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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vor-Ort Kalibration eines amperometrischen Sensors an einer Messstelle.
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Amperometrische Desinfektions-Sensoren werden in verschiedenen Anwendungen mit unterschiedlicher organischer und anorganischer Belastung eingesetzt, beispielsweise im Bereich der Trinkwasser- und Badebeckenwasseraufbereitung, bei der Aufbereitung in Meerwasserentsalzungsanlagen, in der Aufbereitung von Prozesswässern usw.
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Die Sensoren werden in der Regel kalibriert, indem die Konzentration des Desinfektionsmittels von einer Probe des Prozesswassers mittels einer photometrischen Referenzmessung (DPD) bestimmt wird und der Sensor auf diesen Wert justiert wird. Die Referenzmethode und auch der Sensor sind in der Regel querempfindlich auf verschiedene Desinfektionsmittel, oder können durch Stör-Ionen, Partikel o.a. Einflussfaktoren im Wasser gestört werden. Auch bei einer externen Kalibrierung der Sensoren außerhalb des Prozesses kommt die photometrische Referenzmethode mangels stabiler Kalibrierlösungen zum Einsatz.
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Wie zuvor erläutert müssen Kunden somit für die Kalibrierung und Wartung von Desinfektionssensoren auf photometrische Referenzmessungen zurückgreifen, da es aktuell keine stabilen Kalibrierlösungen für die Kalibrierung amperometrischer Desinfektionssensoren gibt.
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Die photometrischen Referenzmessungen sind stark fehler- und bedienerabhängig. Fehler liegen nicht selten im Bereich von 10-20% abhängig vom Konzentrationswert.
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Bei Anwendungen mit sehr niedrigen Konzentrationswerten, wie beispielsweise im Bereich Trinkwasseraufbereitung und -verteilung werden sehr geringe Konzentrationen an Desinfektionsmitteln verwendet und der Fehler des photometrischen Referenzverfahrens, das für die Kalibrierung der Sensoren verwendet wird, ist hier besonders groß.
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Immer häufiger kommen auch Mischungen aus Desinfektionsmitteln z.B. Freies Chlor und Chlordioxid oder Mischungen mit anderen Reinigungsmitteln und Bioziden im Prozess der Kunden zum Einsatz, auf die Sensoren und Referenzmessung unterschiedlich querempfindlich sind und welche eine Vor-Ort-Kalibrierung direkt im Prozesswasser des Kunden sehr schwierig machen.
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Bei Anwendungen welche stark durch zehrende Biofilme, organisches Material oder anorganische Reduktionsmittel belastet sind, ist eine Kalibrierung im Prozess ebenso schwierig und fehleranfällig. Anwendungen mit einem hohen Trübungsgehalt bedingen ebenfalls eine hohe Fehleranfälligkeit in den photometrischen Referenzmessungen.
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Eine weitere Anwendung ergibt sich daraus, dass für eine Reinigung der Sensoren und Armaturen, diese in Teilen oder vollständig demontiert werden müssen. Die Reinigung erfolgt in der Regel manuell mittels geeigneten Lösungen durch Ausspülen und mit Hilfsmitteln wie Bürsten.
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Eine Probennahme des Messmediums, z.B. von Wasser, zum Zweck der Ermittlung von Messdaten ist nicht möglich, da die im Labor ermittelte Zusammensetzung, insbesondere hinsichtlich der Konzentration an enthaltenen Desinfektionsmitteln, nicht der Zusammensetzung bei der Probennahme entspricht.
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Zusammengefasst ist die photometrische Referenzmethode querempfindlich, fehleranfällig und stark bedienerabhängig. Bei Mischungen verschiedener Desinfektionsmittel kann somit im Prozess nicht kalibriert werden.
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Es ist außerdem nicht möglich Wasser-Proben aus dem Prozess aufwendigen Analysen im Labor zu unterziehen. Da die Desinfektionsmittel nicht stabil sind und sich mit der Zeit abbauen, verändert sich die Probe sofort nach Entnahme stetig. Somit sind die Ergebnisse der Labor-Analysen bereits durch den Abbau des Desinfektionsmittels zwischen Probenahme und Analyse fehlerbehaftet. Probenahmezeitpunkt und Kalibrierzeitpunkt liegen bei vorhergenanntem Beispiel außerdem zeitlich zu weit auseinander und das Messwasser kann sich in dieser Zeit verändert haben. Auch dies birgt ein zusätzliches Fehlerpotential.
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Die vorliegende Erfindung setzt daher ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik bei der Aufgabe an, Fehlerquellen bei der Kalibrierung des Sensors zu verringern.
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Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Kalibrationsvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 12.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Kalibration eines amperometrischen Sensors an einer ortsfesten Messstelle weist zumindest die folgenden Schritte auf:
- A Bereitstellen einer mobilen Kalibrationsvorrichtung umfassend eine stabilisierte Kalibrationsflüssigkeit an der ortsfesten Messstelle.
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Eine mobile Kalibrationsvorrichtung ist z.B. ein Kalibrierkoffer oder dergleichen. Die Kalibrationsvorrichtung kann z.B. weniger als 30 kg, vorzugsweise weniger als 20 kg Gewicht aufweisen.
