DE10307982A1 - Vorrichtung und Verfahren zum Nachweis von Verunreinigungen - Google Patents

Vorrichtung und Verfahren zum Nachweis von Verunreinigungen

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DE10307982A1
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Abstract

Es wird eine Probengewinnungsvorrichtung und ein Verfahren zur Gewinnung einer Flüssigkeitsprobe zum Nachweis von Verunreinigungen beschrieben. Erste (40) und zweite (38) Elektroden sind zum Eintauchen in eine zu untersuchende Flüssigkeit vorgesehen. Eine semipermeable Membran (42) ist zum Schutz der ersten Elektrode (40) vor einer zu untersuchenden Flüssigkeit (32) angeordnet. Die semipermeable Membran gestattet der zu untersuchenden Flüssigkeit den Durchtritt zu der ersten Elektrode, hindert aber die in der Flüssigkeit enthaltenen Feststoffe daran, die erste Elektrode zu erreichen, wobei die erste Elektrode so angeordnet ist, daß die zu untersuchende Flüssigkeit in der Nähe eines Sensors (36) beeinflußt wird. Besondere Ausführungsformen betreffen eine hydrophile Membran zum Schutz der Elektroden vor in der Probe suspendierten Feststoffen, eine dünne Elektrodenanordnung zur Erzielung einer schnelleren Antwort und die Zugabe einer Heizeinrichtung zur Temperatursteuerung, um konstante Meßbedingungen und verbesserte Anti-Fouling-Eigenschaften zu erreichen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Nachweis und Messen von in Flüssigkeiten gelösten Gasen, insbesondere von in Flüssigkeiten gelösten Gasen, die unter bestimmten Bedingungen von Temperatur und pH-Wert in ihren gasförmigen Zustand zurückkehren. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren und Vorrichtungen zur Bereitung einer Flüssigkeitsprobe für den Nachweis und die Messung.
  • Die Erfindung kann beispielsweise dazu verwendet werden, um Ammoniumionen (NH4 +) und Ammoniakmoleküle (NH3) in Wasser nachzuweisen und deren Konzentration zu bestimmen. Die Erfindung kann auch auf die Messung von Chlor (Cl) oder Cyanidionen (CN-) in Wasser angewandt werden oder auf jedes Beispiel, bei dem sich ein Gas in einem Fluid lösen kann, aber unter bestimmten Temperatur- und pH-Bedingungen wieder in den gasförmigen Zustand übergeht.
  • STAND DER TECHNIK
  • Fig. 1 zeigt schematisch ein Gerät zur Bestimmung der Wasserqualität, wie es in der britischen Patentanmeldung GB-A-2290617 beschrieben ist. Die dargestellte Vorrichtung ermöglicht den Nachweis gelöster Stoffe wie Chlor oder Ozon in verhältnismäßig sauberem Wasser wie z. B. Leitungswasser. Die Sensorvorrichtung umfaßt ein isolierendes Substrat 1 z. B. aus Keramik, das ineinandergreifende Elektroden 2, 3, ein Paar Gegenelektroden 4, 5, eine Referenzelektrode 6 und leitfähige Anschlüsse 8 bis 12 zur Verbindung der Vorrichtung mit einem elektrischen Meßgerät trägt. Die Referenzelektrode 6 kann teilweise mit einer Abschirmung 7 umgeben sein. Die Elektroden sind üblicherweise aus Gold oder vergoldet. Bei der Anwendung erzeugt ein zwischen den Elektroden 3 und 5 angelegtes Potential einen von der Chlorkonzentration abhängigen Strom, und ein zwischen der Elektrode 2 und der Generatorelektrode 4 angelegtes Potential steuert den pH-Wert im Bereich der Arbeitselektrode 3.
  • Ein Beispiel für einen Stoff, der oft gemessen werden muß, ist Ammoniak, der sich in Wasser löst und nach folgender Reaktion dissoziiert:

    NH3 + H2O ⇆ NH4 + + OH-
  • Bei pH-Werten unter 8,0 liegt das Gleichgewicht deutlich auf der rechten Seite. Bei höheren pH-Werten (z. B. bei pH um 11), verschiebt sich jedoch das Gleichgewicht nach links. Um die Ammoniumionenkonzentration zu bestimmen, ist es möglich, einen Detektor für NH4 +-Ionen zu verwenden. Solche Detektoren können jedoch unzuverlässig sein, weil sie auch z. B. K+- und Na+-Ionen nachweisen können. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Ammoniakgas zu erzeugen, indem ein geeignetes, Hydroxylionen enthaltendes Reagenz (z. B. Natriumhydroxid) zur Flüssigkeit zugegeben wird. Ammoniakgas kann dann mit Hilfe eines Ammoniakgasdetektors bestimmt werden.
  • Ein weiterer Stoff, der oft bestimmt werden muß, ist Chlor, das sich in Wasser löst und nach folgenden Reaktionen dissoziiert:

    Cl2 + H2O ⇆ HOCl + HCl

    HOCI ⇆ H+ + OCl-

    HCl ⇆ H+ + Cl-

  • In EP-B-0637381 ist ein Ammoniakgassensor beschrieben, der in einem Behälter untergebracht ist, der teilweise in eine Lösung eintaucht, die Ammoniumionen enthält. Ein elektrochemischer Generator erzeugt Hydroxylionen in einem Bereich der den Behälter umgebenden Lösung. Dadurch werden die Ammoniumionen in Ammoniakgas umgewandelt, das vom Sensor detektiert wird, nachdem es in eine gasdurchlässige Membran diffundiert ist. Diese Messung gibt einen Hinweis auf die Ammoniumionen in der Lösung. Dieser Sensor ist nützlich für zahlreiche Anwendungen, einschließlich der Untersuchung von Wasser auf Verunreinigungen. Die Zugabe von Hydroxylionen erfolgt durch den elektrochemischen Generator, der Hydroxylgruppen nach folgender Reaktion erzeugt:

    2H2O + 2e- → 2OH- + H2 ↑ oder

    2H2O + O2 + 4e- → 4OH-
  • WO-A-96/25662 beschreibt ein ähnliches System. Darin wird auch eine Vorrichtung zum Nachweis der Chlorkonzentrationen beschrieben, und zwar durch die Erzeugung von Protonen (Wasserstoffionen) mit einem elektrochemischen Generator nach folgender Reaktion:

