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Verfahren zum Herstellen kristallisierter Citronensäure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren rum Herstellen kristallisierter Citronensäure, nach welchem
reine wasserfreie Citronensäure als solche oder reines Citronensäurem@anohydrat
unmittelbar durch Kristallisation aus der wväßrigen Lösung gewonnen werden.
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Die Erfindung beruht auf der neuen Entdeckung, daß es einen Umwandtungspunltt
von Citronensäuremornohydrat in Citron.ensäure gibt, der unter den in der Beschreibung
angegebenen Bedingungen bei etwa 41', nach den genauesten bisher im Laboratorium
vorgenommenen Messungen: bei 4.o,6" liegt.
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Es ist bereits- bekannt, kristallisierte Citronensäure aus wäßrigen
Lösungen in der Weise zu gewinnen, daß man diese bei mäßigem Vakuum und Temperaturen
von etwa 7o bis 75° bis zur beginnenden Kristallisation eindampft, worauf man zwecks
Beschleunigung der Kristallbildung die Temperatur auf etwa 6o° erniedrigt. Nach
beendet-cm Eindampfen wird das Vakuum .aufgehoben und die Lösung in Kristallisationspfannen
gegossen, in denen die Citronensäure während 36 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
auskristallisiert.
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Da bei diesem Verfahren die Kristallisation teils über, teils unter
dem Umwandlungspunkt erfolgt, entstehen hierbei Gemische, die, wenn sie auch - überwiegend
Citronensäurem-onohydrat enthalten, doch nicht als rein angesprochen werden können.
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In der Literatur ist weiterhin ein Verfahren, beschrieben, nach welchem
eine Lösung von Citronen%äure ,auf Temperaturen bis 13a° erhitzt wird, wobei eine
Kristallbildtung beginnt. Hierauf entfernt man die Flamme und setzt das Rühren fort,
bis die Masse pastenartige Beschaffenheit ,angenommen hat. Dies; wird dann im Vakuum
abfiltriert. Nach den Angaben des Verfassers erhält man hierbei eine etwa 98,3 %ige
wasserfreie Gitronensäure, die sehr hygroskopisch ist und Wasser so schnell wieder
aufnimmt, daß die zum Trocknen auf Papier -gebrachte Citronensäure das Papier
feucht werden läßt. Abgesehen davon, daß also die Kristallisation nach diesen Angaben
gar nicht bei einer bestimmten, festgehaltenen Temperatur vorgenommen wird, erhält
man hierbei auch ein unreines Produkt, da bei den angegebenen Temperaturen bereits
eine Zersetzung der Säure beginnt. Die Gewinnung reiner, haltbarer, wasserfreier
Citronensäure ist .also nach diesem Verfahren nicht möglich.
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Bisher war der Umwandlungspunkt beider Modifikationen und man hat
ihn daher bei keinem Citronensäuregewinn;ungsverfahren
h,erücksichtigt.
Es fehlte also, wie gerade die Literatur beweist, die grundlegende Erkenntnis der
vorliegenden Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung ist also .dadurch gekennzeichnet, daß beim
Verfahren zum Herstellen kristallisierter Citronensäure durch Übersättigen ihrer
wäßrigen Lösungen im Vakuum oder bei gewöhnlichem Druck und Kristallisation bei
Temperaturen über 4 i ° und runter i oo° zur Gewinnung wasserfreier Citronensäure
auch die Abscheidung der Kristalle von der Mutterlauge in dem angegebenen Temperaturbereich
vorgenommen wird.
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Beim Herstellen von Citronensäuremonohydrat durch Eindampfen wäßriger
Lösungen von Citronens.äure im Vakuum besteht das Neue der Erfindung darin, daß
man bei einer Temperatur unterhalb 4C und einem entsprechenden Unterdruck von weniger
als 3z mm Quecksilber arbeitet rund die durch Übersättigung ausgeschiedenen Kristalle
ebenfalls unterhalb 41' von der Mutterlauge trennt. Hierbei kann man zweckmäßig
von technischen Citronensäurelö.sungen ausgehen, diese so weit eindampfen, bis etwa
5o% der gelösten Citronensäure auskristallisiert sind, und nach deren Abtrennung
die Mutterlauge gegebenenfalls wiederverwenden.
