymerization, for. B. in analogy to those for the
  • the aqueous polymer dispersion of the polymer P2 may be the direct product of a free-radical, aqueous emulsion polymerization of the monomers M or a secondary dispersion, ie the polymer P2 suspended or dispersed in water following its preparation.
  • the free-radical, aqueous emulsion polymerization may also be referred to as so-called
  • the monomers to be polymerized are used in the form of an aqueous miniemulsion, wherein the monomer droplets have very small diameters (volume-average
  • a secondary dispersion is understood as meaning an aqueous polymer dispersion whose polymer is first prepared in a solution polymerization or in another manner and subsequently dispersed or emulsified in an aqueous medium, optionally with removal of organic solvent from the solution polymerization.
  • preferred are polymer dispersions prepared by free radical aqueous emulsion polymerization. Polymer dispersions are preferred in which the dispersed polymer particles have an average particle diameter, determined by hydrodynamic fractionation, in the range from 0.01 to 1.5 ⁇ m and in particular in the range from 0.02 to 1 ⁇ m.
  • the polymers P2 are preferably those which are obtained by a free-radical, aqueous emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated
  • Monomers M are available. If the aqueous dispersions of the polymer P2 are prepared by free-radical aqueous emulsion polymerization, this can be carried out in a manner known per se, and preferably according to a monomer feed process. The free-radical, aqueous emulsion polymerization is typically carried out in
  • emulsifiers are used in the process according to the invention.
  • it has proven to be a combination of at least one
  • anionic and at least one nonionic emulsifier to use as a surfactant.
  • the surface-active substances are used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the monomers M to be polymerized.
  • the initiators used for free-radical emulsion polymerization are usually water-soluble, radical-forming substances.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are organic or inorganic peroxide compounds, ie compounds having at least one peroxide or hydroperoxide group, for.
  • Peroxodisulfuric acid e.g., sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, z. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned peroxide.
  • the reduction components are, for. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states. Usual redox initiator systems are z.
  • the initiators mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • M regulators can be used, for. B. in amounts of 0 to 1 wt .-%, based on the monomers to be polymerized M. This reduces the molecular weight of the polymer.
  • the process of the invention is preferably carried out as feed process, d. H. At least 90% of the monomers M to be polymerized are added to the polymerization reactor in the course of the polymerization under polymerization conditions. The addition can be continuous or stepwise. In the course of the polymerization, the monomer composition can be changed once, repeatedly or continuously (gradient procedure).
  • seed polymer is understood by the person skilled in the art to mean a finely divided polymer in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • the weight-average particle size of the seed polymers used in the process according to the invention is typically below 200 nm, frequently in the range from 10 to 150 nm and in particular in the range from 20 to 120 nm.
  • the monomer composition of the seed polymers is of secondary importance. Suitable are both seed polymers, which are predominantly vinyl aromatic
  • Monomers and in particular of styrene are constructed (so-called styrene seed), as well as seed polymers, mainly from Ci-Cio-alkyl acrylates and / or C1-C10 alkyl methacrylates, eg. B. are composed of a mixture of butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the seed polymers may also contain various monomers, especially those having an increased water solubility, e.g. B. monomers having at least one
  • Acid function and / or neutral monomers with increased water solubility, and / or monomers with two or more ethylenically unsaturated double bonds in copolymerized form (monomers M3b).
  • the proportion of such monomers will typically not exceed 20% by weight, and more preferably 10% by weight, and, if present, is typically in the range of 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the seed polymer constituting monomers.
  • Subset of the monomers M and / or an externally produced seed polymer in the form of an aqueous dispersion presents.
  • the seed polymer may pass through in situ
  • Emulsion polymerization preferably using a small subset of the monomers M, be prepared in advance. Then it will open
  • Polymerization initiator e.g. B. 1 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-%, based on the total amount of the initiator added. It is also possible to proceed by first adding the partial amount of the polymerization initiator and
  • the polymerization reactor less than 5 wt .-% of the monomers to be polymerized M.
  • the addition of the monomers to be polymerized in the polymerization reactor is carried out under polymerization conditions.
  • the addition is usually over a longer period of usually at least 30 minutes, z. B. 30 minutes to 10 hours, especially over a period of 1 h to 6 h.
  • the addition can be carried out with a constant, increasing or decreasing rate of addition.
  • the addition takes place at the beginning of the polymerization with increasing feed rate.
  • the addition takes place at a constant rate of addition.
  • the monomers can be added as such.
  • the addition of the monomers takes place in the form of an aqueous monomer emulsion which typically comprises at least a portion, preferably at least 70% by weight of those employed in the emulsion polymerization
  • this monomer emulsion contains surface-active substances.
  • this monomer emulsion has a monomer content in the range of 60 to 85 weight percent, and more preferably in the range of 65 to 80 weight percent. It is possible in principle, the monomers or the
  • Monomer emulsion over multiple feeds in the polymerization reactor wherein the monomer composition of the individual feeds may be different from each other. In general, however, it is sufficient to give the monomers as a mixture via an inlet in the polymerization reactor. If the monomers are added to the polymerization reactor in the form of an aqueous emulsion, it may be advantageous to freshly emulsify the monomers immediately prior to their addition and according to their addition in the polymerization reactor, for example by a continuous process. It is also possible first to prepare the monomer emulsion and then add it to the desired addition rate in the
  • polymerization reactor Usually, the addition of at least one partial amount or the total amount of the polymerization initiator takes place in parallel with the monomer addition. Typically, at least 80% of that required for emulsion polymerization will be needed
  • Polymerization initiator in particular 85 to 95% of the polymerization initiator in the course of the polymerization reaction in the polymerization reactor.
  • the addition of the polymerization initiator may be carried out at a constant rate or with a varying, e.g. B. a decreasing or increasing rate of addition.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol.
  • Polymerization temperature and polymerization pressure are of secondary importance.
  • the emulsion polymerization is typically carried out at temperatures in the range of 30 to 130, preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • Polymerization pressure is usually in the range of atmospheric pressure, d. H. at ambient pressure, but may also be slightly above or below, z. B. in the range of 800 to 1500 mbar.
  • z. B. in the range of 800 to 1500 mbar.
  • Polymerization reaction d. H. after completion of the addition of the monomers to be polymerized or after a conversion of the monomers present in the polymerization reactor of at least 95%, a chemical and / or physical
  • Chemical deodorization to remove unpolymerized monomers.
  • at least one chemical deodorization will be carried out.
  • Chemical deodorization is understood as meaning a postpolymerization phase which is triggered by the addition of at least one further polymerization initiator, in particular one of the abovementioned redox initiator systems. Methods for this purpose are known, for example from DE-A-4435422, DE-A-4435423 and DE-A-4419518.
  • Reduction of the residual monomers can also be carried out by combined measures of chemical and physical deodorization, wherein preferably the physical deodorization is carried out after the chemical deodorization.
  • the polymer dispersions obtained in this way preferably contain less than 1500 ppm, in particular less than 1000 ppm and more preferably less than 500 ppm of volatile organic components TVOC.
  • TVOC Total Volatile Organic Compounds
  • the determination of the residual volatile content is typically carried out according to DIN 55649.
  • aqueous polymer compositions according to the invention contain
  • the polymer P1 can be dissolved in the aqueous composition in dissolved form or in dispersed form, i. H. in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • the polymer particles of the dispersion preferably have an average particle diameter, determined by hydrodynamic fractionation of not more than 500 nm, and in particular not more than 300 nm, z. B. in the range of 5 to 500 nm or in the range of 10 to 300 nm.
  • mean particle diameter is meant the hydrodynamic mean diameter, d. H. the hydrodynamic particle diameter determined by hydrodynamic fractionation according to the method of large exclusion of dilute polymer dispersions (absorption of 0.03 AU / ⁇ , 22 ° C).
  • the polymer P2 may in principle be in dissolved or disperse form.
  • the polymer P2 in the aqueous polymer compositions according to the invention is the polymer P2 in disperse form, d. H. as a heterogeneous phase in the form of finely divided
  • Polymer particles which are dispersed in a homogeneous aqueous phase or
  • polymer dispersions in which the dispersed polymer particles of the polymer P2 have an average particle diameter, determined by hydrodynamic fractionation, in the range from 0.01 to 1.5 ⁇ m and in particular in the range from 0.02 to 1 ⁇ m, are preferred.
  • the polymer particles can have both a monomodal particle size distribution, ie a
  • Particle size distribution with only one maximum, or a polymodal distribution having at least two distinct maxima, which differ in the rule by at least 0.05 ⁇ have.
  • the polymer P1 and the polymer P2 will be used in an amount ratio such that the molar ratio of the groups of the formula -O-NR 1 R 2 to the functional groups F is in the range from 10: 1 to 1:10 and in particular in the range from 1: 5 to 5: 1.
  • the weight ratio of polymer P1 to polymer P2 is preferably in the range from 1: 500 to 2: 1, in particular in the range from 1: 100 to 1: 1 and especially in the range from 1:50 to 1: 2.
  • the concentration of polymer P1 in the aqueous polymer composition is typically in the range of 0.1 to 50% by weight, in particular in the range of 0.5 to 30% by weight and especially in the range of 1 to 20% by weight, based on the
  • the concentration of polymer P2 in the aqueous polymer composition is typically in the range of 4.9 to 69.9% by weight, in particular in the range of 10 to 64.5% by weight and especially in the range of 10 to 54% by weight. %, based on the total weight of the polymer composition.
  • the total content of polymers P1 and P2 in the aqueous polymer composition is usually from 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 65 wt .-% and especially from 30 to 55 wt .-%, wherein the polymer composition prior to its application with water to a suitable for the application
  • Concentration can be diluted.
  • the aqueous polymer compositions according to the invention also have a coherent aqueous phase in which the polymer P1 and the polymer P2 are present in dissolved or dispersed form.
  • the aqueous phase may include
  • the amount of surface-active substances will generally not exceed 20% by weight, in particular 10% by weight, based on the total weight of the polymers P1 and P2, and is typically in the range from 0.1 to 20% by weight, in particular in the range of 0.2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the polymers P1 and P2.
  • Solvents is usually less than 1 wt .-%, in particular less than 0.2 wt .-%, based on the total weight of the aqueous
  • the pH of the aqueous polymer composition according to the invention is preferably in the range of pH 3 to pH 9, in particular in the range of pH 5 to pH 8.5 and especially in the range of pH 6 to pH 8.
  • the other ingredients are especially biocides (preservatives ), which the aqueous polymer composition against infestation with
  • Stabilize microorganisms include, for example, alkyl esters of para-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, ortho-phenylphenol, dichlorophene, benzyl alcohol hemiformal, pentachlorophenol,
  • Ci-Cio-Alkylisothiazolinone 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolinone and
  • Benzoisothiazolinones e.g. B. the products sold under the names Proxel ® the Fa. Avecia (or Fa. Arch) or Acticide ® the company Thor Chemie products.
  • Preservatives are usually used in amounts of from 0.01 to 10 grams per liter of the polymer dispersion.
  • ingredients are mainly dependent on the nature of the desired application and include, for example, means for adjusting the pH,
  • Film-forming aids thickeners, defoamers, dispersing agents, leveling agents, colorants, in particular pigments, fillers, tackifiers and tackifier resins.
  • the binder compositions according to the invention are suitable for a multiplicity of applications in which aqueous polymer dispersions are usually used as binders, eg.
  • aqueous polymer dispersions are usually used as binders, eg.
  • coating agents such as in paints for interior and exterior applications, in paper coating slips, in coating systems for leather and textiles, in printing inks, in coating systems for mineral moldings, in primers for coating metals, as a binder in the production of polymer-bonded fiber webs, as sticking raw materials , as additives for inorganic, hydraulic binders such as CaSCv O, 5 H2O, anhydride or cement, and the hydraulic binding compositions prepared therefrom such as gypsum or concrete, as additives for clay or earth building materials, for the production of membranes and the like.
  • the molecular weight of the polymers was determined by size exclusion chromatography.
  • the eluent used was tetrahydrofuran.
  • the sample was present of the injection on Macherey-Nagel PTFE.20 / 25 (0.2 pm) and filtered over a separation column combination (Pl-gel precolumn (PI Gel 5pm, ID: 7.5 mm, L: 5 cm), PLgel MIXED B (PL gel 10 pm, ID: 7.5 mm, L: 30 cm)).
  • Elution time is calibrated with polystyrene calibration latices. The measurement is carried out in the range from 20 nm to 1200 nm. Detection is carried out with a UV detector at a wavelength of 254 nm.
  • the glass transition temperature was determined by differential scanning calorimetry according to ASTM 3418/82.
  • ASTM 3418/82 For conditioning, the polymers were poured out, dried overnight, then dried for 1 h in a vacuum oven at 120 ° C. In the measurement, the sample is heated to 150 ° C, cooled rapidly and then measured at 20 K / min heating. Indicated is the so-called mid-point temperature.
