DE102017113276B4 - Lithium-ionen-batterie - Google Patents

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Abstract

Lithiumionenbatterie, umfassend:eine positive Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet;eine negative Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet;einen nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist, wobei der nanoporöse oder mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; undein oder mehrere Komplexbildner, um eine Komplexbildung mit Übergangsmetallionen einzugehen, in einer Weise, damit die Bewegung der Lithiumionen durch den nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator während des Betriebs der Lithium-Ionen-Batterie nicht beeinträchtigt wird;worin für die Komplexbildner mindestens eine Aussage gilt:sie sind in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert;sie sind auf das Polymer des nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparators als Ersatz-Seitengruppe gepfropft;sie sind an das Bindemittel der negativen Elektrode gebunden;sie sind an das Bindemittel der positiven Elektrode gebunden;sie sind innerhalb der Poren des Separators angeordnet;sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche des Separators;sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der negativen Elektrode; undsie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der positiven Elektrode;und worin die Komplexbildner ausgewählt sind aus:Ionenfallen in molekularer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyaminen, Thiolen, Alkalimetallsalze organischer Säuren und Kombinationen davon;Polymeren, funktionalisiert mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren;Polymeren, funktionalisiert mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen;Polymeren, funktionalisiert mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen; und Kombinationen davon, worin das Polyamin 2,2'-Bis(salicylidenamino)azobenzol ist, worin das Thiol N,N'-Bis(2-mercaptoethyl)isophthalamid (BDTH2) ist, und worin die Alkalimetallsalze organischer Säuren mehrzähnige Strukturen sind, ausgewählt aus einer beliebigen der:zweizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dilithiumiminodiacetat (Li2IDA), Dinatriumiminodiacetat (Na2IDA) und Kombinationen davon;dreizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trinatriumcitrat, Nitrilotriessigsäure-Trilithiumsalz (LisNTA), Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz (NasNTA), N-(2-Carboxyethyl)iminodiessigsäure-Trilithiumsalz, Trilithiumsalz der 1,4,7-Triazacyclononan-1,4,7-trisessigsäure(Li3NOTA) und Kombinationen davon;vierzähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetralithiumsalz der 1,2-Bis(o-aminophenoxy)ethan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li4BAPTA), Tetralithiumsalz der 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (Li4DOTA), Tetralithiumsalz der Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li4EGTA) und Kombinationen davon;fünfzähnigen Struktur, umfassend Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentalithiumsalz (Li5DTPA)-Salz;sechszähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexalithiumgluconat, Hexanatriumgluconat, Li6TMPA ist Tris(methylenphosphonsäurederivat) Hexalithiumsalz und Kombinationen davon; undachtzähnigen Struktur, umfassend Oktalithiumethylendiamintetramethylphosphat (Li8EDTMP),worin die mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren funktionalisierten Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure, Dilithiumsalz), Poly(methylvinylether-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Polyethylen-g-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Copolymere der Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Lithiumsalz), Poly(1-tetradecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(1-octadecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(styrol-Maleinsäure, Dinatriumsalz)-Copolymer, Poly(acrylsäure, Lithiumsalz-Co-Maleinsäure, Lithiumsalz), Polystyrol-block-Poly(ethylen-stat-Butylen) block-Polystyrol-g-Maleinsäure-Lithiumsalz, Fura-2-Lithiumsalz, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dilithiumsalz der Iminodiessigsäure, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure und Kombinationen davon,worin die Polymere, die mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylenimin, verzweigtem Polyethylenimin, carboxyethyliertem Polyethylenimin, carboxymethyliertem Polyethylenimin, Bis-picolylamin-funktionalisiertem Polymer, Poly(amidoamin)dendrimer und Kombinationen davon, undworin die Polymere, die mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus carboxymethyliertem Chitosan; carboxyethyliertem Chitosan; Poly(maleinsäure, Lithiumsalz-alt-1-Decen) 3-(Dimethylamino)-1-propylamin; Lignin, carboxymethyliertem Lignin, carboxyethyliertem Lignin, 2,3-Dihydroxybenzoesäure und Kombinationen davon.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf Lithium-Ionen-Batterien.
  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien werden in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, die man in den Bereichen der Unterhaltungselektronik, der Automobil- sowie Luft- und Raumfahrtindustrie findet. Lithium-Ionen-Batterien sind aus verschiedenen Gründen populär geworden, dazu zählen eine relativ hohe Energiedichte, das generelle Fehlen von Memory-Effekten, wie sie bei anderen Arten von wiederaufladbaren Batterien vorkommen, ein relativ niedriger Innenwiderstand und eine geringe Selbstentladung bei Nichtverwendung. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, über ihre nutzbare Lebensdauer wiederholte Wiederauflade- und Entladezyklen durchführen zu können, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen elektrischen Energiequelle.
  • In der DE 10 2014 113 894 A1 ist eine Lithiumionenbatterie beschrieben, mit einem Separator, umfassend einen porösen Film eines polymeren Chelatbildners.
  • Ein Batterieseparator mit einem vernetzten Polymer, welches Iminodiessigsäuregruppen trägt, ist in US 8 349 031 B2 beschrieben.
  • Die US 4 670 363 A offenbart einen Elektrolyt für elektrochemische Zellen, welcher Pentamethyldiethylentriamin enthält.
  • Aus der JP S59031571 A geht ein Elektrolyt für Lithiumzellen hervor, welcher ein Derivat von Ethylendiamintetraessigsäure enthält.
  • Die Verwendung von Chitosan bei der Herstellung eines Separators ist in US 2013/0115519 A1 beschrieben.
  • Die JP 2015-153744 A offenbart einen Separator mit funktionalen Gruppen.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumionenbatterie gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Figurenliste
  • Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen hervorgehen, in denen gleiche Bezugszeichen für ähnliche, obwohl vielleicht nicht identische Komponenten stehen. Der Kürze halber können Bezugszahlen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Bezug auf andere Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben werden oder auch nicht.
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels eines porösen Separators, der mit einem hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildner gebildet wurde;
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels eines porösen Separators, der eine poröse Membran enthält, die mit einem hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildner beschichtet ist;
    • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Beispiels einer porösen Elektrode, die eine Struktur enthält, die mit einem porösen Film eines hierin offenbarten exemplarischen Komplexbildners beschichtet ist;
    • 4 ist eine schematische Perspektivansicht eines Beispiels einer Lithium-Ionen-Batterie, während eines Entladezustands, wobei der poröse Separator der Batterie ein Beispiel eines hierin offenbarten Komplexbildners beinhaltet;
    • 5 ist eine schematische Perspektivansicht eines anderen Beispiels einer Lithium-Ionen-Batterie, während eines Entladezustands, wobei der Separator der Batterie eine poröse Membran beinhaltet, die mit einem Film eines hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildners beschichtet ist;
    • 6 ist eine schematische Perspektivansicht eines weiteren Beispiels einer Lithium-Ionen-Batterie, während eines Entladezustands, wobei eine Elektrode der Batterie eine poröse Struktur beinhaltet, die mit einem porösen Film eines hierin offenbarten exemplarischen polymeren Komplexbildners beschichtet ist;
    • 7A bis 7D sind Diagramme, die die spezifische Entladekapazität (in mAh/ g, linke Y-Achse) und den Faraday'schen Wirkungsgrad (auch als Coulomb'scher Wirkungsgrad oder „Stromausbeute“ bekannt) (rechte Y-Achse) in Abhängigkeit der Zyklenzahl (X-Achse) für LMO-Li-Knopfzellen (7A und 7B) und LMO-Graphit-Knopfzellen (7C und 7D) zeigen, und funktionelle und Basis-Separatoren enthalten während einem Zyklenbetrieb mit C/5, bei einer Temperatur von 30 °C (7A und 7C) und bei 55 °C (7B und 7D), wobei die Histogramme in den eingebetteten Grafiken die Menge an Mangan in ppm anzeigen (auf LMO-Masse normalisiert, das heißt, µg Mn pro mg LMO), die auf der negativen Elektroden nach 100 Zyklen gefunden wurde;
    • 8 ist ein Diagramm, das vergleichende FTIR-Spektren (Lichtdurchlässigkeit in willkürlichen Einheiten gegen Wellenzahl in cm-1) für einen funktionellen Separator in seinem ursprünglichen Zustand und von einer be- und entladenen Zelle zeigt;
    • 9A und 9B sind Diagramme, die die spezifische Entladekapazität (in mAh/ g, linke Y-Achse) und den Faraday'schen Wirkungsgrad (Coulomb'sehen Wirkungsgrad) (rechte Y-Achse) in Abhängigkeit von der Zyklenzahl (X-Achse) für LMO-Li-Knopfzellen zeigen, die eine 1,0 M (1:1 v/v) Elektrolytlösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (1,0 M LiPF6 EG/ DMC) und einen einfachen Polyolefinseparator sowie Separatoren enthalten, die Beispiele der hierin offenbarten Komplexbildner enthalten, während des Be- und Entladens mit C/5, bei einer Temperatur von 30 °C (9A) und 55 °C (9B), wobei die Histogramme in den eingebetteten Grafiken die Menge an Mangan in ppm zeigen (auf LMO-Masse normalisiert, d. h. µg Mn pro mg LMO), die nach 30 Tagen auf der negativen Elektroden gefunden wurde;
    • 10A und 10B sind Diagramme, die die spezifische Entladekapazität (in mAh/ g, linke Y-Achse) und den Faraday'schen Wirkungsgrad (Coulomb'sehen Wirkungsgrad) (rechte Y-Achse) in Abhängigkeit von der Zyklenzahl (X-Achse) für LMO-Graphit-Knopfzellen zeigen, die eine 1 M (1:1 v/v) Elektrolytlösung von LiPF6 EC/DMC) und einen einfachen Polyolefinseparator sowie Separatoren enthalten, die Beispiele der hierin offenbarten Komplexbildner enthalten, während des Be- und Entladens mit C/5, bei einer Temperatur von 30 °C (10A) und 55 °C (10B), wobei die Histogramme in den eingebetteten Grafiken die Menge an Mangan in ppm zeigen (auf LMO-Masse normalisiert), die nach 30 Tagen auf der negativen Elektroden gefunden wurde;
    • 11A und 11B sind Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen (SEM-Aufnahmen) eines funktionellen Separators mit darin eingelagertem P(E-alt-MALi2), - Oberflächenmorphologie, mit einem repräsentativen energiedispersiven Röntgenspektroskopie(EDX)-Profil in der eingebetteten Grafik (11A) und eine Querschnittsmorphologie (11B); und
    • 12 ist ein Diagramm, das Linear-Sweep-Voltammogramme zeigt, die in Al-Li-Zellen mit einem hergestellten exemplarischen, funktionellen Separator und einem handelsüblichen Polypropylen-Basis-Separator (Celgard 2500) aufgezeichnet wurden.
