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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung
einer Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen einer
flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere zur
Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer flüssigen Probe,
insbesondere einer Wasser- oder Abwasserprobe.
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Die
Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB, auch englisch:
chemical Oxygen demand, COD) spielt bei der Untersuchung insbesondere
von Wasserproben und bei der Bewertung der Abwasserqualität
eine wichtige Rolle ein. Dies gilt beispielsweise bei der Steuerung
der Abwasserbehandlung in einer Kläranlage oder bei der Überwachung
von Abwässern sowohl bei der Einleitung in Gewässer
wie auch am Zulauf oder Ablauf von Kläranlagen.
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Bei
den bekannten nasschemischen Verfahren zur Bestimmung des CSB-Wertes
erfolgt die Oxidation der in einer flüssigen Probe gelösten
organischen Stoffe durch chemische Reaktion mit einem zugesetzten
Oxidationsmittel, z. B. K2MnO4 oder K2Cr2O7 zur
Maskierung von Störionen, z. B. Chlorid, wird häufig
noch ein Quecksilbersalz hinzugefügt. Diese Methoden haben
sich mittlerweile in DIN-Normen niedergeschlagen. Nachteilig an
diesen Verfahren ist, dass sie nicht kontinuierlich arbeiten, da
die zu untersuchende Probe in der Regel mindestens eine Stunde lang
mit dem Oxidationsmittel unter erhöhter Temperatur zu behandeln
ist, bevor der Verbrauch des Oxidationsmittels und daraus der CSB-Wert
der Probe bestimmt werden kann. Weiterhin sind die verwendeten Chemikalien,
insbesondere das K2Cr2O7, giftig und potentiell stark umweltbelastend,
weshalb zum einen aufwändige Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden müssen, damit die Chemikalien nicht in
die Umwelt gelangen, zum anderen ein hoher Aufwand für
die Entsorgung der verbrauchten Proben und Chemikalien getroffen
werden muss.
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Es
gibt deshalb eine Reihe von Ansätzen, den chemischen Sauerstoffbedarf
ohne den Zusatz von als Oxidationsmittel wirkenden Reagenzien zu der
zu untersuchenden Probe zu bestimmen.
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In
der
DE 2 135 949 A1 und
der
US 75 438 B1 ist
ein Messverfahren beschrieben, bei dem die Methode der Wasserelektrolyse
angewendet wird, wobei die Wasserstoff entwickelnde Elektrode durch eine
Membran von der zu untersuchenden Probe, in die die Sauerstoff entwickelnde
Elektrode eintaucht, getrennt ist, wobei über die Membran
ein Ladungsträgeraustausch erfolgen kann. Das Messprinzip
beruht darauf, dass die durch den Stromfluss theoretisch erzeugte
Sauerstoffmenge mit der tatsächlich erzeugten verglichen
wird. Dabei wird die theoretisch erzeugte Sauerstoffmenge über
die verbrauchte Ladungsmenge bestimmt, während die tatsächlich
erzeugte Sauerstoffmenge als Druckerhöhung gemessen wird.
Bleibt die tatsächlich gebildete Sauerstoffmenge hinter
dem theoretisch erwarteten Wert zurück, so ist der Grund
dafür, dass entweder Ladungen für eine direkte
Oxidation von Wasserinhaltsstoffen verbraucht wurde, oder der entwickelte
Sauerstoff teilweise als Oxidationsmittel verbraucht wurde. Diese
Methode bedarf eines verhältnismäßig
aufwändigen Messaufbaus. Weiterhin ist eine kontinuierliche
Messung bei diesem Verfahren nicht ohne weiteres möglich.
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In
EP 282 441 B1 ist
ein weiteres elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung des CSB
durch unspezifische elektrochemische Oxidation von in einer Wasserprobe
gelösten Inhaltsstoffen bei kontrolliertem Potential beschrieben,
wobei der über eine Bleidioxid-Arbeitselektrode durch die
wässrige Lösung fließende Strom gemessen
wird und ein Maß für die je Zeiteinheit an den
Elektroden umgesetzte Stoffmenge bildet. Die Methode beruht darauf,
dass an einer Bleidioxidanode bevorzugt eine Bildung von OH-Radikalen
(OH•) und Ozon (O
3) erfolgt, die
beide sehr reaktive Oxidationsmittel sind, und dass deren Bildungsrate
und damit auch ihr durch die Oxidation der Inhaltsstoffe der Probenlösung
verursachter Verbrauch durch die Messung des elektrischen Stromflusses
durch die Bleidioxidelektrode erfasst werden kann.