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Die stabilisierte Kalibrationsflüssigkeit ist eine Flüssigkeit, welche vor Zersetzung geschützt ist.
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Die Messstelle ist eine Messstelle der Prozessmesstechnik. In diesem Anwendungsbereich ist die Messstelle ein festgelegter Fachbegriff.
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Das Bereitstellen an der ortsfesten Messstelle, kann lediglich eine Position der Kalibrationsvorrichtung in der Nähe der Messstelle umfassen. In einer besonders bevorzugten Ausführung, bei welcher die Einbauposition des amperometrischen Sensors unverändert bleibt, erfolgt das Einleiten der aktivierten Kalibrationsflüssigkeit in die Messstelle, so dass sie z.B. in eine Sensorarmatur an einer Prozessleitung oder ein Prozessbehältnis eingeleitet wird und dadurch in Kontakt mit dem amperometrischen Sensor kommt, ohne dass dessen Demontage erfolgt.
- B Aktivieren der stabilisierten Kalibrationsflüssigkeit und Bereitstellung einer aktivierten Kalibrationsflüssigkeit;
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In einem anschließenden Schritt erfolgt das Aktivieren der stabilisierten Kalibrationsflüssigkeit. Beispielsweise kann die Stabilisierung bei einem gewissen pH-Wert mit einem Stabilisator, zB. Natriumpentaphosphat gewährleistet werden. Bei Änderung des pH-Werts, z.B. durch Säurezugabe oder Basenzugabe, kann die Umwandlung in eine Spezies erfolgen, welche durch den amperometrischen Sensor detektierbar ist.
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Diese unmittelbar vor der Kalibration bereitgestellte Kalibrationslösung, ermöglicht eine exakte Kalibration des amperometrischen Sensors. Da die besagte Kalibrationslösung einer zeitlichen Umwandlung unterliegt, macht die Zufuhr nur im Rahmen einer Vor-Ort-Kalibration Sinn. Insbesondere kann der Sensor bei dieser Position in seiner Messposition verbleiben
- C Kalibration des amperometrischen Sensors durch die aktivierte Kalibrationsflüssigkeit
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Schließlich wird die Kalibration des amperometrischen Sensors durchgeführt. Hierfür stehen mehrere Varianten parat, welche auch vorteilhaft zur redundanten Überprüfung miteinander kombinierbar sind.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Der amperometrische Sensor kann beim Durchführen der Verfahrensschritte A-C in der Messstelle einer Prozessleitung oder eines Prozessbehälters festgelegt sein. Eine Änderung der Sensorposition in der Messstelle kann zu Fehlmessungen und insbesondere zu einer Fehlbeurteilung im Abgleich mit Langzeit-Messprotokollen führen.
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In besonderen Situationen überwiegt allerdings der Vorteil einer Kalibration außerhalb der Messstelle. Dies ist z.B. der Fall bei starker Anschmutzung, insbesondere bei der Ausbildung eines Biofilms auf der Sensoroberfläche oder dergleichen. Hier macht eine intensive mechanische und/oder chemische Reinigung des amperometrischen Sensor Sinn.
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Praktischerweise kann der amperometrische Sensor sodann beim Durchführen des Verfahrensschritts C in einer Haltevorrichtung der Kalibrationsvorrichtung vorgesehen sein. Dies impliziert eine vorhergehende Demontage des amperometrischen Sensors aus der Messstelle und eine sich an die Kalibration anschließende erneute Montage in die Messstelle.
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Ein besonderer Vorteil bietet sich überdies, wenn verschiedene Desinfektionsmittel im Prozesswasser bzw. der Prozessflüssigkeit enthalten sind, auf welche der amperometrische Sensor querempfindlich ist. So kann der Sensor durch Anwendung der Erfindung mit einer aktivierten Kalibrierflüssigkeit, welche ein einzelnes Desinfektionsmittel, vorzugsweise vorzugsweise ein Halogenverbindung und/oder ein Oxidationsmittel, besonders bevorzugt freies Chlor, Chlordioxid, freies Brom oder Wasserstoffperoxid, enthält mit größerer Genauigkeit kalibriert werden.
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Im Anschluss an Schritt B kann zudem ein Zuleiten der aktivierten Kalibrationsflüssigkeit in die Messstelle erfolgen, so dass die Kalibration ohne Demontage des amperometrischen Sensors erfolgen kann.
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Wie zuvor beschrieben, kann die Aktivierung durch Zugabe eines den pH-Wert verändernden Reaktionspartners erfolgen. Derartige pH-Wert abhängigen Reaktionen verlaufen in der Regel mit vergleichsweise hoher Reaktionsgeschwindigkeit, so dass wenig Zeit zwischen dem Beginn der Zugabe und dem vollständigen Umsatz in die freie messbare Spezies vergeht.