    2H2O -4e- ⇆ O2 + 4H+.
  • Diese Druckschriften beschreiben ein Verfahren zum Nachweis eines Stoffes durch elektrochemische Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Wertes der Lösung. Somit ist es nicht mehr erforderlich, ein Reagenz zur Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Wertes zur Lösung zuzugeben. Diese Verfahren sind jedoch mit Problemen behaftet. Insbesondere kann die zu untersuchende Flüssigkeit gerührt werden oder, wenn es sich um einen Flüssigkeitsstrom handelt, können durch Turbulenz verursachte Strömungsveränderungen auftreten. Dies bewirkt, daß die an der Kathode erzeugten OH--Ionen durch an der Anode erzeugte H+-Ionen neutralisiert werden können.
  • Ein weiteres Problem besteht darin, daß sich bei manchen Flüssigkeiten durch die verschiedenen Ionenkonzentrationen Feststoffe auf den Elektroden abscheiden können. Ein weiteres Problem besteht darin, daß in bestimmten Flüssigkeiten Stillstand das Bakteriumwachstum auf dem Sensor bzw. die biologische Verunreinigung des Sensors durch Anreicherung von Biofilmen fördert.
  • Gemäß WO98/22813 ist eine Vorrichtung zur Änderung des pH-Wertes, wie in Fig. 2 dargestellt, vorgesehen. Die Vorrichtung 110 umfaßt einen Behälter 112 mit Zuflüssen 114 und 116 und Abflüssen 118 und 120. Das Innere 122 des Behälters wird durch eine mikroporöse Membran 124, die sich durch den Innenraum 122 erstreckt, in eine erste Kammer 122a und eine zweite Kammer 122b geteilt. Jede dieser zwei Kammern enthält eine Elektrode 126 bzw. 128. Die mikroporöse Membran 124 ist so angebracht, daß der Zufluß 114 über die Kammer 122a mit dem Abfluß 118, aber nicht mit dem Zufluß 116 und dem Abfluß 120 verbunden ist und so, daß der Zufluß 116 über die Kammer 122b mit dem Abfluß 120, aber nicht mit dem Zufluß 114 und dem Abfluß 118 verbunden ist.
  • Die Elektroden 126 und 128 sind an eine Spannungsquelle 130 über die Leitungen 132 und 134 elektrisch angeschlossen.
  • Die zu untersuchende Flüssigkeit fließt vom Rohr 136 zum Durchflußteiler 138, wo sie in zwei getrennte Ströme geteilt wird, die jeweils zu einem der Zuflüsse 114 und 116 geführt werden. Die Zustromleitung 136 kann mit jeder geeigneten Flüssigkeitsquelle, z. B. einem Fluß, verbunden sein.
  • Wenn an die Elektroden 126 und 128 eine Potentialdifferenz angelegt wird, fließt ein elektrischer Strom durch die Flüssigkeit, da Anionen und Kationen in der Flüssigkeit die Fähigkeit besitzen, durch die mikroporöse Membran 124 zu diffundieren.
  • Der zur Kammer 122a geleitete Flüssigkeitsstrom kommt mit der Kathode 126 in Kontakt. Beim Anlegen einer Potentialdifferenz von der Spannungsquelle 130 werden an der Kathode 126 Hydroxylionen erzeugt. Die Erzeugung der Hydroxylionen erhöht den pH-Wert der Lösung in der Kammer 122a und macht sie relativ alkalisch.
  • Der zur Kammer 122b geleitete Flüssigkeitsstrom kommt mit der Anode 128 in Kontakt. Beim Anlegen einer Potentialdifferenz von der Spannungsquelle 130 werden an der Anode 128 Protonen erzeugt. Die Erzeugung dieser Protonen verringert den pH-Wert der Flüssigkeit in der Kammer 122b und macht sie relativ sauer.
  • Der Flüssigkeitsstrom in der Kammer 122a wird aus dem Behälter 112 durch den Abfluß 118 entleert, und der Flüssigkeitsstrom in der Kammer 122b wird aus dem Behälter 112 durch den Abfluß 120 entleert. Der Flüssigkeitsstrom, der durch den Abfluß 118 ausfließt, wird relativ alkalisch sein im Vergleich zu dem Flüssigkeitsstrom, der durch den Abfluß 120 ausfließt. Wenn die Flüssigkeit, die der Vorrichtung 110 durch die Leitung 136 zuströmt, in etwa neutral wäre, dann wäre der pH-Wert des Flüssigkeitsstroms, der durch den Abfluß 118 ausfließt, größer als 7, und der pH-Wert des Flüssigkeitsstroms, der durch den Abfluß 120 ausfließt, wäre kleiner als 7.
  • Eine besondere Anwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 2 ist die Fluidanalyse. Dies beinhaltet allgemein die elektrochemische Modifizierung eines Bereichs des Fluids, um einen Stoff, der gemessen werden soll, in eine Form überzuführen, in der seine Konzentration gemessen werden kann (z. B. als Gas), und die Erfassung der Menge dieser Form, die erzeugt wird, um ein Maß für die Konzentration des Stoffes in dem Fluid zu erhalten. Bei dieser Anwendung beschränkt oder verhindert die mikroporöse Membran jede Neutralisation, die durch Turbulenz oder Vermischung verursacht wird, so daß eine genaue Messung der Konzentration erhalten werden kann.
  • Um die Vorrichtung zur chemischen Analyse zu verwenden, wird vorzugsweise eine Sensoreinheit in oder stromabwärts nach der ersten und/oder zweiten Kammer angebracht. Um eine chemische Analyse durchzuführen, muß eine oder müssen beide Elektroden in der Lage sein, das Fluid elektrochemisch zu modifizieren, um den zu untersuchenden Stoff in eine Form überzuführen, in der er von der Sensoreinheit erfaßt werden kann.
  • Die Sensoreinheit kann an die Detektion von Ionen (z. B. Hypochloritionen) in der Lösung oder an die Erfassung von Gas, das durch elektrochemische Modifikation entsteht (z. B. Ammoniak, Kohlendioxid oder Schwefeldioxid), angepaßt werden.
  • Wenn der Sensor ein Gassensor ist, kann er eine für dieses Gas durchlässige Membran aufweisen sowie Erfassungsmittel zur Bestimmung der Menge des Gases, die in die Membran diffundiert. Die gasdurchlässige Membran des Sensors kann jede Membran sein, die die Diffusion der gasförmigen Form des Stoffes gestattet, aber den Durchtritt des Fluids verhindert. Die Membran kann einen Farbstoff enthalten, der für das Gas empfindlich ist, so daß die Konzentration des Stoffes durch Messung des Maßes der Farbänderung des Farbstoffes bestimmt werden kann. Mittel zum Messen des Maßes der Farbänderung sind bekannt.
  • Die Erfindung ist besonders geeignet zum Nachweis von Stoffen wie Ammoniak in stark verschmutztem Wasser wie z. B. Abwasser oder industriellem Abwasser. Die bekannten Vorrichtungen besitzen verschiedene Nachteile unter solchen Einsatzbedingungen. So wären z. B. die Vorrichtungen gemäß den Fig. 1 und 2 sehr schnell derart mit Feststoffen verstopft, daß die Elektroden keine Wirkung mehr auf die Flüssigkeit hätten. Die zu messenden Konzentrationen können relativ niedrig sein, und eine Durchflußvorrichtung wie diejenige gemäß Fig. 2 müßte den pH-Wert eines großen Wasservolumens sehr stark verändern, um genügend Ammoniak zu erzeugen, der gemessen werden kann. Ferner verändert sich die Löslichkeit von Ammoniak beträchtlich mit der Temperatur. Vorrichtungen wie diejenigen der Fig. 1 und 2 würden unter Temperaturschwankungen des zuströmenden Fluids leiden.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung zielt auf die Beseitigung mindestens eines der mit den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen verbundenen Probleme. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bereitung einer Flüssigkeitsprobe zum Nachweis eines gelösten Stoffes, der unter vorbestimmten Bedingungen von Temperatur und pH in die Gasform zurückkehrt.
  • Die Erfindung stellt insbesondere eine Vorrichtung zum Nachweis von Verunreinigungen in einer unreinen Flüssigkeit bereit, die eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, welche in eine zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht werden können; eine semipermeable Membran, die so angeordnet ist, daß ein Probevolumen von der Hauptmenge der zu untersuchenden Flüssigkeit abgegrenzt wird, wobei die semipermeable Membran für die zu untersuchende Flüssigkeit durchlässig ist, die somit das Probevolumen erreicht, während in der Flüssigkeit befindliche Feststoffe das Probevolumen nicht erreichen können; und einen Sensor aufweist, der ein Sensorelement umfaßt, das für das Probevolumen erreichbar ist. Ein integriertes Element, das ein poröses oder durchlässiges Substrat aufweist, welches die erste Elektrode und ein Heizelement trägt, ist innerhalb des Probevolumens angeordnet.
  • Die semipermeable Membran kann auch verhindern, daß die Feststoffe die zweite Elektrode erreichen.
  • Das integrierte Element kann außerdem die zweite Elektrode tragen.
