DE1021831B

DE1021831B - Verfahren zur Herstellung von reinem kristallisiertem Ammoniumbifluorid aus Fluokieselsaeure und Ammoniak

Info

Publication number: DE1021831B
Application number: DEW19979A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Dahmlos; Dr Hans-Joachim Riedl
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1956-10-25
Filing date: 1956-10-25
Publication date: 1958-01-02
Also published as: FR1192456A; US3005684A

Description

DEUTSCHES

Das gebräuchlichste Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumbifhiorid besteht in der Wechselwirkung von Ammoniak und Fluorwasserstoff entweder durch Zusammenführen der beiden gasförmigen Komponenten im ungefähren Verhältnis N H₃:2 H F oder unter Ver-Wendung wäßriger Lösungen mit nachfolgender Einengung, Kristallisation und Trocknung des Salzes.

Bekannt ist ferner die Behandlung von etwa 30°/₀iger technischer FluokieselsäuremitüberschüssigemAmmoniak, vorzugsweise durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak; hierbei erhält man nach Abtrennung der ausgeschiedenen Kieselsäure eine stark ammoniakalische Lösung von Ammoniumfluorid. Engt man diese Lösung durch Wärmezufuhr bei Atmosphärendruck ein, so verliert sie außer Wasser auch Ammoniak, und es verwandelt sich mit fortschreitender Einengung ein wachsender Anteil des Ammoniumfmorids in Bifluorid.

In der Literatur sind nun Vorschriften zu finden, nach denen man aus solchen durch Einengen gewonnenen konzentrierten Lösungen direkt Ammonbifhiorid in reiner, nicht zerfließlicher Form zur Abscheidung bringen könnte. Diese Angaben ließen sich jedoch nicht bestätigen; es wurde vielmehr festgestellt, daß man aus eingeengten Lösungen nur zerfließliche Mischsalze von Ammonfluorid und AmmonbifLuorid erhält. Diese Befunde werden durch die deutsche Patentschrift 634 756 gestützt, nach der eine weitgehende Umwandlung des Ammonfluorids in Bifluorid erst durch Erhitzen auf 150° bewirkt werden soll, wobei eine Schmelze mit etwa 7% H₂O-Gehalt anfällt. Versucht man nun aus einer solchen 7% H₂O enthaltenden Schmelze durch Umkristallisieren aus Wasser reines Bifluorid zu erhalten, so zeigt sich, daß auch hierbei nur schlechte Ausbeuten erzielt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß auch bei solchem Vorgehen die Umwandlung in Bifluorid bei weitem nicht vollständig ist.

Es wurde nun gefunden, daß gute Ausbeuten an kristallisiertem Ammoniumbifluorid dann erreichbar sind, wenn man die Entwässerung der ursprünglich Ammonfluorid enthaltenden Lösung so weit treibt, daß nicht mehr als etwa 5%, vorzugsweise jedoch nur 1,5 bis 3 % H₂O bei Beendigung der Einengung vorhanden sind. Das bedeutet, daß die anfallende Salzschmelze über Ί 50° bzw., was technisch weniger günstig ist, über einen sehr langen Zeitraum auf 150° erhitzt wird. Die Ent-Wässerung der Schmelze"kann noch befördert werden, wenn man bei der Erstarrung den Salzkuchen zerkleinert und umrührt, da hierbei die nicht unbeträchtliche Erstarrungswärme zur Wirkung gebracht wird. Erst ein so gewonnenes Rohsalz enthält etwa 70 bis 80 % Bifluorid und läßt sich wirtschaftlich Umkristallisieren.