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In
DE 196 37 704 A1 ist
ein ähnliches Verfahren beschrieben, das es ermöglichen
soll, weitergehende Aussagen über die Natur der in der
Probe vorhandenen Inhaltsstoffe zu treffen, die für den CSB-Wert
verantwortlich sind. Dabei wird eine drei-Elektroden-Schaltung mit
einer Bleidioxidelektrode als Arbeitselektrode verwendet. Grundgedanke des
dort beschriebenen Verfahrens ist es, eine Variation des an der
Bleidioxidelektrode anliegenden Potentials unter Messung der zugehörigen
zwischen der Bleidioxidelektrode und der Gegenelektrode auftretenden
durch die Probe fließenden Stromstärken bzw. alternativ
durch Variation der Stromstärke des durch die Probe fließenden
Stromes und Messung des zugehörigen an der Bleidioxidelektrode
anliegenden Potentials durchzuführen und so mehrere Messwerte
zu erhalten. Durch Auswertung des Messwertverlaufs können
so, beispielsweise durch Vergleich mit Referenz-Messwertverläufen
für bestimmte typische Probenzusammensetzung, qualitative
Aussagen zum Vorhandensein leicht oder schwer oxidierbarer Stoffe
in der Probe getroffen werden.
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Ein
Nachteil von Bleidioxid-Elektroden besteht darin, dass sie regelmäßig
regeneriert werden müssen, da sich an ihnen im Betrieb
eine passivierende Deckschicht ausbilden kann. Weiterhin besteht die
Gefahr, dass aufgrund chemischer oder mechanischer Einwirkung auf
die Bleidioxidelektrode giftige Bleiverbindungen in die Probe, z.
B. eine Abwasser- oder Trinkwasserprobe, und gegebenenfalls in die Umwelt
gelangen.
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Der
Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Gattung, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet,
und eine Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens
geeignet ist, anzugeben. Insbesondere sollen ein Verfahren und eine
entsprechende Vorrichtung angegeben werden, die einen Verzicht auf
die Regeneration der Arbeitselektrode erlauben, oder bei denen zumindest
die Häufigkeit von Regenerationsschritten reduziert ist,
wobei gleichzeitig auch die Umweltgefährdung reduziert
werden soll.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung
einer Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen mit
Sauerstoffbedarf einer flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf,
insbesondere zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer
flüssigen Probe, insbesondere einer Wasser- oder Abwasserprobe,
mittels elektrochemischer Oxidation von Inhaltsstoffen der flüssigen
Probe, wobei die Oxidation der Inhaltsstoffe der flüssigen
Probe an einer bordotierten Diamantelektrode erfolgt.
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Bordotierte
Diamantelektroden sind an sich bekannt. Sie werden beispielsweise
zur Entfernung von unerwünschten Bestandteilen aus Gasen
oder Flüssigkeiten, z. B. aus Wasser, per Oxidation verwendet.
Ein derartiges Verfahren zur oxidativen Beseitigung von unerwünschten
Bestandteilen aus einem Gasstrom ist beispielsweise in
DE 103 165 759 beschrieben
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Erfindungsgemäß werden
bordotierte Diamantelektroden dazu verwendet, um durch Oxidation von
Inhaltsstoffen einer flüssigen Probe Aussagen über
das Vorkommen von Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf der flüssigen
Probe zu treffen, insbesondere den CSB-Wert der flüssigen
Probe zu bestimmen. Bordotierte Diamantelektroden sind chemisch hoch
inert. Das bedeutet zum einen, dass die Bildung passivierender Deckschichten
auf der Elektrode im Betrieb stark reduziert ist, so dass im Vergleich
zu einer Bleidioxidelektrode seltener eine Regeneration der Diamantelektrode
durchgeführt werden muss oder, je nachdem, welche Art von
Proben untersucht wird, auch ganz auf Regenerationsmaßnahmen
verzichtet werden kann. Zum anderen ist bei Verwendung einer bordotierten
Diamantelektrode die Gefährdung der Umwelt durch giftige
Chemikalien z. B. durch Anlösen des Elektrodenmaterials
ausgeschlossen. Das Verfahren kann insbesondere auch zur Bestimmung
des TOC-Wertes (TOC=total organic carbon; deutsch: Gesamt-Kohlenstoffgehalt)
verwendet werden, wenn das Verfahren derart geführt wird,
dass sämtliche in der Probe enthaltenen organischen Verbindungen
oxidiert werden.
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In
einer Ausgestaltung umfasst die bordotierte Diamantelektrode ein
elektrisch leitfähiges Basismaterial, z. B. ein Metall
oder Halbmetall, insbesondere Niob, Silizium, Siliziumcarbid, Graphit,
Wolfram oder Tantal, welches eine Beschichtung aus bordotiertem
Diamant, insbesondere von einer Dicke zwischen 1 bis 50 μm,
insbesondere 1 bis 20 μm, beispielsweise 5 μm,
aufweist.
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Der
Anteil von Bor in der Beschichtung kann 1000 bis 10000 ppm, vorzugsweise
2000 bis 5000 ppm betragen.
