DD259459A1

DD259459A1 - Automatisches, coulometrisches ruecktitrationsverfahren zur bestimmung anorganischer peroxide

Info

Publication number: DD259459A1
Application number: DD30133687A
Authority: DD
Inventors: Hermann Matschiner; Hans-Hermann Ruettinger; Uwe Spohn; Knut Wildner; Rainer Windisch; Wolfgang Thiele
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1988-08-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein automatisches, coulometrisches Ruecktitrationsverfahren zur schnellen quantitativen Bestimmung anorganischer Peroxide. Die Bestimmung anorganischer Peroxide oder des Aktivsauerstoffgehaltes ist beispielsweise in Waschmittelgrundstoffen, Wasch- und Bleichlaugen sowie im Elektrolyten der Wasser- und der Peroxodisulfatelektrolyse erforderlich. Erfindungsgemaess werden die als Loesung mit einem in die coulometrische Titrationszelle integrierten Injektionsventil dosierten Peroxide durch katalysierten Umsatz mit einer genau definierten und mit demselben Injektionsventil simultan dosierten Ueberschussreagensmenge und durch Ruecktitration des verbleibenden Ueberschussreagens mit elektrochemisch durch Oxydation von Iodidionen erzeugtem Titrationsmittel im durch ein Diaphragma geteilten Elektrolyseraum mit biamperometrischer, bipotentiometrischer oder photometrischer Durchflussdetektion erfolgender Anzeige des Titrationsendpunktes bestimmt.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Rücktitrationsverfahren zur schnellen und quantitativen Bestimmung anorganischer Peroxide, z. B. in Waschmittelgrundstoffen, Wasch-oder Bleichlaugen sowie im Elektrolyt der Wasser-und Peroxodisulfatelektrolyse.

Charakterisierung des bekannten Standes der Technik -

Bei den in der Fachliteratur beschriebenen Titrationsverfahren zur Bestimmung anorganischer Peroxide handelt es sich zumeist um volumetrische Titrationen/1/, die die Herstellung und Lagerung geeigneter Maßlösungen erfordern. Es sind auch coulometrische Titrationsverfahren für Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfat beschrieben worden/2/. Die coulometrische Titration von H₂O₂ gelingt durch direkt Titration mit elektrolytisch erzeugtem Ce(IV) und Mn (III) in saurem und OBr-in alkalischem Medium, wobei die erzielten Genauigkeiten unbefriedigend sind.

Das auf dem Umsatz anorganischer Peroxide mit Γ zu I₂, anschließender lodreduktion mit einem bekannten Thiosulfatüberschuß und Rücktitration mit elektrochemisch erzeugtem I₂ beruhende Bestimmungsverfahren liefert die genauesten Analysenergebnisse^etztabereinerelativaufwendigeTechnikzurDosierung von Probenlösung und Überschußreagenslösung mit Wägepipetten oder kalibrierten Büretten voraus, wodurch die Analysenzeiten ausgedehnt werden. Das Verfahren läßt sich nur mit sehr hohem Aufwand automatisieren. Zudem ist in einer Grundelektrolytlösung zumeist nur 1 Bestimmung ausführbar, was hohe Chemikalienkosten verursacht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, anorganische Peroxide schnell und quantitativ zu bestimmen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein schnell und genau arbeitendes automatisches Absolutverfahren, das unabhängig von Referenzmaterialien ist und sich in den Mikromaßstab übertragen läßt.

Erfindungsgemäß wird die als Lösung mit einem in die coulometrische Titrationszelle integrierten Injektionsventil dosierte, zu bestimmende Peroxidlösung durch Umsatz mit einer genau definierten und mit demselben Injektionsventil dosierten Überschußmenge an Reduktionsmittel und Rücktitration des verbleibenden Überschusses mit elektrochemisch durch Oxydation von im Grundelektrolyten enthaltenen lodionen erzeugten Titrationsmittel im durch ein Diaphragma geteilten Elektrolysezellenraum mit biamperometrischer, bipotentiometrischer und photometrischer Anzeige des Titrationsendpunktes bestimmt. Der Peroxid- bzw. Aktivsauerstoffgehalt ergibt sich aus der Differenz der bei der Titration der dosierten Überschußreagensmenge und der bei der Titration des nach Umsatz mit der Probensubstanz verbleibenden Überschußreagens umgesetzten Ladungsmengen. Proben- und Überschußreagenslösung werden durch eine Horizontal-Schwenkung des Injektionsventils in den durch eine Magnetkreiselpumpe zirkulierten Grundelektrolyten injiziert.