Zur Gewinnung von Ammoniumbifluorid aus diesem Rohsalz löst man dieses bei 70 bis 80° in einer Gewichtsmenge Wasser, die etwa halb so groß ist wie die Menge des Verfahren zur Herstellung

von reinem kristallisiertem

Ammoniumbifluorid aus Fluokieselsäure

und Ammoniak

Anmelder: Wasag-Chemie A. G._r Essen, Rolandstr. 9

Dr. Hans-Joachim Riedl, Recklinghausen,

und Dr. Johannes Dahmlos, Haltern (Westf.),

sind als Erfinder genannt worden

eingesetzten Rohsalzes. Die heiße Lösung wird zur Entfernung geringer Mengen unlöslicher Anteile von z. B. Bleifmorid vorteilhaft in ein Kunststoffgefäß filtriert. Läßt man die Lösung langsam auf Zimmertemperatur herunterkühlen und vervollständigt dann die Kristallisation durch Eiskühlung, so erhält man das Bifluorid in Form ansehnlicher langprismatischer Kristalle. Kühlt man dagegen unter Umrühren rasch auf 0° ab, so bekommt man ein feinkristallines Salz. Nach beendigter Kristallisation wird das Salz durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, mit Eiswasser gewaschen und schließlich bei 70 bis 80° getrocknet. Die Ausbeute an trocknem Salz ist gewichtsmäßig mindestens halb so groß wie die eingesetzte Rohsalzmenge. Sie stimmt überein mit der Menge, die bei einem durchschnittlichen Bifluoridgehalt des Rohsalzes von 75% auf Grund der Löslichkeit bei 0° (etwa 40 g Bifluorid in 100 g Wasser) zu erwarten ist.

Man kann nun entweder die Mutterlauge des Bifluorid-Kristallisates in einen neuen Ansatz einführen oder aber auf die vorstehend beschriebene Weise nochmals auf Rohsalz verarbeiten. Aus diesem Rohsalz erhält man ein zweites Bifluorid-Kristallisat, das im Reinheitsgrade dem ersten wenig nachsteht. Mit der Mutterlauge des zweiten Kristallisates die Operation zu wiederholen, empfiehlt sich in der Regel nicht, weil man dann beim Kristallisieren zumeist in den Bereich der Sättigungskonzentration der Verunreinigungen (etwa 12 g Fluosilikat in 100 g Wasser bei 0°) gelangt. Man führt daher zweckmäßig die Mutterlauge des zweiten Kristallisates zusammen mit neuer Fluokieselsäure in die erste Stufe des Verfahrens (Ammoniak-Sättigung) wieder ein.

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Claims

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Beispiel auf die beschriebene Weise nochmals auf Rohsalz ver-

Ein zylindrisches Bleigefäß von 1,81 Inhalt (Durch- arbeitet, dessen Kristallisation weitere 50 g reines Bimesser 12 cm, Höhe 16 cm) wurde mit 625 g einer wäßrigen fluorid lieferte. Mutterlauge und Waschwasser des zweiten Lösung technischer Fluokieselsäure (Gehalt 26,7% Kristallisates wurden zusammen mit einem neuen H₂SiF₆) beschickt. Das Gefäß wurde durch einen Blei- 5 Ansatz frischer Fluokieselsäure der N H₃-Sättigung unter-

deckel mit drei Öffnungen verschlossen und unter Rühren worfen usw.

(Rührer aus Kunststoff) gasförmiges Ammoniak bis zur Auf die beschriebene Weise wurde z. B. in einer Folge

Sättigung eingeleitet. Zwecks Kühlung stand das Re- von fünf Ansätzen aus insgesamt 3,8 kg wäßriger tech-

aktionsgefäß in einem mit Wasser von Zimmertemperatur nischer Fluokieselsäure (= 1,0 kg H₂Si F₆) 1 kg kristallines

gefüllten 5-1-Topf. Die Versuchsdauer betrug bei einer i° Ammoniumbifluorid gewonnen, was einer Ausbeute von

Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1001 NH₃ pro 84% entspricht. Die Analyse des Gesanrtsalzcs (erstes +