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Die
bordotierte Diamantelektrode kann als Arbeitselektrode einer zwei-
oder drei-Elektroden-Schaltung betrieben werden. Eine zwei-Elektroden-Schaltung
umfasst neben der Arbeitselektrode, welche hier durch die bordotierte
Diamantelektrode gebildet wird, eine Gegenelektrode. Eine drei-Elektroden-Schaltung
weist drei Elektroden auf, nämlich neben der Arbeitselektrode,
welche hier wiederum durch die bordotierte Diamantelektrode gebildet
wird, noch eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode. Dabei
wird die drei-Elektroden-Schaltung so betrieben, dass die Referenzelektrode
nicht oder zumindest nur minimal von Strom durchflossen wird. Die
Begriffe „zwei-Elektroden-Schaltung” und „drei-Elektroden-Schaltung” werden
hier verwendet, um eine Beschaltung der bordotierten Diamantelektrode
als Arbeitselektrode gegenüber einer Gegenelektrode einerseits
bzw. einer Beschaltung der bordotierten Diamantelektrode als Arbeitselektrode
gegenüber einer stromdurchflossenen Gegenelektrode und einer
im wesentlichen nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode zur
Durchführung elektrochemischer, z. B. potentiostatischer
oder galvanostatischer Messverfahren zur Bestimmung des Stoffumsatzes andererseits
zubezeichnen. Die Vorrichtung zur Durchführung des hier
beschriebenen Verfahrens kann jedoch zusätzlich zu diesen
zwei bzw. drei Elektroden weitere Elektroden umfassen, z. B. eine
weitere Metallelektrode zur Bestimmung des Redoxpotentials der Flüssigkeit
oder eine pH-Elektrode, wie weiter unten noch erläutert
wird.
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Die
Oxidation kann bei kontrolliertem Potential der bordotierten Diamantelektrode
erfolgen. Beispielsweise kann das kontrollierte Potential derart gewählt
werden, dass an der Elektrode in der flüssigen Probe, insbesondere
der Wasserprobe, OH-Radikale (OH•) und/oder Ozon (O3) gebildet werden. Beide Spezies sind bekanntlich
hoch reaktive Oxidationsmittel und daher in der Lage in der flüssigen
Probe vorliegende Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf, z. B. organische
Bestandteile, zu oxidieren.
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Um
Aussagen über die Menge der in der flüssigen Probe
enthaltenen Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf zu treffen, insbesondere
um den CSB- Wert der flüssigen Probe zu bestimmen, kann
aus dem über die als Arbeitselektrode einer zwei- oder
einer drei-Elektroden-Schaltung geschaltete bordotierte Diamantelektrode
fließenden Strom die je Zeiteinheit an der bordotierten
Diamantelektrode umgesetzten Stoffmenge bestimmt werden. Diese bildet
ein Maß für die Menge an Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf in
der flüssigen Probe. Aus der umgesetzten Stoffmenge kann
insbesondere der chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen
Probe ermittelt werden. Wenn die Oxidation derart durch geführt
wird, dass sämtliche in der Probe vorhandenen organischen
Inhaltsstoffe vollständig aufoxidiert werden, lässt
sich so auch der TOC-Wert ermitteln.
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In
einer verfeinerten Ausgestaltung kann die bordotierte Diamantelektrode
nacheinander bei mindestens zwei verschiedenen vorgegebenen Potentialen
betrieben werden,
bei jedem vorgegebenen Potential jeweils
ein Strom-Messwert des bei dem vorgegebenen Potential durch die
flüssige Probe fließenden Stromes gemessen werden,
und
die Strom-Messwerte in eine vorgegebene Beziehung zueinander
gesetzt werden, insbesondere ihr Quotient oder ihre Differenz oder
eine Messkurve, insbesondere eine Messkurve der Strom-Messwerte als
Funktion des vorgegebenen Potentials, gebildet werden,
wobei
aus dem In-Beziehung-Setzen das Vorkommen von Inhaltsstoffen mit
Sauerstoffbedarf in der flüssigen Probe, insbesondere der
chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe, abgeleitet
werden kann.
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Beispielsweise
kann in dieser Weise in einer speziellen Verfahrensvariante ein
Potentialverlauf, z. B. ein linearer Anstieg des Potentials an die
als Arbeitselektrode geschaltete bordotierte Diamantelektrode angelegt
und der zugehörige Verlauf der Stromstärke des über
die Arbeitselektrode fließenden Stroms erfasst werden.
Dieses Verfahren wird auch als Voltammetrie mit linearer Portentialrampe (Fachausdruck:
Linear Sweep Voltammetry) bezeichnet. Wenn nicht nur ein linearer
Anstieg bzw. linearer Abfall des Potentials sondern eine Dreieckspannung, die
von einem vorgegebenen ersten Potential linear zu einem zweiten
Potential ansteigt oder abfällt und dann wieder linear
zum ersten Potential zurück abfällt oder ansteigt,
angelegt wird, bezeichnet man das Verfahren als zyklische Voltammetrie.
Linear Sweep Voltammetry oder zyklische Voltammetrie werden bei dem
hier beschriebenen Verfahren vorzugsweise in einem Potentialbereich
angewendet, in dem an der bordotierten Diamantelektrode als Arbeitselektrode OH-Radikale
und/oder Ozon gebildet werden.