Perborate, Perphosphate, Percarbonate und Harnstoffperoxohydrate setzen beim Auflösen in wäßrigen Lösungen H₂O₂frei, das in einem 0,1-1 M Kl- oder Nal-Elektrolyten, mit einem pH-Wert zwischen 2-4, dem Mo (Vl) oder W (Vl) zugesetzt wurden, eine äquivalente Menge Iod freisetzt. Das Iod wird sofort mit einer bekannten Überschußmenge Thioglykolsäure oder Sn (II) reduziert. Peroxodisulfat setzt in einem 0,1-3 M Kl- oder Nal-Elektrolyten mit einem pH-Wert zwischen 1-7, dem Fe (III) oder Cu (II) zugesetzt wurden, eine äquivalente Menge Iod frei, die mit einem Tiosulfatüberschuß umgesetzt wird.

Im Bereich von 1-10^g Aktivsauerstoffgehalt von wäßrigen Lösungen der genannten anorganischen Peroxide werden relative Standardabweichungen von 0,5-0,8% (n = 5-7) bei Fehlern von ±0,15-0,5% gefunden. Zwischen 10 und 100μg Aktivsauerstoffgehalt liegen die relativen Standardabweichungen unter 0,5% (n = 5-7), die Fehler unter ±0,3%. Die Bestimmung des Titrationsendpunktes erfolgt mit einem biamperometrischen oder bipotentiometrischen Durchflußdetektor, der mit einem Pt-, Au- oder Glaskohlenstoffelektrodenpaar arbeitet, dem eine Polarisationsspannung bzw. ein Polarisationsstrom aufgeprägt wird. Der resultierende Indikatorstrom bzw. das Indikatorpotential regelt über eine entsprechende Schaltung den Titrationsstrom und bewirkt bei Über- bzw. Unterschreitung eines bestimmten Schwellenwertes die automatische Endpunktabschaltung.

Der Titrationsendpunkt kann vorteilhaft unter Verwendung eines in die Titrationszelle eingebauten photometrischen Durchflußdetektors, bestehend aus einem transparenten Rohr als Küvette, einer Lumineszenzdiode als Lichtquelle und einem Phototransistor als Lichtempfänger bestimmt werden, wobei der während der Titration gemessene Photostrom den Titrationsstrom regelt und die automatische Endpunktabschaltung bewirkt.

In 10—12 ml der oben angegebenen Grundelektrolytlösungen können bis zu 60 Titrationen zur Aktivsauerstoff bestimmung bei einem Probenvolumen von 50-60μΙ durchgeführt werden, wobei die kontinuierlichen Serientitration auf einen vorgewählten Abschaltschwellenwert des jeweiligen Indikatorsignals, gegebenenfalls unter Anwendung einer Autozeroschaltung, angewandt wird. · -

Ausführungsbeispiele

Zur Aktivsauerstoff bestimmung dient eine kompakte coulometrische Titrationszelle (Fig. 1), die aus 4 Funktionselementen besteht: K — dem Kopfteil, das den Gegenelektrodenraum und die Elektroden der biamperometrischen bzw. bipotentiometrischen Endpunktbestimmung trägt, D — dem Detektorsegment, I — dem Injektionsventil und M — der Magnetkreiselpumpe, Generator- und Gegenelektrodenraum sind entweder durch eine dichtend eingespannte Kationenaustauschermembran oder eine mit Wasserglas verstärkte G-4-Glasfritte voneinander getrennt. Der das ganze Zelleninnenvolumen ausfüllende Grundelektrolyt, etwa 10—12 ml, wird durch die Magnetkreiselpumpe über die Hauptumlaufbohrung, die Probeneinkopplungs- und die Reagenseinkopplungsbohrung zum Zellenkopf gedrückt, fließt am Diaphragma (4) vorbei und durch das Küvettenrohr (5) zurück zum Unterdruckeingang der Kreiselpumpe. Durch eine 54°- Drehung des Injektionsventils I können simultan genau definierte Mengen Überschußreagenslösung (55μ.Ι) und Probenlösung (55μΙ) in den zirkulierenden Grundelektrolyten eingekoppelt werden.