Stunde 2 bis 3 Stunden. Nach eingetretener Sättigung zweites Kristallisat) hatte folgendes Ergebnis:

waren 220 g NH₃ aufgenommen. Der Inhalt des Re- jj-p 69 93"¹

aktionsgefäßes wurde jetzt durch ein Weißbandfilter an ^-jj 99'29O₁ ⁰

der Saugpumpe filtriert (Filternutsche und Saugflasche !5 (NH 1 SiF "o26^ü °

aus Blei), die rückständige Kieselsäure mehrere Male mit Molzahlverhältnis HfVn'h.' ~2,02 '"' ' °

heißem Wasser gewaschen und unter Zusammenpressen

möglichst trocken gesaugt. Infolge der grobteiligen Einmaliges Umkristallisieren aus Wasser führte zu

Beschaffenheit der Kieselsäure benötigte das Filtrieren einem Salz mit folgenden Analysendaten:

und Auswaschen nur einige Minuten. 20 ^p 70 10"

Zur Weiterverarbeitung auf Rohsalz wurden Filtrat -^-^ ?957·>,°

und Wasch wasser in Bleigefäßen eingedampft. Dabei (N H ) SiF ~01 S" °

wurde die Siedetemperatur der Salzlösung durch ein MolzahrverhältnisW: NH.^2^1 '' ' ' °
Thermometer kontrolliert, dessen eintauchendes Ende

durch eine Bleihülse geschützt war. Als die Temperatur 25

der entstehenden Salzschmelze 150= erreicht hatte, wurde Pathntanspp.ucim·:

die Wärmezufuhr gedrosselt und die Temperatur so lange 1. Verfahren zur Herstellung von reinem kristalli-

zwischen 150 und 160" gehalten, bis eine Probe der siertem Ammonbifiuorid aus technischer Fluokiesel-

Schmelze zu einer harten, unzerfließlichen Masse erstarrte säure durch Ammoniakbehandlung, Entfernung der

und deutlichen Geruch nach HF zeigte. Beim folgenden 30 Kieselsäure und Eindampfen der Fluorid lösung,

Abkühlen der Schmelze wurde durch Umrühren und dadurch gekennzeichnet, daß man die Einengung so

Zerkleinern dafür gesorgt, daß das Rohsalz in möglichst weit treibt, daß ein Rohsalz von höchstens etwa 5 %,

feinteiliger Form anfiel. Die erhaltene Rohsalzmenge vorzugsweise 1,5 bis 3%, Wassergehalt entsteht,

betrug 276 g. Das Rohsalz enthielt 75 % Ammonium- dieses aus Wasser, gegebenenfalls unter Abkühlen auf

bifluorid; sein Wassergehalt war 2%· 35 oder unter 0^:, umkristallisiert und die ausgefallenen

Das zerkleinerte Rohsalz wurde bei 70 bis 80° in der Kristalle abtrennt.

halben Gewichtsmenge (138 g) Wasser gelöst und 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

die heiße Lösung zwecks Entfernung geringer Mengen zeichnet, daß man die Mutterlauge in die Anfangsstufe

unlöslichen Bleisalzes in ein Gefäß aus Kunststoff filtriert. eines neuen Ansatzes einführt.

Beim Abkühlen kristallisierte das Bifluorid in Form 40 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ansehnlicher, langprismatischer Kristalle. Die Kristalli- zeichnet, daß man die Mutterlauge nochmals in

sation wurde durch Eiskühlung vervollständigt. derselben Weise auf reii.es Bifluorid verarbeitet, das

Das Kristallisat wurde durch Absaugen möglichst Bifluorid abtrennt und die so erhaltene zweite Muttervollständig von anhaftender Mütterlauge befreit, zweimal lauge in die Anfangsstufe eines neuer; Ansatzes mit wenig Eiswasser gewaschen und schließlich unter 45 einführt.

gelegentlichem Umschaufeln auf einer Unterlage aus 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

Kunststoff bei 70 bis 80^: getrocknet. Die erhaltene Menge gekennzeichnet, daß zum Lösen einer gegebenen

betrug 139 g Ammoniumbifluorid. Mutterlauge und Menge an Rohsalz etwa die halbe Gewichtsmenge an

Waschwasser des ersten Bifluorid-Kristallisates wurden Wasser verwendet wird.

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