DE102017124894A1

DE102017124894A1 - Negativelektrode umfassend Siliciumnanopartikel mit einer Kohlenstoffbeschichtung darauf

Info

Publication number: DE102017124894A1
Application number: DE102017124894.3A
Authority: DE
Inventors: Li Yang; Mei Cai; Meng Jiang; Martin S. Ruthkosky
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2018-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: US10424784B2; DE102017124894B4; CN108023066B; US20190372114A1; US20180123124A1; US11784305B2; CN108023066A

Abstract

Ein Beispiel einer Negativelektrode umfassend Siliciumnanopartikel mit einer Kohlenstoffbeschichtung darauf. Die Kohlenstoffschicht weist eine sauerstofffreie Struktur mit Fünfeckringen auf. Die negative Elektrode mit den Siliciumnanopartikeln mit der Kohlenstoffbeschichtung darauf, kann in eine Lithium-basierte Batterie integriert sein. In einem Beispiel eines Verfahrens werden Siliciumnanopartikel bereitgestellt. Eine Kohlenstoffvorstufe wird auf die Siliciumnanopartikel aufgetragen. Die Kohlenstoffvorstufe ist ein sauerstofffreies, Fluoren-basiertes Polymer. Anschließend werden die Siliciumnanopartikel in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, um die Kohlenstoffbeschichtung auf den Siliciumnanopartikeln zu bilden. Die auf den Siliciumnanopartikeln gebildete Kohlenstoffbeschichtung weist eine sauerstofffreie Struktur mit Fünfeckringen auf.

Description

EINLEITUNG
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Batterien werden häufig in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, denen man z. B. in der Unterhaltungselektronik, der Automobil- sowie Luftfahrtindustrie begegnet. Die Klasse der Lithium-Batterien erfreut sich aus verschiedenen Gründen immer größerer Beliebtheit, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, eines allgemeinen Ausbleibens eines Memory-Effekts im Vergleich zu anderen wiederaufladbaren Batteriearten, eines relativ geringen Innenwiderstands und einer niedrigen Selbstentladungsrate bei Nichtgebrauch. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, über ihre Lebensdauer wiederholte Power-Cycles durchführen zu können, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Beispiel einer Negativelektrode umfassend Siliciumnanopartikel mit einer Kohlenstoffbeschichtung darauf. Die Kohlenstoffbeschichtung weist eine sauerstofffreie Struktur mit Fünfeckringen auf. Die negative Elektrode, mit den Siliciumnanopartikeln mit der Kohlenstoffbeschichtung darauf, kann in eine Lithium-basierte Batterie eingebaut sein. Die Lithium-basierte Batterie beinhaltet auch eine positive Elektrode und einen mikroporösen Polymerseparator, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist. Der poröse Polymerseparator ist zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet.
In einem Beispiel eines Verfahrens werden Siliciumnanopartikel bereitgestellt. Eine Kohlenstoffvorstufe wird auf die Siliciumnanopartikel aufgetragen. Die Kohlenstoffvorstufe ist ein sauerstofffreies, Fluoren-basiertes Polymer. Anschließend werden die Siliciumnanopartikel in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, um eine Kohlenstoffbeschichtung auf den Siliciumnanopartikeln zu bilden. Die auf den Siliciumnanopartikeln gebildete Kohlenstoffbeschichtung weist eine sauerstofffreie Struktur mit Fünfeckringen auf.
Figurenliste
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, obwohl vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, hervorgehen. Der Kürze halber können Bezugszahlen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Kommunikation mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben sein oder auch nicht.

1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines Siliciumnanopartikels mit einer Kohlenstoffbeschichtung darauf;
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer negativen Elektrode, umfassend ein Beispiel der hierin offenbarten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel, auf einem Stromkollektor;
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines anderen Beispiels einer negativen Elektrode, umfassend ein Beispiel der hierin offenbarten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel, auf einem Stromkollektor;
4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer Lithium-Schwefel-Batterie mit einer negativen Elektrode, umfassend ein Beispiel der hierin offenbarten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel;
5ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer Lithium-Ionen Batterie mit einer negativen Elektrode, umfassend ein Beispiel der hierin offenbarten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel; und
6 ist ein Diagramm, das die Kapazitätsretention (Y-Achse) gegen die Zyklenzahl (X-Achse) von drei vergleichenden Batterien und einer beispielhaften Batterie mit einer negativen Elektrode, umfassend ein Beispiel der hierin offenbarten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel, veranschaulicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Lithium-Batterien arbeiten im Allgemeinen durch reversibles Durchleiten von Lithium-Ionen zwischen einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) und einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet). Die negativen und positiven Elektroden sind an den gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators angeordnet, der mit einer für die Leitung der Lithiumionen geeigneten Elektrolytlösung getränkt ist. Während des Ladevorgangs werden Lithiumionen in die negative Elektrode eingeführt/eingefügt (z. B. interkaliert oder legiert) und beim Entladen werden Lithiumionen aus der negativen Elektrode extrahiert. Jede der Elektroden ist auch mit den zugehörigen Stromabnehmern verbunden, die an einen unterbrechbaren externen Stromkreis, durch den elektrischer Strom zwischen der negativen und der positiven Elektrode fließen kann, angeschlossen sind. Beispiele für Lithium-basierte Batterien umfassen eine Lithium-Schwefel-Batterie (d. h. beinhalten eine Schwefel-basierte positive Elektrode mit einer lithiierten negativen Elektrode) und eine Lithium-Ionen-Batterie (d. h., beinhalten eine Lithium-basierte positive Elektrode mit einer negativen Elektrode oder eine positive Elektrode ohne Lithium mit einer lithiierten negativen Elektrode).
Siliciumnanopartikel können als aktives Material einer negativen Elektrode verwendet werden. Vollständig lithiiertes Silicium (Li_4,4Si) hat eine hohe gravimetrische Kapazität von ungefähr 2010 mAh und eine hohe Volumenkapazität von etwa 2400 mAh, beispielsweise, im Vergleich zu lithiiertem Graphit (LiC₆) mit einer gravimetrischen Kapazität von ungefähr 340 mAh und einer Volumenkapazität von etwa 712 mAh. Allerdings hat Silicium eine hohe Volumenausdehnung V_Si: V_Li4,4Si = 1:4,0, also eine Volumenausdehnung von etwa 300 % (z. B. im Vergleich zu Siliciumsuboxid, das eine Volumenausdehnung von V_SiOx: V_{(Li4SiLi4SiO4)} = 1:2,3 aufweist, also eine Volumenausdehnung von etwa 130 %). Die hohe Volumenausdehnung von Silicium kann zu einem Bruch der Elektrode und einem Verlust des elektrischen Kontakts und der Elektrodenintegrität führen. Silicium hat auch eine niedrige elektrische Leitfähigkeit von etwa 1,5×10^-3 S/m, beispielsweise, verglichen mit Kohlenstoff, der eine elektrische Leitfähigkeit größer als 10³ S/m haben kann. Zusätzlich kann eine Siliciumelektrode eine schlechte Lebensdauer und die Bildung einer Festelektrolyt-Interphase (SEI) auf der aktiven Oberfläche aufweisen, die einen kontinuierlichen Elektrolytverbrauch und Lithiumverlust verursacht.
Siliciumnanopartikel können mit Kohlenstoff überzogen werden, um die hohe Volumenausdehnung, die niedrige elektrische Leitfähigkeit, die schlechte Lebensdauer und Bildung einer aktiven Festelektrolyt-Interphase an der aktiven Oberfläche von Siliciumelektroden abzuschwächen. Wenn die Kohlenstoffschicht sauerstoffreiche funktionelle Gruppen an der Oberfläche hat, können diese funktionellen Gruppen aktiv Lithium und Elektrolyt verbrauchen, was zu einem geringen Wirkungsgrad und einer schlechten Lebensdauer führt. Eine Kohlenstoffbeschichtung mit sauerstoffreichen funktionellen Gruppen an der Oberfläche kann gebildet werden, wenn sauerstofffreiche Kohlenstoffvorstufen verwendet werden, wie zum Beispiel Resorcin-Formaldehyd oder Glucose. Durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur (z. B. größer als 1000 °C) kann Sauerstoff aus der Kohlenstoffbeschichtung entfernt werden. Ferner können die Kohlenstoffbeschichtungs-Vorstufen erhitzt werden, um die elektrische Leitfähigkeit der Kohlenstoffbeschichtung zu erhöhen. Allerdings kann das Erhitzen auf Temperaturen höher als etwa 850 °C zur Bildung einer Siliciumcarbid(SiC)-Schicht zwischen der gebildeten Kohlenstoffbeschichtung und den Siliciumnanopartikeln, auf denen die Kohlenstoffbeschichtung gebildet wird, führen. Siliciumcarbid ist ein Isolator, sowohl für Elektronen als auch Lithiumionen, und somit kann die Bildung einer Siliciumcarbidschicht die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel nachteilig beeinträchtigen.