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Es ist von Vorteil, wenn das Aktivieren, also der Beginn der Zugabe des Reaktionspartners, und die Kalibration des amperometrischen Sensors innerhalb von weniger als 10 min erfolgen. Die Kalibration innerhalb dieser Zeit muss somit zwingend an der Messstelle erfolgen, da innerhalb des Zeitfensters keine größeren Strecken zu Messstrecke zurückgelegt werden können.
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Das Verfahren kann, vorzugsweise zumindest vor der Kalibration in Schritt C, ein Zuleiten von Reinigungsflüssigkeit in die Messstelle umfassen. Dadurch wird die Messstelle konditioniert. Idealerweise werden organische oder anorganische Ablagerungen, wie Algen, Kalk oder dergleichen, aus der Messstelle entfernt. Das Reinigungsmittel kann z.B. ein Algizid enthalten und/oder einen sauren pH-Wert zur Zersetzung von Kalk aufweisen. Die Reinigungsflüssigkeit kann optional zur Erhöhung der Wirksamkeit durch eine Temperiervorrichtung erhitzt werden. Entsprechende Durchlauferhitzer sind in miniaturisierter Bauart verfügbar und können in einer Zulaufleitung zwischen der Kalibriervorrichtung und der Messstelle angeordnet werden.
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Die Kalibration kann überdies ein Erfassen eines Istwerts durch den amperometrischen Sensor und einen Sollwert-Zlstwert-Vergleich umfassen, wobei der Sollwert aus einer vordefinierten Konzentration einer Verbindung in der stabilisierten Kalibrationsflüssigkeit ermittelt wird, welche bei Aktivierung in Schritt B in eine vom amperometrischen Sensor erfassbare Spezies umgewandelt wird. Diese Variante geht mit einem geringen apparativen Aufwand einher, was zu einer Verringerung der Baugröße der Kalibriervorrichtung und/oder zu einem Vorhalten einer größeren Menge an Flüssigkeit in der Kalibriervorrichtung führt.
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Nach der Kalibration kann wahlweise ein Wiedereinsetzen des amperometrischen Sensors in die Messstelle erfolgen oder es kann eine Demontage der Fluidleitungen, insbesondere zumindest einer Zulaufleitung, zwischen der Kalibrationsvorrichtung und der Messstelle erfolgen. Dadurch steht die Kalibrationsvorrichtung für eine beliebige weitere Messstelle zur Verfügung.
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Die Kalibration in Schritt C kann die Messung der Kalibrationsflüssigkeit durch den amperometrischen Sensor und die Messung der Kalibrationsflüssigkeit durch eine Referenzmessung, vorzugsweise eine amperometrische Messung und/oder eine Bestimmung des Trübungsgehalts und/oder eine photometrische Messung, ggf. ergänzt durch eine pH-Messung, umfassen.
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Eine erfindungsgemäße mobile Kalibrationsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als eine tragbare Vorrichtung ausgebildet. Dabei kann die Kalibrationsvorrichtung bevorzugt ein kofferförmiges Gehäuse mit einer oberen und einer unteren Kofferschale aufweisen.
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In einer Minimalkonfiguration kann die Kalibrationsvorrichtung einem Vorratstank mit einer stabilisierten Kalibrationsflüssigkeit und eine Pumpe zum Transport der Kalibrationsflüssigkeit zur Messstelle oder zu einer internen Haltevorrichtung für den amperometrischen Sensor aufweisen.
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Grundsätzlich kann das vorgenannte erfindungsgemäße Verfahren auch keinen Vorratstank innerhalb der Kalibrationsvorrichtung aufweisen, sondern die jeweiligen Lösungen können aus mitgeführten Vorlagebehältern, z.B. mit 10 Litern Fassungsvermögen, abgesaugt werden. Insofern ist die erfindungsgemäße Kalibrationsvorrichtung eine spezielle Ausführungsvariante der Kalibrationsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Der Reaktionspartner zur Freisetzung der detektierbaren Spezies kann in der einfachsten Art und Weise als Tablette oder in anderer Art und Weise in den Vorratstank mit der stabilisierten Kalibrationsflüssigkeit zugegeben werden. Daher muss ein Vorratstank des Reaktionspartners nicht zwingend Teil der Kalibrationsvorrichtung sein.
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In dem vorgenannten Beispiel ist allerdings eine Füllung des Vorratstanks mit der Kalibrationsflüssigkeit für eine einzige Kalibration ausgelegt. Danach muss die Flüssigkeit im Vorratstank vollständig erneuert werden.
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Es ist auch möglich, mehrere Kalibrationen mit der Kalibrationsvorrichtung ohne Auswechslung der Kalibrationsflüssigkeit durchzuführen. Hierfür weist die Kalibrationsvorrichtung ein Vorratsbehältnis für einen Reaktionspartner zur Aktivierung der Kalibrationsflüssigkeit und vorzugsweise eine Dosiervorrichtung zur Dosierung des Reaktionspartners in den Vorratstank der stabilisierten Kalibrationsflüssigkeit oder vorzugsweise in einen Misch- und Reaktionstank auf.