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Wasserfreie Citronensäure und Citronensäuremonohydrat lassen sich
in Gegenwart von Wasser beliebig oft und fast augenblicklich ineinander überführen,
wenn man durch Bewegung dafür sorgt, daß ;die Berührung zwischen Bodenkörper und
Lösung genügend. innig bleibt. Oberhalb 41° kristallisiert stets ausschließlich
wasserfreie Säure, während unterhalb 37° stets nur reines Monohydrat erhalten wird.
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Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren gemäß der Erfindung erläutern.
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i. Es wird eine gesättigte Lösung von Citronensäure vorbereitet. Die
Sättigungstemperatur wird zwischen 41 und ioo° gewählt. Vorzugsweise wird bei 55°
gearbeitet. Dieser gesättigten Lösung wird festes Citronensäuremonöhydrat beigefügt
und der Mischung so viel Hitze zugeführt, daß die ursprüngliche Temperatur erhalten
bleibt. Die ganze wasserhaltige Citronensäure, die über die notwendige Sättigung
hinzugefügt wird, wird in reine wasserfreie Citronensäure verwandelt, die in Schwebe
in der Flüssigkeit bleibt.
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Die wasserfreie Säure wird dann erfindungsgemäß in dem angegebenen
Temp eraturbüreicli durch Filtrieren oder einen Zentrifugalprozeß und Waschen von
der Mutterlauge entfernt, mit einer geringen Menbz Wasser oder gesättigter Citronensäurel@ö@sung
gewaschen und hierauf getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Das so erhaltene
glänzende Produkt enthält nicht weniger als 99 0io reine wasserfreie Citr
onensäure.
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a. Eine Lösung von Citronensäure wird bei einem unter i at liegenden
Druck von nicht unter 32 mm Hg, am besten etwa 38 bis 4o mm, zu einem spez.
Gewicht von i,4 i (Gewicht genommen bei 65,6°) gekocht. Das Vakuum wird dann aufgehoben
und die Lösung bis auf 75 bis 8o° erhitzt, um eine plötzliche Kristallisation zu
vermeiden. Die Lösung wird dann in eine Kristallisationspfanne oder einen Granulator
gebracht und auf eine Temperatur von nicht unter 4. i ° gekühlt. Es findet Kristallisation
von wasserfreier Citronensäure statt, die erfindungsgemäß in dem angegebenen Temperaturbereich
ausgeschieden wird, wie im Beispiel i gezeigt, und die auch ähnlich dem im Beispiel
i beschriebenen Produkt ist. Eine w°itere Ausbeute von reiner wasserfreier Citronensäure
aus der Mutterlauge wird durch Wiederholung der Vakuumverdampfung und Kristallisation.
erhalten.
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3. Eine Lösung von Citronensäure wird bei einem unter i at liegenden
Druck von nicht unter 3 z mm Hg, am besten 3 8 bis 4o mm, verdampft. Wenn die Verdampfung
über den Sättigungspunkt fortgesetzt wird, so beginnt die Ausscheidung von Kristallen
der wasserfreien Citronensäure. Die Verdampfung wird fortgesetzt, bis eine genügende
Menge von Kristallen, ähnlich wie in den Beispielen i und z, erhalten wird. Die
Trennung von der Mutterlauge geschieht erfindungsgemäß in dem angegebenen Temperaturintervall
in üblicher Weise durch Zentrifugieren. Wenn die Lösung von Citronensäure bei einem
unter i at liegenden Druck von weniger als 28 mm Hg gekocht und das Kochen über
die Sättigung fortgesetzt wird, dann findet Kristallisation von wasserhaltiger Citron.ensäure
statt.
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Um reines Citronensäuremoilohydrat von wäßrigen Lösungen zu bekommen,
werd:il folgende Beispiele angeführt: 4. Eine Citronensäurelösung beliebiger Konzentration
wird in eine Vakuumpfanne gebracht und erfindungsgemäß direkt bei einem Druck von
ungefähr 25 mm Hg oder weniger verdampft, entsprechend einer Temperatur von 37°
oder niedriger in der kodlienden g:-sättigten Lösung. Man dampft beispielsweise
so lange ein, bis etwa 5o0;o der gelösten Citronensäure auskristallisiert sind.