In der hierin offenbarten negativen Elektrode 24, 24' (siehe FIGS. 2 und 3) sind beschichtete Nanopartikel 10 als aktives Material enthalten. Die beschichteten Nanopartikel 10 bestehen aus Siliciumnanopartikeln 12 mit einer Kohlenstoffbeschichtung 14 darauf. 1 veranschaulicht schematisch einen beschichteten Nanopartikel 10, der einen Siliciumnanopartikel 12 mit der Kohlenstoffbeschichtung 14 darauf enthält. Die Kohlenstoffschicht 14 weist eine sauerstofffreie Struktur mit Fünfeckringen 16 auf.
Das hierin offenbarte Verfahren verwendet ein sauerstofffreies, fluorenbasiertes Polymer als Kohlenstoffvorstufe und erhitzt die Siliciumnanopartikel 12 (mit der darauf aufgetragenen Kohlenstoffvorstufe) in einer Inertgasatmosphäre. Das Verfahren bildet die sauerstofffreie Kohlenstoffbeschichtung 14 auf den Siliciumnanopartikeln 12, ohne dass die Beschichtung 14 auf eine Temperatur größer als 850 °C erhitzt werden muss. Somit wird keine Siliciumcarbidschicht in den beschichteten Nanopartikeln 10 gebildet.
Zusätzlich kann das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer bei relativ niedriger Temperatur elektrische Leitfähigkeit erzeugen In einem Beispiel des Verfahrens werden die Siliciumnanopartikel 12, mit der darauf aufgetragenen Kohlenstoffvorstufe, in einem Temperaturbereich von etwa 650 °C bis etwa 750 °C erhitzt.
Des Weiteren enthält das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer Fünfeckringe, wodurch die Kohlenstoffbeschichtung 14 Fünfeckringe 16 beinhaltet. Die Anwesenheit der Fünfeckringe 16 in der Kohlenstoffbeschichtung 14 kann Wölbungen 20 in der Kohlenstoffbeschichtung 14 hervorrufen, die effektiv einer Volumenausdehnung des Siliciums widerstehen. In einigen Beispielen enthält das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer eine Allylgruppe, die das Polymer vernetzen kann und ein starkes elektronenleitendes Netzwerk entlang der Kohlenstoffbeschichtung 14 hervorbringen kann.
Das Verfahren zur Bildung der beschichteten Nanopartikel 10 beinhaltet das Bereitstellen von Siliciumnanopartikeln 12. Die bereitgestellten Siliciumnanopartikel 12 können eine Teilchengröße im Bereich von etwa 30 nm bis etwa 100 nm haben.
Das Verfahren beinhaltet auch das Auftragen der Kohlenstoffvorstufe auf die Siliciumnanopartikel 12. Das Auftragen der Kohlenstoffvorstufe kann durch Mischen der Kohlenstoffvorstufe, der Siliciumnanopartikel 12 und einem Lösungsmittel, zur Bildung einer Aufschlämmung, und dem Trocknen der Aufschlämmung erreicht werden. In einem Beispiel werden die Kohlenstoffvorstufe, die Siliciumnanopartikel 12 und das Lösungsmittel durch einen Planeten-Zentrifugal-Mischer, beispielsweise, eine THINKY® Mischer, für etwa 20 Minuten gemischt. In einem anderen Beispiel wird die Aufschlämmung in einem Abzug über Nacht getrocknet (z. B. 12 Stunden), danach wird die Mischung bei 60 °C unter Vakuum für etwa 12 Stunden getrocknet.
Die Siliciumnanopartikel 12 können in der Aufschlämmung in einer Menge im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vorliegen (bezogen auf die Gesamtgew.-% der Aufschlämmung). In einem Beispiel machen die Siliciumnanopartikel 12 bis etwa 31,25 Gew.-% der Aufschlämmung aus.
Die Kohlenstoffvorstufe kann in der Aufschlämmung in einer Menge im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgew.-% der Aufschlämmung) vorliegen. In einem Beispiel liegt die Kohlenstoffvorstufe mit etwa 6,25 Gew.-% in der Aufschlämmung vor.
In einem Beispiel beträgt das Gewichtsverhältnis der Kohlenstoffvorstufe zu den Siliciumnanopartikeln 12 in der Aufschlämmung 1:5.
Wie oben erwähnt, ist die Kohlenstoffvorstufe ein sauerstofffreies, fluorenbasiertes Polymer. Beispiele für geeignete sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymere beinhalten (z. B. über eine Kondensationsreaktion) gebildete Polymere aus den folgenden Monomeren: (i) 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diborsäure-bis(1,3-propandiol)ester
und (ii) 2,7-Dibromfluoren
oder ein modifiziertes 2,7-Dibromfluoren-Monomer (z. B. mit einer Allylgruppe an der 9,9' Position). Andere Beispiele für Monomer (i) beinhalten 9,9-Dihexylfluoren-2,7-diborsäure-bis(1,3-propandiol)ester
9,9-Didodecylfluoren-2,7-diborsäure
oder 9,9-Dihexylfluoren-2,7-diborsäure
und andere Beispiele des Monomers (ii) beinhalten 2,7-Dibrom-9,9-dimethyl-9H-fluoren
2,7-Dibrom-9,9-diallyl-9H-fluoren
9,9-Didodecyl-2,7-dibromfluoren
und 9,9-Dihexyl-27-dibromfluoren
Jedes beliebige Monomer (i) (oder ein anders, ähnliches Monomer) kann mit einem der Monomere (ii) zur Bildung der hierin offenbarten sauerstofffreien, fluorenbasierten Polymere zur Reaktion gebracht werden. Als ein weiteres Beispiel kann 9,9-Didodecylfluoren-2,7-diborsäure mit 2,7-Dibrom-9,9-diallyl-9H-fluoren zur Reaktion gebracht werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Verwendung des sauerstofffreien, fluorenbasierten Polymers als Kohlenstoffvorstufe es ermöglicht, dass die Struktur der Kohlenstoffbeschichtung 14 sauerstofffrei ist, ohne diese hohen Temperaturen (z. B. größer als 1000 °C) aussetzen zu müssen. Somit trägt die Verwendung des sauerstofffreien, fluorenbasierten Polymers zur Fähigkeit der Kohlenstoffbeschichtung 14 bei, die hohe Volumenausdehnung, niedrige elektrische Leitfähigkeit, schlechte Lebensdauer und SEI-Bildung an der aktiven Oberfläche von Siliciumelektroden abzuschwächen, ohne dass aktiv Lithium und Elektrolyt verbraucht wird oder eine elektrisch isolierende Siliciumcarbidschicht gebildet wird.
Wie oben erwähnt, enthält in einigen Beispielen das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer eine Allylgruppe. Als Beispiel sind die beiden Protonen an der fünfgliedrigen Ringstruktur (9,9' Position) von 2,7-Dibromfluoren sauer und können mit Allylgruppen modifiziert werden. Wenn Allylgruppen vorhanden sind, können sie in dem sauerstofffreien, fluorenbasierten Polymer das Polymer vernetzen. Das vernetzte Polymer kann in der Kohlenstoffbeschichtung 14 ein starkes elektronenleitendes Netzwerk bilden. Das vernetzte Polymer kann auch resistent gegenüber dem Erweichen während der Wärmebehandlung sein (was im weiteren Verlauf erläutert wird). Falls das Polymer erweicht oder schmilzt, kann die gebildete Kohlenstoffbeschichtung 14 nicht porös genug sein und einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen.
Das Lösungsmittel kann in der Aufschlämmung in einer Menge im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgew.-% der Aufschlämmung) vorliegen. In einem Beispiel liegt das Lösungsmittel mit etwa 62,5 Gew.-% in der Aufschlämmung vor. Ein Beispiel des Lösungsmittels beinhaltet Chlorbenzol, Dichlorbenzol, usw.
In einem konkreten Beispiel wird die Kohlenstoffvorstufe auf die Siliciumnanopartikel 12 durch Mischen von 1 g der Kohlenstoffvorstufe, 5 g der Siliciumnanopartikel 12 und 10 g Chlorbenzol mit einem THINKY® Mischer zur Bildung einer Aufschlämmung aufgetragen. In diesem Beispiel kann die Aufschlämmung in einem Abzug getrocknet werden.
In einigen Beispielen kann das Verfahren die Synthese der Kohlenstoffvorstufe vor dem Auftragen der Kohlenstoffvorstufe auf die Nanopartikel 12 beinhalten. In einem Beispiel kann die Kohlenstoffvorstufe durch Rühren einer Mischung, die fluorenbasierte Monomere (i) und (ii), einen Katalysator und ein Lösungsmittel enthält, synthetisiert werden. In einem Beispiel kann das Gemisch in einer inerten (z. B. Argon) Gasatmosphäre gerührt werden. In einem anderen Beispiel kann die Mischung für etwa 72 Stunden bei 70 °C in Tetrahydrofuran (THF) stark gerührt werden.