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Für eine mehrmalige Nutzung empfiehlt sich insbesondere der Misch- und Reaktionstank. Die Dosiervorrichtung kann eine Flüssigkeitsdosieranlage sein oder optional auch nur eine Feststoff-Dosierung, z.B. eine Schleuse zur Zuführung einer Tablette oder einer anderen Form, z.B. Pulver oder dergleichen.
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Zur Durchführung der Kalibration kann eine Steuer- und/oder Auswerteeinheit vorgesehen sein, welche Teil der Kalibrationsvorrichtung sein kann oder aber ein externes Gerät, so z.B. ein mobiles Endgerät z.B. mit einer entsprechenden Kalibrier-App. Letzteres ermöglicht eine Verringerung der Baugröße der Kalibriervorrichtung.
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Die mobile Kalibrationsvorrichtung kann vorteilhaft eine integrierte Stromversorgung, vorzugsweise eine Batterie oder einen anderen Stromspeicher, aufweisen, so dass eine autarke Arbeitsweise ermöglicht wird.
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Die Kalibrationsvorrichtung kann überdies vorteilhaft eine Durchflussarmatur mit einem Sensorelement, so z.B. ein Photometer oder einen amperometrischen Referenzsensor, aufweisen, wobei das Sensorelement vorzugsweise strömungsmechanisch mit einem Einlauf verbunden ist, welcher an die Messstelle anschließbar ist oder mit der Haltevorrichtung der Kalibrationsvorrichtung zur Halterung des amperometrischen Sensors verbunden ist. Im ersten Fall kann die Kalibrierlösung nach dem Durchlaufen der Messstelle in die Kalibriervorrichtung zum Ausführen Referenzmessung zurückgeführt werden. Störfaktoren, wie z.B. Verunreinigungen in der Kalibrationsflüssigkeit, können dadurch kompensiert werden. Alternativ kann auch die frisch-hergestellte Kalibrationsflüssigkeit zuerst der Referenzmessung und danach der Messstelle zugeführt werden.
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Weiterhin erfindungsgemäß ist die Verwendung der Kalibrationsvorrichtung zur Kalibration eines Sensors zur Ermittlung des Gehalts eines Desinfektionsmittels in einer Prozessflüssigkeit, insbesondere Prozesswasser, wobei die Prozessflüssigkeit eine Mischung aus mehreren Desinfektionsmitteln enthält.
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Da die Prozessflüssigkeit diese Mischung enthält, kann Schritt A, also das Bereitstellen der Kalibrationsvorrichtung an der mobilen Messstelle, auch ein Entleeren der Prozessleitung oder des Prozessbehälters umfassen, wobei die zu entleerende Prozessflüssigkeit die Mischung aus mehreren Desinfektionsmitteln aufweist.
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Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und mit Hilfe der beiliegenden Figuren näher erläutert. Es zeigen:
- 1 Prozessdiagramm über ein erfindungsgemäßes Verfahren mit einer erfindungsgemäßen Kalibrationsvorrichtung;
- 2 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Kalibrationsvorrichtung im Prozess; und
- 3 Detaildarstellung der Kalibrationsvorrichtung der 2.
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1 zeigt den Verfahrensverlauf für zwei Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren wird mittels einer mobilen Kalibriervorrichtung 10 ausgeführt, welche im Detail in 2 und 3 dargestellt ist.
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Das Verfahren betrifft die Vor-Ort-Kalibration eines Sensors an einer ortsfesten Messstelle. Als Messstelle wird nachfolgend eine bauliche Einrichtung bezeichnet, an der bezogen auf einen Messpunkt über eine festgelegte Dauer ein physikalischer und/oder chemischer Parameter eines Messmediums erfasst wird.
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Im vorliegenden Fall bezeichnet das Messmedium vorzugsweise ein desinfektionsmittelhaltiges Messmedium z.B. zur Desinfektion von Wasser. Mit der Verwendung von Desinfektionsmittel, wie z.B. H2O2, freies Chlor, Chlordioxid oder auch Brom, geht zumeist ein Zersetzen des Desinfektionsmittels über eine Einwirkungszeit einher.
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Der Sensor ist ein amperometrischer Sensor 2, welcher über eine Haltevorrichtung 3 in einer Prozessleitung 4 oder einem Prozessbehälter festgelegt ist. Dies ist die vorgenannte Messstelle 1. Amperometrische Sensoren sind an sich bekannt. Das Messprinzip eines solchen Sensors zur Bestimmung von freiem Chlor wird nachfolgend kurz erläutert.
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Die Bestimmung von freiem Chlor erfolgt über hypochlorige Säure nach dem amperometrischen Messprinzip. Die im Medium enthaltene hypochlorige Säure (HOCI) diffundiert durch eine Sensormembran und wird an einer nachgelagerten Kathode des Sensors zu Chloridionen (Cl- ) reduziert. Es sind allerdings auch andere Varianten der Chlorbestimmung, z.B. mit einer Platinkathode möglich. Weiterhin weist der Sensor eine Silberanode auf. An dieser Silberanode wird Silber zu Silberchlorid oxidiert. Durch die Elektronenabgabe an der Kathode und die Elektronenaufnahme an der Silberanode entsteht ein Stromfluss, der unter konstanten Bedingungen proportional zur Konzentration an freiem Chlor im Medium ist. Die Elektroden befinden sich in einem Elektrolyten, der vom Medium durch die vorgenannte Sensormembran getrennt ist. Die Sensormembran verhindert das Ausfließen des Elektrolyten und schützt ihn vor dem Eindringen von Fremdstoffen. Die Konzentration der hypochlorigen Säure ist dabei abhängig vom pH-Wert. Diese Abhängigkeit kann über eine zusätzliche pH-Messung kompensiert werden. Der Messumformer berechnet aus dem Stromsignal die Messgröße Konzentration an freiem Chlor in mg/l (ppm).