  • Die in 4 bis 6 dargestellten Separatoren sind zur Verdeutlichung des Ionenflusses zwischen negativen und positiven Elektroden der jeweiligen Lithium-Ionen-Batterien dargestellt und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu dargestellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Lithium-Ionen-Batterien arbeiten im Allgemeinen durch reversibles Durchleiten von Lithiumionen von einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) zu einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet). Die negativen und positiven Elektroden sind an den gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators angeordnet, der mit einer für die Leitung der Lithiumionen geeigneten Elektrolytlösung getränkt ist. Jede der negativen und positiven Elektroden ist ebenfalls mit dem jeweiligen Stromabnehmer funktionsfähig verbunden oder der jeweilige Stromabnehmer dient als Trägermaterial. Die mit den zwei Elektroden verbundenen Stromabnehmer sind durch eine unterbrechbare externe Schaltung verbunden, bspw. über Tasten, die einen Fluss von elektrischem Strom zwischen den Elektroden ermöglichen, um die damit verbundene Migration der Lithiumionen elektrisch auszubalancieren. Weiterhin kann die negative Elektrode ein Material für den Lithium-Einlagerungs-Host und die positive Elektrode ein aktives lithiumbasiertes Material enthalten, das Lithiumionen mit einem höheren elektrischen Potential speichern kann als der Einlagerungs-Host der negativen Elektrode. Die Elektrolytlösung kann in einer aprotischen nichtwässrigen Lösung ein Lithiumsalz enthalten.
  • Es hat sich gezeigt, dass Lithium-Ionen-Batterien durch die Auflösung von Übergangsmetallkationen der positiven Elektrode negativ beeinflusst werden, was sich in beschleunigtem Kapazitätsschwund und somit dem Verlust der Haltbarkeit der Batterie zeigt. Die Übergangsmetallkationen bewegen sich von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode der Batterie und führen somit zu deren „Vergiftung“. In einem Beispiel ist eine Graphitelektrode durch Mn+2-, Mn+3- oder Mn+4-Kationen vergiftet, die sich aus dem aktiven Spinellmaterial LixMn2O4 der positiven Elektrode lösen. So wandern beispielsweise die Mn+2-Kationen durch den Batterie-Elektrolyten und lagern sich auf der Graphitelektrode ab. Bei der Ablagerung auf dem Graphit können die Mn+2 -Kationen in Mn-Metall übergehen. Es hat sich gezeigt, dass eine relativ kleine Menge von Mn (z. B. 90 ppm) zur Vergiftung der Graphitelektrode ausreicht und den reversiblen Elektrodenbetrieb verhindert, was sich negativ auf die Lebensdauer der Batterie auswirkt. Der negative Effekt der Mn-Ablagerung auf der negativen Elektrode wird durch einen Einsatz der Batterie unter höheren Temperaturen (z. B. oberhalb von 40 °C) erheblich verstärkt, egal, ob die Einwirkung der Temperatur durch den Standort verursacht wird (d. h. einfache Positionierung mit Spannung des offenen Stromkreises bei beliebigem Ladezustand) oder während des Batteriebetriebs auftritt (d. h. während der Aufladung, der Entladung oder während eines Lade-/Endladezyklus').
  • Die Vergiftung der Lithium-Ionen-Batterie durch Übergangsmetalle, die sich von der positiven Elektrode lösen, kann durch den Einsatz der hier offenbarten Beispiele der Komplexbildner reduziert oder verhindert werden. Entweder allein, oder an ein Polymer oder Keramikmaterial gebunden, bilden die Komplexbildner mit Übergangsmetallionen Komplexe und binden diese, beispielsweise Mn-Kationen, die sich von der positiven Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie abspalten, und verhindern dadurch deren Wanderung zur negativen Elektrode und den damit einhergehenden Leistungsverlust der Batterie. Jedes Übergangsmetallkation kann durch Beispiele der Komplexbildner gebunden werden, einschließlich, beispielsweise, Kationen von Mangan (z. B. Mn+2, Mn+3, Mn+4), Eisen (z. B. Fe2+, Fe3+), Chrom (z. B. Cr2+, Cr3+), Cobalt (z. B. Co2+, Co3+), Nickel (z. B. Ni2+, Ni3+, Ni4+), und/oder Vanadium (z. B. V3+, V4+, V5+).
  • Einige früher identifizierte Komplexbildner/bindende Materialien für Übergangsmetallkationen können unter Umständen recht teuer sein. Beispiele in der vorliegenden Offenbarung zeigen neue Materialien, die weniger teuer sind und dennoch eine gute Leistung erbringen, um zu verhindern, dass sich Übergangsmetallkationen zur negativen Elektrode bewegen.
  • Beispiele für hier offenbarte Komplexbildner können jedes beliebige oder eine Kombination der Folgenden sein: in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert; auf das Material des nanoporösen oder mikroporösen Separators gepfropft (z. B. als Ersatz-Seitengruppe auf ein polymeres oder keramisches Material im Separator bzw. des Separators gepfropft); an das Bindemittelmaterial der negativen Elektrode gebunden; an das Bindemittelmaterial der positiven Elektrode gebunden; in den offenen Poren des Separators angeordnet; als Schicht auf einer Oberfläche des Separators angeordnet; als Schicht auf einer Oberfläche der negativen Elektrode angeordnet; und/oder als Schicht auf einer Oberfläche der positiven Elektrode angeordnet.
  • Erfindungsgemäße Komplexbildner sind die in Anspruch 1 spezifizierten, die, wie hierin verwendet, chemische Verbindungen sind, die an bestimmte Ionen binden (z. B. Mn+2 oder andere Übergangsmetallkationen) und dabei die Passage der Lithiumionen zulassen. Innerhalb der Batterie, bindet der Komplexbildner wirksam die unerwünschten Metallkationen, wohingegen die Bewegung der Lithiumionen durch den nanoporösen oder mikroporösen Separator während des Betriebs der Batterie nicht beeinträchtigt wird. In einem Beispiel, bildet der Komplexbildner selektiv Komplexe mit den störenden Metallkationen, beispielsweise indem die Metallkationen immobilisiert werden (z. B. Co+2, Fe+2, Mn+2, usw.), die sich in der Elektrolytlösung von der positiven Elektrode auflösen können. Der Komplexbildner arbeitet somit als ein Metallkationenfänger, der die unerwünschten Metallkationen bindet und immobilisiert, um die Migration der Metallkationen durch die Elektrolytlösung und zur negativen Elektrode zu verhindern. Es versteht sich, dass der Komplexbildner mit Lithiumionen weniger starke Komplexe bildet (z. B. ist von jeweils hundert Bindungsstellen im Vergleich zum Mangankation jeweils nur eine einzige Stelle von einem Li+-Kation besetzt) und dadurch wird die Bewegung der Lithiumionen zwischen den negativen und positiven Elektroden nicht nachteilig beeinflusst.
  • 1 bis 3 stellen verschiedene Beispiele eines hierin offenbarten polymeren Komplexbildners dar.
  • In 1 bildet ein polymerer Komplexbildner den Separator 16 der Lithium-Ionen-Batterie. In diesem Beispiel besteht der Separator 16 selbst aus einem porösen Film eines polymeren Komplexbildners. In 1 wird das Polymer-Grundgerüst durch Referenznummer 13 repräsentiert, der daran gebundene Komplexbildner wird durch Referenznummer 15 repräsentiert und die Poren im Film werden durch Referenznummer 17 repräsentiert.