Das bzw. die fluorenbasierten Monomere können in der Mischung in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vorliegen (bezogen auf die Gesamtgew.-% der Mischung). In einem Beispiel liegt das fluorenbasierte Monomer mit etwa 30 Gew.-% in der Mischung vor. Wie oben erwähnt, enthält ein Beispiel des fluorenbasierten Monomers 2,7-Dibromfluoren (oder eine Abwandlung davon), das in Verbindung mit 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diborsäure-bis(1,3-propandiol)ester im Molverhältnis 1:1 verwendet wird. Es ist selbstverständlich, dass, wenn ein sauerstoffhaltiges, fluorenbasiertes Monomer verwendet wird, um das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer zu synthetisieren, der Sauerstoff Teil eines entfernbaren Nebenprodukts wird und im synthetisierten Polymer nicht vorhanden sein wird.
Während einige Beispiele der fluorenbasierten Monomere hierin offenbart sind, ist es selbstverständlich, dass alle fluorenbasierten Monomere verwendet werden können, die über eine Kondensationsreaktion sauerstofffreies, fluorenbasiertes Polymer bilden.
Der Katalysator kann in der Mischung in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgew.-% der Mischung) vorliegen. In einem Beispiel liegt der Katalysator mit etwa 0,035 Gew.-% in der Mischung vor. Ein Beispiel des Katalysators enthält Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) ((PPh3)4Pd(0)). Andere Palladiumkatalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
Das Lösungsmittel kann in der Mischung in einer Menge im Bereich von etwa 30 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgew.-% der Mischung) vorliegen. In einem Beispiel liegt das Lösungsmittel mit etwa 80 Gew.-% in der Mischung vor. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Dimethylether (DME), Diethylether (DEE) und dergleichen.
Nachdem die Kohlenstoffvorstufe synthetisiert wurde, versteht sich, dass die Mischung verändert wurde und mindestens das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer enthält, das die Kohlenstoffvorstufe ist. Mindestens etwas Lösungsmittel kann auch in der veränderten Mischung vorliegen.
Nachdem die Kohlenstoffvorstufe synthetisiert wurde, kann die Kohlenstoffvorstufe dann unter Verwendung jeder geeigneten Trennungstechnik aus der Mischung entfernt werden. So kann beispielsweise die Kohlenstoffvorstufe durch Vakuumfiltration, Zentrifugieren oder jedes beliebige geeignete Mittel entfernt werden. Die Kohlenstoffvorstufe kann während, und/oder nach der Trennung der Kohlenstoffvorstufe von der veränderten Mischung mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen. Es kann wünschenswert sein, die Kohlenstoffvorstufe vor dem Auftragen auf die Siliciumnanopartikel 12 mit entionisiertem Wasser zu waschen.
Nach dem Abtrennen der Kohlenstoffvorstufe aus der geänderten Mischung und dem Waschen, kann die Kohlenstoffvorstufe in einem Temperaturbereich von etwa 60 °C bis etwa 100°C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 6 Stunden bis etwa 24 Stunden getrocknet werden. Die Trocknen der Vorstufe kann auch unter Vakuum erfolgen.
In einem konkreten Beispiel wird die Kohlenstoffvorstufe durch Kochen unter Rückfluss, unter starkem Rühren, von 1,72 g 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diborsäure-bis(1,3-propandiol)ester, 1,0 g 2,7-Dibromfluoren, 20 mg (PPh₃)₄Pd(0), 50 g THF und 5 mL einer 2 M Na₂CO₃-Lösung für etwa 72 Stunden in einer Inertgasatmosphäre synthetisiert. In diesem Beispiel kann die Kohlenstoffvorstufe dann gefiltert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 60 °C über Nacht (d. h., für 12 Stunden) getrocknet werden. Die Sauerstoffatome von 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diborsäure-bis(1,3-propandiol)ester liegen in einem Nebenprodukt vor (Na₂CO₃-BO₂C₃H₆), das in THF löslich ist und daher beim Filtern entfernt wird.
Nach dem die Kohlenstoffvorstufe auf die Siliciumnanopartikel 12 aufgetragen wurden, beinhaltet das Verfahren das Erhitzen der Siliciumnanopartikel 12 (mit der Kohlenstoffvorstufe darauf), um die Kohlenstoffbeschichtung 14 auf den Nanopartikeln 12 zu bilden. Zusätzlich zur Bildung der Kohlenstoffbeschichtung 14 verursacht das Erhitzen auch, dass die Kohlenstoffbeschichtung 14 eine elektrische Leitfähigkeit entwickelt. In einem Beispiel werden die Siliciumnanopartikel 12 (mit der Kohlenstoffvorstufe darauf) in einem Temperaturbereich von etwa 650 °C bis etwa 750 °C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden erhitzt. In einem anderen Beispiel werden die Siliciumnanopartikel 12 (mit der Kohlenstoffvorstufe darauf) bei einer Temperatur von 720 °C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden erhitzt.
Das Erhitzen der Siliciumnanopartikel 12 kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. In einigen Beispielen des Verfahrens können die Siliciumnanopartikel 12 mit einem Inertgas gespült werden, bevor sie zur Bildung der Kohlenstoffbeschichtung 14 erhitzt werden. In einem solchen Beispiel können die Siliciumnanopartikel 12 mit der Kohlenstoffvorstufe darauf mit Argongas gespült werden, nachdem sie in ein geschlossenes System (z. B. einen Ofen) gebracht wurden und bevor sie erhitzt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre und/oder Spülen der Siliciumnanopartikel 12 mit einem Inertgas dabei helfen kann, dass die Struktur der Kohlenstoffbeschichtung 14 bei einer Heiztemperatur im Bereich von etwa 650 °C bis etwa 750 °C sauerstofffrei bleibt. Die sauerstofffreie Struktur der Kohlenstoffbeschichtung 14 ermöglicht der Kohlenstoffbeschichtung 14 die hohe Volumenausdehnung, niedrige elektrische Leitfähigkeit, schlechte Lebensdauer und SEI-Bildung an der aktiven Oberfläche von Siliciumelektroden abzuschwächen, ohne dass aktiv Lithium und Elektrolyt verbraucht wird oder eine elektrisch isolierende Siliciumcarbidschicht gebildet wird.
Wie in 1 gezeigt, enthält die Struktur der sauerstofffreien Kohlenstoffbeschichtung 14 Fünfeckringe 16. In einigen Beispielen enthält die Struktur der Kohlenstoffbeschichtung 14 des Weiteren Siebeneckringe 18. Die Anwesenheit der Fünfeckringe 16 und/oder der Siebeneckringe 18 in der Struktur der Kohlenstoffbeschichtung 14 kann Wölbungen 20 in der Kohlenstoffbeschichtung 14 hervorrufen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Vorliegen dieser Wölbungen 20 in der Kohlenstoffbeschichtung 14 dabei helfen kann, dass die Beschichtung 14 einer Volumenausdehnung des Siliciums standhalten kann.
Wie in 1 gezeigt, kann die Kohlenstoffbeschichtung 14 Poren 22 aufweisen. Wenn die Siliciumnanopartikel 12 erhitzt werden, um die Kohlenstoffbeschichtung 14 zu bilden, kann die Kohlenstoffvorstufe kleine Gasmoleküle freisetzen (z. B. Wasserstoffgas, Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid). Diese kleinen Gasmoleküle bilden Poren 22 in der Kohlenstoffbeschichtung 14. Wenn die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 in die negative Elektrode 24, 24' (siehe 2 und 3) einer Batterie integriert sind, kann der Elektrolyt die Poren 22 füllen und Lithium-Ionen können zu und von den Siliciumnanopartikeln 12 durchgeleitet werden.
Wie oben erwähnt, kann die Gegenwart von Allylgruppen in dem sauerstofffreien, fluorenbasierten Polymer die Porosität der Kohlenstoffbeschichtung 14 beeinträchtigen. Allylgruppen können die Vernetzung des sauerstofffreien, fluorenbasierten Polymers fördern und die Vernetzung kann verhindern, dass das Polymer während des Erhitzens der Siliciumnanopartikel 12 erweicht oder schmilzt. Das Schmelzen oder Erweichen des Polymers kann dazu führen, dass die Kohlenstoffbeschichtung 14 zu wenig porös ist. Wenn die Kohlenstoffbeschichtung 14 nicht genügend porös ist, können zu wenige Lithium-Ionen zu und von den Siliciumnanopartikel 12 geleitet werden.