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Amperometrische Sensoren sind nicht nur für die Bestimmung von Chlor, sondern auch von Brom, Chlordioxid, H2O2 und anderen Desinfektionsmitteln geeignet. Typischerweise wird ein solcher amperometrischer Sensor durch eine sogenannte optische Referenzmessung, auch DPD genannt, kalibriert. Die optische Referenzmessung erfolgt mittels eines Photometers und mit Hilfe eines Indikator-Reagenz, wobei DPD der Kurzname des Indikator-Reagenz (N,N-diethyl-p-phenylendiamin) ist, welches sich bei Anwesenheit von freiem Chlor leicht pink färbt. Diese Farbveränderung ist photometrisch messbar und hängt in ihrer Intensität vom Chlorgehalt ab. Die Messung ist, wie eingangs erwähnt durch weitere Desinfektionskomponenten, andere Stör-Ionen, Partikel, usw. störempfindlich.
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Auch andere Referenzmessungen, wie z.B. die amperometrische Messung oder der Trübungsgehalt kommen anstelle der photometrischen Messung oder ergänzend dazu in Betracht.
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Daher erfolgt nach dem Konzept der vorliegenden Erfindung zunächst das Bereitstellen 100 einer mobilen und insbesondere modular aufgebaute Kalibiervorrichtung 10.
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1 zeigt zwei Varianten zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei zunächst eine erste Variante X beschrieben wird.
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Das Bereitstellen 100 erfolgt an der Messstelle 1. Das Bereitstellen 100 kann nach Variante X durch Anschließen 110 einer Zulaufleitung 5 an die Messstelle 1 erfolgen, welche eine Übertragung bzw. Zuleiten 150 von Kalibrierflüssigkeit zwischen der Kalibriervorrichtung 10 und der Messstelle 1 erlaubt.
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Weiterhin kann das Bereitstellen 100 auch optional ein Anschließen 120 einer Ablaufleitung 6 an die Messstelle 1 umfassen.
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Sodann erfolgt die Inbetriebnahme 200 der Kalibrationsvorrichtung 10. Hierfür erfolgt zunächst das Bereitstellen 210 einer stabilisierten Kalibrierflüssigkeit 11.
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Sodann erfolgt das Aktivieren 220 der Kalibrierflüssigkeit 11, vorzugsweise durch Zugabe eines Reaktionspartners. Der Reaktionspartner dient vorzugsweise der Veränderung des pH-Werts, wodurch eine Freisetzung der zu ermittelnden Spezies erfolgt.
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Schließlich erfolgt das Einleiten der aktivierten Kalibrierflüssigkeit in die Messstelle 1 zur Kalibration des amperometrischen Sensors 2. Die Kalibrierflüssigkeit kann eine spezifische Konzentration einer zu detektierenden Spezies aufweisen.
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Zuvor sollte die Messstelle 1 idealerweise von dem Prozessmedium entleert sein. Dadurch kann die Referenzmessung bzw. Kalibrierung durch die Kalibrationsflüssigkeit mit der spezifischen bekannten Konzentration der zu detektierenden Spezies nicht durch Fremdionen gestört wird. Somit kann eine Kalibration 300 des Sensors durch eine entsprechende Steuereinrichtung durch einen Soll- und Istwert-Abgleich ohne Demontage des Sensors von der Messstelle vorgenommen werden.
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Im Anschluss an die Kalibration erfolgt eine Entkoppelung 400 der Messstelle 1 von der Kalibrationsvorrichtung 10, z.B. durch Abtrennen der Zulaufleitung 5 und ggf. auch der Ablaufleitung 6.
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In einer zweiten Ausführungsvariante Y des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ebenfalls ein Bereitstellen 100 der Kalibrationsvorrichtung 10 an der Messstelle 1, wobei hierbei die Kalibrationsvorrichtung 10 nicht an die Messstelle 1 angeschlossen wird, sondern lediglich in der Nähe der Messstelle 1 positioniert wird. An der Messstelle bedeutet daher lediglich, dass die Kalibration am Ort der Messstelle und nicht im Labor durchgeführt wird. Die Ausführungsvariante Y empfiehlt sich insbesondere auch bei stark verschmutzten Sensoroberflächen, welche z.B. mit Ablagerungen oder einem Biofilm überzogen sein kann. Hier kann eine Reinigung vor der Kalibrierung erfolgen. Das Bereitstellen 100 kann somit auch einen Ausbau des amperometrischen Sensors 2 aus der Haltevorrichtung 3 und/oder das Einsetzen in eine Aufnahme in die Kalibrationsvorrichtung umfassen.