  • Wie in 1 dargestellt, hat dieses Beispiel des Separators 16 Poren 17, die sich innerhalb des Polymer-Grundgerüsts 13 gebildet haben. Der Komplexbildner 15 ist an das Polymer-Grundgerüst 13 gebunden. In diesem Beispiel ist der gebundene Komplexbildner 15 Teil der Separatormatrix und kann innerhalb der offenen Poren 17 vorliegen. In Beispielen der vorliegenden Offenbarung können auch freie (molekulare) Komplexbildner 15 (d. h. nicht an ein Polymer gebundene Komplexbildner) oder polymere Komplexbildner verwendet werden, beispielsweise als Füllmaterial innerhalb der Separatormatrix und/oder funktionsfähig angeordnet innerhalb der Poren 17 des Separators 16 (z. B. als Kügelchen (getrennt von der Separatormatrix) im Inneren der Poren 17 des Separators 16).
  • In einem anderen Beispiel kann der freie (molekulare) Komplexbildner 15 auch in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert sein.
  • Unter Bezugnahme auf 2 liegt der polymere Komplexbildner in Form einer Beschichtung 24 auf einer nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 vor. Zusammen bilden die Beschichtung 24 und die nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 ein weiteres Beispiel des Separators 16' der Lithium-Ionen-Batterie. Da die Beschichtung 24 auf der Oberfläche einer nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 gebildet wird, können einige der polymeren Komplexbildner, in einigen Fällen, in die Poren 17' der nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 wandern.
  • Der polymere Komplexbildner kann gebildet werden wie in Bezug auf 1 beschrieben und beinhaltet den Komplexbildner 15, der an das Polymer-Grundgerüst 13 gebunden ist. Die resultierende Schicht 24 beinhaltet auch die Poren 17. In einem Beispiel der Beschichtung der Membran 26 mit dem polymeren Komplexbildner, kann der polymere Komplexbildner in Tetrahydrofuran suspendiert sein, und diese Suspension kann auf der Membran abgeschieden werden oder anderweitig der Membran 26 ausgesetzt sein. Beispielsweise kann ein nasser Film der Suspension auf die Membran 26 aufgetragen werden.
  • Beispiele für geeignete nanoporöse oder mikroporöse Membranen 26 beinhalten ein Polyolefin. Beispielsweise kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche mikroporöse Polymermembranen 26 aus Polyolefin schließen CELGARD® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC ein.
  • In einem anderen Beispiel kann die nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 aus einem anderen Polymer gebildet werden, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefincopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxanpolymeren (wie z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAX™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyaryletherketonen, Poly(perfluorocyclobutane),
  • Polyvinylidenfluorid-Copolymeren (z. B. PVdF - Hexafluorpropylen (PVdF-HFP)), und Polyvinylidenfluorid-Terpolymeren, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE) Polyaramiden, Polyphenylenoxid, Cellulosematerialien, mesoporösem Siliciumdioxid und/oder Kombinationen derselben. Es wird angenommen, dass ein anderes Beispiel für ein flüssigkristallines Polymer, das für die Membran 26 verwendet werden kann, Poly(p-Hydroxybenzoesäure) ist. In noch einem weiteren Beispiel kann die Membran 26 eine Kombination aus einem dieser Polymere und einem Polyolefin (wie PE und/oder PP) sein. Einige andere handelsübliche Separatoren sind von den Firmen Entek International, Asahi-Kasei Corporation, Toray INC und SK Energy erhältlich.
  • Die nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschicht-Laminat enthalten, entweder über ein trockenes oder nasses Verfahren, ein Gießverfahren, eine ungewobene Faserverlegung, oder durch ein beliebiges anderes Verfahren hergestellt werden, das für eine nanoporöse oder mikroporöse Membran 26 mit geeigneten Eigenschaften zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien geeignet ist. So kann beispielsweise in einem Beispiel eine einzelne Schicht des Polyolefins die gesamte Membran 26 bilden. In einem anderen Beispiel kann eine einzige Schicht eines, oder einer beliebigen Kombination aus irgendwelchen Polymeren, aus denen die Membran 26 gebildet werden kann (z. B. das Polyolefin und/oder eines oder mehrere der anderen oben für die Membran 26 aufgelisteten Polymere) die gesamte Membran 26 bilden. Als ein weiteres Beispiel kann die Membran 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines ähnlichen Polyolefins und/oder Polymers für die Membran 26 zusammengesetzt sein. In einem Beispiel kann eine separate Schicht aus dem einen oder den mehreren Polymeren auf einer separaten Schicht des Polyolefins für die Membran 26 aufgebracht sein. Des Weiteren können die Schicht aus Polyolefin (und/oder anderen Polymeren) und andere optionale Polymerschichten außerdem in der Membran 26 als eine faserige Schicht enthalten sein, um die Membran 26 mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika auszustatten. Eine vollständigere Diskussion von Ein- und Mehrschichtseparatoren für Lithium-Ionen-Batterien, sowie deren trockene und nasse Herstellungsverfahren findet sich bei P. Arora und Z. Zhang, „Batterieseparatoren“ Chem. Rev., 104, 4424-4427 (2004).
  • Andere geeignete nanoporöse oder mikroporöse Membranen 26 beinhalten solche, die eine gebundene Schicht aus keramischem Material haben, die einen keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmatrix) und solche, die aus einem keramischen Material gebildet sind. Einige Beispiele für geeignete keramische Materialien beinhalten Aluminiumoxid (Al2O3) und Siliciumdioxid (SiO2.)
  • Unter Bezugnahme auf 3 liegt der polymere Komplexbildner in Form einer Beschichtung 24 auf einer Struktur 25 vor. Zusammen bilden die Beschichtung 24 und die Struktur 25 ein Beispiel einer positiven Elektrode 14'. Die Beschichtung 24 kann auch oder alternativ auf der negativen Elektrode 12 vorliegen, wie beispielsweise gestrichelt in 6 dargestellt. Obwohl in 6 nicht dargestellt, versteht sich, dass die gesamte negative Elektrode 12 in der Beschichtung 24 eingekapselt sein kann.
  • Wie oben erwähnt, beinhaltet der polymere Komplexbildner den Komplexbildner 15, der an das Polymer-Grundgerüst 13 gebunden ist. Die resultierende Schicht 24 beinhaltet auch die Poren 17. In einem Beispiel der Beschichtung der Struktur 25 mit dem polymeren Komplexbildner, kann der polymere Komplexbildner in Tetrahydrofuran suspendiert sein und diese Suspension kann sich auf mindestens der Oberfläche der Struktur 25 abscheiden, oder mindestens dieser Oberfläche ausgesetzt sein, die benachbart zu einer nanoporösen oder mikroporösen Membran 26 (nicht dargestellt in 3) in einer Lithium-Ionen-Batterie vorliegt. Obwohl in 3 nicht dargestellt, versteht sich, dass die gesamte Struktur 25 in der Beschichtung 24 eingekapselt sein kann.
  • Die Struktur 25 beinhaltet ein aktives Lithium-Übergangsmetall-basiertes Material 19, einen leitfähigen Kohlenstoff 21 und ein Bindemittel 23. Es ist selbstverständlich, dass jedes aktive Lithium-Übergangsmetall-basierte Material 19, das sich einer ausreichenden Lithiuminterkalation und -deinterkalation unterziehen kann und dabei als Pluspol einer Lithium-Ionen-Batterie funktioniert, verwendet werden kann. Beispiele für das aktive Material 19 beinhalten mindestens einen der Spinelle aus Lithium-Mangan-Oxid (LiMn2O4, LMO) Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2, LCO) ein Mangan-Nickel-Oxid-Spinell [Li(Mn1,5Ni0,5)O2, LNMO], ein geschichtetes Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid [Li(Ni1-xMn1-yCox+y)O2] (NMC), LiNiO2, Li2MSiO4 (M = Co, Fe, Mn), ein Lithium-Eisen-Polyanion-Oxid, wie z. B. Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4) oder Lithium-Eisen-Fluorphosphat (Li2FePO4F) oder eine Schichtkathode, die reich an Lithium ist, beispielsweise xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Ni, Mn und Co). Andere lithiumbasierte aktive Materialien können ebenfalls verwendet werden, wie LiNi1-xCo1-yMx+yO2, LiMn1,5-xNi0,5-yMx+yO4 (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Al, Cr, Ti, und/oder Mg), stabilisiertem Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LixMn2-yMyO4, M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Al, Cr, Ti und/oder Mg), Lithium-Vanadium-Oxid (LiV2O5) Li2MSiO4 (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Co, Fe, und/oder Mn), xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (M besteht aus einer beliebigen Zusammenstellung von Ni, Mn und/oder Co), und anderes Material auf der Basis von Nickel-Mangan-Kobalt. Mit „beliebiges Verhältnis“ ist gemeint, dass jedes beliebige Element in jeder beliebigen Menge vorhanden sein kann. So könnte zum Beispiel M Ni sein, mit oder ohne Co und/oder Mn, oder jede andere Kombination der gelisteten Elemente. In einem anderen Beispiel können Anionsubstitutionen im Gitter eines jeden Beispiels des Lithium-Übergangsmetall-basierten aktiven Materials zur Stabilisierung der Kristallstruktur gemacht werden. So kann beispielsweise jedes beliebige O-Atom durch ein F-Atom substituiert sein.