Die Poren 22 der Kohlenstoffbeschichtung 14 können jede beliebige Form aufweisen (z. B. kreisförmig, langgestreckt oder unregelmäßig). Die Poren 22 der Kohlenstoffbeschichtung 14 können auch jede beliebige Größe aufweisen. In einem Beispiel liegen 80 % der Poren 22 in der Kohlenstoffbeschichtung 14 im Mesobereich (d. h. sie haben einen Durchmesser von etwa 2 nm bis etwa 50 nm). In einem anderen Beispiel liegt der mittlere Durchmesser der Poren 22 zwischen 2 nm und 50 nm. In noch einem weiteren Beispiel kann das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 cm³/g bis etwa 0,5 cm³/g liegen.
Die Kohlenstoffbeschichtung 14 kann auch einen Oberflächenbereich aufweisen von etwa 50 m²/g bis etwa 300 m²/g. Ist der Oberflächenbereich der Kohlenstoffbeschichtung 14 zu groß (z. B. größer als 1000 m²/g), kann zur SEI-Bildung eine große Menge von aktivem Lithium verbraucht werden. Der Oberflächenbereich der Kohlenstoffbeschichtung 14 kann durch die Anzahl der Poren 22 in der Beschichtung 14, die Größe der Poren 22 in der Beschichtung 14 und die Dicke der Beschichtung 14 beeinflusst werden. In einem Beispiel kann die Kohlenstoffbeschichtung 14 eine Dicke im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 10 |im aufweisen.
Nach Erhalt der beschichteten Nanopartikel 10 (d. h. Siliciumnanopartikel 12 mit der Kohlenstoffbeschichtung 14 darauf) können die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 hinzugefügt werden, als aktives Material, zu einer Zusammensetzung für eine negative Elektrode, um eine negative Elektrode 24, 24' zur Verwendung in einer Lithium-basierten Batterie zu bilden. Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung einer negativen Elektrode 24, 24' einer Lithium-basieren Batterie 400, 500 (siehe Figs. 4 und 5) wird hier nun mit Bezug auf 2 und 3 diskutiert. 2 zeigt ein Beispiel einer negativen Elektrode 24, die die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 als aktives Material, ein Bindemittel 26 und einen leitfähigen Füllstoff 28, auf einem Träger 30 enthält. 3 zeigt ein Beispiel einer negativen Elektrode 24', die die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 als aktives Material, ein Bindemittel 26, einen leitfähigen Füllstoff 28 und ein zusätzliches aktives Material 32, auf einem Träger 30 enthält.
In den Beispielen zum Herstellen der negativen Elektrode 24 werden die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 mit dem leitenden Füllstoff 28 trocken vermischt. In den Beispielen zum Herstellen der negativen Elektrode 24' werden die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 mit dem zusätzlichen aktiven Material 32 und dem leitfähigen Füllstoff 28 trockenen vermischt. In einigen Fällen wird das Bindemittel 26 auch trocken mit den anderen Komponenten 10, 28, oder 10, 28, 32 gemischt. Ein Lösungsmittel kann dann der trockenen Mischung hinzugefügt werden. In anderen Fällen werden das Bindemittel 26 und Lösungsmittel zusammengemischt und anschließend zu den trocken gemischten Komponenten 10, 28 oder 10, 28, 32 hinzugegeben. Wie nachfolgend ausführlicher beschrieben, kann das Lösungsmittel entionisiertes Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein, je nach Bindemittel 26 ausgewählt zur Bildung einer Dispersion oder Gemischs.
Das zusätzliche aktive Material 32, das in der negativen Elektrode 24' enthalten ist, kann jedes beliebige aktive Lithium-Host-Material sein, das in die negative Elektrode 24' mithilfe eines Aufschlämmungs-Beschichtungsverfahrens integriert wird und einer ausreichenden Lithiuminterkalation und -Deinterkalation oder Legierung und Ablegierung mit Lithium, oder Lithium-Insertion und -Desinsertion unterzogen werden kann, während Kupfer oder ein anderer Stromkollektor 30 als negativer Anschluss der elektrochemischen Zelle/Batterie dient. Beispiele des aktiven Lithium-Host-Materials beinhalten Graphit oder Materialien auf Siliciumbasis. Weitere Beispiele beinhalten Zinn, Legierungen von Zinn, Antimon und Antimonlegierungen. Graphit weist günstige Eigenschaften bei der Interkalation und Desinterkalation von Lithium auf, ist relativ nicht-reaktiv und kann Lithium in Mengen speichern, die eine relativ hohe Energiedichte ergeben. Kommerzielle Graphitprodukte für die Herstellung von zusätzlichem aktivem Material 32 der negativen Elektrode 24' kommen beispielsweise von der Timcal AG (Imerys Graphite & Carbon Switzerland SA, Bodio, Schweiz), der Lonza Gruppe (Basel, Schweiz) oder von Superior Graphite (Chicago, IL). Beispiele für das Silicium-basierte aktive Material beinhalten kristallines Silicium, amorphes Silicium, Siliciumoxid (SiO_x), Siliciumlegierungen (z.B. Si-Sn) usw. Das Silicium-basierte aktive Material kann in Form von Pulver, Teilchen usw. vorliegen, die von Nanogröße bis Mikrogröße reichen.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10, allein oder in Kombination mit dem zusätzlichen aktiven Material 32, können mit dem Bindemittel 26 und dem leitfähigen Füllstoff 28 vermischt werden. Das Bindemittel 26 kann verwendet werden, um die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10, den leitenden Füllstoff 28, und/oder das zusätzliche aktive Material 32 strukturell zusammen zu halten. Zu Beispielen für Bindemittel 26 zählen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetzte Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid oder jedes beliebige andere geeignete Bindemittelmaterial. Beispiele anderer geeigneter Bindemittel 26 sind unter anderem Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel.
Der leitfähige Füllstoff 28 kann ein leitendes Kohlenstoffmaterial sein. Der leitfähige Kohlenstoff kann ein Kohlenstoff mit großer Oberfläche wie Acetylenruß oder ein anderes Kohlenstoffmaterial (z. B. Super P) sein. Andere Beispiele für geeignete leitfähige Füllstoffe 28 umfassen Graphen, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Nanofasern. Der leitfähige Füllstoff 28 gewährleistet Elektronenleitung zwischen dem negativen Stromkollektor 30 und den Kohlenstoff beschichteten Siliciumnanopartikeln 10 und/oder dem zusätzlichen aktiven Material 32.
In einem Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der negativen Elektrode 24, werden die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 mit dem Bindemittel 26 und dem leitfahigen Füllstoff 28 gemischt. In einem Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der negativen Elektrode 24', werden die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 mit dem Bindemittel 26, dem leitenden Füllstoff 28 und dem zusätzlichen aktiven Material 32 gemischt. In diesen Beispielen können alle Komponenten manuell durch Trockenmischen gemischt werden. Nachdem alle Komponenten zusammen vermahlen wurden, werden die gemahlenen Komponenten mit Wasser oder organischem Lösungsmittel (je nach verwendetem Bindemittel 26) zur Bildung der Dispersion/des Gemischs vereinigt. In einem Beispiel ist das Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel. Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind Dimethylacetamid (DMAC), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder eine andere Lewis-Base oder Kombinationen davon. Wenn ein wasserlösliches Bindemittel wie Natriumalginat verwendet wird, kann das Lösungsmittel Wasser sein.
Die Dispersion/das Gemisch kann durch Mahlen gemischt werden. Die Mahlung hilft beim Umwandeln der Dispersion/des Gemischs in eine beschichtbare Aufschlämmung. Mahlen unter niedriger oder hoher Scherung kann zum Mischen der Dispersion/des Gemischs eingesetzt werden. Die Mahlzeit für die Dispersion/das Gemisch beträgt von etwa 10 Minuten bis zu 20 Stunden, abhängig von der Scherrate der Mahlung. In einem Beispiel wird ein Rotationsmischer für etwa 20 Minuten bei etwa 2000 /min zum Mischen der Dispersion/des Gemischs eingesetzt.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 können in der Dispersion/ Mischung in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion/ Mischung) vorhanden sein. Wenn das zusätzliche aktive Material 32 in der Dispersion/Mischung nicht vorhanden ist, können die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 in einer größeren Menge vorliegen (z. B. einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%), da die beschichteten Nanopartikel als das einzige aktive Material vorliegen. Wenn das zusätzliche aktive Material 32 in der Dispersion/Mischung vorhanden ist, können die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 in einer geringeren Menge vorliegen (z. B. einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%). Wenn es in der Dispersion/Mischung vorhanden ist, kann das zusätzliche aktive Material 32 in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% vorliegen (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion/ Mischung). Das Bindemittel 26 kann in der Dispersion/Mischung in einer Menge im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% vorliegen (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion/ Mischung) und der leitfähige Füllstoff 28 kann in der Dispersion/Mischung in einer Menge im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion/ Mischung) vorliegen.