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In
einer alternativen Verfahrensvariante kann ein vorgegebener Stromstärkewert
eines über die als Arbeitselektrode dienende bordotierte
Diamantelektrode durch die Probe fließenden Stromes eingestellt und
kontrolliert werden,
wobei das bei der vorgegebenen Stromstärke
sich an der bordotierten Diamantelektrode einstellende Potential
gemessen wird, wobei aus dem gemessenen Potential eine Aussage über
das Vorkommen von Inhaltsstoffen der flüssigen Probe mit
Sauerstoffbedarf, insbesondere der chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen
Probe, abgeleitet werden kann. Diese Verfahrensvariante und ihre
im folgenden beschriebenen Verfeinerungen werden hier und im folgenden
als „galvanostatisches” Verfahren bezeichnet.
Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante, bei der das an der Arbeitselektrode
anliegende Potential kontrolliert und die Stromstärke des über
die Arbeitselektrode drch die flüssige Probe fließenden
Stromes gemessen wird, wird im Unterschied dazu als „potentiostatisches” Verfahren
bezeichnet.
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Auch
diese alternative Verfahrensvariante kann verfeinert werden, indem
nacheinander mindestens zwei verschiedene vorgegebene Stromstärkewerte
eines über die als Arbeitselektrode dienende bordotierte Diamantelektrode
durch die flüssige Probe fließenden Stromes eingestellt
werden,
wobei bei jeder vorgegebenen Stromstärke ein
Potential-Messwert des sich jeweils an der bordotierten Diamantelektrode
einstellenden Potentials gemessen wird, und
die Potential-Messwerte
in eine vorgegebene Beziehung zueinander gesetzt werden, insbesondere
ihr Quotient oder ihre Differenz oder eine Messkurve, insbesondere
eine Messkurve der Potentialmesswerte als Funktion der vorgegebenen
Stromstärke, gebildet wird,
wobei aus dem In-Beziehung-Setzen
eine Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen der
flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere der
chemische Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe, abgeleitet wird.
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Aussagen
beispielsweise hinsichtlich Art und Konzentration oder sonstige
Eigenschaften, wie z. B. der Oxidierbarkeit, der in der flüssigen
Probe enthaltenen Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf oder der CSB-Wert
der flüssigen Probe können aus dem Ergebnis des
In-Beziehung-Setzens, aus der Messkurve oder aus einem oder mehreren
Strom- oder Potential-Messwerten, die wie voranstehend beschrieben
ermittelt werden können, dadurch getroffen werden, dass
ein im Ergebnis des In-Beziehung-Setzens erhaltener Wert, eine Messkurve
oder ein Strom- oder Potential-Messwert mit mindestens einem gespeicherten
Vergleichswert oder mindestens einer gespeicherten Vergleichs-Kurvenform
verglichen wird, wobei anhand des Vergleichsergebnisses eine quantitative
Bewertung des Vorkommens von Inhaltsstoffen der flüssigen
Probe mit Sauerstoffbedarf, insbesondere die Bestimmung des chemischen
Sauerstoffbedarfs der flüssigen Probe, durchgeführt
wird. Die Vergleichswerte bzw. Vergleichskurven können z.
B. Kalibrierwerte bzw. Kalibrierkurven sein, die aus Messungen mit
flüssigen Proben bekannter Zusammensetzung gewonnen wurden.
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Wenn
eine Messkurve ermittelt wurde, z. B. eine Messkurve des an der
Arbeitselektrode fließenden Stroms als Funktion des angelegten
Potentials oder eine Messkurve des an der Arbeitselektrode gemessenen
Potentials als Funktion des durch die flüssige Probe fließenden
Stroms, kann auch durch Integration der Messkurve, insbesondere
wenn diese durch eine lineare Variation des an der Arbeitselektrode
anliegenden Potentials bzw. der über die Arbeitelektrode
fließenden Stromstärke gewonnen wurde, auf den
Stoffumsatz an der Arbeitselektrode und damit auf die in der Probe
vorhandene Menge an Inhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf geschlossen
werden.
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In
einer Verfahrensvariante werden an der bordotierten Diamantelektrode
gebildete Produkte, insbesondere Oxidationsprodukte, quantitativ
detektiert werden.
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Beispielsweise
können an der bordotierten Diamantelektrode gebildete OH-Radikale
und/oder Ozon quantitativ detektiert werden und/oder mit Hilfe zusätzlicher
Mittel der Verbrauch von OH-Radikalen und/oder Ozon überwacht
werden.
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So
kann beispielsweise die Konzentration der an der bordotierten Diamantelektrode
gebildeten Oxidationsprodukte, insbesondere OH• und/oder
O3, durch Bestimmung des Redoxpotentials
ermittelt werden. Hierzu kann beispielsweise eine zusätzliche Metallelektrode,
beispielsweise ein Platin-Stift, verwendet werden. Das sich an dieser
zusätzlichen Metallelektrode einstellende Potential kann
gegenüber dem Potential der Referenzelektrode der drei-Elektroden-Schaltung
oder gegenüber einer zusätzlichen Referenzelektrode
gemessen werden.