  • 4-aminoxymethylstyrene A monomer of the formula I in which R1, R2 and R are H and A is 4-phenylene-CH2, prepared according to the instructions of Wen-Jing Zhou, Mark E. Wilson, Mark J. Kurth, You-Lo Hsieh, John M. Krochta, Charles F. Shoemaker Macromolecules 1997, 30, 7063-7068.
  • Emulsifier Composition 1 32% solution of a C12 / C14 alkyl
  • Emulsifier Composition 2 45% solution of a dodecyldiphenyl ether disulfonic acid sodium salt in water
  • Emulsifier Composition 3 15% solution of sodium lauryl sulfate in water
  • Emulsifier Composition 4 20% solution of a C16 / C18 alkyl
  • Polyethylene glycol having an ethoxylation degree of 18 in water Polystyrene seed latex: 33% polystyrene latex in water, mean particle size of 30 nm.
  • Reaction temperature maintained at 80 ° C for a further 30 min. Subsequently, 80 g of water were added within 15 min while iso-propanol was completely distilled off. The resulting dispersion had a solids content of 16.6%, an average particle size of 918 nm and a pH of 8.6. The resulting polymer had a weight average molecular weight Mw of 20400 g / mol.
  • Emulsifier composition 2 19.8 g (0.097 mol) of 2-ethylhexyl thioglycollate, 33.00 g (0.221 mol) of 4-aminoxymethylstyrene and 99 g (0.989 mol) of methyl methacrylate were prepared as a monomer emulsion.
  • the dispersion had a solids content of 37.4%.
  • the particle size was 137 nm.
  • the glass transition temperature was 25.9 ° C.
  • Example 5 Alkali-soluble dispersion
  • the dispersion had a solids content of 40.6%
  • the particle size was 380 nm, the glass transition temperature was 60 ° C.
  • Example 6 Copolymer of 4-vinylbenzenesulfonic acid sodium salt and 4-aminoxymethylstyrene
  • Preparative Example D1 Polymer dispersion with diacetone acrylamide (DAAM) From 182.5 g of water, 55.2 g of emulsifier composition 3, 276 g (2.757 mol) of methyl methacrylate, 300 g (2.341 mol) of n-butyl acrylate and 120 g of a 20% solution of diacetone acrylamide in water (0.142 mol), a monomer emulsion was prepared.
  • DAAM diacetone acrylamide
  • the dispersion had a solids content of 49.4%, the particle size was 1 14 nm.
  • the glass transition temperature was 12.1 ° C.
  • Acetoacetoxyethyl methacrylate a monomer emulsion was prepared.
  • the dispersion had a solids content of 49.1%, the particle size was 120 nm.
  • the glass transition temperature was 12.3 ° C.
  • Preparation D3 Polymer dispersion with glycidyl methacrylate (GMA) From 293.96 g of water, 28.13 g of emulsifier composition 1, 15.0 g
  • Emulsifier composition 4 276 g (2.757 mol) of methymethacrylate, 300 g (2.341 mol) of n-butyl acrylate and 24 g (0.169 mol) of glycidyl methacrylate became a
  • thermocouple Introduced thermocouple and reflux condenser and stirred at 90 ° C for 10 min.
  • Preparation Example D4 Polymer dispersion with glycerol carbonate acrylate (GCA) From 277.75 g of water, 28.13 g of emulsifier composition 1, 15.0 g
  • Emulsifier Composition 4 12 g (0.169 mol) acrylamide, 270 g (2.697 mol) Methyl methacrylate, 300 g (2.341 mol) of n-butyl acrylate and 24 g of glycerol carbonate acrylate (20% solution in water) was prepared as a monomer emulsion.
  • thermocouple Introduced thermocouple and reflux condenser and stirred at 90 ° C for 10 min.
  • Molar ratio of the reactive groups to the functional groups of the crosslinker was 1: 1.
  • the following low molecular weight crosslinkers were used:
  • Adipic dihydrazide ADHT
  • HMDA hexamethylenediamine
  • BAOB 1,4-bisaminoxybutane
  • aqueous polymer compositions thus obtained were then diluted to a solids content of 20% and then in a silicone mold 170h at
  • the films were placed on a laboratory shaker at room temperature for 24 h

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein erstes, aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes Polymer P1, das im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel -O-NR1R2 aufweist sowie die Verwendung dieser Polymere zur Vernetzung von Polymeren P2, die funktionelle Gruppen F aufweisen, welche mit den Gruppen der Formel -O-NR1R2 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Die Polymerzusammensetzungen umfassen: a) wenigstens ein erstes, aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes Polymer P1, das im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel -O-NR1R2 aufweist, worin R1, R2 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam eine Gruppe =CRaRb bedeuten, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C5-C8-Cycloalkylidengruppe bilden; b) und wenigstens ein zweites, vorzugsweise aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes Polymer P2, das funktionelle Gruppen F aufweist, die mit den Gruppen der Formel -O-NR1R2 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.

Description

Wässrige Polymerzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein erstes, aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes
Polymer P1 , das im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel -0-NR1R2 aufweist sowie die Verwendung dieser Polymere zur Vernetzung von Polymeren P2, die funktionelle Gruppen F aufweisen, welche mit den Gruppen der Formel -0-NR1R2 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Wässrige Polymerzusammensetzungen, insbesondere wässrige Polymerdispersionen, finden breite Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen oder als Klebrohstoffe. Die sich bei der Entfernung des Wassers ausbildenden Polymerfilme sind typischerweise unvernetzt und weisen daher nur eine begrenzte mechanische Festigkeit oder Kohäsion und nur eine begrenzte Chemikalienbeständigkeit, insbesondere eine begrenzte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, auf.
Grundsätzlich können diese Nachteile durch Vernetzung des Polymerfilms während oder nach seiner Bildung behoben werden. Eine Übersicht zur Nachvernetzung von Polymerfilmen findet sich in M. Ooka, H. Ozawa, Progress in Organic Coatings, 23 (1994) 325-338. In der Regel wird man zu diesem Zweck wässrige Polymerzusammensetzungen verwenden, deren filmbildenden Polymere reaktive funktionelle Gruppen F, beispielsweise Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, Aldehyd- oder Ketogruppen oder Oxirangruppen, aufweisen. Die wässrigen Polymerzusammensetzungen werden dann mit einem niedermolekularen, wasserlöslichen Vernetzungsmittel versetzt, das eine zu den funktionellen Gruppen des filmbildenden Polymers komplementäre Reaktivität aufweist und somit beim Trocknen des Polymerfilms mit den funktionellen Gruppen des filmbildenden Polymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung oder einer
Komplexbildung reagiert. Es ist grundsätzlich bekannt, dass man niedermolekulare Verbindungen, die Aminoxy- Gruppen aufweisen, zur Vernetzung von Polymeren einsetzen kann, die Keto- oder Aldehydruppen als reaktive Gruppen aufweisen.
EP 519074 beschreibt wässrige Polymerzusammensetzungen auf Basis wässriger Dispersionen von Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Monomere mit Keto- oder Aldehydgruppen einpolymerisiert enthalten, wobei die wässrige Polymerzusammensetzungen eine niedermolekulare Verbindung enthält, die 2 Aminoxygruppen oder einer Aminoxgruppe und eine Hydrazidgruppe aufweist. Ähnliche Zusammensetzungen sind aus DE 42 19 384 und DE 43 14 623 bekannt. M. R. Hill et al. Polym. Chem., 3 (2012), 1758 beschreiben Homopolymere von 0-(4- Vinylbenzyl)hydroxylaminether und dessen Copolymere mit Styrol. Niedermolekulare Verbindungen haben aber grundsätzlich den Nachteil, dass sie bei einer nicht vollständigen Vernetzung aus dem Polymerfilm leicht ausgewaschen werden können. Zudem weisen sie in der Regel eine vergleichsweise hohe Flüchtigkeit auf, was aus Gesichtspunkten der Arbeitshygiene von Nachteil ist. Außerdem sind die niedermolekularen Verbindungen häufig toxisch. Zudem ist die vernetzende Wirkung nicht immer zufriedenstellend.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass in wässrigen Polymerzusammensetzungen von Polymeren, die funktionelle Gruppen aufweisen F, welche gegenüber Aminoxygruppen, d. h. h N-O-Gruppen, eine komplementäre Reaktivität besitzen, eine wirksame Vernetzung auch mittels polymerer Additive möglich ist, die im Mittel mehr als 2 funktionelle Aminoxy-Gruppen im Polymermolekül aufweisen.
Überraschenderweise gelingt die Vernetzung auch dann, wenn die h N-O-Gruppen in Form ihrer Ketimine vorliegen, d. h. als Gruppen der Formel -0-N=CRaRb vorliegen, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cs-Cs- Cycloalkylidengruppe bilden. Vermutlich kommt es im wässrigen Milieu zu einer Hydrolyse der Ketimin-Gruppen unter Freisetzung der Aminoxygruppen, die dann eine Vernetzung bewirken.
Dementsprechend betrifft ein erster Gegenstand der Erfindung wässrige
Polymerzusammensetzungen, umfassend: a) wenigstens ein erstes, aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes Polymer P1 , das im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel
-0-NR1R2 aufweist, worin
R1, R2 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam eine Gruppe =CRaRb
bedeuten, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cs-Cs-Cycloalkylidengruppe bilden; b) und wenigstens ein zweites, vorzugsweise aus ethylenisch ungesättigten
Monomeren aufgebautes Polymer P2, das funktionelle Gruppen F aufweist, die mit den Gruppen der Formel -0-NR1R2 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Die Polymere P1 sind teilweise neu, nämlich wenn es sich um Copolymere handelt, die im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel -0-NR1R2 aufweisen und die aus den folgenden Wiederholungseinheiten MA und MB aufgebaut sind:
MA Wiederholungseinheiten MA, die von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer A abgeleitet sind, das eine funktionelle Gruppen der Formel -0-NR1R2 trägt, worin R1 und R2 die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen;
MB Wiederholungseinheiten MB, die von monoethylenisch ungesättigten
Monomeren B abgeleitet sind, welche keine funktionelle Gruppe der Formel
-0-NR1R2 aufweisen, wobei die Wiederholungseinheiten MB solche
Wiederholungseinheiten MBI umfassen, die von monoethylenisch
ungesättigten Monomeren B1 mit einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, bei 20°C und 1 bar, abgeleitet sind.
Derartige Copolymere, die im Folgenden auch als Copolymere P1 ' bezeichnet werden, sind in besonderer Weise als Vernetzungsmittel für die oben genannten Polymer P2 geeignet und sind daher als solche ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Polymeren P1 sowie von
Copolymeren P1 ', wie sie hier und im Folgenden sowie in den Ansprüchen näher beschrieben sind, als Vernetzer für Polymere P2, die funktionelle Gruppen F aufweisen, welche mit den Gruppen der Formel -0-NR1R2 des Polymeren P1 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen sind mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Durch Einsatz der Polymere P1 bzw. der Copolymere P1 ' lässt sich eine im Vergleich zu niedermolekularen Vernetzern verbesserte Vernetzung erzielen. Hierdurch erhalten Polymerfilme eine erhöhte mechanische Festigkeit und sind weniger anfällig gegenüber der Einwirkung von Chemikalien wie organischen
Lösungsmitteln, Fetten oder Ölen. Zudem lässt sich das Eigenschaftsprofil der erhalten Polymerfilme über die Modifizierung der Polymere P1 besser steuern und durch Modifizierung der Polymerstruktur an den gewünschten Anwendungszweck anpassen, als durch niedermolekulare Vernetzer. Des Weiteren haben derartige Polymere im Unterschied zu den teilweise toxischen niedermolekularen Vernetzern ein deutlich weniger ausgeprägtes Potential, sensibilisierend und toxisch zu wirken. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die funktionellen Gruppen F des Polymeren P2 mit den Aminoxygruppen (h N-O-Gruppen) des
Polymeren P1 bzw. des Copolymeren PV beim Trocknen der Polymerzusammensetzung unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren und auf diese Weise eine intermolekulare Vernetzung der Polymere P2 und der Polymere P1 bzw. Copolymere PV bewirken. Erstaunlicherweise ist die Vernetzung ausgeprägter als bei Einsatz niedermolekularer Vernetzungsmittel wie Dicarbonsäuredihydrazide, Alkylendiamine oder Bisaminoxyalkane. Sofern die funktionellen Gruppen der Formel -0-NR1R2 in Form ihrer Ketimine vorliegen, d. h. als Gruppen der Formel -0-N=CRaRb, kommt es vermutlich im wässrigen Milieu zu einer Hydrolyse der Ketimin-Gruppen unter
Freisetzung der Aminoxygruppen, die dann eine Vernetzung bewirken. Ebenfalls denkbar ist es, dass die funktionellen Gruppen der Formel -0-N=CRaRb mit den funktionellen Gruppen F unter Ausbildung einer kovalenten Bindung und Abspaltung eines Ketons oder Aldehyds der Formel 0=CRaRb reagieren.
Hier und im folgenden umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Ci-C6-Alkyl bzw. Ci-C4-Alkyl) wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,
1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,
3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl,
2-Ethylbutyl oder 1 -Ethyl-2-methylpropyl.