Die Aufschlämmung wird dann auf dem Träger 30 abgeschieden. In einem Beispiel ist der Träger 30 der negativseitige Stromabnehmer. In einem anderen Beispiel ist der Träger 30 ein Folienträger. Es ist selbstverständlich, dass der Träger 30 aus Kupfer, Nickel oder einem beliebigen anderen geeigneten, elektrisch leitenden Material, das dem Fachmann gut bekannt sind, geformt sein kann. Der Träger 30, der ausgewählt wird, sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu sammeln und sie zu und von einer verbundenen externen Schaltung zu bewegen.
Die Aufschlämmung kann unter Verwendung jeder beliebigen geeigneten Technik abgeschieden werden. Als Beispiele kann die Aufschlämmung auf die Oberfläche des Trägers 30 gegossen werden oder kann auf der Oberfläche des Trägers 30 verteilt werden oder kann auf die Oberfläche des Trägers 30 unter Verwendung einer Breitschlitz-Auftragsmaschine aufgetragen werden.
Die aufgebrachte Aufschlämmung kann einem Trocknungsverfahren ausgesetzt werden, um jedes verbliebene Lösungsmittel und/oder Wasser zu entfernen. Trocknen kann durch Verwendung jeder beliebigen geeigneten Technik erreicht werden. Die Trocknung wird beispielsweise bei Umgebungsbedingungen (d. h. bei Raumtemperatur, ungefähr 18 °C bis 22 °C und einer Atmosphäre) durchgeführt. Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 60-150 °C durchgeführt werden. In einigen Beispielen kann auch Vakuum zur Beschleunigung des Trocknungsverfahrens verwendet werden. Als ein Beispiel des Trocknungsvorgangs kann die aufgebrachte Aufschlämmung bei etwa 100°C für etwa 12 bis 24 Stunden Vakuum ausgesetzt werden.
Das Trocknungsverfahren führt zur Bildung der negativen Elektrode 24, 24'. In einem Beispiel beträgt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. negativen Elektrode 24, 24') etwa 5 µm bis etwa 200 µm. In einem anderen Beispiel beträgt die Dicke der getrockneten Aufschlämmung (d. h. der negativen Elektrode 24 , 24') etwa 10 µm bis etwa 100 µm.
Während der Bildung der negativen Elektrode 24, 24' werden das Wasser und/oder das bzw. die organische(n) Lösungsmittel entfernt und damit kann die resultierende negative Elektrode 24, 24' die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10, das Bindemittel 26, den leitenden Füllstoff 28, und/oder das zusätzliche aktive Material 32 in folgenden Mengen beinhalten. Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 können in der negativen Elektrode 24, 24' in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtgew.-% der negativen Elektrode 24, 24') vorliegen. Wenn das zusätzliche aktive Material 32 in der negativen Elektrode 24 nicht vorliegt, können die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 in einer größeren Menge vorliegen (z. B. einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%) und wenn das zusätzliche aktive Material 32 in der negativen Elektrode 24' vorhanden ist, können die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 in einer geringeren Menge vorliegen (z. B. einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%). Wenn es in der negativen Elektrode vorhanden ist, kann das zusätzliche aktive Material 32 in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% vorliegen (bezogen auf Gesamtgew.-% der negativen Elektrode 24, 24'). Das Bindemittel 26 kann in der negativen Elektrode 24, 24' in einer Menge im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% vorliegen (bezogen auf den Gesamtgehalt der negativen Elektrode 24, 24') und der leitfähige Füllstoff 28 kann in der negativen Elektrode 24, 24' in einer Menge im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtgehalt der negativen Elektrode 24, 24') vorliegen.
Wenn die negative Elektrode 24, 24' ist mit einer positiven Elektrode, die nicht aus Lithium gebildet wurde, gepaart wird, kann die negative Elektrode 24, 24' vor dem Einbau in die elektrochemische Batteriezelle/ Batterie einer Vorlithiierung unterzogen werden. Die Vorlithiierungs-Technik lithiiert die negative Elektrode 24, 24'. In einem Beispiel kann die negative Elektrode 24, 24' durch Auftragen von Lithiumpulver (wie stabilisiertem Lithiummetallpulver (SLMP) von FMC Company) oder Lithiumfolie auf die Elektrode, gefolgt von Kalandrieren der Elektrode/ des Lithiumpulvers (oder der Folie) vorlithiiert werden.
Die vorlithiierte negative Elektrode 24, 24' kann dann in einer elektrochemischen Zelle/ Batterie verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Zelle/Batterie mit der negativen Elektrode 24, 24', einer geeigneten positiven Elektrode (Beispiele davon sind nachfolgend beschrieben), einem mikroporösen Polymerseparator, der zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet ist, und einem Beispiel des hierin offenbarten Elektrolyten zusammengebaut werden, mit einem geeigneten Lösungsmittel für die jeweilige Batterieart.
Schwefelbatterie/Elektrochemische Zelle
Ein Beispiel einer Schwefelbatterie 400 wird in 4 gezeigt. Für die Schwefelbatterie/elektrochemische Zelle 400, kann ein beliebiges Beispiel der negativen Elektrode 24, 24' (z. B. mit oder ohne zusätzliches aktives Material 32) verwendet werden.
Die positive Elektrode 34 der Schwefelbatterie 400 kann ein beliebiges Schwefelbasiertes aktives Material enthalten, das einem genügenden Legieren und Ablegieren mit Lithium unterworfen werden kann, mit Aluminium oder einem anderen geeigneten Stromabnehmer 35, der als der positive Anschluss der elektrochemischen Schwefelzelle arbeitet. Ein Beispiel eines Schwefel-basierten aktiven Materials ist ein SchwefelKohlenstoff-Verbundwerkstoff. In einem Beispiel liegt das Gewichtsverhältnis von S zu C in der positiven Elektrode 34 zwischen 1:9 und 9:1. Die positive Elektrode 34 in der Schwefelbatterie 400 kann jede der zuvor erwähnten Bindemittel 26 und leitenden Füllstoffe 28 enthalten.
Der polymere, mikroporöse Separator 36 kann z. B. aus einem Polyolefin gebildet werden. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Beispielsweise kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche poröse Separatoren 36 enthalten eine Polypropylen-Membran mit einer einzelnen Schicht, wie z. B. CELGARD 2400 und CELGARD 2500 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Es ist selbstverständlich, dass der mikroporöse Separator 36 beschichtet oder behandelt, oder unbeschichtet oder unbehandelt sein kann. Der mikroporöse Separator 36 kann beispielsweise beschichtet oder unbeschichtet sein oder eine beliebige Oberflächenaktivstoffbehandlung besitzen.
In anderen Beispielen kann der mikroporöse Polymerseparator 36 aus einem anderen Polymer bestehen, ausgewählt aus Polyethylen-Terephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyester, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefincopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxanpolymeren (wie z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAX™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyaryletherketonen, Poly(perfluorcyclobutan), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid, und/oder Kombinationen derselben. Es wird angenommen, dass ein anderes Beispiel eines flüssigkristallinen Polymers, das für den mikroporösen Separator 36 verwendet werden kann, Poly(p-Hydroxybenzoesäure) ist. In einem weiteren Beispiel kann der mikroporöse Separator 36 aus einer Kombination von Polyolefin (wie z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der anderen oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt werden.
Der mikroporöse Polymerseparator 36 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschicht-Laminat (z. B. Doppelschicht oder Dreifachschicht usw.) sein, das entweder über ein trockenes oder nasses Verfahren hergestellt wurde. Der gesamte mikroporöse Separator 36 kann beispielsweise aus einer einzelnen Schicht Polyolefin und/oder einem anderen aufgelisteten Polymer bestehen. Als ein weiteres Beispiel kann der mikroporöse, polymere Separator 36 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines anderen Polyolefins und/oder Polymers zusammengesetzt sein. In einem Beispiel wird eine getrennte Schicht des Polyolefins mit einer oder mehreren Schichten Polymeren beschichtet, um den mikroporösen, polymeren Separator 36 zu bilden. Darüber hinaus können die Schicht aus Polyolefin (und/oder irgendwelchen anderen optionalen Polymeren) und irgendwelche anderen optionalen Polymerschichten zudem als fibröse Schicht in dem mikroporösen Polymerseparator 36 beinhaltet sein, um den mikroporösen Polymerseparator 36 mit geeigneten Eigenschaften für Struktur und Porosität auszustatten. Wiederum andere geeignete mikroporöse Polymerseparatoren 36 können solche umfassen, an denen eine Schicht aus keramischem Material haftet, oder solche, die einen keramischen Füllstoff in der Polymermatrix enthalten (z. B. eine organisch-anorganische Verbundmatrix).
Der mikroporöse Polymerseparator 36, der gleichzeitig als elektrischer Isolator und als mechanischer Träger dient, ist zwischen der negativen Elektrode 24, 24' und der positiven Elektrode 34 eingeschoben, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 24, 34 oder 24', 34 zu verhindern, und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zur Bereitstellung einer physikalischen Barriere zwischen den Elektroden 24, 34 oder 24', 34, sorgt der mikroporöse Polymerseparator 36 für den Durchgang von Lithiumionen durch eine Elektrolytlösung, die seine Poren füllt.