  • Das integrierte Element selbst kann folgendes umfassen: ein poröses oder durchlässiges Substrat, die erste Elektrode, die auf einer ersten Seite des Substrats gebildet ist; und die zweite, auf einer zweiten Seite des Substrats gebildete Elektrode. Das integrierte Element kann außerdem ein Heizelement umfassen, das zwischen einer der Substratseiten und der entsprechenden Elektrode angeordnet ist, wobei das Heizelement gegenüber der entsprechenden Elektrode isoliert ist. Die Elektroden und das Heizelement können durch Abscheiden entsprechender leitfähiger Schichten auf dem Substrat gebildet werden.
  • Die beiden Elektroden können planar und konzentrisch sein, wobei die erste Elektrode im wesentlichen kreisscheibenförmig, die zweite Elektrode im wesentlichen ringförmig ist, letztere mit einem Innendurchmesser, der größer ist als der Durchmesser der ersten Elektrode.
  • Ein Gasvolumen kann zwischen der ersten Elektrode und dem Sensor vorhanden sein.
  • Eine gasdurchlässige Membran kann vorgesehen sein, um zu verhindern, daß die Flüssigkeit im Probenvolumen in das Gasvolumen eindringt, während aus der Flüssigkeit austretendes Gas in das Gasvolumen eintreten kann.
  • Zwischen den beiden Elektroden kann eine physikalische Barriere angeordnet sein. Die physikalische Barriere kann porös oder für die zu untersuchende Flüssigkeit durchlässig sein.
  • Die Vorrichtung kann zusätzlich eine Barriere rund um die erste Elektrode aufweisen, um die Beweglichkeit der zu untersuchenden Flüssigkeit einzuschränken.
  • Die Vorrichtung kann schließlich eine zweite Heizeinrichtung aufweisen, um die Kondensation von aus der zu untersuchenden Flüssigkeit entstandenem Dampf zu vermeiden.
  • Die Vorrichtung kann zur Verwendung mit einer ionenempfindlichen Elektrode als Sensor oder alternativ zur Verwendung mit einem selektiven Gasdetektor als Sensor eingerichtet sein.
  • Die semipermeable Membran kann hydrophil sein, mindestens auf der Seite, die dem Probenvolumen abgewandt ist. Die gasdurchlässige Membran kann hydrophob sein.
  • Die Vorrichtung kann zusätzlich Mittel zum Messen und Steuern mindestens einer der folgenden Eigenschaften der zu untersuchenden Flüssigkeit im Bereich der ersten Elektrode aufweisen: pH, Temperatur, Leitfähigkeit.
  • Die Vorrichtung kann schließlich ein äußeres Gehäuse aufweisen, das die Elektroden, das Substrat, das Heizelement, die Membran und den Sensor umschließt.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Bereiten einer Flüssigkeitsprobe zum Nachweis von Verunreinigungen, das folgende Schritte umfaßt: eine erste und eine zweite Elektrode werden in der Flüssigkeit angeordnet; zwischen den beiden Elektroden wird eine Spannung angelegt, um so einen Bereich eines erhöhten pH-Wertes und einen Bereich eines verminderten pH-Wertes an der Kathode bzw. der Anode zu schaffen; eine Eigenschaft der Flüssigkeit wird in einer der beiden Bereiche mit verändertem pH gemessen. Das Verfahren umfaßt ferner folgende Schritte: man läßt Flüssigkeit von der Hauptmenge der zu untersuchenden Flüssigkeit durch eine semipermeable Membran zum ersten Bereich hindurchtreten, wodurch verhindert wird, daß in der Hauptmenge der Flüssigkeit enthaltene Feststoffe den ersten Bereich erreichen, während die nachzuweisende Verunreinigung zum ersten Bereich durchdringen kann; man erhitzt die Flüssigkeit im ersten Bereich veränderten pH-Wertes auf eine konstante Temperatur.
  • Die Temperatur der Flüssigkeit im ersten Bereich kann so eingestellt werden, daß der Nachweis der zu bestimmenden Verunreinigung gefördert bzw. beschleunigt wird. Die Temperatur der Flüssigkeit im ersten Bereich kann so eingestellt werden, daß die Bildung eines Biorasens auf der Membran oder auf den Elektroden vermieden wird.
  • Bei dem Verfahren kann zusätzlich, als Antwort auf die Veränderung des pH im ersten Bereich, die nachzuweisende Verunreinigung in eine gasförmige Form umgewandelt werden und dann mit einem geeigneten Gasdetektor nachgewiesen werden.
  • Mit der Erfindung wird außerdem ein integriertes Element, wie oben beschrieben, geschaffen, welches die erste, auf einer ersten Seite des Substrats gebildete Elektrode und die zweite, auf einer zweiten Seite des Substrats gebildete Elektrode isoliert voneinander aufweist.
  • Diese und weitere Gegenstände, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden nachfolgend in bezug auf bestimmte Ausführungsbeispiele und in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben:
  • Fig. 1 zeigt eine Sensoranordnung nach dem Stand der Technik zur Bestimmung gelöster Stoffe unter kontrollierten Bedingungen bezüglich des pH- Werts;
  • Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung getrennter Lösungen mit kontrolliertem pH-Wert durch Elektrolyse über eine semipermeable Membran;
  • Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Probengewinnung;
  • Fig. 4A bis 4E zeigen fortschreitende Stufen bei der Herstellung eines integrierten Elements gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
  • Fig. 5 ist ein Querschnitt durch ein integriertes Element der Fig. 4;
  • Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung zur Probengewinnung und zum Messen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und
  • Fig. 7 zeigt eine andere Sicht auf die Vorrichtung gemäß Fig. 6.
  • Mit den bekannten Vorrichtungen verbundene Probleme schließen den Bewuchs der Sensoren und/oder Membranen ein, insbesondere wenn chemische Stoffe in Abwasser nachgewiesen werden. Probleme gab es auch bei der ausreichenden Ausbildung eines pH-Differentials und beim Erreichen oder Aufrechterhalten der erforderlichen Temperaturen. Da die nachzuweisenden Konzentrationen gering sind, gibt es Probleme, die nachzuweisenden Stoffe in ausreichender Menge anzusammeln, um einen verläßlichen Nachweis zu ermöglichen. Dies gilt insbesondere für Sensoren, bei denen das Probenfluid zirkulieren kann, da der erforderliche pH nicht leicht erreicht wird und die Temperatur sich nicht stabilisiert.
  • Die Erfindung zielt deshalb darauf ab, mindestens einige dieser Probleme zu lösen, was nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläutert wird, die schematisch eine Vorrichtung zur Probengewinnung gemäß einem Aspekt der Erfindung zeigt.
  • Erfindungsgemäß ist eine Vorrichtung 30 zur Probengewinnung vorgesehen, um eine Probe 46 eines zu untersuchenden Fluids 32 bereitzustellen und eine Gasprobe 48 des zu untersuchenden Stoffes zu erzeugen. Ein geeigneter Detektor 36 ist erforderlich, wenngleich dieser jede bekannte Form aufweisen kann, und der Aufbau und die Funktionsweise des Detektors 36 stellen für sich keinen Gegenstand der Erfindung dar.
  • Die Erfindung kann angewandt werden, um irgend einen in einer Flüssigkeit löslichen Stoff zu bestimmen, sofern dieser unter bestimmten Bedingungen von Temperatur und pH in einen gasförmigen Zustand zurückkehrt. Ein verbreitetes Beispiel ist Ammoniak, der oft in Abwasser und in Kläranlagen bestimmt werden muß. In der folgenden Beschreibung wird der Nachweis von Ammoniak in Wasser beschrieben, aber dies soll den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken.
  • Ein Paar von Elektroden 38, 40, strom- oder spannungsgesteuert, wird verwendet, um lokal (elektrochemisch) den pH des Probenwassers einzustellen. Nahe der Elektrode 40 ändert sich der pH über den Wert hinaus, der erforderlich ist, um die zu messende Species in eine flüchtigere Form umzuwandeln (in diesem Beispiel: um Ammoniumionen NH4 + in Ammoniak NH3↑ umzuwandeln), welche verdampft und dann als Gas durch den Detektor 36 nachgewiesen wird, was eine einfachere Nachweismethode für viele Stoffe darstellt. Der Bereich mit verschobenem pH, nahe der Elektrode 40, kann sauer oder alkalisch werden, je nach dem zu untersuchenden Stoff und je nach der Polarität des angelegten Stroms bzw. der angelegten Spannung. Die Polarität der Elektroden kann während der Messung umgekehrt werden, um eine Reinigung und/oder eine Auto- Nulleinstellung durchzuführen.
  • Zum Nachweis von Ammoniak wird die Elektrode 40 als Kathode verwendet, um den pH der umgebenden Flüssigkeit zu erhöhen, also alkalischer zu machen, und Ammoniakgas freizusetzen:

    NH4 + + OH- → NH3↑ + H2O
  • Eine semipermeable Membran 42 bewahrt die Elektroden 38, 40 vor dem Bewuchs oder dem Verstopfen durch Feststoffe und vermindert oder beseitigt die Bewegung der Probe um die Elektroden herum.
  • Während die Membran 42 die Diffusion 44 des zu bestimmenden Stoffes, in diesem Falle NH4 +, zum Meßvolumen 46 gestattet, verhindert sie die Bewegung der Probe durch Flüssigkeitsströme und verhindert damit das Eindringen von Flüssigkeit in das Volumen mit verändertem pH nahe den Elektroden. Die Membran 42 kann hydrophil oder hydrophob sein und unterschiedliche Porosität aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran auf der dem Sensor 36 abgewandten Seite hydrophil und zeigt eine geringe Adhäsion gegenüber Proteinen. Diese Eigenschaften verringern das Bewachsen mit einem Biorasen und verlängern die Pflegeintervalle, indem die Membran 42 weniger häufig gereinigt oder ersetzt werden muß.
  • Die nötige elektrolytische pH-Verschiebung muß in "sauberem" Wasser erfolgen. Die Elektroden 38, 40 befinden sich innerhalb eines Gehäuses hinter der semipermeablen Membran 42, um das Eindringen von Feststoffen in das Meßvolumen 46 oder auf die Elektroden zu verhindern.
  • Im Betrieb diffundiert der zu untersuchende chemische Stoff 44, in diesem Falle NH4 +, in das Probenvolumen 45 nahe der oberen, zentralen Elektrode 40, die in diesem Beispiel als Kathode arbeitet. Der Elektronenüberschuß an der Kathode verursacht die Bildung überschüssiger Hydroxylionen in der Umgebung durch folgende Reaktion:

    2H2O + 2e- → 2OH- + H2 oder

    2H2O + O2 + 4e- → 4OH-
  • Jede dieser Reaktionen verursacht einen Anstieg an OH--Ionen, führt zu einer verringerten Konzentration an H+-Ionen und dementsprechend zu einem Anstieg des pH. Wegen dieses erhöhten pH und der höheren Konzentration an OH--Ionen in der Flüssigkeit um die Kathode 40 herum, kehren einige der gelösten Ammoniumionen NH4 + in der Flüssigkeit um die Kathode zu ihrer gasförmigen Ammoniak-Form NH3 zurück:

    NH4 + + OH- → H2O + NH3
  • Das erzeugte Ammoniakgas 34 steigt in das Gasvolumen 48 unter dem Gassensor 36 auf, wo es nachgewiesen bzw. gemessen werden kann. Das erzeugte Ammoniakvolumen entspricht der Konzentration an Ammoniumionen in der ursprünglichen Probe, da sich das Volumen der zu untersuchenden Flüssigkeit nicht ändert, sondern durch das Probenvolumen 45 festgelegt ist.
  • Ein kleines Gasvolumen 48 wird vorzugsweise vor dem Gassensor 36 aufrechterhalten, um das gemessene Gas diffundieren zu lassen und mit einer größtmöglichen Oberfläche des Sensors in Kontakt zu bringen und um die Dichte (den Partialdruck) des zu messenden Gases über der Sensoroberfläche so konstant wie möglich zu halten.
  • Das Gasvolumen 48 wird vorzugsweise von einem porösen, gasdurchlässigen Ring 50 umschlossen, der eine Anreicherung des zu messenden Gases, in diesem Falle Ammoniak, auf eine höhere Konzentration gestattet. Durch Einstellung der Porosität des Rings 50 kann die Sensitivität und die Ansprechdauer der gesamten Sensoreinrichtung eingestellt werden. In einigen Fällen wird der poröse Ring nicht gebraucht, beispielsweise bei Hochkonzentrationsanwendungen, bei denen eine ausreichende Gasmenge austritt und eine solche Anreicherung unnötig ist. Eine gasdurchlässige Membran 60 ist vorzugsweise vorgesehen, um das Gasvolumen 48 vom Probenvolumen 45 abzugrenzen und das Verstopfen oder Bewachsen des Gassensors 36 durch die Flüssigkeit 32 zu verhindern. Je nach Art des verwendeten Detektors 36 kann diese Membran überflüssig sein.
  • Ein Substrat 52 ist als Träger für die Elektroden vorgesehen. Es muß in Querrichtung den Durchtritt mindestens derjenigen Ionenart gestatten, die gemessen werden soll, aber vorzugsweise auch der Flüssigkeit, in der die Ionen gelöst sind. Dies kann durch ein Substrat 52 sichergestellt werden, das porös oder durchlässig ist, z. B. weil es eine Reihe kleiner Löcher aufweist, insbesondere im Zentralbereich 54, damit die zu bestimmende Species, in diesem Falle NH4+, hindurchtreten kann. Das Substrat 52 sollte vorzugsweise so dünn wie möglich sein, um die Ansprechdauer des Sensors zu verbessern, und zwar durch Minimierung der Wegstrecke zwischen den Elektroden, die aber voneinander getrennt bleiben. Das Substrat sollte außerdem chemisch inert sein und gegenüber starker Säure oder Lauge beständig sein, da zwischen seinen beiden Seiten ein bedeutender pH-Unterschied vorliegen kann.
  • Während die zu untersuchende Species in der Lage sein muß, das Substrat zu durchdringen, sollte der Durchtritt so begrenzt wie möglich bleiben, um die Rekombination zwischen H+ und OH--Ionen gering zu halten, die ansonsten die Bildung von alkalischen und sauren Bereichen um die Elektroden herum aufheben und folglich einen wirksamen Nachweis der zu messenden Species wie z. B. Ammoniak verhindern würde.
  • Die obere Elektrode 40 muß in engerem elektrischem Kontakt mit der Probenflüssigkeit 45 gehalten werden als die untere Elektrode 38, damit die um die obere Elektrode erzeugten Ionen in erster Linie zur Einstellung des pH des Probenvolumens zur Verfügung stehen, und nicht dafür, einen elektrischen Strom zwischen den beiden Elektroden fließen zu lassen. Das Volumen 45 um die obere Elektrode sollte kleingehalten werden, um eine relativ große pH-Verschiebung zu erreichen. Durch eine geringfügige Vergrößerung des Volumens um die andere Elektrode 38 wird die pH-Verschiebung des unteren Bereiches geringer, womit auch die Tendenz zur Rekombination der erzeugten H+ und OH--Ionen geringer wird.
  • Die Elektrode 40 und das Volumen 45 sollten jeweils sehr dünn sein, aber eine ziemlich große Oberfläche aufweisen. Dies gestattet ein großes Verhältnis zwischen Elektrodenfläche und Probenvolumen 45, was wiederum zu einer großen pH-Verschiebung und einer wirksamen Freisetzung von Ammoniak führt, während ein ausreichendes Probenvolumen 45 aufrechterhalten bleibt.
  • Die Auswahl der Art und der Form der Elektroden kann einen bedeutenden Einfluß auf die Wirksamkeit des Detektors haben, wie oben beschrieben. Es wurde gefunden, daß die elektrochemische Aktivität vorzugsweise an den Teilen der Elektroden stattfindet, die den geringsten Abstand zueinander aufweisen. Durch Bereitstellung von Elektroden in Form von zwei parallelen ebenen Sieben wird die Oberfläche der Elektroden infolge der Siebform größer, und der größtmögliche Nutzen wird aus den Elektroden gezogen, indem man sie mit einem größtmöglichen Oberflächenanteil in eine "nächstliegende" Position bringt. Dies stellt außerdem einen minimalen Widerstand gegenüber zwischen den Elektroden fließendem Strom sicher.
  • Die Elektroden müssen ausreichend widerstandsfähig gegenüber Blasenbildung sein, aber auch widerstandsfähig gegenüber chemischen Angriffen. Sie können beispielsweise aus einem Edelmetall oder Kohlenstoff bestehen. Bei bestimmten Ausführungsformen können sie auf ein poröses oder perforiertes Aluminiumoxidsubstrat gedruckt sein.
  • Es gibt eine Vielzahl unterschiedlicher Elektroden, die geeignet sind, im Rahmen der Erfindung verwendet zu werden. Die Elektroden können einfache planare Einheiten aus leitfähigem Material sein. Sie können ein Metall, Kohlenstoff, einen Halbleiter (beispielsweise ein Metalloxid), ein leitfähiges Polymer oder ein Verbundmaterial aus mindestens zweien dieser Materialien umfassen. Wir haben gefunden, daß Elektroden geeignet sind, die glasartigen Kohlenstoff, Platin, Gold oder nicht rostenden Stahl umfassen; es können jedoch statt dessen auch andere Metalle wie z. B. Silber verwendet werden. Verbundmaterialien aus zwei Metallen, beispielsweise mit Platin beschichtetes Titan, können verwendet werden. Die Elektroden können feste, gewebte, poröse oder dick- oder dünnfilm-gedruckte Elektroden sein. Elektroden die aus einem Stück Metallgewebe bestehen oder ein solches enthalten, haben sich als wirksam erwiesen.
  • Die Duchlässe oder die Porosität des Materials 50 müssen ausreichend sein, damit das erzeugte Ammoniakgas aus dem Gasvolumen 48 nach der Messung entweichen und frische Flüssigkeit 32 oder zu messende Species in das Probenvolumen 45 eintreten kann. Durch Steuerung der Größe dieser Durchlässe bzw. der Porosität des Materials 50 kann die Empfindlichkeit der Vorrichtung eingestellt werden.
  • Das Innere des Gehäuses 62 und das Material 50 müssen chemisch ausreichend widerstandsfähig sein, um der Bildung von Schwefelsäure und Salzsäure (unter anderem) zu widerstehen. Dies ist eine typische natürliche Folge der Entfernung von Ammoniak aus Schmutzwasser.
  • Ein Heizelement, schematisch dargestellt und mit der Bezugszahl 56 versehen, befindet sich auf dem Substrat zur Steuerung der Temperatur der Flüssigkeit in dem Meßvolumen. Zusammen mit bestimmten anderen zu untersuchenden Stoffen wird Ammoniak bei bestimmten Temperaturen und bestimmten pH-Bereichen weniger löslich. Der Dampfdruck von Ammoniak ist ganz niedrig unterhalb von 10°C, einer Temperatur, die in Oberflächen- und Abwasser häufig anzutreffen ist.
  • Durch Steuerung sowohl des pH als auch der Temperatur der Lösung so, dass eine verringerte Löslichkeit erzielt wird, wird ein größtmöglicher Anteil der verfügbaren Ammoniumionen in Ammoniakgas umgewandelt, was eine größere Messgenauigkeit ermöglicht. Durch Erhitzen der Flüssigkeit innerhalb des Messvolumens auf eine kontrollierte Temperatur, deutlich oberhalb der Umgebungstemperatur der Flüssigkeit, beispielsweise 45 bis 60°C, wird die Betriebstemperatur nicht durch Änderungen der Umgebungstemperatur der zu untersuchenden Flüssigkeit beeinträchtigt. Das Heizelement 56 erhitzt die Flüssigkeit in dem Messvolumen sowie die Probengewinnungseinheit gemäß der Erfindung. Diese erhöhte Temperatur vermindert oder verhindert außerdem die Entstehung von Biorasen auf den Membranen 42, 60, insbesondere wenn die Betriebstemperatur dementsprechend ausgewählt wird. Ein in der Zeichnung nicht dargestellter Temperatursensor und eine zugehörige Steuerschaltung ist vorzugsweise vorgesehen, um eine genaue Steuerung der Temperatur der Lösung zu gestatten, insbesondere in dem Probenvolumen 45 um und oberhalb der Elektrode 40. Das Heizelement 56 kann gewünschtenfalls nur im Probenvolumen 45 vorgesehen sein, aber ein stärkeres Heizelement ist in der Lage, einen größeren Teil der Lösung oberhalb der Membran 42 zu erhitzen, was zu einer stabileren Temperatur führt und die Kondensation von Dampf aus der Probe 45 beim Verlassen der Vorrichtung vermeiden hilft.
  • Das Erhitzen der Flüssigkeit trägt dazu bei, die Membran (oder die Membranen) 42, 60 frei von biologischen Ablagerungen zu halten. Die hohe Temperatur und die saure/alkalische Umgebung ist für biologisches Wachstum ungeeignet.
  • Durch Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur der Messflüssigkeit sind bekanntlich alle Messungen vergleichbar, sofern sie unter identischen Temperaturbedingungen durchgeführt wurden. Die temperaturabhängige Löslichkeit von Ammoniak bleibt beispielsweise konstant durch Messung bei konstanter Temperatur.
  • Bei manchen Anwendungsfällen kann es erforderlich sein, eine der Elektroden außerhalb der Membran, direkt in der Flüssigkeit 32, anzuordnen. Dies kann die pH-Verschiebung innerhalb des Probenvolumens 45 vergrößern, und zwar teilweise durch Verhinderung der Rekombination von H+ und OH--Ionen durch größere physikalische Trennung.
  • Bei dem in Fig. 3 gezeigten Beispiel kann die Anode 38 außerhalb der Membran 42 angeordnet werden, obwohl sie dann mit größerer Wahrscheinlichkeit durch Bio-Ablagerungen oder Ablagerungen von Feststoffen beeinträchtigt werden können. Die Kathode 40 bleibt innerhalb der Membran 42, wo sie das erforderliche Ammoniakgas in der Nähe des Gassensors 36 erzeugen kann.
  • Die gesamte Anordnung der Elektroden 38, 40, des Substrats 52, des Heizelements 56, der Membranen 42, 60 und des Sensors 36 kann von einem äußeren Gehäuse 62 umschlossen sein. Dieses Gehäuse kann aus einem festen Blech gebildet sein, das die Diffusion von Flüssigkeit oder der zu untersuchenden Species in das Meßvolumen 45 durch ein solches Gehäuse verhindert. Alternativ kann statt dessen eine semipermeable/poröse Membran verwendet werden, die ein gewisses Eindiffundieren der Flüssigkeit oder der zu bestimmenden Ionen durch das Gehäuse 62 gestattet.
  • Bestimmte Teile der Struktur, beispielsweise das äußere Gehäuse 62, die Membran 42 und das Substrat 52, müssen gegebenenfalls verstärkt werden, wenn sie im Rahmen einer Hochdruckanlage verwendet werden oder wenn ein großer Druckunterschied zwischen den verschiedenen Teilen der Meßvorrichtung besteht. Solche Bedingungen können beispielsweise dort vorliegen, wo der Sensor in einer Wasserversorgungsleitung oder in einem Abwasserrohr verwendet werden soll.
  • Der Gesamtdurchmesser der Einheit ist begrenzt durch die Fähigkeit zur Verschiebung des pH-Werts der Probe und durch die Größe des Gassensors. Die Fähigkeit zur Verschiebung des pH hängt wiederum von der Art der Elektroden, der zwischen den Elektroden angelegten Potentialdifferenz und dem Flüssigkeitsvolumen in dem Meßbereich ab.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform kann der Gassensor 36 durch eine ionenselektive Elektrode (ISE) ersetzt werden, die in einem der Bereiche mit verschobenem ph angeordnet wird, um die zu messende Species zu bestimmen. Einige der zu untersuchenden Stoffe sind der Messung in flüssiger Phase mehr zugänglich, und eine solche ISE kann eine empfindlichere oder genauere Messung durchführen. Die Messung mit einer ionensensitiven Elektrode erfordert eine Referenzelektrode und eine ionensensitive Elektrode, die einen Meßwert erzeugt, der der Konzentration des zu bestimmenden Ions, beispielsweise NH4 + oder H+, entspricht.
  • Statt dessen können auch andere Sensoren verwendet werden. Beispielsweise können andere optische oder elektrische Sensoren verwendet werden, welche invasiv oder nicht-invasiv sein können.
  • Während die vorstehend beschriebene Ausführungsform eine alkalische Umgebung um die Arbeitselektrode 40 erzeugt, können andere zu untersuchende Stoffe eine saure Umgebung erfordern, um sie in ihren gasförmigen Zustand umzuwandeln. In solchen Fällen wird die Polarität der zwischen den Elektroden angelegten Potentialdifferenz umgekehrt. Die Elektrode 40 wird zur Anode und erzeugt Wasserstoffionen H+ durch die folgende Reaktion:

    2H2O - 4e- → O2 + 4H+
  • Dies führt zu einem Bereich größerer Protonendichte, d. h., zu einer sauren Zone, in dem Meßvolumen. Wenn geeignete pH- und Temperaturbedingungen erreicht sind, kehrt die zu untersuchende Species in die gasförmige Phase zurück und kann durch einen geeigneten Detektor 36 bestimmt werden. Alternativ kann ein Flüssigphasensensor wie z. B. eine ionensensitive Elektrode (ISE) verwendet werden, um die zu untersuchende Species noch im gelösten Zustand zu messen. Bei dieser Anwendung zur Bestimmung eines basischen Stoffes wird die die Elektrode 40 umgebende Probe in unmittelbarer Nähe zur Probe 45 sauer. Dies trägt dazu bei, die Elektrode 40 und die Membran 60 sauber zu halten.
  • Es kann erforderlich sein, den pH in dem Probenvolumen 45 zu messen, um eine optimale pH-Kontrolle zu erreichen. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung können die Leitfähigkeit oder andere Eigenschaften der Probe in dem Probenvolumen 45 gemessen werden, um die zwischen den Elektroden angelegte Potentialdifferenz zu steuern und damit eine verbesserte pH-Kontrolle in dem Messvolumen zu erreichen.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung können die Elektrodenformen verschieden sein, um die pH-Unterschiede zwischen dem basischen Bereich um die Kathode und dem sauren Bereich um die Anode zu optimieren.
  • Die Elektroden können einen Metallfilm auf Keramik aufweisen; alternativ können sie aus Metallgewebestrukturen aufgebaut sein, mit festen oder gewebeartigen isolierenden Substratschichten dazwischen.
  • Das Gehäuse 62 muß aus geeignetem Material hergestellt sein, das bewachsungsbeständig und widerstandsfähig gegenüber sauren und alkalischen Umgebungen ist, die innerhalb der Vorrichtung erzeugt werden. Es sollte auch stabil genug sein, um in Belüftungsteichen für aktivierten Klärschlamm eingebaut zu werden.
  • Eine aktive Aufzeichnung und Kontrolle kann erforderlich sein, da ein einziges Strom/Spannungs-Diagramm nicht für alle Flüssigkeiten oder zu untersuchenden Stoffe ideal sein kann.
  • Die Fig. 4A bis 4F zeigen Stufen bei der Herstellung eines integrierten Elements gemäß einem Aspekt der Erfindung. Das integrierte Element schließt das Substrat 52, das Heizelement 56, sofern vorhanden, die Elektroden 38 und 40 und die notwendigen Schutzüberzüge und elektrischen Verbindungen ein, die das integrierte Element in die Lage versetzen, als Teil der erfindungsgemäßen Nachweisvorrichtung zu arbeiten.
  • Fig. 4A zeigt ein Substrat 52, das in einer ersten Stufe bei der Herstellung des integrierten Elements gebildet wird. Das Substrat umfaßt eine Kreisscheibe aus einer 96%-Aluminiumoxidkeramik mit einer Dicke von 635 µm und einem Durchmesser von 66,2 mm. Eine oder mehrere Abflachungen 70 können am Umfang des Substrats vorgesehen sein, um die relative Lage des Substrats während der nachfolgenden Verfahrensschritte leichter bestimmen zu können. Eine Anordnung von Durchgangslöchern ist im Zentralbereich des Substrats gebildet. Diese Löcher können einen Durchmesser von 1 mm besitzen und auf einer quadratischen Matrix mit 2 mm-Teilung angeordnet sein. In dieser Stufe können auch Vorkehrungen getroffen werden für spätere elektrische Verbindungen zu den verschiedenen elektrischen Bestandteilen des integrierten Elements. Beispielsweise kann ein SMD-Verbindungspunkt 73 für die elektrische Verbindung zu Bauteilen auf der oberen Oberfläche des Substrats vorgesehen sein, zusammen mit durchgängig plattierten Löchern 74 zur Schaffung einer elektrischen Verbindung zur unteren Oberfläche. Die Durchgangslöcher und Verbindungspunkte können in einem 22 mm-Raster, von der Kante des Substrats um 7 mm versetzt, und gold-plattiert sein. Das integrierte Element kann natürlich in anderen Abmessungen hergestellt werden, je nach den verwendeten Materialien und der Art der durchzuführenden Bestimmung.
  • Wie in Fig. 4B gezeigt, kann das Heizelement 56 auf der unteren Oberfläche des Substrats angeordnet werden, beispielsweise durch Siebdruck mit einer Widerstandspaste. Das Heizelement kann beispielsweise einen Widerstand von etwa 25 Ω und ein gleichförmiges Profil besitzen. Die Enden des Heizelements befinden sich in elektrischem Kontakt mit zweien der Durchgangslöcher 74. Wie dargestellt, besitzt das Heizelement vorzugsweise eine Doppelschlangenstruktur, die teilweise zwischen den Löchern 72 angeordnet ist und den Hauptteil der unteren Oberfläche des Substrats in einem Kreisbereich von etwa 54 mm Durchmesser, der mit dem Substrat selbst konzentrisch ist, bedeckt.
  • Die Verwendung von Platinelektroden, die auf gegenüberliegende Seiten eines Keramiksubstrats gedruckt sind, hat sich als effektiv, widerstandsfähig und vergleichsweise ökonomisch erwiesen.
  • Wie in Fig. 4C dargestellt, wird anschließend eine chemisch widerstandsfähige, wasserbeständige Isolierschicht 76 auf das Heizelement aufgetragen. Diese Schicht muß gegenüber Säuren und Basen beständig sein und verhindern, daß die zu untersuchende Flüssigkeit das Heizelement 56 erreicht. Ein Cermet-Isolator kann durch Siebdruck aufgetragen werden. Vorzugsweise wird der Isolator 76 doppelt gedruckt, um die Möglichkeit zu verringern, daß winzige Löcher verbleiben, die die zu untersuchende Flüssigkeit zu dem Heizelement 56 vordringen lassen könnten. Der Isolator überlappt vorzugsweise das Heizelement geringfügig auf allen Seiten.
  • Fig. 4D zeigt die Elektrode 38, die in diesem Falle aus Platin durch Siebdruck mit einer platinreichen Paste und durch Erhitzen hergestellt worden ist. Die Platinelektrode ist so hergestellt, daß sie sich in elektrischem Kontakt mit einem der plattierten Durchgangslöcher 74 befindet. Die Platinelektrode ist vorzugsweise ringförmig und konzentrisch mit dem Substrat. Die Elektrode kann einen Außendurchmesser von etwa 52 mm und einen Innendurchmesser von etwa 43 mm besitzen. Andere Materialien und Verfahren können natürlich zur Herstellung der Elektrode 38 verwendet werden.
  • Fig. 4E zeigt eine Draufsicht auf die obere Oberfläche des integrierten Elements und die Bildung der Elektrode 40. Diese Elektrode kann mit identischen Materialien und Verfahren hergestellt werden wie die Elektrode 38. Beispielsweise kann eine platinreiche Paste durch Siebdruck auf das Substrat aufgetragen und erhitzt werden. Die Elektrode muß in elektrischer Verbindung mit einem Kontakt 73 stehen. Vorzugsweise wird die Elektrode 40 rundum und zwischen den Löchern 72 angeordnet, aber mit einem gewissen Abstand, um sicherzustellen, daß die Paste die Löcher nicht verstopft. Ein Abstand von 0,25 mm ist ausreichend. Bei diesem Beispiel kann die Elektrode 40 einen Außendurchmesser von 30 mm haben.
  • Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch das integrierte Element 80 der Fig. 4E, entlang der Linie V-V. Teile, die denjenigen entsprechen, die in den vorstehend beschriebenen Figuren gezeigt sind, tragen entsprechende Bezugszahlen. Kontaktstifte 79 sind vorgesehen, um in entsprechendem Kontakt mit den Anschlüssen und Durchgangslöchern 73, 74 die elektrische Verbindung zu den Elektroden 38, 40 und dem Heizelement 56 zu erleichtern. Das integrierte Element kann somit zahlreiche Merkmale der Struktur der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform der Erfindung aufweisen.