Geeignete langerkettige Alkylgruppen sind beispielsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 30 C-Atomen und insbesondere bis 20 C-Atomen, z. B. C7-C30- Alkylgruppen, bevorzugt C7-C2o-Alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen
Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen beispielsweise n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Nonadecyl. Geeignet sind auch verzweigte Alkylreste mit 7 bis 30 C-Atomen, insbesondere 7 bis 20 C-Atomen wie 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, 2-Ethylhexyl, Isononyl, 2-Propylheptyl, iso-Tridecyl und dergleichen.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten sinngemäß auch für die Alkylgruppen in Alkanol, Alkylamin und Alkancarbonsäuren. Der Ausdruck "Cycloalkyliden" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen cyclischen, über eine Doppelbindung gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.
Der Ausdruck "Alkylen" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylen, 1 Ethan-1 ,2-diyl, 1 ,2-Propandiyl, 2-Methyl-1 ,2-propandiyl oder 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl, 1 ,6-Hexandiyl, 1 ,7-Heptandiyl, 1 ,8-Octandiyl, 1 ,9- Nonandiyl, 1 ,10-Decandiyl, 1 ,1 1 -Undecandiyl oder 1 ,12-Dodecandiyl etc.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Polymere P1 und Copolymere P1 bevorzugt, in denen die Variablen R1 und R2 der funktionellen Gruppen der Formel -0-NR1R2 für Wasserstoff stehen.
Sofern die funktionellen Gruppen die Formel -0-N=CRaRb aufweisen, stehen Ra und Rb vorzugsweise für Methyl oder Ethyl oder bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen Cyclopentyliden- oder Cyclohexyliden-Ring. Die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' sind aus ethylenisch ungesättigten
Monomeren aufgebaut. Dementsprechend weisen sie ein aus Kohlenstoffatomen aufgebautes Polymerrückgrat auf, im Folgenden auch als Kohlenstoffrückgrat bezeichnet. Die funktionellen Gruppen der Formel -0-NR1R2 können direkt oder über einen Linker A an das Kohlenstoffrückgrat gebunden sein. Hierbei steht A
vorzugsweise für einen bivalenten Rest der Formel X-[0-Alk]n, worin
X eine chemische Bindung bedeutet oder für einen bivalenten Rest steht, der an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrats gebunden ist und der ausgewählt ist unter Phenylen, Phenylen-CH2-, C(O), CH2, 0-C2-Ci2-Alkandiyl und
C(0)-NRc-(C2-Cio-Alkandiyl), wobei Rc für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder
-(C2-Ci2-Alkandiyl)-0-NR1R2 steht, wobei Rc insbesondere Wasserstoff bedeutet; n für eine Zahl von 0 bis 20 steht, wobei n von 0 verschieden ist, wenn X für C(O) steht und wobei n insbesondere 0 ist;
Alk für C2-C4-Alkandiyl und insbesondere für CH2CH2 (= Ethan-1 ,2-diyl) steht. Vorzugsweise ist n von 0 verschieden, wenn X für eine chemische Bindung steht.
In einer ersten Ausführungsform steht X für eine chemische Bindung oder CH2 und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, wobei n auch 0 sein kann, wenn X für CH2 steht. In einer zweiten Ausführungsform steht X für Phenylen und n steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 0. In einer dritten Ausführungsform steht X für Phenylen-Ch - und n steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 0.
In einer vierten Ausführungsform steht X für C(O) und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 1.
In einer fünften Ausführungsform steht X für C(0)-NRC-(C2-Cio-Alkandiyl), wobei Rc die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere Wasserstoff bedeutet, und n steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für O.
In einer sechsten Ausführungsform steht X für C2-Ci2-Alkandiyl oder 0-C2-Ci2-Alkandiyl und n steht für 0 oder 1 .
In einer speziellen Ausführungsform steht X für Phenylen-Ch - und n steht für 0.
Der Gehalt an funktionellen Gruppen der Formel -0-NR1R2 kann über weite Bereiche variiert werden und erlaubt prinzipiell eine Anpassung des Polymeren P1 bzw. des Copolymeren P1 ' an den gewünschten Vernetzungsgrad. In der Regel weisen die Polymere P1 und die Copolymere P1 ' im Mittel (Zahlenmittel) mehr als 2, vorzugsweise wenigstens 2,5 und insbesondere wenigstens 3 Gruppen der Formel -0-NR1R2 auf. Die Obergrenze der Anzahl der funktionellen Gruppen der Formel -0-NR1R2 ist lediglich durch das Molekulargewicht der Polymere P1 bzw. der Copolymere P1 ' begrenzt und kann beispielsweise bis zu 1000 oder mehr betragen. Bevorzugt weisen die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' 0,05 bis 6 mol/kg insbesondere 0,1 bis 3 mol/kg funktionelle Gruppen der Formel -0-NR1R2 auf.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Polymere P1 und der Copolymere P1 ' wird in der Regel wenigstens 500 g/mol, insbesondere wenigstens 750 g/mol und speziell wenigstens 1000 g/mol betragen. Häufig wird das zahlenmittlere Molekulargewicht 106 g/mol, insbesondere 5 x 105 g/mol und speziell 2 x 105 g/mol nicht überschreiten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Polymere P1 und der Copolymere P1 ' liegt typischerweise im Bereich von 550 bis 5 x 106 g/mol, häufig im Bereich von 900 bis 2 x 106 g/mol und insbesondere im Bereich von 1200 bis 106 g/mol. Das Verhältnis von Gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht Mw/Mn liegt typischerweise m Bereich von 1 ,1 bis 10 und insbesondere im Bereich von 1 ,2 bis 5.
Die hier angegebenen Werte des Molekulargewichts entsprechen den Werten, wie man sie durch Größenausschlusschromatographie unter Verwendung von definierten Polystyrol-Standards ermitteln kann. Wegen Details wird auf die Angaben zu den Beispielen verwiesen.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymers P1 ist von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von -60 °C bis 150 °C, insbesondere im Bereich von -50 °C bis 150 °C und speziell im Bereich von -40 °C bis 120 °C. Unter der
Glasübergangstemperatur wird die sog. Midpoint Temperatur gemäß ASTM 3418/82 verstanden, wie sie mittels Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt werden kann. Die Glasübergangstemperatur eines Polymeren kann auch durch Dynamisch-Mechanische Analyse (DMTA) nach der im Zusammenhang mit den Beispielen angegebenen
Methode bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur kann durch geeignete Wahl der Monomere B1 und B2 eingestellt werden.
Die Polymere P1 wie auch die Copolymere P1 ' sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut. Dementsprechend weisen sie im Mittel mehr als 2
Wiederholungseinheiten MA auf, die von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer A abgeleitet sind, das eine funktionelle Gruppen der Formel -0-NR1R2 trägt. Bei den Polymeren P1 kann es sich um Homo- oder Copolymerisate handeln. Vorzugsweise weist das monoethylenisch ungesättigte Monomer A die Formel I auf:
Figure imgf000008_0001
worin
R1, R2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und insbesondere für
Wasserstoff stehen;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht, und
A für eine Gruppe der Formel X-[0-Alk]n steht, worin X, Alk und n die zuvor
genannten Bedeutungen und insbesondere die als bevorzugt oder in
Zusammenhang mit den Ausführungsformen 1 bis 6 genannten Bedeutungen aufweisen. Beispiele für Monomere der Formel (I) sind die im Folgenden angegebenen
Monomertypen 1 ) bis 6):
1 ) Monomere der Formel I, worin X für eine chemische Bindung oder Ch steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 steht, wobei n auch 0 sein kann, wenn X für Ch steht. Alk steht insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl.
Insbesondere steht A für 0-CH2CH2 oder CH2-OCH2CH2.
2) Monomere der Formel I, worin X für Phenylen steht und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und speziell für 0 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl.
3) Monomere der Formel I, worin X für Phenylen-Ch - steht und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 steht und n insbesondere für 0 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl.
4) Monomere der Formel I, worin X für C(O) steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 stehen und n insbesondere für 1 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl, 1 ,2-Propandiyl, 2-Methyl-1 ,2- propandiyl oder 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butandiyl.
5) Monomere der Formel I, worin X für C(0)-NRC-(C2-Cio-Alkandiyl) steht, wobei Rc die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere Wasserstoff bedeutet, und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 0 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für
Ethan-1 ,2-diyl.
6) Monomere der Formel I, worin X für Ci-Ci2-Alkandiyl, insbesondere für CH2, oder für 0-C2-Ci2-Alkandiyl, insbesondere 0-C2-C4-Alkandiyl wie 0-(1 ,2-Ethandiyl), O- (1 ,2-Propandiyl), 0-(2-Methyl-1 ,2-propandiyl) oder 0-(1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4- Butandiyl), steht und n für 0 oder 1 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl-
Unter den Monomertypen 1 bis 6 sind solche Monomere der Formel (I) bevorzugt, in denen die Gruppen der der Formel -0-NR1R2 für -O-NH2 stehen, d. h. R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
In bevorzugten Ausführungsformend der Erfindung sind Polymere P1 und Copolymere P1 ' und solchen Polymeren ausgewählt, in denen die von den Monomeren A abgeleiteten Wiederholungseinheiten MA vom Monomertyp 3) abgeleitet sind. In speziellen Ausführungsformen sind die Monomere A ausgewählt unter den Monomeren der Formel I, worin R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen und A für Phenylen-Ch steht.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformend der Erfindung sind Polymere P1 und Copolymere P1 ' und solchen Polymeren ausgewählt, in denen die von den Monomeren A abgeleiteten Wiederholungseinheiten MA vom Monomertyp 1 ) abgeleitet sind. In speziellen Ausführungsformen sind die Monomere A ausgewählt unter den Monomeren der Formel I, worin R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen und A für O-CH2CH2 oder CH2-OCH2CH2 steht.
Unter den Polymeren P sind Copolymere bevorzugt, d. h. Polymere, die neben den Wiederholungseinheiten MA ein oder mehrere weitere Wiederholungseinheiten MB aufweisen, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren B abgeleitet sind, welche keine funktionelle Gruppe der Formel -0-NR1R2 aufweisen. Ebenfalls bevorzugt sind Polymere, die neben den Wiederholungseinheiten MA Wiederholungseinheiten MB', die von Vinylalkohol abgeleitet sind, und gegebenenfalls Wiederholungseinheiten MB aufweisen. Grundsätzlich sind alle Monomere B als Comonomere geeignet, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Die Monomere B können neutral, basisch, sauer, nichtionisch, anionisch oder kationisch sein.
In den bevorzugten Polymeren P1 , insbesondere den Copolymeren P1 ' liegt das Molverhältnis von Wiederholungseinheiten MA ZU Wiederholungseinheiten MB in der Regel im Bereich von 1 : 100 bis 10 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 80 bis 2 : 1 und speziell im Bereich von 1 : 75 bis 1 : 1.
In den Polymeren P1 und Copolymeren P1 ' wird der Anteil der Wiederholungseinheiten MA, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Wiederholungseinheiten, in der Regel wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 15 Gew.-% sein. Dementsprechend liegt der Anteil der Wiederholungseinheiten MA in den Polymeren P1 in der Regel im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, speziell im Bereich von 15 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden
Wiederholungseinheiten. Der Anteil der Wiederholungseinheiten MB bzw. ΜΒ· liegt, sofern vorhanden, in der Regel im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden Wiederholungseinheiten. In den Polymeren P1 und Copolymeren P1 ' wird der Anteil der Monomere A, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Monomere in der Regel wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 15 Gew.-% sein. Dementsprechend liegt der Anteil der Monomere A in den Polymeren P1 in der Regel im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, speziell im Bereich von 15 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden Monomere A und B. Der Anteil der Monomere B liegt, sofern vorhanden, in der Regel im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden Monomere A und B.
In den Copolymeren P1 ' liegt der Anteil der Monomere A in der Regel im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und speziell im
Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, und der Anteil der Monomere B im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer P1 konstituierenden Monomere A und B.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Wiederholungseinheiten MB bzw. MB' der Polymere P1 ein oder mehrere Wiederholungseinheiten, die von Monomeren B1 , die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l bei 20°C und 1 bar, aufweisen, oder von Vinylalkohol abgeleitet sind.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen dementsprechend Comonomere B der Polymere P1 ein oder mehrere Monomere B1 , die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l bei 20°C und 1 bar, aufweisen.