Die vorlithiierte negative Elektrode 24, 24' (z. B. mit Si, SiO_x, Graphit, Sn oder Kombinationen davon), die Schwefel-basierte positive Elektrode 34 und der mikroporöse Separator 36 werden mit dem Elektrolyten getränkt (nicht dargestellt), der Lösungsmittel enthält, das für die Schwefelbatterie 400 und ein Lithiumsalz geeignet ist.
In einem Beispiel kann das Lösungsmittel für die Lithium-Schwefel-Batterie 400 ein Ether-basiertes Lösungsmittel sein. Beispiele des Ether-basierten Lösungsmittels beinhalten zyklische Ether, wie beispielsweise 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kettenstrukturether wie 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglykol-Dimethylether (PEGDME), Ethylether, aliphatische Ether, Polyether und Mischungen davon.
Beispiele für die Lithiumsalze, die in dem bzw. den Ethern gelöst sein können, beinhalten LiPF6, _LiClO4, _LiAlCl4, _LiI, _LiBr, _LiSCN, _LiBF4, _LiB(C6_H5₎4, _LiAsF6, _LiCF3_SO3, _LiN(FSO2₎2_(LIFSI), _LiN(CF3_SO2₎2 _{(LITFSI oder Lithium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid), LiB(C}2_O4₎2 _(LiBOB), _LiBF2_(C2_O4_{) (LiODFB)}, _LiPF3_(C2_F5₎3 _{(LiFAP), LiPF}4_(CF3₎2,_LiPF4_(C2_O4_{) (LiFOP)}, _LiPF3_(CF3₎3, _LiSO3_CF3, _LiNO3 _{und Mischungen davon}.
Lithiumionenbatterie/Elektrochemische Zelle
Ein Beispiel einer Lithiumionenbatterie 500 wird in 5 gezeigt. Für die Lithiumionenbatterie/elektrochemische Zelle 500, kann ein beliebiges Beispiel der negativen Elektrode 24, 24' (z. B. mit oder ohne zusätzliches aktives Material 32) verwendet werden.
Die positive Elektrode 34' der Lithiumionenbatterie 500 kann ein beliebiges Lithiumbasiertes aktives Material enthalten, das einer genügenden Lithium-Insertion und Desertion unterworfen werden kann, mit Aluminium oder einem anderen geeigneten Stromabnehmer 35, der als der positive Anschluss der elektrochemischen Lithiumionenzelle arbeitet.
Eine gemeinsame Klasse bekannter Lithium-basierter aktiver Materialien, die für dieses Beispiel der positiven Elektrode 34' geeignet sind, umfasst geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. So können beispielsweise die Lithium-basierten aktiven Materialien Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂) ein Mangan-NickelOxid-Spinell [Li (Mn_1,5Ni_0,5)O₂] oder ein geschichtetes Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (mit einer allgemeinen Formel xLi₂MnO₃ (1-x) LiMO₂ oder (M setzt sich aus einem Verhältnis von Ni, Mn und/oder Co zusammen). Ein bestimmtes Beispiel des geschichteten Nickel-Mangan-Cobalt-Oxids beinhaltet (xLi₂MnO₃·(1-x) Li (Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3) O₂). Weitere geeignete Lithium-basierte aktive Materialien beinhalten Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3) O₂, Li_x+yMn_2-yO₄ (LMO, 0 <x <1 und 0 <y <0,1) oder ein Lithium-Eisen-Polyanion-Oxid, wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO₄) oder Lithium-Eisen-Fluorphosphat (Li₂FePO₄F) oder eine lithiumreiche Schichtstruktur. Des Weiteren können auch andere Lithium-basierte aktive Materialien verwendet werden, wie LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂ bzw. LiMn_1,5-xNi_0,5-yM_x+yO₄ (M setzt sich aus einem Verhältnis von Al, Ti, Cr, und/oder Mg zusammen), stabilisiertem Lithiummanganoxid-Spinell (Li_xMn_2-yM_yO₄, worin M sich aus einem Verhältnis von Al, Ti, Cr, und/oder Mg zusammensetzt), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (z. B. LiNi_0.8 Co_0,15Al _0,05O₂) oder NCA), Aluminium-stabilisierter Lithiummanganoxid-Spinell (z. B. Li_xAl_0,05Mn_0,95O₂), Lithium-Vanadiumoxid (LiV₂O₅), Li₂MSiO₄ (wobei sich M aus einem beliebigen Verhältnis von Co, Fe, und/oder Mn zusammensetzt) und jedes beliebige andere energiereiche Nickel-Mangan-Cobalt-Material (HE-NMC, NMC oder LiNiMnCoO₂). Mit „beliebiges Verhältnis“ ist gemeint, dass jedes beliebige Element in jeder beliebigen Menge vorhanden sein kann. So könnte in einigen Beispielen M Al sein, mit oder ohne Cr Ti und/oder Mg oder jede beliebige andere Kombination der gelisteten Elemente. In einem anderen Beispiel können Anionsubstitutionen im Gitter eines jeden Beispiels des Lithium-Übergangsmetall-basierten aktiven Materials zur Stabilisierung der Kristallstruktur gemacht werden. So kann beispielsweise jedes beliebige O-Atom durch ein F-Atom substituiert sein.
Geeignete Materialien, nicht auf Lithium-Basis, für dieses Beispiel der positiven Elektrode 34' beinhalten Metalloxide, wie Manganoxid (Mn₂O₄), Cobaltoxid (CoO₂) einen Nickel-Mangan-Oxid-Spinell, ein geschichtetes Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid oder ein Eisen-Polyanion-Oxid, wie Eisen-Phosphat (FePO₄) oder Eisenfluorphosphat (FePO₄F) oder Vanadiumoxid (V₂O₅).
Die positive Elektrode 34' in der Lithiumionenbatterie/elektrochemischen Zelle 500 kann jede der zuvor erwähnten Bindemittel 26 und leitenden Füllstoffe 28 enthalten.
Die elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle/-Batterie 500 kann auch eine beliebige der bisher vorgesehenen Beispiele des mikroporösen Polymerseparators 36 beinhalten.
Die negative Elektrode 24, 24', die positive Elektrode 34' und der mikroporöse Separator 36 werden mit dem Elektrolyten getränkt (nicht dargestellt), der Lösungsmittel enthält, das für die Lithiumionenbatterie 500 und ein Lithiumsalz geeignet ist.
In einem Beispiel kann ein für die Lithiumionen-Batterie 500 geeignetes Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln sein. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen zyklische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), lineare Carbonate (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerotacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraglyme), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,1,3-Dioxolan), Dioxan, Acetonitril, Nitromethan, Ethylmonoglym, Phosphorsäure-Triester, Trimethoxymethan, Dioxolanderivate, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Propylencarbonatderivate, Tetrahydrofüranderivate, Ethylether, 1,3-Propansulton, N-Methylacetamid, Acetale, Ketale, Sulfone, Sulfolane, aliphatische Ether, zyklische Ether, Glyms, Polyether, Phosphatester, Siloxane, Dioxolane, N-Alkylpyrrolidone und Mischungen davon.
Beispiele für das Lithiumsalz, das in den bzw. dem organischen Lösungsmittel(n) gelöst sein kann, umfassen alle vorstehend aufgeführten Lithiumsalze, die in dem bzw. den Ethern gelöst sein können.
Wie in 4 und 5 dargestellt, beinhaltet die Lithiumschwefel-Batterie /elektrochemische Zelle 400 und die Lithiumionenbatterie/elektrochemische Zelle 500 jeweils einen unterbrechbaren externen Stromkreis 38, der die negative Elektrode 24, 24' und die positive Elektrode 34, 34' miteinander verbindet. Die Lithiumschwefel-Batterie /elektrochemische Zelle 400 und die Lithiumionenbatterie/elektrochemische Zelle 500 kann auch einen Verbraucher 40 unterstützen, der operativ mit dem externen Stromkreis 38 verbunden sein kann. Der Verbraucher 40 wird vom elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 38 fließt, wenn die Batterie 400, 500 entladen wird, mit elektrischer Energie gespeist. Während der Verbraucher 40 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Geräte sein kann, umfassen einige spezifische Beispiele eines stromverbrauchenden Verbrauchers 40 einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein Elektroauto, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug. Der Verbraucher 40 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Batterie 400, 500 zum Speichern der Energie auflädt. Die Neigung von Windrädern oder Solaranlagen, den Strom mit Schwankungen und/oder Unterbrechungen zu erzeugen, führt beispielsweise oft dazu, dass die überschüssige Energie für den späteren Gebrauch gespeichert werden muss.