  • Der leitfähige Kohlenstoff 21 der Struktur 25 kann jeder Kohlenstoff mit großer Oberfläche sein, wie Acetylenruß, das sich mit dem aktiven Lithium-Übergangsmetallbasierten Material 19 vermischt. Mit „Kohlenstoff mit großer Oberfläche“ wie hierin verwendet, ist jeder Kohlenstoff mit einem BET (= Brunauer-Emmett-Teller) Oberflächenbereich zwischen 50 und 2000 m2/g gemeint. Der leitfähige Kohlenstoff 21 kann hinzugefügt werden, um die Elektronenleitung zwischen einem Stromkollektor der Lithium-Ionen-Batterie und den aktiven Materialpartikeln 19 der positiven Elektrode 14' zu gewährleisten. Beim leitfähigen Kohlenstoff 21 kann es sich auch um Kohlenstoff-Nanoröhrchen, sowohl einwandige (SW) als auch mehrwandige (MW) handeln, die in Mengen im Bereich von etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% vorliegen.
  • In einem Beispiel, wie in 3 gestrichelt dargestellt, kann der Komplexbildner 15 an das Bindemittel 23 der positiven Elektrode 14' gebunden sein. Es ist selbstverständlich, dass der Komplexbildner 15 auch oder alternativ an das Bindemittel 23 der negativen Elektrode 12 (gestrichelt dargestellt in 4) gebunden sein kann.
  • Das Bindemittel 23 der Struktur 25 (oder der negativen Elektrode 12) kann jedes polymere Bindemittel sein, das in der Lage ist, das lithiumbasierte aktive Material 19 zusammenzuhalten. Einige Beispiele von Bindemittel 23 beinhalten Polyvinylidenfluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Carboxymethylcellulose (CMC) Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat und/oder Lithiumalginat. In einem Beispiel können LiPAA und Na/Li-Alginat wünschenswert sein, zur Verwendung in positiven Hochspannungs(5 V)-Elektrodenmaterialien.
  • 4 bis 6 stellen verschiedene Beispiele für die Lithium-Ionen-Batterie 10, 10', 10" mit verschiedenen Beispielen der hierin offenbarten polymeren Komplexbildner dar. Die Batterien 10, 10', 10" beinhalten im Allgemeinen eine negative Elektrode 12, einen Stromabnehmer der Negativseite 12a, eine positive Elektrode 14, einen Stromabnehmer der Positivseite 14a und einen Separator 16, 16', oder 26, der zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 verbaut ist. Es ist selbstverständlich, dass der Separator 16, 16', 26 und/oder die positive Elektrode 14 und/oder die negative Elektrode 12 den Komplexbildner 15 und das darauf abgeschiedene Polymer-Grundgerüst 13 beinhalten kann. Jedes Beispiel der Lithiumionen-Batterie 10, 10', 10" beinhaltet auch einen unterbrechbaren externen Stromkreis 18, der die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 miteinander verbindet.
  • Unter Bezugnahme auf 4 beinhaltet die Lithium-Ionen-Batterie 10 den Separator 16, dargestellt in 1, und zwischen einer negativen Elektrode 12 und einer positiven Elektrode 14 angeordnet. Wie oben diskutiert, wird der Separator 16 aus einem Beispiel des polymeren Komplexbildners gebildet. Der Separator 16, der als Elektrolytlösung-haltiger Schwamm und als elektrischer Isolator dient, ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 eingebaut, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14 zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zur Bildung einer physischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 12, 14, stellt der Separator 16 den Durchtritt von Lithiumionen (in 4 durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung gekennzeichnet) und von zugehörigen Anionen (in 4 durch offene Kreise mit einer (-)-Ladung gekennzeichnet) durch eine Elektrolytlösung sicher, die seine Poren füllt. Der in der Matrix des Separators 16 vorhandene Komplexbildner 15 fängt somit die unerwünschten Metallkationen effektiv ein und immobilisiert sie (z. B. Mn2+), um die Migration dieser Metallkationen durch die Elektrolytlösung und zur negativen Elektrode 12 zu verhindern. In einem anderen Beispiel kann der Komplexbildner 15 (nicht an ein Polymer gebunden) in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert sein. Einige Beispiele von Komplexbildner in molekularer Form sind weiter unten aufgelistet.
  • Die negative Elektrode 12 kann jedes aktive Lithium-Host-Material enthalten, das ausreichend die Interkalation und Desinterkalation von Lithium unterstützt und dabei als negativer Anschluss der Lithium-Ionen-Batterie 10 dient. Beispiele des Lithium-Host-aktiven Materials beinhalten Graphit oder einen amorphen Kohlenstoff mit kleinem Oberflächenbereich. Graphit wird zur Bildung der negativen Elektrode 12 gern verwendet, da er wünschenswerte Eigenschaften bei der Interkalation und Desinterkalation von Lithium aufweist, relativ nicht-reaktiv ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte ergeben. Kommerzielle Graphitprodukte für die Herstellung der negativen Elektrode 12 kommen beispielsweise von der Timcal AG (Imerys Graphite & Carbon Switzerland SA, Bodio, Schweiz) Lonza Gruppe (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicago, IL). Auch andere Materialien können zur Herstellung der negativen Elektrode verwendet werden, wie beispielsweise Lithiumtitanat (LTO), Silicium oder Silicium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und Zinnoxid.
  • Die negative Elektrode 12 kann auch ein Polymer-Bindemittel 23 beinhalten, das mit dem aktiven Lithium-Host-Material vermischt ist, um das aktive Lithium-Host-Material strukturell zusammenzuhalten. Einige Beispiele für das Bindemittel beinhalten Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Carboxymethylcellulose (CMC), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Diese Materialien (d. h. das aktive Lithium-Host-Material und das Bindemittel) können mit einem Kohlenstoff mit großer Oberfläche vermischt werden, beispielsweise mit Acetylenruß, um eine Elektronenleitung zwischen dem Stromkollektor (in 4 als 12a gezeigt) und den aktiven Materialpartikeln der negativen Elektrode 12 zu gewährleisten. Der Stromabnehmer der negativen Seite 12a kann aus Kupfer oder jedem beliebigen anderen geeigneten, Experten wohl bekanntes, elektrisch leitendes Material bestehen.
  • Die positive Elektrode 14 in diesem Beispiel der Lithium-Ionen-Batterie 10 ist ähnlich zu der zuvor beschriebenen Struktur 25 in Bezug auf 3. Kurz gesagt, die positive Elektrode 14 kann jedes der zuvor beschrieben aktiven Lithium-Übergangsmetallbasierten Materialien 19, leitende Kohlenstoffe 21 und Bindemittel 23 beinhalten.
  • Nahe der positiven Elektrode 14 ist der Stromkollektor der positiven Seite 14a verbaut, der aus Aluminium oder einem beliebigen anderen elektrisch leitenden Material bestehen kann, das unter Fachleuten bekannt ist.
  • Der Stromabnehmer der Negativseite 12a und der Stromabnehmer der Positivseite 14a können jeweils in Kontakt mit der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 verbaut sein, um freie Elektronen vom unterbrechbaren externen Stromkreis 18, der mit der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 verbunden ist, aufzunehmen und in diesen abzugeben.
  • In einem Beispiel werden die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 14 und der poröse Separator 16 alle in eine Elektrolytlösung eingetaucht. Jede geeignete Elektrolytlösung mit Leitfähigkeit für die Lithiumionen zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12/14 kann in der Lithium-Ionen-Batterie 10 verwendet werden. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nichtwässrige, flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln beinhaltet. Fachleuten sind die vielen nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösungen geläufig, die in der Lithium-Ionen-Batterie 10 verwendet werden können, ebenso wie sie herzustellen und im Handel zu erwerben sind. Zu den Beispielen für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel zur Bildung der nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösung aufgelöst sein können, gehören LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCF3JA3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3JA2)2 (LiTFSI), LiAsF6, LiPF6, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4), (LiODFB), LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiNO3 und Mischungen aus diesen. Diese und ähnliche Lithiumsalze können in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln verwendet werden: zyklischen Karbonate (Ethylenkarbonat, Propylenkarbonat, Butylenkarbonat, Fluorethylenkarbonat), linearen Karbonaten (Dimethylkarbonat, Diethylkarbonat, Ethylmethylkarbonat), aliphatischen Karbonsäureestern (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactonen (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturethern (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklischen Ethern (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Mischungen aus diesen.
  • Die Elektrolytlösung kann auch eine Anzahl von Additiven beinhalten, wie beispielsweise Lösungsmittel und/oder Salze, diese sind untergeordnete Komponenten der Lösung. Zu den Beispielen für Additive gehören Lithium-Bis(Oxalat-Borat) (LiBOB), Lithium-Difluor-Oxalat-Borat (LiDFOB), Vinylen-Karbonat, Monofluorethylen-Karbonat, Propan-Sulton, 2-Propynol-methansulfonat, Methyldifluoracetat, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adiponitril, Biphenyl, ortho-Terphenyl, Dibenzyl, Diphenylether, N-Methylpyrrol, Furan, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, 2,5-Dihydrofuran, Trishexafluor-Isopropylphosphat, Trihydroxybenzol, Tetramethoxytitan usw. Während hier einige Beispiele genannt wurden, versteht sich, dass andere Additive verwendet werden könnten. Wenn verwendet, können Zusatzstoffe zwischen etwa 0,05 % bis etwa 5 % der Zusammensetzung der Elektrolytlösung ausmachen.