Beispiele für Monomere B1 sind die folgenden Monomerklassen B1 -a bis B1 -j:
B1 -a: monoethylenisch ungesättigte Cs-Cs-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Vinylessigsäure, und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze;
B1 -b: monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure oder maleinsäure, und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze;
B1 -c: monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Derivate, wie etwa Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure, sowie die Salze, insbesondere die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze der vorgenannten Säuren, wie etwa Natrium-styrol-3-sulfonat und Natriumstyrol-4-sulfonat; B1 -d monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Phosphonoethylacrylat,
Phosphonoethylmethacrylat, Phosphonopropylacrylat,
Phosphonopropylmethacrylat, und 2-Acrylamido-2-methyl- propanphosphosäure, sowie die Salze, insbesondere die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze der vorgenannten Säuren;
B1 -e Amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, wie
Acrylamid oder Methacrylamid;
B1 -f: Hydroxy-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs- Monocarbonsäuren, insbesondere die Hydroxy-C2-C4-alkylester der
Acrylsäure und der Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- propylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
3- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder
4- Hydroxybutylmethacrylat;
Poly-C2-C4-alkylenoxid-Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs- Monocarbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der
Methacrylsäure, beispielsweise Monomere der folgenden Formel A'
Figure imgf000012_0001
worin
k für eine ganze Zahl von 4 bis 40 steht, Ra für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht und Rb Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
B1 -h Di-Ci-C4-alkylamino-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs- Monocarbonsäuren, insbesondere die Dimethylamino-C2-C4-alkylester und die die Diethylamino-C2-C4-alkylester, speziell der Acrylsäure oder der
Methacrylsäure wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2- (Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)propylacrylat, 2- (Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(Dimethylamino)propylacrylat, 3- (Diethylamino)propylmethacrylat und deren Säureadditionssalze,
insbesondere deren Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrosulfate;
B1 -i: N-Vinyllactame wie N-vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam
B1 -j: Olefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Unter den Monomeren B1 -a bis B1 -h sind die Monomere B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und B1 -g und speziell die Monomere B1 -a, B1 -e und B1 -f bevorzugt. Neben oder anstelle der vorgenannten Wiederholungseinheiten, die von den
Monomeren B1 oder Vinylalkohol abgeleitet sind, können die Wiederholungseinheiten MB auch solche Wiederholungseinheiten umfassen, die von Monomeren B2 abgeleitet sind, die in Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweisen, die bei 20°C typischerweise 40 g/L und insbesondere 30 g/L nicht überschreitet.
Hierzu zählen:
B2-a: Ester und Diester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Mono- und C4-C8- Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkanolen,
B2-b: Ester von Vinyl- oder Allylalkohol mit Ci-Cso-Monocarbonsäuren,
B2-c: Vinylaromaten,
B2-d: Amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C30- Alkylaminen oder Di-Ci-C3o-alkylaminen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkylaminen oder Di-Ci-Cio-alkylaminen, und Mischungen davon;
B2-e: Vinylhalogenide und Chloropren;
B2-f: Olefine und konjugierte Diolefine. Geeignete Ester und Diester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Mono- und C4-C8- Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkanolen, sind vor allem die Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren,
insbesondere die Ester der Acrylsäure und die Ester der Methacrylsäure mit Ci-Cso-Alkanolen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkanolen, wie Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat,
Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,
Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat,
Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat,
Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat,
Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat, aber auch die Diester monoethylenisch ungesättigter C4-C8- Dicarbonsäuren, insbesondere die Diester der Maleinsäure mit Ci-Cso-Alkanolen wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-(n-propyl)-maleat, Diisopropylmaleat, Di-(n-butyl)- maleat, Di-(n-hexyl)-maleat, Di-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-maleat, Di-(n-nonyl)-maleat, Ditridecylmaleat, Dimyristylmaleat, Dipentadecylmaleat, Dipalmitylmaleat, Diarachinylmaleat und Mischungen davon. Der Begriff "(meth)acrylat" umfasst dabei sowohl den entsprechenden Ester der Acrylsaure wie auch den entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Geeignete Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Versaticsäurevinylester, Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allyllaurat und Mischungen davon. Geeignete Vinylaromaten sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol, insbesondere Styrol.
Geeignete Amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C30- Alkylaminen oder Di-Ci-C3o-alkylaminen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkylaminen oder Di- Ci-Cio-alkylaminen, sind vor allem die Amide der Acrylsaure und der Methacrylsäure mit Ci-C3o-Alkylaminen oder Di-Ci-C3o-alkylaminen, insbesondere mit C1-C10- Alkylaminen oder Di-Ci-Cio-alkylaminen, wie z. B. N-Methyl(meth)acrylamid, N- Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert- Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,
N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid,
N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid,
N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid,
N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamide. Der Begriff
"(meth)acrylamid" umfasst dabei sowohl das entsprechende Amid der Acrylsäure wie auch das entsprechende Amid der Methacrylsäure.
Geeignete Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Geeignete Olefine und konjugierte Diolefine sind Ethen, Propen, 1 -Buten, Isobuten, 1 - Hexen, Butadien und Isopren. Vorzugsweise ist B2 ausgewählt unter den Monomeren B2-a, B2-b und B2-c, insbesondere unter den Estern monoethylenisch ungesättigter C3-C8- Monocarbonsäuren, insbesondere den Estern der Acrylsäure (Acrylate) und den Estern der Methacrylsäure (Methacrylate), mit Ci-Cio-Alkanolen und Vinylaromaten, besonders bevorzugt unter Ci-Cio-Alkylacrylaten und Ci-Cio-Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten, und speziell unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Proplyacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Styrol.
Vorzugsweise umfassen die Monomere B wenigstens ein Monomer B1 oder eine Kombination wenigstens eines Monomers B1 mit wenigstens einem Monomer B2. Vorzugsweise macht der molare Anteil der Monomere B1 , bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere B, wenigstens 10 mol-% und insbesondere wenigstens 20 mol-% aus und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 100 mol-% und speziell im Bereich von 20 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere B.
Dementsprechend wird in dieser Ausführungsform der Anteil der Monomere B2
80 mol-% und insbesondere 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere B nicht überschreiten.
Unter den Polymeren P1 und den Copolymeren P1 ' sind solche Polymere bevorzugt, die in Wasser löslich oder zumindest dispergierbar sind. Insbesondere sind unter den Polymeren P1 und den Copolymeren P1 ' solche Polymere bevorzugt, die in Wasser zumindest bei pH > 10 und 20°C löslich sind und speziell solche, die auch bereits bei pH 8 und 20°C oder pH < 8 und 20°C löslich sind. Derartige Polymere P1 und
Copolymere P1 ' enthalten in der Regel wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% und speziell wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden
Monomere A und B, wenigstens ein Monomers B1 einpolymerisiert, das insbesondere unter den Monomeren B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g ausgewählt ist.
Insbesondere sind Polymere P1 und Copolymere P1 ' bevorzugt, die
5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% und speziell 15 bis
50 Gew.-% wenigstens eines Monomers A, insbesondere eines Monomers der Formel I und speziell eines Monomers vom Typ 3; und
- 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% und speziell 30 bis 85
Gew.-% wenigstens eines Monomers B1 , das insbesondere unter den
Monomeren B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g ausgewählt ist; 0 bis 85 Gew.-%, oder 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 70 Gew.-% und speziell 0 bis 55 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B2, das insbesondere unter den Monomeren B2-a und B2-c ausgewählt ist;
einpolymerisiert enthalten, wobei alle angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer PV konstituierenden Monomere A und B bezogen sind.
Ebenfalls sind Polymere P1 und Copolymere PV bevorzugt, die
- 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% und speziell 15 bis
50 Gew.-% wenigstens eines Monomers A, insbesondere eines Monomers der
Formel I und speziell eines Monomers vom Typ 1 ;
- 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% und speziell 30 bis 85
Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Vinylalkohol abgeleitet sind;
- 0 bis 85 Gew.-%, oder 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 70 Gew.-% und speziell 0 bis 55 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B1 , das insbesondere unter den Monomeren B1 -a, B1 -c,
B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g ausgewählt ist;
0 bis 85 Gew.-%, oder 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 70 Gew.-% und speziell 0 bis 55 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B2, das insbesondere unter den Monomeren B2-a und B2-b ausgewählt ist;
einpolymerisiert enthalten, wobei alle angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Monomere A und B bezogen sind.
Die Polymere P1 sowie der Copolymere P1 ' sind in der Regel unvernetzt, d. h. sie enthalten im Wesentlichen keine Monomere einpolymerisiert, die zwei oder mehrere, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Insbesondere liegt der Anteil an
Monomeren, die zwei oder mehrere, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisen, bei weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% oder weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Monomere A und B. Die Herstellung der Polymere P1 sowie der Copolymere P1 ' kann in Analogie zu bekannten Verfahren der Polymersynthese erfolgen.
In der Regel wird man die Polymere P1 sowie der Copolymere P1 ' durch radikalisch initiierte Polymerisation Monomere A bzw. durch Copolymerisation der Monomere A mit den Monomeren B herstellen. Hierbei können sowohl klassische Methoden der freie Radikale initiierten Polymerisation sowie Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie RAFT, SFRP oder ATRP angewendet werden. Die Polymerisation der Monomere A bzw. die Copolymerisation der Monomere A mit den Monomeren B kann sowohl als Lösungs- oder Fällungspolymerisation, als
Emulsionspolymerisation oder als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden.
Die Herstellung der Polymere P1 bzw. der Copolymere PV kann auch durch polymeranaloge Reaktion erfolgen. Beispielsweise kann man Polymere, die mehrere nucleophil verdrängbare Gruppen, beispielsweise an aliphatische C-Atome gebundene Halogenatome oder an aliphatische C-Atome gebundene Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen, z. B. Tosylat- oder Mesylat-Gruppen, beispielsweise eine
Chlormethylgruppe, mit Hydroxylamin oder einem Oxim des Hydroxylamins der Formel HO-N=CRaRb, worin Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, umsetzen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder
Cäsiumcarbonat. Außerdem kann man Polymere, die an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen aufweisen durch Umsetzung mit Chloramin in Gegenwart einer starken Base, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids wie
Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydrid, in das entsprechende H2N-0-funktionalisierte Polymer umwandeln. Monomere der Formel I sind bekannt oder können in Analogie zu aus dem Stand der Technik bekannten Methoden, z. B. durch Umwandlung von Haloalkylgruppen in Aminoxygruppen oder durch Umwandlung von Hydroxylgruppen in Aminoxygruppen hergestellt werden - siehe z. B. Wen-Jing Zhou et al., Macromolecules, 30 (1997) 30, 7063; W. Traube et al., Chem. Ber. 1920, 1477-1492; DE 3631071 oder DE 3501616.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der der Polymere P1 bzw. der Copolymere P1 ' durch radikalisch initiierte Homo- bzw. Copolymerisation des wenigstens einen Monomers A mit gegebenenfalls dem bzw. den Monomeren B, vorzugsweise in einem wässrigen Reaktionsmedium. Die radikalisch initiierte Homo- bzw. Copolymerisation des wenigstens einen Monomers A mit dem bzw. den Monomeren B kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen und erfolgt vorzugsweise nach der Methode der Lösungspolymerisation oder
Emulsionspolymerisation. Die radikalisch initiierte Polymerisation erfolgt typischerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators oder eines Polymerisationsinitiatorsystems. Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen vor allem Initiatoren und Initiatorsysteme in Betracht, die bei ihrem Zerfall freie Radikale bilden. Hierzu zählen insbesondere:
Peroxo-Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert- Butylhydroperoxid,
Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl- butyronitril);
Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B.
Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat Natriumperoxodisulfat,
tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit,
tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat,
Figure imgf000018_0001
Die Menge an Polymerisationsinitiator, die zur Herstellung des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV eingesetzt wird, liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, den
Polymerisationsinitiator im Verlauf der Polymerisation über einen längeren Zeitraum, beispielsweise parallel zur Zugabe der Monomere A und B, zuzugeben. Die Zugabe kann dann mit kontinuierlicher Zulaufrate oder zunehmender oder abnehmender Zulaufrate erfolgen.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV in Gegenwart wenigstens eines Reglers. Hierdurch wird Molmasse des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV gesteuert. Als Regler sind vor allem Verbindungen mit einer Thiolgruppe geeignet, wie tert.-Butylmercaptan,
Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, Thio- glykolsäurealkylester wie Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäurebutylester oder Thioglykolsäure-2-ethylhexylester, Mercaptopropionsäure,
Mercaptopropionsäurealkylester und tert.-Dodecylmercaptan. Als Regler sind weiterhin Alkalimetallphosphonate und -hypophosphite geeignet. Als Regler wirken auch organische Lösungsmittel, die wenigstens eine an ein aliphatisches C-Atom
gebundene OH-Gruppe aufweisen, wie beispielsweise Ci-C4-Alkanole, z. B. Ethanol, Isopropanol, 2-Butanol oder teil. -Butanol. Die Menge an Regler mit Mercaptogruppe, die zur Herstellung des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.
Organische Lösungsmittel mit OH-Gruppen können auch in größeren Mengen eingesetzt werden, da sie nur schwach regelnd wirken.
Die Homopolymerisation der Monomere A bzw. die Copolymerisation der Monomere A und B kann als Batch-Verfahren durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise als Monomerzulaufverfahren, d. h. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 80 % und insbesondere wenigstens 90 % der zu polymerisierenden Monomere A und B werden im Verlauf der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen in den
Polymerisationsreaktor gegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich oder stufenweise erfolgen. Im Verlauf der Polymerisation kann die Monomerzusammensetzung einmal, mehrfach oder auch kontinuierlich geändert werden (Gradientenfahrweise).