  • Fig. 6 zeigt ein Beispiel für eine praktische Meßvorrichtung, an der die Erfindung verwirklicht ist. Ein äußeres Gehäuse 62, vorzugsweise aus nicht rostendem Stahl, Nylon oder einem anderen Material, das mechanisch fest und korrosionsfest ist, trägt einen Gewindering 82, mit dem ein gewindetragendes Endstück 84 fest verschraubt werden kann. Eine semipermeable Membran 42, die vorzugsweise hydrophil ist, ist quer über dem offenen Ende des Gehäuses 62 angeordnet und kann mittels des O-Rings 86 dicht angezogen werden, wenn das Endstück 84 verschraubt wird. Vorzugsweise wird der Gewindering 82 gedreht, während das Endstück 84 festgehalten wird. Dadurch kann die Membran 42 festgezogen werden, ohne sie Rotationskräften auszusetzen. Ein integriertes Element 80, wie das in den Fig. 4 bis 5 gezeigte, wird durch die semipermeable Membran 42 von der zu untersuchenden Flüssigkeit 32 isoliert. Die Membran 42 befindet sich in einem Abstand von der Anordnung 80 durch die Dicke einer Dichtung 88, die durch Festziehen des Endstücks 84 angedrückt wird. Das Endstück 84 besitzt ein offenes Fenster 90, das den Zugang der Flüssigkeit 32 zur Membran 42 gestattet. Vorzugsweise sind die Ränder 92 des Fensters abgeschrägt, um die Möglichkeit zu verringern, daß sich Biorasen oder Feststoffe festsetzen, und um die freie Zirkulation der Flüssigkeit 32 in der Nähe der Membran 42 zu fördern. Die Flüssigkeit kann das integrierte Element 80 durchdringen und in das Probenvolumen 45 eintreten. Die gasdurchlässige Membran 60 gestattet den Durchtritt von Ammoniak oder einem anderen entsprechend gebildeten Gas in das Gasvolumen 48, das mindestens teilweise in Kontakt mit dem Sensor 36 steht. Die gasdurchlässige Membran 60 ist vorzugsweise eine hydrophobe, proteinbeständige Membran, beispielsweise eine poröse, hydrophobe Membran aus Teflon™. Die Membran ist vorzugsweise proteinfest, um das Aufwachsen eines Biorasens auf der Membran zu vermindern oder zu vermeiden. Ein poröser Ring 50 ist vorzugsweise vorgesehen, um das zu messende Gas innerhalb des Raumes 48 zurückzuhalten, ihm aber zu gestatten, mit der Zeit durch die Entlüftungsöffnungen 96 auszudiffundieren. Der Sensor 36 erfaßt die zu messende Species, beispielsweise Ammoniak, und produziert einen entsprechenden Meßwert, je nach Art des verwendeten Sensors. An dem integrierten Element 80 befestigte elektrische Kontakte 79 stellen eine elektrische Verbindung zu den Elektroden 38, 40 und einem gegebenenfalls auf dem integrierten Element 80 befindlichen Heizelement 56 her. Die Vorrichtung wird außerdem vorzugsweise durch eine Heizeinrichtung 100 erhitzt, um die Kondensation von Wasserdampf und anderen Gasen am Körper der Probengewinnungsvorrichtung zu vermeiden. Ein Block 61 hält die Heizeinrichtung und die verschiedenen Bestandteile an Ort und Stelle. Er enthält einen Hohlraum, der die Probenvolumen 48, 45 definiert. Der Block sollte aus korrosionsbeständigem Material sein. Um eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten, sollte der Block aus einem Material mit hohem Wärmekoeffizienten bestehen. Beispielsweise kann der Block aus Messing, nicht rostendem Stahl oder einem Kunststoff wie z. B. Polyethyletherketon ("peek") bestehen. Der Block kann aus zwei oder mehr Teilen bestehen, die beispielsweise entlang der Linie J-J verbunden sind, um die Herstellung und das Zusammensetzen zu erleichtern. Ein Körper 94 schließt das Gehäuse 62, gestattet aber den Gasaustritt durch die Belüftungsöffnungen 96. Der Körper 94 nimmt verschiedene elektronische Komponenten auf, die für Steuer- und Meßfunktionen erforderlich sind; außerdem enthält er eine Stromversorgung für den Sensor 36, die Elektroden und die Elektronik im Körper 94. O-Ringe 97 in den Nuten 98 des Blocks 61 können zur Abdichtung zwischen dem integrierten Element 80 und dem Block 61 und zur Vermeidung des Eintritts der des zu messenden Fluids 32 auf anderem Wege als durch die Membran 42 vorgesehen sein.
  • Bei einer bestimmten Ausführungsform kann das integrierte Element 80 einen Durchmesser von 66,2 mm haben und der ganze, in Fig. 6 gezeigte Aufbau kann einen Durchmesser von 110 mm haben. In diesem Falle hat das Gehäuse 62 einen Innendurchmesser von 82 mm und einen Außendurchmesser von 88 mm.
  • Fig. 7 zeigt eine Draufsicht auf die Vorrichtung gemäß Fig. 6 in Richtung des Pfeiles VII. Die gestrichelte Linie 99 zeigt den Bereich des integrierten Elements 80, der dem Probenvolumen 45 ausgesetzt ist. Die anderen Teile tragen Bezugszahlen, die denjenigen in den zuvor beschriebenen Figuren entsprechen.
  • Die Erfindung schafft somit eine Vorrichtung zur Probengewinnung und ein Verfahren zum Nachweis einer breiten Palette von Chemikalien, insbesondere solchen, die unter bestimmten Bedingungen von pH und Temperatur flüchtig werden. Einige Beispiele dafür sind Ammoniumionen (NH4 +) und Ammoniak (NH3), Chlor (Cl), Cyanid (CN) und Mono-, Di- und Trichloramide (NH2Cl, NHCl2, NCl3).
  • Bei einer Ausführungsform kann der Gassensor zur Messung von Kohlendioxidgas eingerichtet sein. Dies schafft ein Mittel zum Messen des anorganischen Gesamtkohlenstoffgehalts einer wäßrigen Probe. Die Ansäuerung der Probe setzt Kohlendioxid aus gegebenenfalls in der Probe vorhandenen Bikarbonaten und Karbonaten frei.
  • Bei einer anderen Ausführungsform kann der Gassensor statt dessen zur Messung von Schwefeldioxidgas eingerichtet sein. Die Ansäuerung der Probe (auf einen pH unter 0,7) gestattet die Aufzeichnung der Konzentrationen an "freiem" Schwefeldioxid; dies ist besonders nützlich in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie. Proben, die "gebundenes" Schwefeldioxid enthalten, können durch Erhöhung des pH auf einen Wert über 12 analysiert werden, bei dem Schwefeldioxid freigesetzt wird und gemessen werden kann. Diese zwei Methoden können kombiniert werden, um eine Messung des Gesamtgehalts an Schwefeldioxid zu erhalten; beide Messungen können gleichzeitig mit Hilfe der Erfindung durchgeführt werden.
  • Die Erfindung kann bei der Überwachung von Wasserbehandlungsverfahren oder bei der Messung der Konzentrationen bestimmter Chemikalien in industriellen Abwässern oder bei der Überwachung von Chemikalien in Trinkwasser angewandt werden.
  • Die Erfindung stellt somit bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen eine Anordnung bereit, die eine hydrophile Membran zum Schutz der Elektroden vor suspendierten Feststoffen in der Probe einschließt, eine dünne Elektrodenanordnung, um eine schnellere Antwort zu erhalten, und die zusätzliche Verwendung eines Heizelements zur Temperatursteuerung, um konstante Meßbedingungen und verbesserte Anti-Fouling-Eigenschaften zu erzielen.
  • Die folgenden Materialien können für die hydrophoben und hydrophilen Membranen verwendet werden, wobei die Materialien nur beispielhaft genannt sind und die Beispiele in keiner Weise als eine Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden sollen, und wobei auch andere Materialien für die Membranen verwendet werden können. Die hydrophobe Membran kann aus einem im Handel erhältlichen hydrophoben PTFE (Polytetrafluorethylen) hergestellt sein. Die hydrophile Membran kann aus hydrophilem PTFE hergestellt sein. Gemäß einem speziellen Beispiel kann das folgende Material verwendet werden. Bestimmte charakteristische Eigenschaften des Materials sind ebenfalls aufgeführt.