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Alternativ kann der Ausbau und/oder das Einsetzen des amperometrischen Sensors nach Schritt 200, der Inbetriebnahme der Kalibrationsvorrichtung, erfolgen. In diesem Schritt wird abermals eine stabilisierte Kalibrierflüssigkeit bereitgestellt und durch Zugabe eines Reaktionspartners aktiviert.
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Die aktivierte Kalibierflüssigkeit kann sodann dem amperometrischen Sensor 2 zugeführt werden.
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Die Kalibrationsvorrichtung 10 kann hierfür einen Vorratstank 8 für die stabilisierte Kalibrierflüssigkeit, einen Vorratstank 9 für den Reaktionspartner, eine Dosiervorrichtung 14 und einen Misch- und/oder Reaktionstank 15 aufweisen. Der Reaktionstank 15 ist sodann strömungstechnisch mit der Haltevorrichtung des Sensors 2 in der Kalibrationsvorrichtung 10 verbunden, und umspült einen sensorischen Bereich des Sensors mit Kalibrierflüssigkeit.
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Der amperometrische Sensor 2 erfasst sodann die Messdaten der Kalibrierflüssigkeit, welche eine spezifische Konzentration an der zu detektierenden Spezies aufweist. Abermals kann ein Ist- und Sollwert-Vergleich im Rahmen der Kalibration 300 erfolgen.
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Schließlich erfolgt ein Montieren und/oder Positionieren 400a der kalibrierte Sensor 2 in der Haltevorrichtung 3 der Messstelle 1. Die Haltevorrichtung 3 kann auch als Prozessarmatur bezeichnet werden.
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In beiden Ausführungsvarianten X und Y erfolgt die Bereitstellung einer aktiven Kalibrierflüssigkeit am Ort der Messung durch eine Kalibriervorrichtung, welche ein Zuleiten der Kalibrierflüssigkeit zum amperometrischen Sensor ermöglicht.
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Optional kann die Kalibrationsvorrichtung 10 in beiden Ausführungsvarianten des Verfahrens überdies eine Durchflussarmatur 16 mit einer Sensoreinheit bzw. einem Sensorelement 16.1 aufweisen. Diese kann ein Photometer und einen Lagertank für ein photometrisch-aktives Reagenz, z.B. DPD, umfassen, so dass z.B. aus Redundanzgründen oder zur Prüfung der Kalibrierflüssigkeit selbst oder bei unbekannten Kalibrierflüssigkeiten oder unzureichender Aktivierung eine photometrische Referenzmessung zur Kalibrierung des amperometrischen Sensors genutzt werden kann.
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Ebenfalls optional kann die Durchflussarmatur 16 eine Haltevorrichtung zur Aufnahme des amperometrischen Sensors 2 im ausgebauten Zustand aufweisen.
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Alternativ zum Photometer kann die Durchflussarmatur 16 auch einen pH-Sensor, einen Trübungssensor und/oder einen amperometrischen Sensor umfassen.
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Besonders bevorzugt ist die Durchflussarmatur 16 und der darin angeordnete amperometrische Sensor analog zur Prozessarmatur 3 an der Messstelle 1 ausgebildet.
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Diese Referenzmessung ist aufgrund der Reinheit der frisch-aktivierten Kalibrierflüssigkeit nur in sehr geringem Maße störanfällig.
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Ebenfalls optional kann die Kalibrationsvorrichtung 10 einen pH-Sensor 19 aufweisen, zur Überwachung des pH-Werts, insbesondere bei der photometrischen Referenzmessung. Ein pH-Sensor ist allerdings entbehrlich, sofern ein pH-Puffer in der Kalibrierflüssigkeit eingesetzt wird
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Die Kalibriervorrichtung kann zugleich als Reinigungsvorrichtung genutzt werden. Sie kann beispielsweise einen Tank mit Reinigungsflüssigkeit aufweisen, welche vor oder nach der Kalibration nach Variante X in die Messstelle eingeleitet wird.
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Wie aus 2 und 3 ersichtlich kann die Steuereinheit, welche den Soll-Istwert Abgleich durchführt, auch eine mobile Recheneinheit, z.B. ein Mobiltelefon oder ein Tablet oder ein Laptop oder dergleichen sein.
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Durch den Anschluss der modularen mobilen Kalibrier- und Reinigungseinheit an die Messstelle, wie z.B. an Armaturen der Messstelle, können Anwender ihre Sensoren direkt mit einer definierten Kalibrierlösung kalibrieren und Einflüsse durch Querempfindlichkeit oder Störfaktoren im Prozessmedium, z.B. Wasser, Abwasser und dergleichen, eliminieren.
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Die Kalibrierung kann ohne Zeitverzögerung, die bei Analyse mittels Referenzverfahren entsteht, direkt in der Einbausituation im Prozess des Kunden vorgenommen werden und ist somit weniger fehlerbehaftet.