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Weiterhin
kann der Verbrauch von an der bordotierten Diamantelektrode gebildetem
Ozon zur Oxidation von Probeninhaltsstoffen mit Sauerstoffbedarf
durch Überwachung der Sauerstoffkonzentration in der flüssigen
Probe mittels eines Sauerstoffsensors erfasst werden, da Ozon bei
der Oxidation von Probeninhaltsstoffen zu O2 abgebaut
wird. Der Verbrauch von OH-Radikalen kann durch Überwachung des
pH-Werts der Probe, z. B. mittels eines pH-Sensors, z. B. einer
handelsüblichen als Einstabmesskette ausgestalteten Glaselektrode,
erfasst werden. OH-Radikale können weiterhin auch mit zur
Probe zugesetzten Fängermolekülen abgefangen werden, und
die sich darau ergebende Konzentrationsänderung der Fängermoleküle
mittels eines zusätzlichen Sensors überwacht werden,
dies wird im folgenden kurz als „OH-Radikalsensor” bezeichnet.
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Weiterhin
kann ein Redox-Sensor, beispielsweise ein Einstabsensor mit einer
Metall-Arbeitselektrode, z. B. aus Gold, und einer Metall-Gegenelektrode,
z. B. ebenfalls aus Gold und einer Referenzelektrode in einer drei-Elektroden-Schaltung
zur Bestimmung des Redoxpotentials oder zum voltammetrischen Nachweis
von in der flüssigen Probe vorhandenen Substanzen, wie
z. B. Ozon oder auch von Störionen, wie z. B. Chlorid-Ionen
verwendet werden. Zur Überwachung der Chloridkonzentration
kann auch ein herkömmlicher Chlorid-Ionensensor verwendet
werden. Mittels einer oder mehrerer ionenselektiver Elektroden,
die entweder als Einstabmesskette mit eigener Referenzelektrode
oder als einzelne Membranelektrode ausgestaltet sein kann, wobei das
sich an der Membranelektrode in Abhängigkeit von der Konzentration
der zu detektierenden Ionen ausbildende Potential gegenüber
der Referenzelektrode der drei-Elektroden-Schaltung gemessen werden
kann, können weitere Ionen in der zu analysierenden probe
detektiert werden. Die mittels des Redox-Sensors oder der anderen
optionalen zusätzlichen Sensoren erhaltenen Ergebnisse,
z. B. die Ozon- oder Chlorid-Konzentration in der flüssigen Probe,
kann bei der Bestimmung der Aussage über Probeninhaltsstoffe
mit Sauerstoffbedarf, insbesondere bei der Bestimmung des CSB-Wertes,
berücksichtigt werden.
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Die
weiter oben definierte Aufgabe wird weiterhin gelöst durch
eine Vorrichtung zur Bestimmung des Vorkommens von Inhaltsstoffen
mit Sauerstoffbedarf einer flüssigen Probe, insbesondere
des chemischen Sauerstoffbedarfs der flüssigen Probe, umfassend:
mindestens
eine bordotierte Diamantelektrode,
eine Gegenelektrode oder
eine Gegen- und eine Referenzelektrode,
Mittel zur Einstellung
eines vorgegebenen Potentials an der bordotierten Diamantelektrode
bezüglich der Referenzelektrode und/oder der Gegenelektrode, oder
zur Einstellung einer vorgegebenen Stromstärke eines zwischen
der Gegen- und der bordotierten Diamantelektrode durch die flüssige
Probe fließenden Stromes, und
Mittel zur Erfassung
der Stromstärke eines durch die flüssige Probe
fließenden Stromes oder eines sich an der bordotierten
Diamantelektrode einstellenden Potentials.
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In
einer Ausgestaltung werden die Mittel zur Einstellung eines vorgegebenen
Potentials an der bordotierten Diamantelektrode bezüglich
der Referenzelektrode und/oder der Gegenelektrode, oder zur Einstellung
einer vorgegebenen Stromstärke eines zwischen der Gegen-
und der bordotierten Diamantelektrode durch die flüssigen
Probe fließenden Stroms durch einen Potentiostaten oder
einen Galvanostaten zur Verfügung gestellt. Der Potentiostat kann
als Spannungsquelle fungieren, die so ausgebildet ist, dass sie
den Strom, der durch die Arbeitselektrode fließen muss,
durch die Referenzelektrode aber nicht fließen darf, über
eine dritte Elektrode, die Gegenelektrode, in die flüssige
Probe ableitet. Die stromfreie Referenzelektrode liefert ein definiertes und
stabiles Referenzpotential. Der Potentiostat dient also bei einer
potentiostatischen Messung dazu, ein definiertes Potential kontrolliert
an die Arbeitselektrode anzlegen, und auch zur Erfassung der Stromstärke
des bei dem vorgegebenen Potential durch die flüssige Probe
fließenden Stroms. Bei einer galvanostatischen Messung
wird ein Stromfluss durch die flüssige Probe zwischen Gegen-
und Arbeitselektrode konstant gehalten und der sich einstellende
Potentialwert erfasst. Heute erhältliche Potentiostaten
sind häufig so ausgestaltet, dass sie auch als Galvanostat
eingesetzt werden können. Die im Folgenden verwendete Bezeichnung „Potentiostat/Galvanostat” bezeichnet
eine elektronische Schaltungsanordnung, die einen potentiostatischen Betrieb,
einen galvanostatischen Betrieb oder einen wahlweise potentiostatischen
oder galvanostatischen Betrieb einer angeschlossenen zwei- oder drei-Elektrodenanordnung
erlaubt.