  • Es können weitere Elektrolyte verwendet werden, anstelle der Elektrolytlösung. Als Beispiele können polymere Elektrolyte, ionische Flüssigkeiten, Schmelzelektrolyte oder dergleichen verwendet werden. Einige spezifische Beispiele für ionische Flüssigkeiten beinhalten 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(fluorsulfonyl)imid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Phosphoniumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Phosphoniumbis(fluorsulfonyl)imid, Triethyl(methoxymethyl)phosphoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethyl(2-methoxyethyl)phosphonium und Bis(trifluormethylsulfonyl)imid. Einige Beispiele für Schmelzelektrolyte beinhalten Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid in Dimethylmethansulfonamid und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid in Dimethylmethansulfonamid. Während einige Beispiele hierin gegebenen wurden, versteht sich, dass andere polymere Elektrolyte, ionische Flüssigkeiten und eutektische Schmelzelektrolyte verwendet werden könnten.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann auch einen Verbraucher 22 unterstützen, der operativ mit dem externen Stromkreis 18 verbunden sein kann. Der Verbraucher 22 wird vom elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 18 fließt, wenn die Lithiumionen-Batterie 10 entladen wird, mit elektrischer Energie gespeist. Während der Verbraucher 22 eines aus einer beliebigen Anzahl elektrischer Geräte sein kann, gehören zu einigen spezifischen Beispielen für Verbraucher ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder Elektroauto, ein Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug. Der Verbraucher 22 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Lithiumionen-Batterie 10 zum Speichern der Energie auflädt. Die Neigung von Windrädern oder Solaranlagen, den Strom mit Schwankungen und/oder Unterbrechungen zu erzeugen, führt beispielsweise oft dazu, dass die überschüssige Energie für den späteren Gebrauch gespeichert werden muss.
  • Die Lithiumionen-Batterie 10 kann auch eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlussklemmen, Laschen und andere nützliche Komponenten oder Materialien enthalten, die zwischen der negativen und der positiven Elektrode 12/14 (oder um diese herum) angeordnet sein können. Zusätzlich können Größe und Form, sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten der Lithium-Ionen-Batterie 10 in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung variieren, für die sie entworfen wurde. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Einsatzgebiete, bei denen die Lithium-Ionen-Batterie 10 sehr wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 oder eine Vielzahl von Lithium-Ionen-Batterien kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen gleichartigen Lithium-Ionen-Batterien geschaltet sein, um eine größere Spannungs- und Stromausgabe (bei Parallelschaltung) oder eine größere Betriebsspannung (bei Schaltung in Reihe) zu erreichen, wenn der Verbraucher 22 dieses erfordert.
  • Allgemein basiert die Funktion der Lithium-Ionen-Batterie 10 auf dem reversiblen Durchleiten von Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14. Im vollgeladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 10 bei einem Maximalwert (normalerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0V), im voll entladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 10 bei einem Minimalwert (normalerweise im Bereich von 0 V bis 2,0V). Im Wesentlichen ändern sich die Fermi-Energieniveaus der aktiven Materialien in der positiven und der negativen Elektrode 14, 12 während des Batteriebetriebs und somit auch der Unterschied zwischen den beiden, auch bekannt als Batteriespannung. Während der Entladung nimmt die Batteriespannung ab und die Fermi-Niveaus nähern sich aneinander an. Während der Ladung kommt es zum umgekehrten Prozess, wobei die Batteriespannung steigt, während die Fermi-Niveaus sich voneinander entfernen. Während der Batterieentladung ermöglicht der externe Verbraucher 22 einen Stromfluss im externen Stromkreis 18 in die Richtung, die den Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend der Zellspannung) sinken lässt. Während der Batterieaufladung geschieht das Gegenteil: Das Batterieladegerät erzwingt einen Stromfluss im externen Stromkreis 18 in die Richtung, die den Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend die Zellspannung) steigen lässt.
  • Zu Beginn der Entladung enthält die negative Elektrode 12 der Lithium-Ionen-Batterie 10 eine hohe Konzentration an interkaliertem Lithium, während die positive Elektrode 14 relativ leer ist. Wenn die negative Elektrode 12 eine ausreichend höhere Menge von interkaliertem Lithium enthält, kann die Lithiumionen-Batterie 10 einen nutzbaren elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die ablaufen, wenn der externe Stromkreis 18 geschlossen wird, um die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 miteinander zu verbinden. Die Schließung des externen Stromkreises verursacht unter diesen Umständen die Extraktion des interkalierten Lithiums aus der negativen Elektrode 12. Die extrahierten Lithiumatome spalten sich in Lithiumionen (gekennzeichnet durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung) und Elektronen (e-), wenn sie den Einlagerungs-Host am Übergang von negativer Elektrode zum Elektrolyt verlassen.
  • Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 12 (im Bereich von ungefähr 2,0 V bis ungefähr 5,0 V, abhängig vom genauen chemischen Aufbau der Elektroden 14, 12) treibt die Elektronen (e-), die durch die Oxidation des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 12 entstehen, durch den externen Stromkreis 18 zur positiven Elektrode 14. Die Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 12 gebildet werden, werden gleichzeitig über die Elektrolytlösung durch den porösen Separator 16 zur positiven Elektrode 14 geleitet. Die Elektronen (e-), die durch den externen Stromkreis 18 fließen und die Lithiumionen, die durch den Separator 16 in der Elektrolytlösung wandern, werden schließlich wieder zusammengeführt und bilden interkaliertes Lithium an der positiven Elektrode 14. Der durch den externen Stromkreis 18 fließende elektrische Strom kann durch den Verbraucher 22 genutzt und geleitet werden, bis das Niveau des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 12 unter ein Mindestniveau fällt, oder falls kein Bedarf an elektrischer Energie mehr besteht.
  • Die Lithiumionen-Batterie 10 kann jederzeit nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung der Kapazität durch Anschluss der Lithiumionen-Batterie 10 an ein externes Batterieladegerät aufgeladen werden, um die elektrochemischen Reaktionen des Entladevorgangs umzukehren. Der Anschluss eines externen Ladegerätes an die Lithiumionen-Batterie 10 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithium-Übergangsmetalloxid oder -Phosphat an der positiven Elektrode 14, um Elektronen zu erzeugen und Lithiumionen freizusetzen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 18 zurück zur negativen Elektrode 12 fließen, und die Lithiumionen, die über den Elektrolyten durch den mikroporösen Polymerseparator 16 zurück zur negativen Elektrode 12 transportiert werden, treffen an der negativen Elektrode 12 aufeinander und füllen diese wieder mit interkaliertem Lithium für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus auf.
  • Das externe Batterieladegerät zur Aufladung der Lithium-Ionen-Batterie 10 kann in Abhängigkeit von der Größe, Konstruktion und speziellen Endanwendung der Lithiumionen-Batterie 10 variieren. Zu einigen geeigneten externen Batterieladegeräten zählen ein Batterieladegerät, das an einer Wechselstrom-Wandsteckdose angesteckt wird und ein Wechselstromgenerator für Kraftfahrzeuge.
  • Unter Bezugnahme auf 5 wird ein anderes Beispiel einer Lithiumionen-Batterie 10' dargestellt. Dieses Beispiel beinhaltet den Separator 16', dargestellt in 2, und zwischen einer negativen Elektrode 12 und einer positiven Elektrode 14 angeordnet. Wie oben diskutiert, wird die Schicht 24 auf der Membran 26 des Separators 16' aus einem Beispiel des polymeren Komplexbildners gebildet.
  • In diesem Beispiel dient der poröse Separator 16' gleichzeitig als elektrischer Isolator und als mechanischer Träger, und ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 eingeschoben, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14 zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Der Separator 16 stellt den Durchtritt von Lithiumionen (in 5 durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung gekennzeichnet) und von zugehörigen Anionen (in 5 durch offene Kreise mit einer (-)-Ladung gekennzeichnet) durch eine Elektrolytlösung sicher, die seine Poren füllt. Der in der Beschichtung 24 des Separators 16' vorhandene Komplexbildner 15 fängt somit die unerwünschten Metallkationen effektiv ein und immobilisiert diese (z. B. Mn2+), um die Migration dieser Metallkationen durch die Elektrolytlösung und zur negativen Elektrode 12 zu verhindern.
  • Die anderen Komponenten (z. B. die Elektroden 12, 14, Stromkollektoren 12a, 14a, externe Schaltung 18, Verbraucher 22, usw.) und der Betrieb der Batterie 10' ähneln den hierin zuvor beschriebenen Komponenten in Bezug auf die Batterie 10 und den Betrieb der Batterie 10.
  • Unter Bezugnahme auf 6 wird noch ein weiteres Beispiel für eine Lithium-Ionen-Batterie 10" dargestellt. Dieses Beispiel beinhaltet die positive Elektrode 14', in 3 so angeordnet ist, dass sich die Beschichtung 24 neben einer Seite der porösen Membran 26 befindet (die in diesem Beispiel als Separator dient). Wie oben diskutiert, wird die Schicht 24 auf der Struktur 25 der positiven Elektrode 14' aus einem Beispiel des polymeren Komplexbildners gebildet. Ebenfalls oben erwähnt, kann die Beschichtung 24 auch oder alternativ auf der negativen Elektrode 12 vorliegen, wie beispielsweise gestrichelt in 6 dargestellt.