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Bei starker organischer oder anorganischer Belastung des Prozessmediums und entsprechender Verunreinigung der Prozessarmatur, besteht die Möglichkeit vor dem Kalibrieren einen Reiniger durch die Armatur zu leiten.
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Des Weiteren besteht die Möglichkeit die Kalibriereinheit mit einer zusätzlichen Armatur so auszulegen, dass ein Sensor aus der Haltevorrichtung der Messstelle ausgebaut und vor Ort, also an der Messstelle, in der mobilen Kalibriervorrichtung mit definierten Kalibrierlösungen und mit der notwendigen Anströmung kalibriert werden kann.
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Die Kalibriervorrichtung kann weiterhin durch Transmitter und optional mittels Batterieversorgung so ausgelegt werden, dass sie autark funktioniert und auch zu Messstellen ohne zusätzliche Anschlussmöglichkeiten für Energieversorgung transportiert und verwendet werden kann.
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Aktuell sind keine Kalibrierlösungen für Desinfektionsmittel, wie freies Chlor oder Chlordioxid, oder Brom bekannt. Durch die Erfindung wird eine Kalibrierlösung mit definierter Konzentration vor Ort, also an der Messstelle, bereitgestellt, ohne dass eine Referenzmessung notwendig ist.
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Nachfolgend wird der Aufbau der mobilen Kalibriereinheit näher erläutert.
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Zusätzlich zu den vorbeschriebenen Bauteilen, weist die mobile modulare Kalibriereinheit 10 zudem eine Pumpe 11, mit welcher die aktivierte Kalibrierflüssigkeit in die Messstelle 1 gefördert wird. Die Pumpen ist mit dem Misch- und Reaktionstank 15 verbunden.
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Entsprechend weist die Kalibriereinrichtung 10 einen Anschluss- und/oder Ventilblock 24 auf, welcher strömungsmechanisch der Pumpe nachgeordnet ist. Der Anschluss- und/oder Ventilblock 24 weist einen Auslauf 26 an welchen die Zulaufleitung 5 angeschlossen. Optional kann zudem ein Einlauf vorgesehen sein, mit welchem die Kalibrierflüssigkeit nach dem Durchleiten durch die Messstelle 1 die Durchflussarmatur 16 mit den Sensorelementen zur Referenzmessung zugeleitet werden kann. Dadurch werden Verunreinigungen, welche ggf. in der Messstelle aufgenommen wurden, bei der Referenzmessung berücksichtigt.
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In 2 und 3 ist der Vorratstank 8 und 9 als voneinander abgetrennte Bereiche einer Flasche 7 realisiert. Da typischerweise zu einer vorbestimmten Menge an Desinfektionsmittel mit einer diskreten Menge des Reaktionspartners 33 zur Aktivierung vermischt wird, können die Dimensionierungen der Vorratstanks 8, 9 in der Flasche idealerweise so abgestimmt sein, dass die beiden Tanks zeitgleich entleert sind und ausgewechselt werden. Die Flasche ist mit einem Gefäßträger 7a, vorzugsweise in der oberen Kofferschale 13 festgelegt.
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Die Vorratstanks 8, 9 sind mit der Dosiervorrichtung 14 verbunden, welche in 2 und 3 als Flachelement auf dem Misch- und Reaktionstank 15 aufgesetzt ist. Im Reaktionstank 15 erfolgt das Bereitstellen der aktivierten Kalibierflüssigkeit 32.
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Im Misch- und Reaktionstank 15 kann eine Rühreinheit, z.B. ein Magnet eines Magnetrührers, angeordnet sein, um eine Homogenisierung der Flüssigkeit zu erreichen.
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An den Misch- und Reaktionstank 15 schließt sich schließlich die Pumpe 11 an.
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Zum Betrieb der Pumpe, der Dosiereinheit, der Rühreinheit und der Sensoren der Durchflussarmatur 16 kann die Kalibriervorrichtung 10 eine in Flachbauweise ausgebildete Batterie 21 aufweisen. Derartige Batterien sind z.B. aus dem Bereich der Laptops hinreichend bekannt. Optional kann benachbart zur Batterie 21 ein nicht-dargestelltes Klemmensystem in Flachbauweise zur Stromverteilung an die jeweiligen Bauteile der Kalibriervorrichtung 10 vorgesehen sein. Weiterhin ist in der unteren Kofferschale 12 ein Lademodul 22 für die Batterie angeordnet, welches eine Schnittstelle 23 zum Anschluss einer externen Stromversorgung aufweist. Im Bereich der Schnittstelle 23 kann der Koffer einen Durchbruch aufweisen, so dass ein Ladekabel von außen an den Koffer, z.B. auch im geschlossenen Zustand, angeschlossen werden kann.
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Die vorbeschriebenen Bauteile der Kalibriervorrichtung 10 sind vorteilhaft in einem Koffer angeordnet. Aus 2 und 3 ist eine beispielhafte Anordnung der Bauteile in einer unteren Kofferschale 12 und einer oberen Kofferschale 13 dargestellt.