Bevorzugt erfolgt die Copolymerisation der Monomere A und B in einem alkoholischen oder wässrigen Reaktionsmedium. Unter einem wässrigen Reaktionsmedium versteht man Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wobei Wasser den Hauptbestandteil des Rekationsmediums bildet. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ci-C4-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol oder tert. -Butanol, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol. Vorzugsweise enthalten wässrige Reaktionsmedien wenigstens 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und organischen Lösungsmitteln. Unter einem alkoholischen Reaktionsmedium versteht man
Reaktionsmedium das überwiegend aus einem oder mehreren alkoholischen
Lösungsmitteln, insbesondere einem oder mehreren der vorgenannten Ci-C4-Alkanole besteht und das noch Waser enthalten kann, wobei das alkoholische Lösungsmittel den Hauptbestandteil des Reaktionsmediums bildet.
Gegebenenfalls kann man die Homopolymerisation der Monomere A bzw. die
Copolymerisation der Monomere A und B in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen durchführen, insbesondere wenn man die
Polymerisation als wässrige Emulsionspolymerisation durchführt. Hierzu zählen vor allem ionische und nicht ionische Emulgatoren sowie ionische und nichtionische Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren. Unter Emulgatoren versteht man im Unterschied zu Schutzkolloiden oberflächenaktive Substanzen, deren Molekulargewicht (Zahlenmittel) üblicherweise unterhalb 2000 g/mol und speziell unterhalb 1500 g/mol liegt. Bei Schutzkolloiden wiederum handelt es sich üblicherweise um in Wasser lösliche Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht oberhalb 2000 g/mol, z. B. im Bereich von 2000 bis 100000 g/mol und insbesondere im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol. Selbstverständlich können Schutzkolloide und Emulgatoren im Gemisch eingesetzt werden.
Geeignet sind vor allem anionischen Emulgatoren. Hierzu zählen üblicherweise aliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit in der Regel wenigstens 6 C-Atomen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und
Alkalimetallsalze, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und Alkylphenole sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Alkyl-, Aralkyl- und Arylphosphate einschließlich Phosphorsäurehalbester von
Alkanolen und Alkylphenolen, sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind: Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis Cie), Alkalimetall- und
Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cs- bis Cie), Alkalimetall- und Ammoniumsalze von
Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Ci6), Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cs- bis Cie) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C4- bis Cis). Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind auch die im Folgenden angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000020_0001
worin R1 und R2 Wasserstoff oder C4- bis Ci4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen X und Y Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 Wasserstoff ist oder eine der für R1 angegebenen, von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax®2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Ebenfalls geeignet sind nichtionische Emulgatoren. Hierzu zählen typischerweise ethoxylierte Alkanole mit 8 bis 36 C-Atomen im Alkylrest, ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit typischerweise 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, wobei die ethoxylierten Alkanole und Alkylphenole typischerweise einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 3 bis 50 aufweisen.
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 bis 208. Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck sind von untergeordneter
Bedeutung. Die Emulsionspolymerisation erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 °C. Der
Polymerisationsdruck liegt üblicherweise im Bereich des Normaldrucks, d. h. bei Umgebungsdruck, kann aber auch leicht darüber oder darunter liegen, z. B. im Bereich von 800 bis 1500 mbar.
Bezüglich weiterer Details zu den Polymerisationsbedingungen wird auf die Beispiele verwiesen. Die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' fallen bei der Polymerisation typischerweise in Form einer Lösung oder Dispersion an, die, gegebenenfalls nach Ersatz organischer Lösungsmittel durch Wasser, direkt in den erfindungsgemäßen wässrigen
Zusammensetzungen eingesetzt werden können. Selbstredend ist es jedoch auch möglich, die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' von dem Reaktionsmedium abzutrennen und gegebenenfalls aufzureinigen. Bevorzugt wird man jedoch die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' in Form wässriger Zusammensetzungen gewinnen, die dann direkt in die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung eingearbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten außerdem ein Polymer P2, das funktionelle Gruppen F aufweist, die mit den Gruppen der Formel -0-NR1R2 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Zu den funktionellen Gruppen F zählen vor allem Aldehydgruppen, Ketogruppen, z. B. Gruppen der Formel C(0)-Ci-C4-Alkyl oder C(0)CH2C(0)-Ci-C4-Alkyl, Oxirangruppen und cyclische Carbonat-Gruppen, insbesondere 1 ,3-Dioxolan-3-on-Gruppen.
Die Anzahl der funktionellen Gruppen kann über weite Bereiche variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 mol/kg, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 mol/kg und speziell im Bereich von 0, 1 bis 0,5 mol/kg Polymer P2.
Die Polymere P2 können grundsätzlich aus beliebigen Polymergruppen ausgewählt sein und umfassen prinzipiell alle Polymere, die in Form wässriger
Zusammensetzungen eingesetzt werden, z. B. Polyurethane, Polyetherurethane, Polyether, Polyester, Polyesterurethane, Polyetherester und insbesondere Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaut sind.
Die funktionellen Gruppen F können direkt, das heißt über eine chemische Bindung, das Polymerrückgrat gebunden sein oder über einen bivalenten Linker L, z. B. einen Rest der Formel Y-[Alk'0]p-Z. Hierin haben Y, Z, Alk' und p die folgenden
Bedeutungen: steht für einen bivalenten Rest, der an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrats gebunden ist und der ausgewählt ist unter Q, Q-O, Q-NRd, C(0)0, C(0)-NRd, wobei Rd für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und insbesondere Wasserstoff bedeutet und Q für eine chemische Bindung, Ci-C4-Alkandiyl oder Phenylen steht und worin Y insbesondere für C(0)0 oder C(0)-NRd steht;
steht für eine chemische Bindung oder Ci-Ci2-Alkandiyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 OH-Gruppen substituiert sein kann,
steht für eine Zahl von 0 bis 20, insbesondere 0 oder 1 ;
steht für C2-C4-Alkandiyl und insbesondere für CH2CH2. Bevorzugt sind insbesondere Polymere P2, die aus ethylenisch ungesättigten
Monomeren M aufgebaut sind, insbesondere solche, in denen die das Polymer P1 konstituierenden Monomere M die folgenden Monomere M1 und M2 umfassen:
50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99,5 Gew.-% und speziell 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der das Polymer P1 bildenden
Monomere, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M1 , das keine funktionellen Gruppen F aufweist und das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l, bei 20°C und 1 bar, aufweist;
0, 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% und speziell 1 bis
20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der das Polymer P2 bildenden Monomere, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M2, das wenigstens eine funktionelle Gruppe F aufweist.
Als Monomere M1 kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die als
Monomere B2 im Zusammenhang mit den Polymeren P1 bzw. den Copolymeren P1 ' genannt wurden.
Vorzugsweise ist M1 ausgewählt unter den Monomeren B2-a, B2-b und B2-c, insbesondere unter den Estern monoethylenisch ungesättigter C3-C8- Monocarbonsäuren, insbesondere den Estern der Acrylsäure (Acrylate) und den Estern der Methacrylsäure (Methacrylate), mit Ci-Cio-Alkanolen und Vinylaromaten, besonders bevorzugt unter Ci-Cio-Alkylacrylaten und Ci-Cio-Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten, und speziell unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Proplyacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Styrol.
Als Monomere M2 kommen in erbindungen der Formel (II) in Betracht:
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R4 für Wasserstoff oder Methyl steht;
L für einen Rest der Formel Y-[Alk'0]p-Z steht, worin Y, Z, Alk' und p die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und worin L insbesondere für C(0)0-Z, C(0)0-Alk'0-Z, C(0)-NRd-Alk'0-Z oder C(0)-NRd-Z steht, worin Z eine chemische Bindung oder Ci-Ci2-Alkandiyl bedeutet, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 OH-Gruppen substituiert sein kann;
F für eine funktionelle Gruppe steht, die mit den Gruppen der Formel -0-NR1R2 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann und die vorzugsweise für eine Aldehydgruppe, eine Ketogruppe, z. B. eine Gruppe der Formel
C(0)-Ci-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel C(0)-CH2-C(0)-Ci-C4-Alkyl, eine Oxirangruppe oder eine cyclische Carbonat-Gruppe, insbesondere eine 1 ,3- Dioxolan-3-on-Gruppe steht.
Beispiele für Monomere der Formel (II) sind
11-1 Aldehydgruppen tragende Monomere wie Acrolein, Methacrolein, Formylstyrol (Vinylbenzaldehyd), Ester der Acrylsäure mit Hydroxyaldehyden sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, beispielsweise
Acryloxyalkylpropanale und Methacryloxyalkylpropanale, wie sie z. B. in DE 2722097 beschrieben werden;
Ketogruppen tragende Monomere wie Vinylalkylketone und Allylalkylketone worin die Alkylreste jeweils 1 bis 20 C-Atome aufweisen, Acetylstyrol
(Vinylacetophenon), Ester der Acrylsäure mit Hydroxyketonen sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, z. B. 1 ,1 -Dimethyl-3-oxobutylacrylat und 1 ,1 -Dimethyl-3-oxobutylmethacrylat, Amide der Acrylsäure mit
Aminoketonen sowie die entsprechenden Amide der Methacrylsäure, wie sie z. B. in der DE 2207209 beschrieben werden, z. B. N-(1 ,1 -Dimethyl-3- oxobutyl)acrylamid (= Diacetonacrylamid) oder N-(1 ,1 -Dimethyl-3- oxobutyl)methacrylamid, Ester von Hydroxy-C2-C4-alkylacrylaten oder Hydroxy- C2-C4-alkylmethacrylaten mit ß-Ketosäuren der Formel
HOC(0)-CH2-C(0)-Ci-C4-Alkyl, z. B. Acetoacetoxyethylacrylat und
Acetoacetoxyethylmethacrylat;
Monomere mit einer Oxirangruppe, z. B. Glycidylallylether,
Glycidylmethallylether, Glycidylacrylat und Gylcidylmethacrylat;
Monomere mit einer cyclischen Carbonat-Gruppe, insbesondere einer 1 ,3- Dioxolan-3-on-Gruppe, z. B. Glycerincarbonatacrylat (= (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl)methyl-prop-2-enoat) oder Glycerincarbonatmethacrylat (= (2-Oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl)methyl-2-methylprop-2-enoat).
Bevorzugt sind die Monomeren der Gruppen II-2, 11—3 und II-4, insbesondere der Gruppe II-2.
Neben den Monomeren M1 und M2 können die das Polymer P1 konstituierenden Monomere M ein oder mehrere weitere, davon verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere M3 umfassen, die keine funktionelle Gruppe F aufweisen und die von den Monomeren M1 und M2 verschieden sind. Die Gesamtmenge der Monomere weiteren Monomere wird in der Regel 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% und speziell 15 Gew.-% nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M. Es versteht sich, dass die Gesamtmenge an Monomeren M1 , M2 und M3 sich zu 100 Gew.-% addiert.
Geeignete Monomere M3 sind monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l bei 20°C und 1 bar. Diese Monomere werden im Folgenden als Monomere M3a
bezeichnet. Als Monomere M3a sind die zuvor genannten Monomere B1 geeignet. Unter den Monomeren M3a sind die Monomere B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g bevorzugt. Der Anteil dieser Monomere M3a wird in der Regel 30 Gew.-%,
insbesondere 20 Gew.-% und speziell 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, nicht überschreiten.
Geeignete Monomere M3 sind auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens 2, z. B. 2, 3, 4 oder 5 nicht konjugierte C=C-Doppelbindungen aufweisen. Diese Monomere werden im Folgenden als Monomere M3b bezeichnet. Der Anteil dieser Monomere M3b wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% und speziell 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, nicht überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die das Polymer P2 konstituierenden Monomere keine oder weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, an Monomeren M3b. Die Polymere P2 weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von etwa 10.000 bis 20.000.000 und insbesondere im Bereich von etwa 50.000 bis 10.000.000 auf. Die Molmassenbestimmung kann dabei durch
Gelpermeationschromatographie mit einem Standard, wie Polymethylmethacrylat oder Polystyrol erfolgen.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymers P2 hängt von der gewünschten Verwendung ab und liegt in der Regel im Bereich von -60 °C bis 60 °C, vorzugsweise im Bereich von -50 °C bis 50 °C und besonders bevorzugt im Bereich von -40 °C bis 40 °C. Unter der Glasübergangstemperatur wird die sogenannte Midpoint Temperatur gemäß ASTM 3418/82 verstanden, wie sie mittels Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt werden kann. Die Glasübergangstemperatur eines Polymeren kann auch durch Dynamisch-Mechanische Analyse (DMTA) nach der im Zusammenhang mit den Beispielen angegebenen Methode bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur kann durch geeignete Wahl der Monomere M1 eingestellt werden.
Die Polymere P2 sind bekannt, z. B. aus den eingangs zitierten Dokumenten
EP 516074, DE 4219384 oder DE 4314623 oder können in Analogie zu bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. in Analogie zu den für die
Herstellung der Polymere P1 genannten Verfahren und insbesondere durch eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation.