Ein den Zellenboden bedeckendes Pt-Blech (A = 5,2cm²) fungiert als Generatoranode zur Erzeugung des Titrationsmittels Iod. Eine Platindrahtspirale (A = 0,8cm²) dient als Gegenelektrode. Zur biamperometrischen Indikation werden eine Pt-Drahtkatode und eine Pt-Drahtanode in die Hauptumlaufbohrung eingesetzt. Zur photometrischen Indikation trägt das Detektorsegment den als Lichtempfänger fungierenden Phototransistor (2) vom Typ SP201 D und die als Lichtquelle dienende Lumineszenzdiode (3) vom Typ VQA23 D. Die Veränderung der Intensität des den Grundelektrolyten durchstrahlenden Lichtes wird während der Titration als Veränderung des Photostromes gemessen.

Die coulometrischen Titrationen erfolgen mit dem von RADELKIS, Budapest entwickelten Universalcoulometer 04-404 oder einem für amperometrische und photometrische Endpunktindikationen ausgelegten coulometrischen Autotitrator. Zur coulometrischen Bestimmung des Aktivsauerstoffgehaltes in Lösungen der Substanzen Wasserstoffperoxid, Percarbonat und Harnstoffperoxyhydrat wird der mit einem wasserglasimprägnierten G-4-Frittendiaphragma vom Zelleninnenraum abgetrennte Hilfselektrodenraum mit 0,1 M KCI gefüllt. Dem Grundelektrolyten der Zusammensetzung 0,1 N Kl, 0,01 N HCI werden 10~⁴mol/!~¹ Mo(VI)-Katalysator zugesetzt. Bezogen auf die zu bestimmende Aktivsauerstoffmenge wird ein 40-20%iger Thioglykolsäureüberschuß als Überschußreagens verwendet.

Nach Einschaltung des Titratiansstromes wird der Grundelektrolyt auf einen vorgewählten Abschaltschwellenwert von 0,1- 0,2μ.Α der biamperometrischen Endpunktindikation vortitriert. Das Coulometer wird danach auf die Ladungsmenge Q = Q zurückgestellt. Anschließend werden genau definierte Volumina Überschußreagens und bidestilliertes Wasser mit dem Injektionsventil in die Zelle dosiert und die der Reagensmenge entsprechende Ladungsmenge Q durch Titration bis zum gleichen Abschaltschwellenwert bestimmt.

Nach Einstellung des Coulometers auf die Subtraktion elektrischer Ladungsmengen werden die gleichen Volumina Überschußreagens — und an Stelle des Wassers Probenlösung dosiert. Die für die Titration der nach Ablauf der Bestimmungsreaktion verbleibende Überschußreagensmenge umgesetzte Ladungsmenge Q wird nun von der Ladungsmenge Q abgezogen, wodurch sich die der Probensubstanzmenge entsprechende Ladungsmenge Q nach

Q = Q - Q_T

(D

ergibt. Der Aktivsauerstoffgehalt der Probenlösung läßt sich nach folgender aus dem Faradayschen Gesetz abgeleiteten Beziehung berechnen:

c_m, O₂ aktiv = 0,1658- — mg · A · s"¹ (2)

c_m, O₂ aktiv ...Aktivsauerstoffkonzentrationinrngl"¹ Q ...elektrische Ladung in As

V ...Probendosiervolumeninl

Tabelle 1 gibt einen Ergebnisüberblick für die Analyse von peroxidhaltigen wäßrigen Lösungen. Jeder Meßwert stellt das arithmetische Mittel aus jeweils 5 Titrationen dar.