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Weiterhin
umfasst die Vorrichtung vorzugsweise eine Steuerungseinrichtung
zur automatischen Einstellung einer Mehrzahl vorgegebener Potential- oder
Stromstärkewerte und Erfassung der zugehörigen
Stromstärke- bzw. Potential-Messwerte.
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Die
Vorrichtung kann weiterhin eine Auswertungseinrichtung zum In-Beziehung-Setzen
der Stromstärke- oder Potential-Messwerte, die einen Auswertungs-Programmspeicher
zur Speicherung mindestens eines Ergebnis-Wertes des In-Beziehung-Setzens
und einen Datenspeicher zur Speicherung der Stromstärke-
oder Potentialmesswerte, sowie eine Verarbeitungseinheit aufweisen.
Die Auswertungseinrichtung kann weiterhin eine Anzeigeeinheit zur
Darstellung des Auswertungsergebnisses und/oder eine Schnittstelle
zur Weiterleitung des Ergebnis-Wertes an eine übergeordnete
Einheit umfassen.
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Die
Referenzelektrode kann eine Hg/Hg2 +-Elektrode, z. B. eine Hg/HgSO4-Elektrode, oder
eine Ag/AgCl-Elektrode sein.
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Die
Gegenelektrode kann ebenfalls wie die Arbeitselektrode eine bordotierte
Diamantelektrode sein, aber auch aus einem Metall, insbesondere
Platin, Gold, Silber oder Titan bestehen.
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Die
Vorrichtung kann weiterhin Mittel zur Detektion von an der als Arbeitselektrode
geschalteten bordotierten Diamantelektrode durch Elektronenübergang
gebildeten Produkten, insbesondere Oxidationsprodukten, umfassen.
Beispielsweise können die Mittel geeignet sein, OH-Radikale
und/oder Ozon nachzuweisen bzw. deren Verbrauch zu überwachen.
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Die
Mittel zur Detektion von an der als Arbeitselektrode geschalteten
bordotierten Diamantelektrode gebildeten Oxidationsprodukten können
beispielsweise eine Redoxelektrode umfassen. Diese kann als Metallelektrode
gebildet werden, wobei das an der Metallelektrode sich einstellende
Potential gegenüber der Referenzelektrode der Vorrichtung
oder gegenüber einer zusätzlich vorgesehenen weiteren Referenzelektrode
messbar ist.
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Zur Überwachung
des Ozon-Verbrauchs kann die Vorrichtung weiterhin einen zusätzlichen Sauerstoffsensor
umfassen. Weiterhin kann zur Überwachung des OH-Verbrauchs
ein zusätzlicher pH-Sensor, beispielsweise eine als Einstabmesskette
ausgestaltete Glaselektrode, Bestandteil der Vorrichtung sein. Alternativ
kann auch ein wie vorstehend beschrieben ausgestalteter OH-Radikalsensor vorgesehen
sein. Die Vorrichtung kann weitere Sensoren zur Bestimmung von in
der probe enthaltenen weiteren Substanzen wie Chlorid oder andere
Ionen umfassen, wie voranstehend beschrieben.
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Die
Vorrichtung kann als Eintauchsensor ausgestaltet sein, wobei die
Vorrichtung so in die flüssige Probe eingetaucht werden
kann, dass alle Elektroden der zwei- oder drei-Elektroden-Schaltung
und evtl. zusätzlich vorhandene Elektroden oder Sensoren
ausreichend zur Bildung eines Messwerts in die flüssige
Probe eintauchen. Alternativ kann die Vorrichtung auch in Form einer
Messzelle oder Durchfluss-Messzelle ausgestaltet sein, in die die
flüssige Probe gefördert wird. In der Messzelle
können die notwendigen Elektroden und sonstigen zusätzlichen Sensoren
fest installiert sein.
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Die
Erfindung wird nun anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels
näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Bestimmung einer
Aussage über Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf in einer
flüssigen Probe.
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Bei
der in 1 schematisch dargestellten Vorrichtung 1 zur
Bestimmung einer Aussage über Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf
in einer flüssigen Probe befinden sich in einer Messzelle 3,
in die die zu analysierende flüssige Probe 5 durch
einen Zulauf 7 zugeleitet und aus dem die flüssige
Probe 5 durch einen Ablauf 9 wieder abgeleitet
werden kann, drei Elektroden, nämlich eine Arbeitselektrode 11,
eine Gegenelektrode 13 und eine Referenzelektrode 15. Die
in der Messzelle 3 enthaltene flüssige Probe 5 kann
mittels eines Magnetrührers 17, der durch die Erzeugung
eines rotierenden Magnetfeldes einen in der Messzelle 3 vorliegenden
Stabmagneten 19 in Rotation versetzen kann, gerührt
werden.