Bei der wässrigen Polymerdispersion des Polymeren P2 kann es sich um das unmittelbare Produkt einer radikalischen, wässrigen Emulsionspolymerisation der Monomeren M oder um eine Sekundärdispersion handeln, d. h. das Polymer P2 wird im Anschluss an seine Herstellung in Wasser suspendiert bzw. dispergiert. Dabei kann die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation auch als sogenannte
Miniemulsionspolymerisation durchgeführt werden, d. h. die zu polymerisierenden Monomere werden in Form einer wässrigen Miniemulsion eingesetzt, worin die Monomertröpfchen sehr kleine Durchmesser aufweisen (volumenmittlerer
Tröpfchendurchmesser der Monomeremulsion < 1 μηη, insbesondere < 0,6 μηη). Unter einer Sekundärdispersion versteht man eine wässrige Polymerdispersion, deren Polymer zunächst in einer Lösungspolymerisation oder in sonstiger Weise hergestellt und anschließend in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls unter Entfernung von organischem Lösungsmittel aus der Lösungspolymerisation, dispergiert oder emulgiert wird. Im Hinblick auf die Anwendungen sind Polymerdispersionen bevorzugt, die mittels radikalischer, wässriger Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Bevorzugt sind dabei Polymerdispersionen, worin die dispergierten Polymerpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch hydrodynamische Fraktionierung, im Bereich von 0,01 bis 1 ,5 μηη und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 1 μηη aufweisen.
Bei den Polymeren P2 handelt es sich vorzugsweise um solche, welche durch eine radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten
Monomere M erhältlich sind. Sofern die Herstellung der wässrigen Dispersionen des Polymers P2 durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt, kann diese in an sich bekannter Weise, und vorzugsweise nach einem Monomerzulaufverfahren durchgeführt werden. Die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt typischerweise in
Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen wie zuvor beschrieben. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Emulgatoren eingesetzt. Insbesondere hat es sich bewährt, eine Kombination aus wenigstens einem
anionischen und wenigstens einem nicht ionischen Emulgator als oberflächenaktive Substanz zu verwenden.
Typischerweise werden die oberflächenaktiven Substanzen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt.
Bei den zur radikalischen Emulsionspolymerisation eingesetzten Initiatoren handelt es sich üblicherweise um wasserlösliche, Radikale bildende Substanzen. Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind organische oder anorganische Peroxidverbindungen, d. h. Verbindungen mit wenigstens einer Peroxidoder Hydroperoxidgruppe, z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der
Peroxodischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Redox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Peroxidverbindungen. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator- Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Redox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumper-oxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxy-methan- sulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der
Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden. Bei der Emulsionspolymerisation der Monomere M können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere M. Hierdurch wird die Molmasse des Polymerisats verringert. Geeignet sind
beispielsweise Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan,
Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thioglykolsäure, Thioglykolsäurealkylester, Thiopropionsäure, Thiopropionsäureester, Mercaptopropyltrimethoxysilan und tert- Dodecylmercaptan. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, den Regler im Verlauf der Polymerisation über einen längeren Zeitraum, beispielsweise parallel zur Zugabe der Monomere M, zuzugeben. Die Zugabe kann dann mit kontinuierlicher Zulaufrate oder zunehmender oder abnehmender Zulaufrate erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Zulaufverfahren durchgeführt, d. h. wenigstens 90 % der zu polymerisierenden Monomere M werden im Verlauf der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen in den Polymerisationsreaktor gegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich oder stufenweise erfolgen. Im Verlauf der Polymerisation kann die Monomerzusammensetzung einmal, mehrfach oder auch kontinuierlich geändert werden (Gradientenfahrweise).
Gegebenenfalls wird man bei der Emulsionspolymerisation der Monomere M ein teilchenförmiges Saatpolymer verwenden, das man insbesondere im
Polymerisationsreaktor vorlegt. In diesem Zusammenhang bedeutet "vorlegen", dass das Saatpolymer entweder vor Beginn der Polymerisation zugegeben oder vor der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Polymerisationsreaktor durch in-situ- Emulsionspolymerisation gebildet wird. Unter dem Begriff "Saatpolymer" versteht der Fachmann ein feinteiliges Polymer in Form einer wässrigen Polymerdispersion. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Saatpolymere (Gewichtsmittel, dso-Wert) liegt typischerweise unterhalb 200 nm, häufig im Bereich von 10 bis 150 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 120 nm. Die Monomerzusammensetzung der Saatpolymere ist von untergeordneter Bedeutung. Geeignet sind sowohl Saatpolymere, die überwiegend aus vinylaromatischen
Monomeren und insbesondere aus Styrol aufgebaut sind (so genannte Styrol-Saat), als auch Saatpolymere, die überwiegend aus Ci-Cio-Alkylacrylaten und/oder C1-C10- Alkylmethacrylaten, z. B. aus einer Mischung aus Butylacrylat und Methylmethacrylat aufgebaut sind. Neben diesen Hauptmonomeren, die typischerweise wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% des Saatpolymeren ausmachen, können die Saatpolymere auch davon verschiedene Monomere, insbesondere solche mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit, z. B. Monomere mit wenigstens einer
Säurefunktion und/oder neutrale Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit, und/oder Monomere mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten (Monomere M3b). Der Anteil derartiger Monomere wird in der Regel 20 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Saatpolymer konstituierenden Monomere. Bevorzugt geht man im erfindungsgemäßen Verfahren so vor, dass man Wasser und eine Teilmenge der oberflächenaktiven Substanz sowie gegebenenfalls eine
Teilmenge der Monomere M und/oder ein extern erzeugtes Saatpolymer in Form einer wässrigen Dispersion vorlegt. Alternativ kann das Saatpolymer in-situ durch
Emulsionspolymerisation, vorzugsweise unter Verwendung einer kleinen Teilmenge der Monomere M, vorab hergestellt werden. Anschließend wird auf
Polymerisationstemperatur erhitzt und dann eine Teilmenge des
Polymerisationsinitiators, z. B. 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Initiators zugegeben. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst die Teilmenge des Polymerisationsinitiators zugibt und
anschließend auf Polymerisationstemperatur erhitzt. Vorzugsweise erhält zu diesem Zeitpunkt der Polymerisationsreaktor weniger als 5 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere M. Anschließend erfolgt die Zugabe der zu polymerisierenden Monomere in den Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsbedingungen. Die Zugabe erfolgt üblicherweise über einen längeren Zeitraum von üblicherweise wenigstens 30 Minuten, z. B. 30 Minuten bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von 1 h bis 6 h. Wie bereits erläutert, kann die Zugabe mit konstanter, zunehmender oder abnehmender Zugaberate erfolgen. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe zu Beginn der Polymerisation mit zunehmender Zulaufrate. Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe mit konstanter Zugaberate. Die Monomere können als solche zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomere in Form einer wässrigen Monomeremulsion, die typischerweise wenigstens einen Teil, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% der in der Emulsionspolymerisation eingesetzten
oberflächenaktiven Substanzen enthält. Typischerweise weist diese Monomeremulsion einen Monomergehalt im Bereich von 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 65 bis 80 Gew.-% auf. Es ist prinzipiell möglich, die Monomere bzw. die
Monomeremulsion über mehrere Zuläufe in den Polymerisationsreaktor zu geben, wobei die Monomerenzusammensetzung der einzelnen Zuläufe voneinander verschieden sein kann. In der Regel reicht es jedoch aus, die Monomere als Mischung über einen Zulauf in den Polymerisationsreaktor zu geben. Sofern die Monomere in Form einer wässrigen Emulsion in den Polymerisationsreaktor gegeben werden, kann es von Vorteil sein, die Monomere unmittelbar vor ihrer Zugabe und nach Maßgabe ihrer Zugabe in dem Polymerisationsreaktor frisch zu emulgieren, beispielsweise nach einem kontinuierlichen Verfahren. Man kann auch die Monomeremulsion zunächst herstellen und anschließend mit der gewünschten Zugaberate in den
Polymerisationsreaktor einbringen. Üblicherweise erfolgt parallel zur Monomerzugabe die Zugabe wenigstens einer Teilmenge oder der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators. Typischerweise wird man wenigstens 80 % des für die Emulsionspolymerisation benötigten
Polymerisationsinitiators, insbesondere 85 bis 95 % des Polymerisationsinitiators im Verlauf der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor geben. Die Zugabe des Polymerisationsinitiators kann mit konstanter Zugaberate oder mit einer sich ändernden, z. B. einer abnehmenden oder zunehmenden Zugaberate erfolgen.
Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen.
Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet.
Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck sind von untergeordneter Bedeutung. Die Emulsionspolymerisation erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 °C. Der
Polymerisationsdruck liegt üblicherweise im Bereich des Normaldrucks, d. h. bei Umgebungsdruck, kann aber auch leicht darüber oder darunter liegen, z. B. im Bereich von 800 bis 1500 mbar. Bezüglich weiterer Details zu den Polymerisationsbedingungen wird auf die Beispiele verwiesen.
In der Regel empfiehlt es sich, nach Beendigung der eigentlichen
Polymerisationsreaktion, d. h. nach Beendigung der Zugabe der zu polymerisierenden Monomere bzw. nach einem Umsatz der im Polymerisationsreaktor befindlichen Monomere von mindestens 95 %, eine chemische und/oder physikalische
Desodorierung zur Entfernung nicht polymerisierter Monomere durchzuführen. In der Regel wird man wenigstens eine chemische Desodorierung durchführen. Unter einer chemischen Desodorierung versteht man eine Nachpolymerisationsphase, die durch Zugabe wenigstens eines weiteren Polymerisationsinitiators, insbesondere eines der vorgenannten Redoxinitiatorsysteme ausgelöst wird. Verfahren hierzu sind bekannt, beispielsweise aus DE-A-4435422, DE-A-4435423 sowie DE-A-4419518. Die
Absenkung der Restmonomere kann auch durch kombinierte Maßnahmen einer chemischen und physikalischen Desodorierung erfolgen, wobei vorzugsweise die physikalische Desodorierung im Anschluss an die chemische Desodorierung durchgeführt wird. Die so erhaltenen Polymerdispersionen enthalten vorzugweise weniger als 1500 ppm, insbesondere weniger als 1000 ppm und besonders bevorzugt weniger als 500 ppm flüchtige organische Anteile TVOC. Unter TVOC (Total Volatile Organic Compounds) werden alle organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von maximal 250 °C bei 1 bar verstanden. Die Bestimmung des restflüchtigen Gehalts erfolgt typischerweise nach DIN 55649.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen enthalten
erfindungsgemäß wenigstens ein Polymer P1 und wenigstens ein Polymer P2.
Entsprechend seiner Löslichkeit in Wasser oder wässrig alkalischen Lösungen kann das Polymer P1 in der wässrigen Zusammensetzung in gelöster Form oder in dispergierter Form, d. h. in Form einer wässrigen Polymerdispersion vorliegen.
Bevorzugt sind wässrige Zusammensetzungen, in denen das Polymer P1 in der wässrigen Zusammensetzung in gelöster Form vorliegt. Sofern das Polymer P1 bzw. das Copolymer PV in Form einer wässrigen Polymerdispersion vorliegt, weisen die Polymerpartikel der Dispersion vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch hydrodynamische Fraktionierung von nicht mehr als 500 nm, und insbesondere nicht mehr als 300 nm, z. B. im Bereich von 5 bis 500 nm oder im Bereich von 10 bis 300 nm aufweisen. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser versteht man den hydrodynamischen mittleren Durchmesser, d. h. den durch hydrodynamische Fraktionierung nach der Methode des Großenausschlussprinzips an verdünnten Polymerdispersionen (Absorption von 0,03 AU/μΙ, 22 °C) bestimmten hydrodynamischen Partikeldurchmesser.
In den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen kann das Polymer P2 grundsätzlich in gelöster oder in disperser Form vorliegen. Insbesondere liegt das Polymer P2 in den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen das Polymer P2 in disperser form, d. h. als heterogene Phase in Form feinteiliger
Polymerpartikel vor, die in einer homogenen wässrigen Phase dispergiert bzw.
suspendiert sind. Bevorzugt sind dabei Polymerdispersionen, worin die dispergierten Polymerpartikel des Polymers P2 einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch hydrodynamische Fraktionierung, im Bereich von 0,01 bis 1 ,5 μηη und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 1 μηη aufweisen. Die Polymerpartikel können sowohl eine monomodale Teilchengrößenverteilung, also eine
Teilchengrößenverteilung mit nur einem Maximum, oder eine polymodale Verteilung mit wenigstens zwei ausgeprägten Maxima, die sich in der Regel um wenigstens 0,05 μηη unterscheiden, aufweisen.
In der Regel wird man das Polymer P1 und das Polymer P2 in einem Mengenverhältnis einsetzen, dass das Molverhältnis der Gruppen der Formel -0-NR1R2 zu den funktionellen Gruppen F im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt. Das Gewichtsverhältnis von Polymer P1 zu Polymer P2 liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 500 bis 2 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1 und speziell im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 2.