Zur coulometrischen Bestimmung von Peroxodisulfat wird der Gegenelektrodenraum mit 0,5 M KCI gefüllt. Dem Grundelektrolyten 0,5 M Kl werden 2-10"⁴M FeCl3 Katalysator zugesetzt. Bezogen auf die zu bestimmende Peroxodisulfatmenge wird ein 100-200%igerThiosulfatüberschuß als Überschußreagens verwendet.

Es wird auf einen vorgewählten Abschaltschwellenwert der photometrischen Endpunktindikation titriert. Der Ablauf des Bestimmungsverfahrens ist dem oben beschriebenen analog. Der Peroxodisulfatgehait der Probenlösung läßt sich nach folgender Beziehung berechnen:

Cm, S₂O₈ = 0,9956 — mg · A · s

(3)

Tabelle 1

Probe

Eingewogener Wert	GemessenerWert
mgi"¹	mg!"¹
O₂	O₂

Fehler in mgr¹ O₂

Percarbonat	206,0	208,5	+2,5
	450,5	449,5	-1,0
	669,5	671,0	-0,5
Perborat	126,0·	- 127,0	+ 1,0
	242,0	241,0	-1,0
	478,5	476,5	-2,0
	712,5	715,5	+3,0
Ha rnstoff peroxy hy d rat	92,0	91,0	-1,0
	179,0	180,5	+ 1,5
	354,5	354,5,	±0,0
	552,5	547,5	-5,0

Tabelle 2	GemessenerWert	Fehler
Eingewogener Wert	ingr¹	Wert in gl"¹
ingr¹	Peroxodisulfat	Peroxodisulfat
Peroxodisulfat	0,223	-0,001
0,224	0,853	+0,005
0,848	1,537	+0,005
1,532	2,727	-0,008
2,735	8,521	+0,044
8,477

Claims

1. Automatisches, coulometrisches Rücktitrationsverfahren zur schnellen quantitativen Bestimmung anorganischer Peroxide, gekennzeichnet dadurch, daß die als Lösung mit einem in die coulometrische Titrationszelle integrierten Injektionsventil dosierten Peroxidlösungen durch katalysierten Umsatz mit einer genau definierten und mit demselben Injektionsventil simultan dosierten Überschußmenge an Reduktionsmittel und durch Rücktitratioi des verbleibenden Überschußreagens mit elektrochemisch durch Oxydation von im Grundelektrolyten enthaltenen lodidionen erzeugtem Titrationsmittel im durch.ein Diaphragma geteilten Elektrolyseraum mit durch biamperometrische, bipotentiometrische oder photometrische Durchflußdetektion erfolgter Anzeige bestimmt werden.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Peroxidprobenlösung und die Überschußreagenslösung durch eine Horizontalschwenkung des Injektionsventils in den zirkulierenden Grundelektrolyten injiziert werden.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxydation der lodionen an platin-, gold- oder edelmetalloxidbeschichteten Titanelektroden erfolgt.

4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Grundelektrolyt der Zusammensetzung 0,05-3 M Kaliumiodid oder Natriumiodid mit einem pH-Wert 2-7, dem ein geeigneter Katalysator zugesetzt ist, verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Titrationsendpunkt biamperometrisch oder bipotentiometrisch mit ein- und demselben Indikatorelektrodenpaar (Pt-Pt, Au-Au, C-C), untergebracht in einem durchströmten Seitenarm der Titrationszelle und einer aufgeprägten Potentialdifferenz zwischen 50 und 20OmV bzw. einem Polarisationsstrom zwischen 0,2 und 2μΑ unter Verwendung einer elektronischen Komparatorschaltung und einer automatischen Titrationsendpunktabschaltung des Elektrolysestromes bestimmt wird.

6. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Titrationsendpunkt photometrisch unter Verwendung einer Lumineszenzdiode als Lichtquelle, eines Phototransistors als Lichtempfänger und einer durchströmten Glasrohrküvette sowie einer elektronischen Komparatorschaltung und einer automatischen Titrationspunktabschaltung des Elektrolysestromes bestimmt wird.

7. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Grundelektrolytlösung mehrere Titrationen in Serie auf einen vorgewählten Abschaltschwellenwert des Indikatorsignals durchgeführt werden.