Diz- Kristalle werden dann bei der angegebenen T:em.-peratur von der Mutterlauge
durch irgendeine bekannte Methode getrennt. Das einzige Produkt der Kristallisation
ist reines Citronensäuremond'lrydrat C6Hs07 # H20. Die Mutterlauge wird dann wiederverwendet,
bis hauptsächlich die ganze in der Lösung befindliche Citronensäure kristallisiert
ist,
Dieses Verfahren der Gewinnung vor, Citronens.äuremonohydrat
bietet den Vorteil einer außerordentlich viel -rascheren Arbeitsweise, so daß mit
einer verhältnismäßig kleinen Apparatur ohne Anwendung von Kristallisationspfannen
und eöbne tagelanges Stehenlassen der Lösung in kürzester Zeit unmittelbar das reine
Erzeugnis gewonnen wird.
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5. Das Verfahren des Beispiels 4 kann auch unter Verwendung einer
unreinen wäßrigen Lösung durchgeführt werden, die Citronensäure rund andere lösliche
organische und anorganische Substanzen im Verhältnis von ungefähr 15 Teilen Citronens.äure
zu 1 Teil der Verunreinigungen enthält.
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Bei Wiederverw ündung der Mutterlaugeein- oder zweimal können ungefähr
75% der Citronensäure in dem Wesen nach reiner Form erhalten werden. Selbstverständlich
ändert sich der Betrag der zu gewinnenden Citronensäure mit dem Betrag der Verunreinigungen
der Lösung. Verhält sich die Citronens.äure zu den Verunreinigungen «i3 ungefähr
2 5 zu 1, so können 85% der Citronens.äure durch Kristallisation wiedergewonnen
werden. Im allgemeinen ist es nicht praktisch, Citronensäure durch Kristallisation
wiederzugewinnen, wenn das Verhältnis der Citronensäure zu den Verunreinigungen
viel weniger ist als 4 zu 1. Die in der Mutter. lauge verbleibende Citronensäure
wird dann als Calciumcitrat in bekannter Weise niedergewonnen.
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Der kritische Druck beträgt 32 mm Hg. Wird die Verdampfung bei mehr
:als 32 mm H,g durchgeführt, so wird wasserfreie Citronensäure auskristallisiert,
und wird sie bei weniger als 32 mm Hg durchgeführt, so wird Citronensäuremonöhydrat
auskristallisiert.
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Die Beziehung zwischen Vakuumsiedepunkt und der Form der gewonnenen
Citronensäure ist in folgender Tabelle gezeigt:
| Druck in mm lIg Siedepunkt Form der gewonnenen Citronensäure |
| 63,5 52° wasserfreie Säure (99 °/" oder besser), |
| 44,5 45° _ - (99 °/o - ' ) |
| 32 4o,6' - - (98,4°/0), |
| 25 37° wasserhaltige Säure (9901/j. |
Wie aus obigem ersichtlich, sind drei verschieden-e Methoden möglich, zun wasserfreie
Citronens.äure zu erhalten: 1. Direkte Umwandlung des Monohydrats in wasserfreie
Säure durch Behandlung von wasserhaltiger Citronensäure, z. B. von festem Citr ollensäuremonohydrat,
mit einer gesättigten Citronensäurelösung bei Aufrechterhaltung einer Temperatur
von über 41° bei atmosphärischem Druck, 2. Kristallisation der Citronensäur@elö,sung,
die konzentriert ist in einem Vakuum bis zum spez. Gewicht 1,41 bei Aufrechterhaltung
der Temperatur von über 41°, 3. Kristallisation bei fortgesetzter Verd.ampfung unter
Vakuum, wobei der Druck mehr :als 32 mm Hg beträgt.
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Alle drei Wege stimmen darin überein, daß erfindungsgemäß die Abscheidung
der kristallisierten Säure bei Temperaturen über 4.1" erfolgt.
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Bei 25 mm Hg wird nur wasserhaltige S,äiure auskristallisiert. Da
es bei der Herstellung in großem Maßst:abe gewöhnlich nicht möglich ist, mit der
notwendigen Genauigkeit das Vakuum aufrechtzuerhalten, sind die angegebenen Temperaturen
von unter 37° für das Monohydrat und über 41° für die wasserfreie Säure ;als praktische
Grenzen anzusehen.