4 und 5 veranschaulichen auch den porösen Separator 36 zwischen den Elektroden 24, 24', 34, 34'. An den Elektroden 24, 24', 34, 34' können Metallkontakte/ Träger (z. B. ein Kupferfolien-Kontakt/ oder Nickelfolien-Kontakt/ Träger) hergestellt werden, Beispiele, die einen negativseitigen Stromkollektor 30 an der negativen Elektrode 24, 24' und einen positivseitigen Stromkollektor 35 an der positiven Elektrode 34, 34' umfassen.
Die Lithium-Schwefel-Batterie/elektrochemische Zelle 400 und/oder die Lithiumionenbatterie/ elektrochemische Zelle 500 können auch eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. So können beispielsweise die Batterie 400, 500 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlüsse, Laschen und irgendwelche anderen wünschenswerten Komponenten oder Materialien beinhalten, die zwischen oder um die negative Elektrode 24, 24' und die positive Elektrode 34, 34' für leistungsbezogene oder andere praktische Zwecke liegen können. Zusätzlich können Größe und Form, sowie das Design und der chemische Aufbau der Hauptkomponenten der Batterie 400, 500 in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung variieren, für die sie entworfen wurde. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Einsatzgebiete, bei denen die Batterie 400, 500 sehr wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Batterie 400, 500 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen gleichartigen Batterien geschaltet sein, um eine größere Spannungs- und Stromausgabe (bei Parallelschaltung) oder eine größere Betriebsspannung (bei Schaltung in Reihe) zu erreichen, wenn der Verbraucher 40 dieses erfordert.
Die Lithium-Schwefel-Batterie/elektrochemische Zelle 400 und die Lithiumionenbatterie/elektrochemische Zelle 500 basieren jeweils aus dem reversiblen Durchleiten von Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 24, 24' und der positiven Elektrode 34, 34'. Im voll geladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 400, 500 bei einem Maximalwert (normalerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0V), im voll entladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 400, 500 bei einem Minimalwert (normalerweise im Bereich von 0 V bis 2,0 V). Im Wesentlichen wechseln die Fermi-Energieniveaus der aktiven Materialien in der positiven und der negativen Elektrode 34, 34', 24, 24' während des Batteriebetriebs und das gilt auch für den Unterschied zwischen den beiden, bekannt als die Batteriespannung. Während der Entladung nimmt die Batteriespannung ab und die Fermi-Niveaus nähern sich aneinander an. Während der Ladung kommt es zum umgekehrten Prozess, wobei die Batteriespannung steigt, während die Fermi-Niveaus sich voneinander entfernen. Während der Batterieentladung ermöglicht der externe Verbraucher 40 einen Stromfluss im externen Stromkreis 38, der eine solche Richtung hat, dass der Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend der Zellspannung) sinkt. Während der Batterieaufladung geschieht das Gegenteil: Das Batterieladegerät erzwingt einen Stromfluss im externen Stromkreis 38 in die Richtung, die den Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend die Zellspannung) steigen lässt.
Zu Beginn der Entladung enthält die negative Elektrode 24, 24' der Batterie 400, 500 eine hohe Konzentration an eingefügtem (d.h. legiertem, interkaliertem usw.) Lithium, während die positive Elektrode 34, 34' relativ leer ist. Wenn die negative Elektrode 24, 24' eine ausreichend höhere Menge eingefügtes Lithium enthält, kann die Lithium-basierte Batterie 400, 500 einen nutzbaren elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die eintreten, wenn der externe Stromkreis 38 geschlossen wird, um die negative Elektrode 24, 24' und die positive Elektrode 34, 34' miteinander zu verbinden. Die Einrichtung des geschlossenen externen Stromkreises 38 verursacht unter diesen Umständen die Extraktion des eingefügten Lithiums aus der negativen Elektrode 24, 24'. Die extrahierten Lithiumatome sind in Lithiumionen und Elektronen aufgespalten, wenn Sie den Host verlassen (d. h. das aktive bzw.die aktiven Materialien) an der Grenzfläche zwischen negativer Elektroden und Elektrolyt.
Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 34, 34' und der negativen Elektrode 24, 24' (im Bereich von etwa 0,005 V bis etwa 5,0 V, abhängig vom genauen chemischen Aufbau der Elektroden 24, 24', 34, 34') treibt die Elektronen (e-), die durch die Oxydation des eingefügten Lithiums an der negativen Elektrode 24, 24' entstehen, durch den externen Stromkreis 38 zur positiven Elektrode 34, 34'. Die Lithiumionen werden gleichzeitig von der Elektrolytlösung durch den mikroporösen Separator 36 zur positiven Elektrode 34, 34' befördert. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 38 fließen, und die Lithiumionen, die durch den mikroporösen Separator 36 in der Elektrolytlösung wandern, werden schließlich wieder zusammengeführt und bilden Lithium an der positiven Elektrode 34, 34'. Der durch den externen Stromkreis 38 fließende elektrische Strom kann durch den Verbraucher 40 genutzt und geleitet werden, bis das Niveau des eingefügten Lithiums an der negativen Elektrode 24, 24' unter ein Mindestniveau fällt, oder falls kein Bedarf an elektrischer Energie mehr besteht.
Die Batterie 400, 500 kann nach einer teilweisen oder vollen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Zum Aufladen der Batterie 400, 500 wird ein externes Batterieladegerät an die positive und die negative Elektroden 24, 24', 34, 34' angeschlossen, um die elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung in umgekehrter Reihenfolge wieder auszuführen. Während des Wiederaufladens fließen die Elektronen durch den externen Stromkreis 38 zurück zur negativen Elektrode 24, 24', und die Lithiumionen werden durch den Elektrolyt durch den mikroporösen Separator 36 zurück zur negativen Elektrode 24, 24' transportiert. Die Elektronen und die Lithiumionen werden an der negativen Elektrode 24, 24' wieder zusammengeführt, wodurch in dieser wieder Lithium zum Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus eingefügt wird.
Das externe Batterieladegerät, das verwendet werden kann, um die Batterie 400, 500 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Batterie 400, 500 variieren. Zu einigen geeigneten externen Batterieladegeräten zählen ein Batterieladegerät, das an einer Wechselstrom-Wandsteckdose angesteckt wird und ein Wechselstromgenerator für Kraftfahrzeuge.
Die Batterie 400, 500, die die negative Elektrode 24, 24' mit den Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 enthält, kann möglicherweise einen ersten Zyklus-Wirkungsgrad größer ca. 70 % haben. Die Batterie 400, 500 kann auch für viele Zyklen eine stabile zyklische Leistungsfähigkeit haben. In einem Beispiel hat die Batterie 400, 500 eine Beladung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 von ca. 1,5 mg/cm²und eine stabile zyklische Leistungsfähigkeit für etwa 300 Zyklen. In einem anderen Beispiel hat die Batterie 400, 500 eine Beladung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel 10 von ca. 0,5 mg/cm²und eine stabile zyklische Leistungsfähigkeit für etwa 1000 Zyklen.
Zur weiteren Darstellung der vorliegenden Offenbarung wird hierin ein Beispiel angeführt. Es ist selbstverständlich, dass dieses Beispiel zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt wird und nicht als den Umfang der Offenbarung einschränkend ausgelegt werden darf.
BEISPIEL
Zwei beispielhafte negative Elektroden und zwei vergleichende negative Elektroden wurden hergestellt. Die beispielhaften Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel wurden nach einem Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens hergestellt und als das aktive Material in der beispielhaften negativen Elektrode verwendet. Vergleichende Kohlenstoff-beschichtete Siliciumnanopartikel wurden käuflich erworben und in den vergleichenden negativen Elektroden als das aktive Material verwendet.
Das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer wurde als Kohlenstoffvorstufe verwendet, um die beispielhafte Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel zu bilden. Das sauerstofffreie, fluorenbasierte Polymer wurde unter starkem Rühren, von 1,72 g 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diborsäure-bis(1,3-propandiol)ester, 1,0 g 2,7-Dibromfluoren, 20 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), 50 g Tetrahydrofuran und 5 mL einer 2 M Natriumcarbonat-Lösung für etwa 72 Stunden in einer Inertgasatmosphäre synthetisiert. Dann wurde das synthetisierte Polymer filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht (d. h. für 12 Stunden) unter Vakuum bei 60°C getrocknet.
Dann wurden 1 g des synthetisierten Polymers und 5 g Siliciumnanopartikel in 10 g Chlorbenzol mithilfe eines THINKY® Mischers zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Abzug getrocknet.
Die getrocknete Mischung wurde anschließend in einen Ofen überführt und mit Argongas gespült. Die gespülte Mischung wurde im Ofen mit einer Rate von 10°C/ Minute auf 720°C erhitzt und bei 720°C für 2 Stunden gehalten, um die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel zu bilden. Nach Abkühlen wurde die Mischung mit einem Stößel zerdrückt, um feines Pulver zu erhalten.
Die Kohlenstoffbeschichtung der vergleichenden Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel wurde aus einem Resorcinal-Formaldehyd(RF)-Polymer gebildet, welches Sauerstoff enthält.