Die Konzentration an Polymer P1 in der wässrigen Polymerzusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Die Konzentration an Polymer P2 in der wässrigen Polymerzusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 4,9 bis 69,9 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 64,5 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 54 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Der Gesamtgehalt an Polymeren P1 und P2 in der wässrigen Polymerzusammensetzung beträgt üblicherweise von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% und speziell von 30 bis 55 Gew.-%, wobei die Polymerzusammensetzung vor ihrer Anwendung auch mit Wasser auf eine für die Anwendung geeignete
Konzentration verdünnt werden kann.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen weisen außerdem eine kohärente wässrige Phase auf, in denen das Polymer P1 und das Polymer P2 in gelöster bzw. dispergierter Form vorliegt. Die wässrige Phase kann neben Wasser sowie den bei der Herstellung typischerweise eingesetzten Hilfsstoffen wie
oberflächenaktiven Substanzen und organische Lösungsmittel auch sonstige
Bestandteile enthalten.
Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen wird in der Regel 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere P1 und P2 nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere P1 und P2. Der Anteil an mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmitteln liegt in der Regel bei weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen
Polymerzusammensetzung. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von pH 3 bis pH 9, insbesondere im Bereich von pH 5 bis pH 8,5 und speziell im Bereich von pH 6 bis pH 8. Als sonstige Bestandteile sind vor allem Biozide (Konservierungsmittel) zu nennen, welche die wässrige Polymerzusammensetzung gegen einen Befall mit
Mikroorganismen stabilisieren. Hierzu zählen beispielsweise Alkylester der para- Hydroxybenzoesäure, Natriumbenzoat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, ortho-Phenyl- phenol, Dichlorophen, Benzylalkoholhemiformal, Pentachlorophenol,
2,4-Dichlorbenzylalkohol sowie insbesondere substituierte Isothiazolone wie z. B.
Ci-Cio-Alkylisothiazolinone, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolinon und
Benzoisothiazolinonen, z. B. die unter den Bezeichnungen Proxel® der Fa. Avecia (bzw. Fa. Arch) oder Acticide® der Fa. Thor Chemie vertriebenen Produkte.
Konservierungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gramm pro Liter der Polymerdispersion eingesetzt.
Weitere Bestandteile sind vor allem von der Art der gewünschten Anwendung abhängig und umfassen beispielsweise Mittel zur Einstellung des pH Wertes,
Filmbildehilfsmittel, Verdicker, Entschäumer, Dispergierhilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, Farbmittel, insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Tackifier und Klebharze.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen in denen man üblicherweise wässrige Polymerdispersionen als Bindemittel verwendet, z. B. Beschichtungsmitteln wie beispielsweise in Anstrichfarben für Innen und Außenanwendungen, in Papierstreichmassen, in Beschichtungs- systemen für Leder und Textilien, in Druckfarben, in Beschichtungssystemen für mineralische Formkörper, in Primern zur Beschichtung von Metallen, als Bindemittel bei der Herstellung polymergebundener Faservliese, als Klebrohstoffe, als Additive für anorganische, hydraulische Bindemittel wie CaSCv O,5 H2O, Anhydrid oder Zement, und den daraus hergestellten, hydraulischen bindende Massen wie Gips oder Beton, als Additive für Ton- oder Lehmbaustoffe, zur Herstellung von Membranen und dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Analytik:
Die Molmasse der Polymere wurde mittels Größenausschlusschromatographie bestimmt. Als Elutionsmittel wurde Tetra hydrofu ran verwendet. Die Probe wurde vor der Injektion über Macherey-Nagel PTFE.20/25 (0,2 pm) filtriert und über einer Trennsäulen-Kombination (Pl-Gel Vorsäule (PI Gel 5pm, ID: 7,5 mm, L: 5 cm), PLgel MIXED B (PL gel 10 pm, ID: 7,5 mm, L: 30 cm)) aufgetrennt. Detektiert wurde mittels eine DRI HP 1 100. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polystyrol-Standards der Fa. Polymer Laboratories mit Molekulargewichten von M = 580 bis M = 6.870.000, sowie Hexylbenzol (M = 162). Die Werte außerhalb dieses Elutionsbereiches wurden extrapoliert.
Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte hierin und in den anhängenden
Ansprüchen mit Hilfe der Hydrodynamischen Fraktionierung mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyser) der Fa. Polymer Labs. Der verwendete Säulentyp Cartridge PL0850-1020 wurde bei einem Durchfluss von 2 ml/min betrieben. Die Proben wurden mit der Eluentlösung bis zu einer Absorption von 0,03 AU/μΙ verdünnt. Die Probe wird durch das Größenausschlussprinzip abhängig vom hydrodynamischen Durchmesser eluiert. Das Elutionsmittel enthält 0,2 Gew.-% Dodecylpoly-(ethylenglycolether)23,
0,05 Gew.-% Natriumdodecylsulfunat, 0,02 Gew.-% Natriumdihydrogenphosphat und 0,02 Gew.-% Natriumazid in entionisiertem-Wasser. Der pH liegt bei 5,8. Die
Elutionszeit wird mit Polystyrol-Eichlatices kalibriert. Gemessen wird im Bereich 20 nm bis 1200 nm. Detektiert wird mit einem UV Detektor bei einer Wellenlänge 254 nm.
Die Glastemperatur wurde mit Hilfe der Differentialkalorimetrie gemäß ASTM 3418/82. Zum Konditionieren wurden die Polymere ausgegossen, über Nacht eingetrocknet, dann 1 h im Vakuumtrockenschrank bei 120°C getrocknet. Bei der Messung wird die Probe auf 150°C aufgeheizt, rasch abgekühlt und dann mit 20 K/Min aufheizend gemessen. Angegeben ist die sogenannte Mid-Point Temperatur.
Einsatzstoffe:
4-Aminoxymethylstyrol: Monomer der Formel I, worin R1 , R2 und R für H stehen und A 4-Phenylen-CH2 bedeutet, hergestellt nach der Vorschrift von Wen-Jing Zhou, Mark E. Wilson, Mark J . Kurth, You-Lo Hsieh, John M. Krochta, Charles F. Shoemaker M acromolecules 1997, 30, 7063 -7068.
Emulgatorzusammensetzung 1 : 32 %ige Lösung eines C12/C14 Alkyl
polyethylenglykolsulfat Natriumsalz in Wasser
Emulgatorzusammensetzung 2: 45 %ige Lösung eines Dodecyldiphenylether - disulfonsäure Natriumsalzes in Wasser
Emulgatorzusammensetzung 3: 15 %ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser Emulgatorzusammensetzung 4: 20 %ige Lösung von eines C16/C18 Alkyl
polyethylenglykols mit einem Ethoxilierungsgrad von 18 in Wasser. Polystyrolsaatlatex: 33 %iger Polystyrollatex in Wasser, mittlere Teilchengröße von 30 nm.
Herstellung der Polymere P1 : Beispiel 1: Copolymer aus Methacrylsäure und 4-Aminoxymethylstyrol
128 g Wasser und 32 g 2-Propanol wurden in einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer auf 85°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde eine Mischung aus 90 g (1 ,045 mol) Methacrylsäure und 1 g (0,0094 mol) 3-Mercaptopropionsäure gelöst in einer Mischung aus 143,2 g Wasser und 35,8 g 2-Propanol und eine Lösung aus 10 g (0,067 mol) 4-Aminoxymethylstyrol in 50 g 2-Propanol innerhalb von 1 ,5 h zu dosiert. Zeitgleich wurde ein Zulauf aus 5,33 g (0,0306 mol) f-Butylperpivalat in 24,67 g 2- Propanol über 2 h zudosiert. Nach Ende der Initiatorzulaufs wurde die
Reaktionstemperatur für weitere 30 min bei 85 °C gehalten. Anschließend wurden 30 ml des 2-Propanol-Wasser Gemisches abdestilliert. Die erhaltene Polymerlösung wurde mit 73,1 g 25 %iger (1 ,073 mol) wässriger Ammoniaklösung neutralisiert. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 24,9 % und einen pH Wert von 5,2. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse Mw von 130 kg/mol
[Beispiel 2: Copolymer aus Methacrylamid und 4-Aminoxymethylstyrol
128 g Wasser und 32 g 2-Propanol wurde in einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer auf 85°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde eine Mischung aus 90 g (1 ,058 mol) Methacrylamid und 2 g (0,0217 mol) 1 -Mercapto-2-propanol gelöst in einer Mischung aus 261 ,35 g Wasser und 53,98 g 2-Propanol und eine Lösung aus 10 g (0,067 mol) 4-Aminoxymethylstyrol innerhalb von 1 ,5 h zu dosiert. Zeitgleich wurde ein Zulauf aus 4 g (0,023 mol) f-Butylperpivalat in 26 g 2-Propanol über 2 h zudosiert. Nach Ende der Initiatorzulaufs wurde die Reaktionstemperatur für weitere 30 min bei 85 °C gehalten. Anschließend wurden 100 ml des 2-Propanol-Wasser Gemisches bei 100°C abdestilliert. Die erhaltene klare Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 28,8 % und einen pH Wert von 8,6. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse Mw von 2500 g/mol. [Beispiel 3: Terpolymer aus Methacrylsäure-Natriumsalz, n-Butylmethacrylat und 4- Aminoxymethylstyrol
75 g Wasser und 75 g 2-Propanol wurden in einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer und Stickstoffeinleitung auf 80°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde eine Lösung aus 200 g (1 ,851 mol) Natriummethacrylat , 10 g (0,067 mol) 4- Aminoxymethylstyrol in 5 g Wasser und 45 g 2-Propanol und eine Lösung von 40 g (0,281 mol) n-Butylmethacrylat in 30 g 2-Propanol innerhalb von 1 ,5 h zu dosiert. Zeitgleich wurde ein Zulauf aus 2,67 g (0,0153 mol) f-Butylperpivalat in 227,33 g 2- Propanol über 2 h zudosiert. Nach Ende der Initiatorzulaufs wurde die
Reaktionstempertur für weitere 30 min bei 80 °C gehalten. Anschließend wurden innerhalb von 15 min 80 g Wasser zudosiert während iso-Propanol vollständig abdestilliert wurde. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 16,6 %, eine mittlere Teilchengröße von 918 nm und einen pH Wert von 8,6. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse Mw von 20400 g/mol.
[Beispiel 4: 4-Aminoxymethylstyrol enthaltenes Emulsionspolymerisat
Aus 121 ,38 g Wasser, 4,13 g Emulgatorzusammensetzung 1 , 1 ,47 g
Emulgatorzusammensetzung 2, 19,8 g (0,097 mol) 2- Ethylhexyllthioglykolat, 33,00 g (0,221 mol) 4-Aminoxymethylstyrol und 99 g (0,989 mol) Methylmethacrylat wurde eine Monomeremulsion hergestellt.
94,98 g Wasser wurde zusammen mit 4,8 g eines Polystyrolsaatlatex und 1 ,89 g einer 7% iger wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 5 min gerührt.
Anschließend wurden 278,77g der Monomeremulsion in 3 h und 7,54 g der 7 %igen Natriumperoxodisulfatlösung in 3,25 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde innerhalb einer Stunde 1 ,61 g einer 13 % iger Acetonbisulfitlösung und 1 ,32 g einer 10%igen f- Butylhydroperoxidlösung zugetropft. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 % iger Ammoniaklösung auf pH 9,3 eingestellt.
Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 37,4 % Die Teilchengröße betrug 137 nm. Die Glastemperatur lag bei 25,9°C. Beispiel 5: Alkalilösliche Dispersion
Aus 345,15 g Wasser, 24,64 g Emulgatorzsuammensetzung 1 , 2,58 g Natronlauge (25% ige Lösung in Wasser), 9,2 g (0,045 mol) 2-Ethylhexylthioglykolat, 92,00 g (1 ,069 mol) Methacrylsäure, 18,40 g (0,123 mol) 4-Aminoxymethylstyrol und 349,6 g (2,459 mol) n-Butylmethacrylat wurde eine Monomeremulsion hergestellt.
257,6 g Wasser wurde zusammen mit 43,76 g der Monomeremulsion und 9,2 g einer 7%igen wässrigem Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 85 °C für 5 min gerührt.
Anschließend wurden weitere 797,8 g der Monomeremulsion in 2,5 h und 58,8 g einer 2,5%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurden innerhalb einer Stunde 4,6 g einer 10 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 7,58 g einer 9 %igen Ascorbinsäurelösung zudosiert. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 40,6 % Die Teilchengröße betrug 380 nm, die Glastemperatur lag bei 60°C. Beispiel 6: Copolymer aus 4-Vinylbenzensulfonsäure-Natriumsalz und 4- Aminoxymethylstyrol
1 ,49 g (0,01 mol) 4-Aminoxymethylstyrol wurde zusammen mit 6,19 g (0,03 mol) 4- Vinylbenzensulfonsäure-Natriumsalz und 0,23 g (0,0014 mol) Azoisobutyronitril in einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 50 ml Ethanol vorgelegt. Die Lösung wurde anschließend 13 h unter Argon bei 80 °C gerührt und dann bei 90 °C und 6 mbar eingedampft. Man erhielt 8,46 g des noch ein wenig Wasser enthaltenden Copolymers als farblosen, glasigen Feststoff. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse Mw = 47040 g/mol und ein Zahlenmittel der Molmasse MN = 9921 g/mol.