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Die
Arbeitselektrode 11 umfasst einen elektrisch leitfähigen
Träger, welcher mindestens in dem Oberflächenbereich,
der im Messbetrieb in die flüssige Probe 5 eintaucht,
mit einer bordotierten Diamantbeschichtung überzogen ist.
Die Gegenelektrode 13 kann identisch aufgebaut sein, sie
kann jedoch auch einfach aus einem Metallblech, insbesondere aus Platin oder
Titan, gebildet sein. Die Referenzelektrode 15 ist eine
Referenzelektrode zweiter Art mit Diaphragma, die beispielsweise
als Hg/Hg2 +-System ausgeführt
ist.
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Eine
Pumpe 21 dient zur Dosierung der flüssigen Probe,
beispielsweise einer Abwasserprobe, aus einer nicht eingezeichneten
Probenvorlage in die Messzelle 3. Die Pumpe 21 kann
beispielsweise als Peristaltikpumpe ausgestaltet sein. Zur Kalibrierung der
Vorrichtung 1 kann die Pumpe 21 eine flüssige Probe 5 mit
bekanntem chemischen Sauerstoffbedarf bzw. bekannter Zusammensetzung
in die Messzelle 3 fördern. Zur Reinigung der
Messzelle 3 kann die Pumpe 21 weiterhin über
die Zuleitung 7 eine Reinigungsflüssigkeit fördern.
Gegebenenfalls kann eine zweite Zuleitung (nicht eingezeichnet)
vorgesehen sein, durch die Verdünnungswasser in die Messzelle 3 eingeleitet
wird. Dies kann beispielsweise von Vorteil sein, wenn die zu analysierenden
flüssigen Proben einen sehr hohen CSB aufweisen. Das Verdünnungswasser
kann mittels der Pumpe 21 oder mittels einer weiteren Pumpe
(nicht eingezeichnet) in die Messzelle 3 gefördert
werden.
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Zur
automatischen Steuerung der Vorrichtung 1 ist eine Steuerungseinheit 23 vorgesehen,
die in üblicher Weise einen Programm- und einen Datenspeicher
aufweist. Durch ein gespeichertes Ablaufprogramm gesteuert, wird
kontinuierlich oder zyklisch eine flüssige Probe 5 über
die Zuleitung 7 in die Messzelle 3 gefördert
und gegebenenfalls mit Verdünnungswasser versetzt. Die
Steuerungseinheit 23 verfügt über eine
Schnittstelle 25 zum Anschluss eines Computers oder eines
Datenträgers zur Übertragung von Daten, über
die das Ablaufprogramm aktualisiert werden kann, oder über
die Parametrierdaten für das Ablaufprogramm in den Datenspeicher
der Steuerungseinheit 23 geschrieben werden können.
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Die
Zugabe von Verdünnungswasser für Proben mit hohem
CSB wird anhand des Auswertungsergebnisses (s. weiter unten) gesteuert,
wobei der Verdünnungsgrad bei der Auswertung automatisch
berücksichtigt wird.
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Die
Arbeitselektrode 11, die Gegenelektrode 13 und
die Referenzelektrode 15 sind mit den entsprechenden Eingängen
eines Potentiostaten/Galvanostaten 27 verbunden Dieser
kann als Potentiostat oder als Galvanostat betrieben werden. Im
Betrieb als Potentiostat wird zwischen Referenzelektrode 15 und
Arbeitselektrode 11 ein kontrolliertes vorgegebenes Potential
angelegt und der Stromfluss durch die Arbeitselektrode 11 gemessen.
Im Betrieb als Galvanostat wird dagegen der Strom zwischen Arbeitselektrode 11 und
Gegenelektrode 13 auf einen vorgegebenen Stromstärkewert
geregelt und das sich an der Arbeitselektrode 11 gegenüber
der Referenzelektrode 15 einstellende Potential gemessen.
Selbstverständlich kann auch ein ausschließlich
als Potentiostat betreibbarer Potentiostat bzw. ein ausschließlich als
Galvanostat betreibbarer Potentiostat eingesetzt werden. Dann sind
allerdings die möglichen Messmodi der Vorrichtung 1 reduziert.
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Der
Potentiostat/Galvanostat 27 ist mit einer Mikroprozessor-Auswertungseinheit 29 verbunden, die
die Strom- bzw. Potential-Messwerte des Potentiostaten erfasst und
an die Steuerungseinheit 23 weiterleitet. Die Auswertungseinheit 29 kann
auch über eine Anzeigeeinheit 31 verfügen,
an der direkt die gemessenen Potential- bzw. Strom-Messwerte angezeigt
werden. Die Auswertungseinheit 29 kann eine separate, vom
Potentiostaten/Galvanostaten 27 trennbare Einheit sein.
Alternativ können die Auswertungseinheit 29 und
der Potentiostat/Galvanostat 27 als ein einziges Bauteil
gestaltet sein.