  • In diesem Beispiel dient die Membran 26 gleichzeitig als elektrischer Isolator und als mechanischer Träger, und ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14' eingeschoben, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 12, 14' zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Die Membran 26 stellt den Durchtritt von Lithiumionen (in 6 durch schwarze Punkte und offene Kreise mit einer (+)-Ladung gekennzeichnet) und von zugehörigen Anionen (in 6 durch offene Kreise mit einer (-)-Ladung gekennzeichnet) durch eine Elektrolytlösung sicher, die seine Poren füllt. Alle zuvor beschriebenen Beispiele der Membran 26 können in diesem Beispiel der Batterie 10" verwendet werden.
  • Wie oben erwähnt, befindet sich die Beschichtung 24 der positiven Elektrode 14' neben der Membran 26. In diesem Beispiel fängt der in der Beschichtung 24 der positiven Elektrode 14' vorhandene Komplexbildner 15 somit die unerwünschten Metallkationen effektiv ein und immobilisiert diese (z. B. Mn2+), um die Migration dieser Metallkationen durch die Membran 26 (und die Elektrolytlösung) und zur negativen Elektrode 12 zu verhindern/zu verringern.
  • Die anderen Komponenten (z. B. die Elektrode 12, Stromkollektoren 12a, 14a, externe Schaltung 18, Verbraucher 22, usw.) und der Betrieb der Batterie 10" ähneln den hierin zuvor beschriebenen Komponenten in Bezug auf die Batterie 10 und den Betrieb der Batterie 10.
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung präsentieren neue Materialien, um die unerwünschten Metallkationen effektiv einzufangen und zu immobilisieren, um die Migration dieser Metallkationen zur negativen Elektrode 12 zu verhindern/zu reduzieren. Beispiele für Komplexbildner nach der vorliegenden Offenbarung sind ausgewählt aus:
    • 1) Ionenfallen in molekularer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyaminen, Thiolen, Alkalimetallsalzen organischer Säuren (Beispiele von organischen Säuren beinhalten beispielsweise, Phenole, Alkohole, Thiole, Carbonsäuren und Sulfonsäuren) und Kombinationen davon;
    • 2) Polymeren, funktionalisiert mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren;
    • 3) Polymeren, funktionalisiert mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen; und
    • 4) Polymeren mit mehreren funktionellen Gruppen (einige Beispiele hiervon beinhalten Bactine, Lignin, usw.) Einige Beispiele von funktionellen Gruppen beinhalten Carbonsäuresalze, Amine, Hydroxylgruppen, usw. Die Kategorien 2) - 4) sind Beispiele von hierin beschriebenen polymeren Komplexbildnern.
  • Einige nicht einschränkende Beispiele von jeder der Kategorien werden unten beschrieben. Es ist selbstverständlich, dass jedes der Lithium-, Natrium-, Kalium- und/oder Cäsiumsalze von einem der Beispiele der Kategorien (1-4) in Beispielen der Komplexbildner der vorliegenden Offenbarung verwendet werden können. Des Weiteren werden viele, aber nicht alle, der chemischen Strukturen für die nachfolgenden Beispiele gezeigt.
  • 1. Ionenfallen in molekularer Form
  • 1.1 Alkalimetall (z. B. irgendeines oder eine Mischung aus Li-, Na-, K- und Cs- )Salzen organischer Säuren
  • 1.1.1. Zweizähnig („-gezähnt“ wie hierin verwendet gibt die Anzahl der sauren Gruppen an, die zur Komplexbildung mit den unerwünschten Übergangsmetallionen zur Verfügung stehen; z. B. beinhaltet „zweizähnig“ zwei solcher sauren Gruppen, „dreizähnig“ beinhaltet drei, usw.; mehrzähnig soll zweizähnig, dreizähnig... usw. beinhalten)
    Figure DE102017113276B4_0001
    Dilithiumiminodiacetat (Li2IDA)
    Dinatriumiminodiacetat (Na2IDA)
  • 1.1.2. Dreizähnie
  • Figure DE102017113276B4_0002
    Na3NTA ist ein anderes Beispiel
    Figure DE102017113276B4_0003
  • 1.1.3. Vierzähnig
  • Figure DE102017113276B4_0004
  • Der IUPAC-Name des Li4BAPTA-Salzes lautet Tetralithiumsalz der 1,2-Bis(o-aminophenoxy)ethan-N,N,N',N' -tetraessigsäure
  • Der IUPAC-Name des Li4DOTA-Salzes lautet Tetralithiumsalz der 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure
    Figure DE102017113276B4_0005
  • Li4EGTA Tetralithiumsalz der (Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-Tetraessigsäure)
  • 1.1.4. Fünfzähnig
  • Figure DE102017113276B4_0006
    Pentalithiumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure (Li5DTPA)-Salz
  • 1.1.5. Sechszähnig
  • Figure DE102017113276B4_0007
    Li6TMPA
  • Der IUPAC-Name von Li6TMPA lautet Hexalithiumsalz der Tris(methylenphosphonsäure)
    Figure DE102017113276B4_0008
    Hexalithium- oder Hexanatriumgluconat
  • 1.1.6. Achtzähnie
  • Figure DE102017113276B4_0009
    Oktalithiumethylendiamintetramethylphosphat (Li8EDTMP)
  • 1.2 Polyamine
  • Figure DE102017113276B4_0010
    2,2'-Bis(salicylidenamino)azobenzol
  • 1.3 Thiole
  • Figure DE102017113276B4_0011
    N,N'-Bis(2-mercaptoethyl)isophthalamid (BDTH2)
  • 2. Polymere, die mit Alkalimetallsalzen (Li, Na, K, und/oder Cs) organischer Säuren funktionalisiert sind
  • Figure DE102017113276B4_0012
    P(E-alt-MALi2)
    Poly(ethylen-alt-Maleinsäure-Dilithiumsalz)
    Figure DE102017113276B4_0013
    Poly(methylvinylether-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz)
    Figure DE102017113276B4_0014
    Polyethylen-g-Maleinsäure, Lithiumsalz
    Figure DE102017113276B4_0015
    Figure DE102017113276B4_0016
    Poly(1-tetradecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz)
    Figure DE102017113276B4_0017
    Poly(1-octadecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz)
    Figure DE102017113276B4_0018
    Poly(styrol-Maleinsäure, Dinatriumsalz) Copolymer
    Figure DE102017113276B4_0019
    Poly(acrylsäure, Lithiumsalz-Co-Maleinsäure, Lithiumsalz)
    Figure DE102017113276B4_0020
    Polystyrol-block-Poly(ethylen-stat-Butylen)-block-Polystyrol-g-Maleinsäure, Lithiumsalz
    Figure DE102017113276B4_0021
    Fura-2 Li-Salz
    Figure DE102017113276B4_0022
    (IDALi2) Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dilithiumsalz der Iminodiessigsäure
    (IDANa2) Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure
  • 3. Polymere, funktionalisiert mit Stickstofffunktionalitäten (Aminen und Pyridin)
  • Figure DE102017113276B4_0023
    Lineares und verzweigtes Polyethylenimin (dargestellt) sowie carboxymethyliertes und carboxyethyliertes Polyethylenimin
    Figure DE102017113276B4_0024
    BPAP (Bis-picolylamin-funktionalisiertes Polymer)
    Figure DE102017113276B4_0025
    Poly(amidoamin) (PAMAM) Dendrimer
  • 4. Polymere mit mehreren funktionellen Gruppen
  • Figure DE102017113276B4_0026
    2-Dodecyl-2-methyl-1,3-propandiyl-bis[N-[5'-nitro(benzo-15-Krone-5) - 4'yl]carbamat] (ein Beispiel von Aminen plus Kronenethern)
    Figure DE102017113276B4_0027
    Carboxymethyliertes Chitosan und carboxyethyliertes Chitosan sind auch geeignete Beispiele von Polymeren mit mehreren funktionellen Gruppen.
    Figure DE102017113276B4_0028
    Poly(maleinsäure, Lithiumsalz-alt-1-Decen) 3-(Dimethylamino)-1-propylaminderivat
    Figure DE102017113276B4_0029
  • Lignin
  • Carboxymethyliertes Lignin und carboxyethyliertes Lignin sind auch geeignete Beispiele von Polymeren mit mehreren funktionellen Gruppen.
  • Bactine:
  • Figure DE102017113276B4_0030
    2,3-Dihydroxybenzoesäure
  • Zur weiteren Darstellung der vorliegenden Offenbarung werden hier Beispiele angeführt. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt werden und nicht als den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränkend ausgelegt werden dürfen.