Herstellung der Polymere P2:
Herstellungsbeispiel D1 : Polymerisatdispersion mit Diacetonacrylamid (DAAM) Aus 182,5 g Wasser, 55,2 g Emulgatorzusammensetzung 3, 276 g (2,757 mol) Methylmethacrylat, 300 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 120 g einer 20 %igen Lösung von Diacetonacrylamid in Wasser (0.142 mol) wurde eine Monomeremulsion hergestellt.
210,5 g Wasser wurde zusammen mit 4,8 g Emulgatorzusammensetzung 3, 28,0 g der Monomeremulsion und 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt. Anschließend wurden weitere 905,69 g der
Monomeremulsion und 60,0 g der Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 %iger Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert.
Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49,4 %, die Teilchengröße betrug 1 14 nm. Die Glastemperatur lag bei 12,1 °C.
Herstellungsbeispiel D2: Polymerisatdispersion mit Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA)
Aus 278,5 g Wasser, 57,96 g Emulgatorzusammensetzung 3, 276,0 g (2,757 mol) Methylmethacrylat, 300,0 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 24,00 g (0.1 12 mol)
Acetoacetoxyethylmethacrylat wurde eine Monomeremulsion hergestellt.
210,5 g Wasser wurde zusammen mit 4,8 g Emulgatorzusammensetzung 3, 28,0 g der Monomeremulsion und 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt. Anschließend wurden weitere 905,69 g der
Monomeremulsion und 60,0 g der Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 % iger
Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert.
Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49,1 %, die Teilchengröße betrug 120 nm. Die Glastemperatur lag bei 12,3°C.
Herstellungsbeispiel D3: Polymerisatdispersion mit Glycidylmethacrylat (GMA) Aus 293,96 g Wasser, 28,13 g Emulgatorzusammensetzung 1 , 15,0 g
Emulgatorzusammensetzung 4, 276 g (2,757 mol) Methymethacrylat, 300 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 24 g (0,169 mol) Glycidylmethacrylat wurde eine
Monomeremulsion hergestellt.
210,5 g Wasser wurde zusammen mit 21 ,82 g Polystyrolsaatlatex, 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer,
Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt.
Anschließend wurden weitere 937,09 g der Monomeremulsion und 60,0 g der
Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 %iger Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49 %, die Teilchengröße betrug 137 nm. Die Glastemperatur lag bei 12,1 °C.
Herstellungsbeispiel D4: Polymerisatdispersion mit Glycerincarbonatacrylat (GCA) Aus 277,75 g Wasser, 28,13 g Emulgatorzusammensetzung 1 , 15,0 g
Emulgatorzusammensetzung 4, 12 g (0,169 mol) Acrylamid, 270 g (2,697 mol) Methylmethacrylat, 300 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 24 g Glycerincarbonatacrylat (20 %ige Lösung in Wasser) wurde eine Monomeremulsion hergestellt.
210,5 g Wasser wurde zusammen mit 21 ,82 g Polystyrolsaatlatex, 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer,
Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt.
Anschließend wurden weitere 926,88 g der Monomeremulsion und 60,0 g der
Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 %iger Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% Die Teilchengröße betrug 134 nm. Die Glastemperatur lag bei 13°C.
Herstellung erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzungen: Die Polymerdispersionen der Herstellungsbeispiele D1 bis D4 wurden mit den wässrigen Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 abgemischt. Dabei wurde das Mischungsverhältnis so berechnet, dass die molare Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen (Ketogruppen, Acetoacetoxygruppen, Epoxidgruppen,
Carbonatgruppen) der molaren Anzahl der Aminoxygruppen des polymeren
Alkoxyaminvernetzers entsprach.
Zu Vergleichszwecken wurden den Polymerdispersionen der Herstellungsbeispiele D1 bis D4 bekannte niedermolekulare Vernetzer zugesetzt, so dass ebenfalls das
Molverhältnis der reaktiven Gruppen zu den funktionellen Gruppen des Vernetzers bei 1 : 1 lag. Es wurden die folgenden niedermolekularen Vernetzer eingesetzt:
Adipinsäuredihydrazid (ADDH), Hexamethylendiamin (HMDA) und 1 ,4- Bisaminoxybutan (BAOB),
Die so erhaltenen wässrigen Polymerzusammensetzungen wurden anschließend auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt und danach in einer Silikonform 170h bei
Raumtemperatur zu ca. 60 μηη dicken Polymerfilmen getrocknet. Die Vernetzung der so erhaltenen Filme wurde durch Bestimmung ihres Quellgrads wie unten beschrieben charakterisiert. Bestimmung des Quellgrades:
Die Filme wurden 24 h bei Raumtemperatur auf einem Laborschüttler in
Tetrahydrofuran (THF) geschüttelt. Anschließend wurden sie aus dem THF
entnommen, trocken getupft und gewogen. Das Verhältnis aus dem Gewicht der gequollenen Films zum ungequollenen Film wird als Quellgrad angegeben. Ein niedriger Quellgrad bedeutet eine hohe Vernetzung des Films. Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. In einigen Fällen war der Film vollständig in THF löslich. Tabelle 1: Vernetzung von Dispersionen D1 , D2, D3 bzw. D4 mit niedermolekularen Vernetzern und dem Copolymer aus Beispiel 2.
Figure imgf000040_0001
Niedrige Quellgrade bedeuten höhere Vernetzungsdichten. Zahlen sind die gemessene Quellgrade. Tabelle 2: Quellgrade der Polymerfilme der Dispersionen D1 , D2 bzw. D3 welche mit den Copolymeren der Beispiele 1 , 2, 5 oder 6 vernetzet wurden.
Quellgrad
D1 D2 D3 ohne Vernetzer löslich löslich 35
[Beispiel 1 5 8 8
Beispiel 2 3 4 4
Beispiel 5 10 13 14
Beispiel 6 7 5 6

Claims

Patentansprüche:
Wässrige Polymerzusammensetzung, umfassend:
a) wenigstens ein erstes, aus ethylenisch ungesättigten Monomeren
aufgebautes Polymer P1 , das im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel
-0-NR1R2 aufweist, worin
R1, R2 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam eine Gruppe =CRaRb
bedeuten, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cs-Cs-Cycloalkylidengruppe bilden; b) und wenigstens ein zweites Polymer P2, das funktionelle Gruppen F aufweist, die mit den Gruppen der Formel -0-NR1R2 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei R1, R2 für Wasserstoff stehen.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P1 ein Homo- oder Copolymer ist, das im Mittel mehr als 2
Wiederholungseinheiten MA aufweist, die von einem monoethylenisch
ungesättigten Monomer A abgeleitet sind, das eine funktionelle Gruppen der Formel -0-NR1R2 trägt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das monoethylenisch ungesättigte Monomer A t:
Figure imgf000041_0001
(i)
worin
R1, R2die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht, und
A für eine Gruppe der Formel X-[0-Alk]n steht, worin
X eine chemische Bindung bedeutet oder für einen bivalenten Rest steht, der an das Kohlenstoffatom, welches R3 trägt, gebunden ist und der ausgewählt ist unter Phenylen, Phenylen-CH2-, C(O), CH2 0-C2-Ci2-Alkandiyl und C(0)-NRc-(C2-Cio-Alkandiyl), wobei Rc für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder -(C2-Ci2-Alkandiyl)-0-NR1R2 steht; n für eine Zahl von 0 bis 20 steht, wobei n von 0 verschieden ist, wenn
X für C(O) steht;
Alk für C2-C4-Alkandiyl steht.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei in Formel I die Variablen R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen und A für Phenylen-Ch steht.
6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das
Polymer P1 ein Copolymer ist, das neben den Wiederholungseinheiten der Formel MA ein oder mehrere weitere Wiederholungseinheiten MB aufweist, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren B abgeleitet sind, welche keine funktionelle Gruppe der Formel -0-NR1R2 aufweisen.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Monomere B Monomere B1 umfassen, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, bei 20°C und 1 bar, aufweisen.
8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die monoethylenisch
ungesättigten Monomere B1 ausgewählt sind unter monoethylenisch
ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3-C8-
Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Amiden monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, Hydroxy-C2-C4- alkylestern monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, Poly-C2-C4- alkylenoxid-Estern monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, Di- Ci-C4-alkylamino-C2-C4-alkylestern monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-
Monocarbonsäuren und N-Vinyllactamen.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Molverhältnis von Wiederholungseinheiten MA ZU Wiederholungseinheiten MB Bereich von 1 : 100 bis 10 : 1 liegt.
10. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der molare Anteil der Monomere B1 , bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere B, 10 bis
100 mol-% ist.
1 1 . Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P1 in der wässrigen Zusammensetzung in gelöster Form vorliegt.
12. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polymer P1 in der wässrigen Zusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion vorliegt. 13. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P1 ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol aufweist.
14. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die funktionellen Gruppen F des Polymers P2 ausgewählt sind unter Oxiran-
Gruppen, cyclischen Carbonat-Gruppen, Aldehyd-Gruppen und Keto-Gruppen.
15. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P2 in der wässrigen Zusammensetzung in dispergierter oder gelöster Form vorliegt.
16. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P2 aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaut ist, umfassend:
- 50-99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der das Polymer P1
bildenden Monomere, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M1 , das keine funktionellen Gruppen F aufweist und das eine
Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l, bei 20°C und 1 bar, aufweist; 0,1 -50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der das Polymer P2 bildenden Monomere, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M2, das wenigstens eine funktionelle Gruppe F aufweist.
17. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer P1 zu Polymer P2 im Bereich von 1 : 500 bis
2 : 1 liegt
18. Copolymer P1 ', das aufgebaut ist aus
Wiederholungseinheiten MA, die von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer A abgeleitet sind, das eine funktionelle Gruppen der Formel -0-NR1R2 trägt, worin R1 und R2 die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen;
Wiederholungseinheiten MB, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren B abgeleitet sind, welche keine funktionelle Gruppe der Formel -0-NR1R2 aufweisen, wobei die Wiederholungseinheiten MB solche
Wiederholungseinheiten MBI umfassen, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren B1 mit einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, bei 20°C und 1 bar, abgeleitet sind; wobei das Copolymer P1 ' im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel - 0-NR1R2 trägt.
19. Copolymer P1 ' nach Anspruch 18, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 500 g/mol aufweist.
20. Copolymer P1 ' nach Anspruch 18 oder 19, wobei das monoethylenisch
ungesättigte Monomer A
Figure imgf000044_0001
worin
R1, R2die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und insbesondere für Wasserstoff stehen;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht, und
A für eine Gruppe der Formel X-[0-Alk]n steht, worin
X eine chemische Bindung bedeutet oder für einen bivalenten Rest steht, der an das Kohlenstoffatom, welches R3 trägt, gebunden ist und der ausgewählt ist unter Phenylen, Phenylen-CH2-, C(O), CH2, 0-C2-Ci2-Alkandiyl und C(0)-NRc-(C2-Cio-Alkandiyl), wobei Rc für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder -(C2-Ci2-Alkandiyl)-0-NR1R2 steht t; n für eine Zahl von 0 bis 20 steht, wobei n von 0 verschieden ist, wenn X für C(O) steht und wobei n insbesondere 0 ist;
Alk für C2-C4-Alkandiyl und insbesondere für CH2CH2 steht.
21 . Copolymer P1 ' nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die monoethylenisch ungesättigten Monomere B1 ausgewählt sind unter monoethylenisch
ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Amiden monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, Hydroxy-C2-C4- alkylestern monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, Poly-C2-C4- alkylenoxid-Estern monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, Di- Ci-C4-alkylamino-C2-C4-alkylestern monoethylenisch ungesättigter C3-C8- Monocarbonsäuren und N-Vinyllactamen.
Copolymer PV nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , wobei das Molverhältnis von Wiederholungseinheiten MA ZU Wiederholungseinheiten MB im Bereich von 1 : 100 bis 10 : 1 liegt.
Copolymer P1 ' nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei der molare Anteil der Wiederholungseinheiten MBI, bezogen auf die Gesamtzahl der
Wiederholungseinheiten MB, 10 bis 100 mol-% ist.
Verwendung von Polymeren P1 , wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, oder von Copolymeren P1 ', wie in einem der Ansprüche 18 bis 23 definiert, als Vernetzer für Polymere P2, die funktionelle Gruppen F aufweisen, welche mit den Gruppen der Formel -0-NR1R2 des Polymeren P1 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.
25. Verwendung nach Anspruch 24, wobei die funktionellen Gruppen F des
Polymers P2 ausgewählt sind unter Oxiran-Gruppen, cyclischen Carbonat- Gruppen, Aldehyd-Gruppen und Keto-Gruppen.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 oder 25, wobei das Polymer P2 in Form einer wässrigen Polymerlösung oder in Form einer wässrigen
Polymerdispersion vorliegt.
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