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Die
Auswertungseinheit 29 umfasst einen Messwertspeicher 33,
in dem die ggfs. nacheinander augenommenen Strom- oder Potential-Messwerte unter
der Adresse des jeweiligen vorgegebenen Potentials oder Stroms abgelegt
werden. Eine Verarbeitungseinheit 35 verarbeitet die gespeicherten
Messwerte mittels eines in einem Auswertungs-Programmspeicher 37 hinterlegten
Auswertungsprogramms.
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Das
Auswertungsprogramm vergleicht Stromstärke- oder Potential-Messwerte
mit hinterlegten Werten aus Kalibriermessungen mit Flüssigkeitsproben
bekannter Zusammensetzung. Es setzt weiterhin beispielsweise im
potentiostatischen Messbetrieb bei unterschiedlichen Potentialen
erhaltene Stromstärke-Messwerte oder im galvanostatischen Messbetrieb
bei unterschiedlichen Stromstärken erhaltene Potential-Messwerte
zueinander in Beziehung oder ermittelt Messkurven der Stromstärke-Messwerte
als Funktion des an die bordotierte Diamantelektrode angelegten
Potentials oder Messkurven der Potential-Messwerte als Funktion
der Stromstärke des über die bordotierte Diamantelektrode durch
die flüssige Probe 5 fließenden Stroms.
Aus dem In-Beziehungsetzen bzw. aus den Messkurven generiert das
Auswertungsprogramm Ergebnis-Werte (die auch die gesamte Messkurve
umfassen können).
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Das
Ausgangssignal der Verarbeitungseinheit, das über die Anzeigeeinheit 31 oder
an die Steuerungseinheit 23 ausgegeben werden kann, umfasst von
dem Auswertungsprogramm ausgegebene Ergebnis-Werte. Die Ergebnis-Werte
stellen eine Aussage über das Vorliegen von oxidierbaren
Inhaltsstoffen in der flüssigen Probe dar. In der Steuerungseinheit 23 können
die Ergebnis-Werte mit Vergleichswerten verglichen oder modellbasiert
ausgewertet werden. Aus den Ergebnis-Werten kann insbesondere der
CSB der flüssigen Probe ermittelt werden, beispielsweise
durch Vergleich der Ergebnis-Werte mit entsprechenden Ergebnis-Werten
von Kalibrierlösungen mit bekannten CSB-Werten.
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Um
verfeinerte Aussagen über den Gehalt oder die Eigenschaften
von in der flüssigen Probe 5 enthaltenen Inhaltsstoffen
mit Sauerstoffbedarf treffen zu können, ist eine Redoxelektrode 41 vorgesehen,
die in die flüssige Probe 5 eintaucht. Die Redoxelektrode 41 kann
beispielsweise aus einem Metallblech oder Metallstift, z. B. aus
Platin, Gold oder Titan, bestehen. Der Potentiostat 27 erfasst
das sich an der Redoxelektrode 41 einstellende Potential
in Bezug auf die Referenzelektrode 15. Die Redoxelektrode 41 kann
mit einer zusätzlichen Referenzelektrode als Einstabsensor,
ggfs. sogar in einer drei-Elektroden-Schaltung mit einer zusätzlichen
Gold-, Platin- oder Titan-Gegenelektrode ausgestattet sein. Ein solcherart
ausgestalteter Einstabsensor mit integrierter Gegenelektrode kann
auch zur Bestimmung von Ozon oder auch von in der Probe vorhandenen
weiteren Substanzen, wie z. B. Störionen, beispielsweise
Chlorid-Ionen, verwendet werden. Die Messwerte der Redoxelektrode 41 oder
des Einstabsensors werden an die Steuerungseinheit 23 weitergeleitet
und können in die Bestimmung einer Aussage über
Inhaltsstoffe mit Sauerstoffbedarf der flüssigen Probe 5 bzw.
die CSB-Bestimmung der flüssigen Probe 5 einbezogen
werden.
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Weiterhin
kann ein zusätzlicher Sauerstoffsensor 43 vorgesehen
sein, der die Konzentration von Sauerstoff in der flüssigen
Probe 5 überwacht. Auf diese Weise lässt
sich der Abbau von an der bordotierten Diamantelektrode 11 erzeugtem
Ozon überwachen, was wiederum ein Maß für
den oxidativen Umsatz in der Probeflüssigkeit darstellt.
Der Sauerstoffsensor 43 ist zur Energie- und Datenübertragung
mit einem Transmitter 45 verbunden, der die Primärsignale
des Sauerstoffsensors 43 wandelt und an die Steuerungseinheit 23 ausgibt.
Die Steuerungseinheit 23 steuert umgekehrt über
den Transmitter 45 den Sauerstoffsensor 43. Anstelle
des Sauerstoffsensors 43 oder zusätzlich kann
ein pH-Sensor, beispielsweise eine als Einstabmesskette ausgebildete,
handelsübliche Glaselektrode vorgesehen sein, die in analoger
Weise über einen Transmitter oder direkt mit der Steuerungseinheit 23 verbunden ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 2135949
A1 [0005]
- - US 75438 B1 [0005]
- - EP 282441 B1 [0006]
- - DE 19637704 A1 [0007]
- - DE 103165759 [0011]