  • BEISPIELE
  • Einführung
  • Beispiele für einen neuartigen multifunktionalen Separator wurden durch Einbetten eines P(E-alt-MALi2)-Polymer-Komplexbildners für Kationen in eine Poly(vinyliden)fluorid-Hexafluorpropylen)- (oder PVdF-HFP)-Matrix über ein Phasenumkehrverfahren hergestellt. Die Daten bezüglich der Mangankation-Komplexbildungskapazität, der Oxidationsgrenze sowie der Morphologie der Oberfläche und des Querschnitt sind unten angegeben. Es werden auch Daten für das Be- und Entladen von LMO-Li- und LMO-Graphit-Knopfzellen mit einer IM LiPF6/EC:DMC (1:1, v/v) Elektrolytlösung bei 30 °C sowie bei 55 °C angegeben, die zeigen, dass die Kapazitätsretention der Zellen mit den hierin offenbarten Beispielen des funktionellen Separators gegenüber Zellen mit einem einfachen Separator bessert ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Offenbarung zeigen, dass der Großteil der aus dem LMO in der Elektrolytlösung gelösten Manganionen während der Be- und Entladeprüfungen durch die Maleinsäureanhydrid-Funktionalität P(E-alt-MALi2) gebunden ist und dass sowohl die negative Lithium- als auch die negative Graphitelektrode eine stark reduzierte Mangankontamination aufweisen. Es wurde auch festgestellt, dass das P(E-alt-MALi2)-Material multifunktional ist, d. h., dass die bereitgestellte, verbesserte Kapazitätsretention für die LMO-Graphitzellen nicht nur eine Folge der Bindung der Mangankationen ist, sondern auch eine Folge des Protoneneinfangs, wodurch sich insgesamt die Auflösung von Mangan infolge eines Säureangriffs verringert. Abgesehen von der Komplexierung der Manganionen und der Protonen durch den funktionellen Separator, dient der Separator auch als Quelle von überschüssigen Li+-Ionen. Dadurch wird der irreversible Li-Verlust beim Be- und Entladen verringert und die reversible Kapazität der Zelle erhöht sich.
  • Experimenteller Teil
  • Sofern nichts Gegenteiliges erwähnt, werden alle handelsüblichen Materialien in dieser Arbeit ohne weitere Reinigung oder Veränderung verwendet, und alle Arbeiten wurden bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) durchgeführt, sofern nicht eine andere Temperatur angegeben ist.
  • Synthese und Charakterisierung des P(E-alt-MALi2)-Materials
  • Das Syntheseschema sowie der Komplexbildungsmechanismus für P(E-alt-MALi2) werden hier gezeigt.
    Figure DE102017113276B4_0031
  • Synthese und Komplexbildungsmechanismus von P(E-alt-MALi2)
  • P(E-alt-MALi2) wurde durch die Hydrolyse von Poly(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid) (Sigma Aldrich Kat.-Nr. 188050) mit LiOH (Sigma Aldrich Kat.-Nr. 442410) synthetisiert. Eine Menge von 10 Gramm Poly(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid) wurde in 100 ml doppelt destilliertem, entionisiertem (DD-DI) Wasser aufgelöst und bei 40 °C etwa 14 Stunden gerührt, bis eine klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann tropfenweise unter ständigem Rühren bei 30 °C zu 100 ml einer wässrigen 2M LiOH-Lösung hinzugefügt, und dabei der pH-Wert überwacht. Die Zugabe der Poly(ethylen-alt-Maleinsäure)-Lösung wurde solange fortgesetzt, bis der pH-Wert einen Wert von 7,5 bis 8 erreichte. Die resultierende P(E-alt-MALi2)-Lösung wurde dann bei -18 °C eingefroren, gefriergetrocknet bei -80 °C und einem Druck von <10 mTorr. Durch Mahlen der aus dem Gefriertrocknungsprozess erhaltenen festen Stücke wurde ein feines P(E-alt-MALi2-Pulver hergestellt. Das resultierende Pulver sowie der Poly(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid)-Precursor wurden durch FTIR-Spektroskopie, unter Verwendung eines Nicolet Gerätes Modell iS50 mit einem Ge-ATR-Kristall bei einer Auflösung von 2 cm-1 charakterisiert. Anhand des Verschwindens des Peaks bei 1775 cm-1 (entspricht der C=O Gruppe im Anhydrid), sowie durch die Anwesenheit von zwei Peaks bei 1550 cm-1 und 1405 cm-1 (beide stammen von den -COOLi+-Gruppen), wird die vollständige Hydrolyse von Poly(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid) bestätigt.
  • Herstellung des funktionellen Separators
  • Aceton (99,5 % Sigma Aldrich Kat.-Nr. 320110) und trockenes Ethanol (99,8 % Sigma Aldrich Kat.-Nr. 32221) wurden jeweils als Matrix („echtes“) Lösungsmittel und anti-Lösungsmittel zur Herstellung des funktionellen Separators über Phasenumkehr ausgewählt. Drei Gramm PVdF-HFP-Copolymer (Solvay Kat.-Nr. 21216) wurden unter ständigem Rühren für 3 Stunden bei 35 °C in 81 Gramm Aceton gelöst. Trockenes Ethanol (10 Gramm) wurden dann tropfenweise zur gerührten Aceton-Copolymer-Lösung zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist. Sechs Gramm fein gemahlenes, polymeres Komplexbildner-Li-Salz wurden in die Copolymer-Mischung eingearbeitet und das Rühren wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die optimierten Massenzusammensetzungen des PVdF-HFP-Copolymers, des komplexbildenden Polymerfüllstoffs P(E-alt-MALi2), Lösungsmittels und anti-Lösungsmittels in der resultierenden Suspension betrug jeweils 3 %, 6 %, 81 % und 10 %. Die Suspensionen aus Copolymer und Füllstoff wurden dann mithilfe eines Rakels mit einem Zwischenraum von 200 µm auf Glasplatten gegossen. Die Verbundwerkstoff-Membranen wurden im Anschluss an die Verdampfung des Lösungsmittelgemischs an der Luft für 14 Stunden bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Das Massenverhältnis zwischen dem Copolymer und dem Füllstoff in der trockenen Matrix des Separators betrug 1:2, entsprechend einer P(E-alt-MALi2)-Beladung von etwa 2 mg cm-2 im Separator.
  • Bestimmung der Komplexbildungskapazitätfür Manganionen
  • Stammlösungen mit Konzentrationen von etwa 15 mM Mn2+ und etwa 7,5 mM Mn3+ wurden durch Auflösen von Mangan(II)perchlorathexahydrat (Reinheit 99 %, Alfa Aesar Kat.-Nr. 359386) und Mangan(III)acetat-Dihydrat (Reinheit 97 %, Sigma Aldrich Kat.-Nr. 215880) in IM LiPF6/EC:DMC (1:1, v/v) (UBE Inc.) zubereitet. Mengen von 50 mg des trockenen komplexbildenden Materials (reines PE-alt-Li2-Pulver oder Stücke des funktionalen Separators) wurden in 5 ml Stammlösung in geschlossenen Polypropylenröhrchen gegeben und anschließend 5 Tage innerhalb einer mit Argon gefüllten Handschuhbox gerührt. Die Feststoffe und die Lösung wurden dann mit einer Ultrazentrifuge bei 12000 U/min voneinander getrennt. 0,1 ml Aliquote von jedem Überstand wurden in doppelt destilliertem entionisiertem (DD-DI) Wasser auf 1:100 verdünnt und die Mn-Konzentrationen wurden durch ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma) unter Verwendung eines Ultima 2 Geräts von Jobin-Yvon Horiba bestimmt. Desgleichen wurde 0,1 ml Stammlösung in DD-DI Wasser auf 1:100 verdünnt, um als Referenzlösung für die ICP-OES Messungen zu dienen. Die Komplexbildungskapazität für Mn3+-Ionen wurde dann aus den Differenzen des gesamten Mangangehalts im Test und der Referenzlösungen ermittelt.
  • Elektrodenherstellung, Zelleinheit und elektrochemisches Prüfung
  • In diesen Versuchen wurde LMO von Yunan Yuxihuilong Technology Co. Ltd. verwendet. Positive Verbundstoffelektroden wurden durch Verteilen einer Aufschlämmung einer Mischung aus 85 Gew.-% LMO, 10 Gew.-% Super P Li leitfähiger Ruß-Füllstoff (IMERS Ltd.), 5 Gew.-% PVdF-Bindemittel (von Solvay) und N-Methyl-Pyrrolidon (NMP, von Sigma Aldrich) als dispergierendes Lösungsmittel, auf Al-Stromkollektoren mit einem Rakel mit einem Zwischenraum von 100 µm und anschließender Vakuumtrocknung bei 120 °C für 14 Stunden hergestellt. Negative Graphit-Verbundstoffelektroden wurden in ähnlicher Weise, durch Auftragen einer Aufschlämmung aus 90 Gew.-% Graphit (von SMG Hitachi Inc) 3 Gew.-% Ruß Super P Li (IMERS Ltd.), 7 Gew.-% PVdF-Bindemittel (von Solvay) und N-Methyl-Pyrrolidon (NMP, von Sigma Aldrich) als dispergierendes Lösungsmittel auf Cu Stromkollektoren hergestellt. (Das Massenverhältnis der Verbundwerkstoffelektrodenmasse zur NMP-Masse in der Aufschlämmung betrug 1:1.) Das Trocknen der Elektroden wurde wie zuvor erwähnt durchgeführt. Beladungen mit dem aktiven Material betrugen jeweils etwa 10,8 mg cm-2 und etwa 4,5 mg cm-2 auf den Al- und Cu-Stromkollektoren. Der exemplarische funktionale Separator wurde sowohl in LMO/Li- als auch in LMO/Graphit-Knopfzellen (Modell: 2325, NRC, Kanada) geprüft, die 1 M LiPF6/EC:DMC (1:1, w/w) Elektrolyt und Elektroden mit einem Durchmesser von 1,4 cm enthalten. Ihre Leistung wurde mit der von Zellen verglichen, die einen Basis-Separator enthalten. Die Knopfzellen bestanden entweder aus einer einzelnen Schicht eines funktionalen Separators oder aus zwei Schichten eines Basis-Separators, sowie aus Elektroden mit einer geometrischen Fläche von 2,83 cm2 (Durchmesser von 1,93 cm). Die Zellen wurden innerhalb eines mit Argon gefüllten Handschuhkastens zusammengebaut, Feuchtigkeit und Sauerstoffkonzentration waren <1 ppm.