Die beispielhaften Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel wurden in der beispielhaften negativen Elektroden als aktives Material integriert. Die vergleichenden RF-Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel wurden als aktive Materialien in die vergleichenden negativen Elektroden integriert. In den beispielhaften negativen Elektroden oder den vergleichenden negativen Elektroden wurde kein zusätzliches aktives Material verwendet. Jede der beispielhaften negativen Elektroden enthielt etwa 70 Gew.-% der beispielhaften Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikeln, etwa 15 Gew.-% eines Bindemittels (Natriumalginat) und etwa 15 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs (Ruß). Jede der vergleichenden negativen Elektroden enthielt jeweils die gleichen Komponenten wie die beispielhafte negative Elektrode, mit Ausnahme der Art der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikel. Wie oben erwähnt, enthielten die vergleichenden negativen Elektroden Kohlenstoff-beschichtete Siliciumnanopartikel, die mithilfe eines Resorcinal-Formaldehydpolymers als Kohlenstoffvorstufe gebildet wurden.
Zur Bildung jeder der beispielhaften und vergleichenden negativen Elektroden, wurden die jeweiligen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumnanopartikeln und der Ruß in einem THINKY® Mischer trocken gemischt. Das Natriumalginat, der Ruß und ein Lösungsmittel (Wasser) wurden zu jeder der trockenen Mischungen zugegeben. Die Gemische wurden solange gemischt, bis relativ gleichmäßige, beschichtbare Aufschlämmungen gebildet wurden. Die Aufschlämmungen wurden auf die jeweiligen Kupfer-Stromabnehmer gegossen. Die beispielhafte Elektrodenbeschichtung und die Vergleichselektrodenbeschichtung wurden bei Raumtemperatur in Luft getrocknet, dann in einem Ofen bei etwa 80 °C für etwa 24 Stunden getrocknet und dann im Vakuum bei etwa 100 °C für etwa 24 Stunden getrocknet.
Jeder der beispielhaften und vergleichenden negativen Elektroden wurde in einer Halbzelle verwendet. Mikroporöse dreilagige Polypropylen (PP)- und Polyethylen(PE)-Polymer-Membranen (CELGARD 2032, erhältlich von Celgard) wurden als Separatoren verwendet. Es wurden zwei Arten von Elektrolyt für die RF-beschichteten Si-Li-Zelle und die mit sauerstofffreiem, fluorenbasiertem Polymer beschichtete Si-Li-Zelle verwendet: für Vergleichsbeispiel 3 und 4: 1M LiPF₆-DMC:FEC mit Dimethylcarbonat (DMC) und Fluorethylencarbonat (FEC) in einem Volumenverhältnis von 4:1 oder für Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2: 1M LiPF₆-EC:EMC +10 % FEC mit Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 1:2 und 10 % Fluorethylencarbonat (FEC).
Die Prüfbedingungen für die beispielhafte und vergleichende Zellen waren: Raumtemperatur; Strom = 500 µA; und Spannungsfenster von 50 mV bis 1,0 V. Die Ergebnisse der Kapazitätsretention sind in 6 dargestellt. In 6 wird auf der linken Y-Achse die mit „C“ gekennzeichnete Kapazitätsretention (in mAh) und auf der X-Achse die mit „#“ gekennzeichnete Zyklenzahl dargestellt.
Wie in 6 veranschaulicht war die Kapazitätsretention der Beispielzellen (gekennzeichnet mit „2“ und „4“) in den Zyklen im Allgemeinen höher als die Kapazitätsretention der jeweiligen vergleichenden Zellen (gekennzeichnet mit „1“ und „3“), die mit dem gleichen Elektrolyten hergestellt wurden. Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 wurden mit einem minderwertigen Elektrolyten (d. h., 1M LiPF6-EC:EMV + 10 % FEC) hergestellt, und die Differenz der Leistungsfähigkeit zwischen dem Vergleichsbeispiel und dem Beispiel ist besser ersichtlich als mit dem verbesserten Elektrolyten (d. h., 1M LiPF₆-DMC:FEC). Die Leistungsfähigkeit von Vergleichsbeispiel 3 war eindeutig nicht so gut wie die Leistungsfähigkeit von Beispiel 4, wobei beide mit dem verbesserten Elektrolyten hergestellt wurden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass Beispiel 2 für 75 Zyklen eine bessere Leistung als Vergleichsbeispiel 1 zeigte, auch mit dem minderwertigen Elektrolyten.
Des Weiteren zeigte die Beispielzelle 4 einen verbesserten Wirkungsgrad im ersten Zyklus, gegenüber dem Wirkungsgrad des ersten Zyklus von der vergleichenden Beispielzelle 3 (RF-beschichtetes Si). Der Wirkungsgrad des ersten Zyklus der Beispielzelle 4 (mit sauerstofffreiem, fluorenbasiertem Polymer beschichtetes Si) betrug 75 %. Der Wirkungsgrad des ersten Zyklus der dritten vergleichenden Zelle 3 betrug 69 %.
Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Kommunikation mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Es ist selbstverständlich, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. So sollte beispielsweise ein Bereich von ungefähr 650 °C bis ungefähr 750 °C interpretiert werden, um nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von ungefähr 650 °C bis ungefähr 750 °C, sondern auch Einzelwerte zu beinhalten, wie beispielsweise 675 °C, 685,5 °C, 725 °C usw., und Teilbereiche, wie von ungefähr 700,25 °C bis ungefähr 728 °C usw. Weiterhin, wenn „ungefähr“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies in der Weise zu verstehen, dass geringfügige Variationen des angegebenen Wertes umfasst werden (bis zu +/- 10 %).
Beim Beschreiben und Beanspruchen der hier offenbarten Beispiele schließen die Singularformen „ein“, „eine“, „einer“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge ein, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch von selbst, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims

Negative Elektrode, umfassend Siliciumnanopartikel mit einer Kohlenstoffbeschichtung darauf, die Kohlenstoffbeschichtung mit einer sauerstofffreien Struktur mit Fünfeckringen.
Negative Elektrode nach Anspruch 1, worin die sauerstofffreie Struktur der Kohlenstoffbeschichtung des Weiteren Siebeneckringe beinhaltet.
Negative Elektrode nach Anspruch 1, worin die Kohlenstoffbeschichtung eine Oberfläche im Bereich von etwa 50 m²/g bis etwa 300 m²/g hat.
Negative Elektrode nach Anspruch 1, worin die negative Elektrode ferner beinhaltet: ein Bindemittel, gemischt mit den Siliciumnanopartikeln mit der Kohlenstoff-Beschichtung darauf; und einen leitfähigen Füllstoff, gemischt mit den Siliciumnanopartikeln mit der Kohlenstoff-Beschichtung darauf.
Negative Elektrode nach Anspruch 4, worin: die Siliciumnanopartikel mit der Kohlenstoffbeschichtung darauf in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% auf Basis eines Gesamtgew.-% der negativen Elektrode vorhanden sind; das Bindemittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgew.-% der negativen Elektrode, vorhanden ist; und der leitende Füllstoff in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgew.-% der negativen Elektrode, vorhanden ist.
Negative Elektrode nach Anspruch 4, worin die negative Elektrode des Weiteren ein aktives Material enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Graphit, Zinn, Legierungen von Zinn, Antimon, Legierungen von Antimon, kristallinem Silicium, amorphem Silicium, Siliciumoxid und Siliciumlegierungen, und worin das aktive Material gemischt ist mit den Siliciumnanopartikeln mit der Kohlenstoffbeschichtung darauf.
Negative Elektrode nach Anspruch 6, worin: die Siliciumnanopartikel mit der Kohlenstoffbeschichtung darauf in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% auf Basis eines Gesamtgew.-% der negativen Elektrode vorhanden sind; das Bindemittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgew.-% der negativen Elektrode, vorhanden ist; der leitende Füllstoff in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgew.-% der negativen Elektrode, vorhanden ist; und das aktive Material in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% auf der Basis der Gesamtgew.-% der negativen Elektrode vorhanden ist.
Negative Elektrode nach Anspruch 1, worin die Siliciumnanopartikel mit der Kohlenstoffbeschichtung darauf eine Teilchengröße im Bereich von etwa 30 nm bis etwa 100 nm aufweisen und die Kohlenstoffschicht eine Dicke von ungefähr 1 nm bis ungefähr 10 nm aufweist.
Negative Elektrode nach Anspruch 1, worin die Kohlenstoffbeschichtung Poren enthält, und worin ungefähr 80 % der Poren im Mesogrößenbereich liegen.
Lithium-basierte Batterie, umfassend: die negative Elektrode in Anspruch 1, die die Siliciumnanopartikel mit der Kohlenstoffbeschichtung darauf enthält, die Kohlenstoffbeschichtung mit der sauerstofffreien Struktur Fünfeckringe enthält; eine positiven Elektrode; und einen mikroporösen Polymerseparator, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist, wobei der mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.