  • Obgleich die Erfindung insbesondere in bezug auf den Nachweis von gelösten Stoffen in Wasser beschrieben worden ist, kann sie zur Bestimmung von in anderen Fluiden gelösten Stoffen verwendet werden, in welchem Falle die Bezugnahme auf "Wasser", "wasserfest", "hydro-" etc. entsprechend auszulegen ist.

Claims (25)

1. Vorrichtung zum Nachweis von Verunreinigungen in einer unreinen Flüssigkeit, umfassend:
eine erste Elektrode (40) und eine zweite Elektrode (38), die in eine zu untersuchende Flüssigkeit (32) eingetaucht werden können;
eine semipermeable Membran (42), die so angeordnet ist, daß ein Probenvolumen (46) von einer Hauptmenge der zu untersuchenden Flüssigkeit abgegrenzt wird, wobei die semipermeable Membran den Durchtritt der zu untersuchenden Flüssigkeit zum Probenvolumen gestattet, während sie verhindert, daß in der Flüssigkeit befindliche Feststoffe das Probenvolumen erreichen; und
einen Sensor, der ein Sensorelement umfaßt, das für das Probenvolumen erreichbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein integriertes Element, das ein poröses oder permeables Substrat umfaßt, welches die erste Elektrode und ein Heizelement trägt, innerhalb des Probenvolumens angeordnet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran zusätzlich verhindert, daß die Feststoffe die zweite Elektrode (38) erreichen.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das integrierte Element zusätzlich die zweite Elektrode trägt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das integrierte Element selbst umfaßt:
ein poröses oder permeables Substrat (52);
die erste Elektrode (40), die auf einer ersten Seite des Substrats gebildet ist; und
die zweite Elektrode, die auf einer zweiten Seite des Substrats gebildet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das integrierte Element zusätzlich ein Heizelement (56) umfaßt, das zwischen einer der Seiten des Substrats und der entsprechenden Elektrode angeordnet ist, wobei das Heizelement von der entsprechenden Elektrode isoliert (76) ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden und das Heizelement durch Abscheidung entsprechender leitfähiger Schichten auf dem Substrat gebildet sind.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Elektrode planar und konzentrisch sind, wobei die erste Elektrode im wesentlichen kreisscheibenförmig und die zweite Elektrode im wesentlichen ringförmig ist, und letztere einen Innendurchmesser besitzt, der größer ist als der Durchmesser der ersten Elektrode.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten Elektrode (40) und dem Sensor (36) ein Gasvolumen (48) vorgesehen ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasdurchlässige Membran (60) vorgesehen ist, um zu verhindern, daß Flüssigkeit in dem Probenvolumen in das Gasvolumen eintritt, während aus der Flüssigkeit austretendes Gas in das Gasvolumen eintreten kann.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine physikalische Barriere (52) zwischen den beiden Elektroden aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Barriere porös oder für die zu untersuchende Flüssigkeit durchlässig ist.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Barriere (50) um die erste Elektrode herum aufweist, um die Beweglichkeit der zu untersuchenden Flüssigkeit zu verringern.
13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine zweite Heizeinrichtung (100) aufweist, um die Kondensation von aus der zu untersuchenden Flüssigkeit erzeugtem Dampf zu verhindern.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verwendung mit einer ionensensitiven Elektrode als Sensor eingerichtet ist.
15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verwendung mit einem selektiven Gasdetektor als Sensor eingerichtet ist.
16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran (42) mindestens auf der dem Probenvolumen abgewandten Seite hydrophil ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder nach einem der auf Anspruch 9 rückbezogenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige Membran (60) hydrophob ist.
18. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Mittel zum Messen und Steuern mindestens einer der folgenden Eigenschaften der zu untersuchenden Flüssigkeit im Bereich der ersten Elektrode umfaßt: ph, Temperatur, Leitfähigkeit.
19. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein äußeres Gehäuse (62) aufweist, welches die Elektroden, das Substrat, das Heizelement, die Membrane und den Sensor enthält.
20. Verfahren zur Bereitung einer Flüssigkeitsprobe zum Nachweis von Verunreinigungen, umfassend die folgenden Schritte:
eine erste und eine zweite Elektrode wird innerhalb der Flüssigkeit angeordnet;
zwischen der ersten und der zweiten Elektrode wird eine Spannung angelegt, um so einen Bereich erhöhten pH-Werts und einen Bereich verminderten pH- Werts an der Kathode bzw. Anode zu erzeugen;
eine Eigenschaft der Flüssigkeit in einem der beiden Bereiche veränderten pH- Werts wird gemessen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich folgende Schritte aufweist:
von einer Hauptmenge der zu untersuchenden Flüssigkeit läßt man Flüssigkeit durch eine semipermeable Membran zu dem ersten Bereich hindurchtreten, wodurch in der Hauptmenge an Flüssigkeit befindliche Feststoffe daran gehindert werden, den ersten Bereich zu erreichen, während man der zu bestimmenden Verunreinigung gestattet, den ersten Bereich zu erreichen;
man erhitzt die Flüssigkeit im ersten Bereich veränderten pH-Werts auf eine konstante Temperatur.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit im ersten Bereich so eingestellt wird, daß der Nachweis der zu untersuchenden Verunreinigung beschleunigt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit im ersten Bereich so eingestellt wird, daß die Bildung von Biorasen auf der Membran oder auf den Elektroden verhindert wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Antwort auf die Änderung des pH-Werts des ersten Bereiches die nachzuweisende Verunreinigung in eine gasförmige Form umgewandelt wird und die Verunreinigung mit einem geeigneten Gasdetektor nachgewiesen wird.
24. Integriertes Element gemäß Anspruch 4 oder einem der Ansprüche 5 bis 19, sofern diese auf Anspruch 4 zurückbezogen sind.
25. Vorrichtung, Verfahren oder integriertes Element, wie beschrieben und/oder wie in den Fig. 3 bis 7 gezeichnet.
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