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Wie aus 2 und 3 ebenfalls ersichtlich, kann die Durchflussarmatur 16 mit dem oder den Sensorelementen und mit den daran angeordneten Transmittern und Kabelverbindungen 17 eine Bauhöhe aufweisen, welche im aufgerichteten Zustand ein Schließen des Koffers verhindern. Daher ist das Photometer in einer kippbaren Halterung gehalten, so dass das Photometer bei Verkippung um 90° bequem in der unteren Kofferschale untergebracht werden kann.
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Die Auswertung der Messung des amperometrischen Sensors und/oder der photometrischen Referenzmessung kann durch ein mobiles Endgerät 27, z.B. ein Mobiltelefon erfolgen. Hierfür weist die mobile Kalibriervorrichtung 10 eine Halterung 28 auf.
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Sofern die mobile Kalibriervorrichtung auch als Reinigungsvorrichtung genutzt werden soll, weist die Kalibriervorrichtung einen weiteren Vorratstank 29 mit Reinigungsflüssigkeit auf. Diese kann ebenfalls über die Pumpe 11 gefördert und über den Auslauf 23 und die Zulaufleitung 5 in die Messstelle eingeleitet werden.
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Schließlich kann die Kalibrationsvorrichtung 10 in der Ausgestaltung als Koffer zur Positionsarretierung für einen Öffnungszustand der Kofferschalen aufweisen. Dies kann z.B. eine arretierbare Teleskopstange sein.
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Weiterhin kann die Durchflussarmatur 16 ein Sensorelement 16.1, vorzugsweise in Form eines amperometrischen Sensors, aufweisen.
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Insgesamt weist die Kalibrationsvorrichtung somit Set mit Reinigungslösung und stabiler Kalibrierlösung und einem Reaktionspartner zur Aktivierung der Kalibrierlösung auf, welche in inaktivem Zustand geliefert und vom Anwender aktiviert werden
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Optional kann noch ein Abfallbehälter vorgesehen sein, welcher neben der Flasche mit den Vorratstanks 8 und 9 im Koffer anordenbar ist.
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Als Beispiel bei gering belastetem Prozess, (z.B. Trinkwasser mit Gemisch aus Chlor/Chlordioxid) kann die dargestellte Kalibriervorrichtung wie folgt montiert werden. Das Prozessmedium ist in diesem Fall Prozesswasser.
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Zunächst erfolgt ein Anschluss der Kalibriervorrichtung 10 über die Zulaufleitung 5 an die Messstelle. Die Messstelle 1 wird für das Prozesswasser gesperrt und mittels der Pumpe 11 wird aktivierte Kalibrierlösung 32 angesaugt und durch die Armatur gepumpt. Die Kalibrierlösung kann über den üblichen Weg, siehe Ablaufleitung 6 und den daran angeschlossenen Gully ablaufen, oder durch einen zusätzlichen Anschluss am Armaturausgang im Kreis gepumpt werden. Die Führung im Kreis kann zur photometrischen Referenzmessung aus Redundanzgründen für den amperometrischen Sensor genutzt werden. Sie ist nicht zwingend erforderlich, wenn die Konzentration der zu detektierenden Spezies in der Kalibrierflüssigkeit vordefiniert und daher bekannt ist. Die Kalibrierlösung dabei für den Transport und die Lagerung stabilisiert und wird vom Bediener bei der Kalibrierung aktiviert.
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Nachfolgend wird ein Beispiel für eine Kalibrierflüssigkeit angegeben.
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Die aktivierte Kalibrierflüssigkeit 32 besteht final aus einer Chlorlösung mit einer bestimmten vordefinierten Konzentration, z.B. 1 mg/L bei einem definierten pH Wert, z.B. pH 7.
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Als stabilisierte Kalibrierflüssigkeit 31 kann eingesetzt werden:
- Variante A:
- - 10%ige NaOCl bei pH>12, mit Stabilisator zB. Natriumpentaphosphat
- - pH-Puffer, z.B. pH 7 zur Aktivierung als pH-verändernder Reaktionspartner
- Variante B:
- - Lösung mit 1 mg/L NaOCl bei pH >12, mit Stabilisator zB. Natriumpentaphosphat
- - Salzmischung für pH-Puffer zur Aktivierung als pH-verändernder Reaktionspartner
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Wie zuvor beschrieben kann die Kalibriervorrichtung zur Kalibrierung von amperometrischen Sensoren, insbesondere amperometrischen Desinfektionssensoren, in oder außerhalb der Prozess-Einbausituation unter Verwendung von einer definierten stabilisierten Kalibrierflüssigkeit eingesetzt werden. Die Kalibrierlösungen werden vor Ort aus mehreren Komponenten hergestellt bzw. aktiviert.
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Die Kalibrierung kann ohne photometrische Referenzmessung erfolgen. Die Kalibriereinheit kann autark betrieben und zu verschiedenen Messstellen transportiert werden.
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Eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Kalibrierverfahrens findet sich in der Kalibrierung von Desinfektionssensoren, vorzugsweise bei der Wasseraufbereitung, insbesondere bei der Trinkwasseraufbereitung.