  • Vier Einlaufzyklen mit C/10 wurden bei 30 °C an jeder Zelle vor jedem Be- und Entladetest durchgeführt, unter Verwendung des mehrkanaligen Batterietesters Arbin Modell BT2000. Vor jeder Demontage der Zelle wurden elektrochemische Wechselstrom-Impedanzmessungen an Zellen mit einem Solartron Instruments 1225 HF Frequenzganganalysator und einer Solartron Instruments 1287 elektrochemischen Benutzeroberfläche durchgeführt, sowohl nach Bildung (4 Zyklen mit C/10) als auch nach 100 Zyklen mit C/5. Es wurden Impedanzspektren bei Leerlaufspannung (bei etwa 3 V), mit einer 5-mV-Anregungsamplitude im Frequenzbereich von 100 kHz bis 10 mHz aufgenommen.
  • Nach Abschluss der 100 galvanostatischen Be-und Entladevorgängen und der damit verbundenen elektrochemischen Wechselstrom-Impedanzmessungen nach dem Be- und Entladen wurden alle Zellen sofort demontiert, um sowohl die Elektroden als auch die mit Elektrolyt gefüllten Separatoren für weitere Analysen zu verwenden. Mn-Mengen im funktionellen Separator und den negativen Elektroden von halbvollen und vollen Zellen wurden durch ICP-OES bestimmt. Die Mn-Ionen wurden mit 3 M HCl aus den gebrauchten Separatoren eluiert und deren Konzentrationen wurde nach einer 100-fachen Verdünnung mit DD Wasser gemessen. Die Separatoren eines anderen Zellensatzes von LMO-Graphitzellen wurden nach der Demontage der Zellen mit DMC gewaschen und anhand von FTIR charakterisiert. Die Mn-kontaminierten Li-Elektroden von LMO-Li-Zellen wurden mit DD-DI Wasser aufgelöst und der Mn-Gehalt der Lösungen wurde anhand von ICP-OES ohne vorherige Verdünnung bestimmt. Die negativen Graphitelektroden auf einem Cu-Trägermaterial von LMO-Graphitzellen wurden in Königswasser aufgelöst (HCl: HNO3 = 3:1). Die Mn-haltigen Aliquote wurden dann mit DD-DI-Wasser auf das 100-fache verdünnt und die Mn-Konzentrationen mithilfe der ICP-OES bestimmt. Zur Beurteilung von irgendwelchen strukturellen Änderungen im LMO-Material während des Be- und Entladens, wurde an den positiven Elektroden der Zellen eine Röntgenbeugung (XRD) durchgeführt wurde, sowohl an den Zellen mit funktionellem Separator als auch mit Basis-Separatoren. Hierzu wurde ein Bruker Inc. (Deutschland) AXS D8 ADVANCE Diffraktometer (Reflexion 0-0 Geometrie, Cu-Kα-Strahlung, Eintrittsspalt 0,2 mm, hochauflösender energiedispersiver Detektor) mit Messzeit von 0,5 Sekunden/Schritt und einer Schrittgröße von 0,049° verwendet. Schließlich wurden auch FTIR-Spektren für die funktionalen Separatoren aufgenommen, sowohl im Neuzustand (wie hergestellt) als auch nach Einsatz in den LMO-Graphitzellen nach der Hochtemperatur-Be- und Entladeprüfung, unter Verwendung eines Nicolet Modell iS50 Geräts.
  • Charakterisierung des P(E-alt-MALI2)-funktionalen Separators
  • Die Komplexbildungskapazität für Mn3+-Kationen des pulverförmigen P(E-alt-MALi2)-Materials sowie des in den funktionalen Separator integrierten Materials betrug jeweils 0,37 und 0,33 mM·g-1, die entsprechende Anzahl der Mn2+-Kationen ist jeweils 0,56 und 0,51 mM·g-1. Die Verringerung der Komplexbildungskapazität um etwa 10 % für das in den Separator eingebettete P(E-alt-MALi2)-Material beruht wahrscheinlich auf der Blockierung der komplexbildenden Gruppen durch die Copolymer-Matrix.
  • 11A und 11B sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM) des funktionalen Separators: (A) Oberflächenmorphologie, mit repräsentativem EDX-Profil in der eingebetteten Grafik und (B) Querschnittsmorphologie.
  • Das Diagramm in 12 zeigt Profile einer Linear-Sweep-Voltammetrie für funktionale und Basis-Separatoren. Der steile Anstieg des Oxidationsstroms, der bei beiden Separatoren bei 5 V gegen Li/ Li+ aufritt, resultiert aus der Passivierung des Aluminiumstromabnehmers und der Zersetzung des Elektrolyten. Somit zeigen diese Spannungs-Strom-Daten, dass die elektrochemische Stabilität des funktionalen Separatormaterials nicht schlechter ist als die oxidative Stabilitätsgrenze des Polypropylen-Basis-Separators Celgard 2500 oder der 1M LiPF6/EC:DMC (1:1) Elektrolytlösung.
  • Leistung elektrochemischer Zellen und Analysedaten nach der Demontage
  • 7A bis 7D zeigen Daten für das Be- und Entladen von LMO-Li- und LMO-Graphitzellen mit funktionalen und Basis-Separatoren bei C/5 und bei 30 °C oder 55 °C. Der minimale anfängliche Anstieg der spezifischen Kapazität aller Zellen, die einen funktionalen Separator enthalten, gegenüber der spezifischen Kapazität der entsprechenden Zellen mit dem Basis-Separator, liegt wahrscheinlich an der höheren Elektrolytenaufnahme und dem verringerten Elektrolytenwiderstand des funktionalen Separators. 7A und 7B zeigen nur geringe Verbesserungen von 4 % und 8 % hinsichtlich der Kapazität von LMO-Li Zellen mit einem funktionalen Separator gegenüber den Basiszellen, jeweils nach 100 Zyklen bei C/5 und bei 30 °C oder 55 °C. Zum anderen zeigen 7C und 7D, dass die LMO-Graphitzellen mit einem funktionalen Separator jeweils 31 % und 100 % mehr Kapazität beibehalten als die Basiszellen nach 100 Zyklen bei 30 °C und 55 °C. Des Weiteren zeigen die eingebetteten Grafiken in den 7A bis 7D, dass das Verhältnis zwischen der Mn-Menge der negativen Elektrode von Zellen mit einfachen Separatoren und jenem in der negativen Elektrode von Zellen mit einem funktionalisierten Separator, aus identischen Versuche, zwischen etwa 4,4 bis etwa 5 liegt, unabhängig von Testtemperatur oder Art der negativen Elektrode. Diese Ergebnisse sind ein Beleg für die Mangankationen-Komplexbildungsfähigkeit des funktionalen Separators von Zellen, die in Betrieb sind. Die Verbesserung der Kapazitätsretention beim Be- und Entladen, die für Zellen mit metallischen Li-Elektroden nur minimal ist, ist in Zellen mit Graphitelektroden erheblich größer, in Übereinstimmung mit der katalytischen Wirkung des auf den Graphitelektroden abgeschiedenen Mangans infolge der verminderten Reaktivität.
  • Wie in 7A und 7B ersichtlich, zeichnen sich die LMO-Li-Zellen, die einen P(E-alt-MALi2)-funktionalen Separator enthalten, durch Folgendes aus:
    • 4% mehr Kapazität nach 100 Zyklen mit C/5 und 30 °C;
    • 8% mehr Kapazität nach 100 Zyklen mit C/5 und 55 °C;
    • 5-mal weniger Mn auf der Lithiumelektrode mit dem funktionalen Separator bei 30 °C; und
    • 4,5-mal weniger Mn auf der Lithiumelektrode mit dem funktionalen Separator bei 55 °C.
  • Wie in 7C und 7D ersichtlich, zeichnen sich die LMO-Graphitzellen, die einen P(E-alt-MALi2)-funktionalen Separator enthalten, durch Folgendes aus:
    • 31 % mehr Kapazität nach 100 Zyklen mit C/5 und 30 °C;
    • 100% mehr Kapazität nach 100 Zyklen mit C/5 und 55 °C;
    • 9-mal weniger Mn auf der Graphitelektrode mit dem funktionalen Separator bei 30 °C; und
    • 5-mal weniger Mn auf der Graphitelektrode mit dem funktionalen Separator bei 55 °C.
  • Durch die verminderte Reaktivität ist der Faraday'sche Wirkungsgrad für Zellen mit dem funktionalen Separator höher als in Zellen mit dem Basis-Separator, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Der anfängliche Faraday'sche Wirkungsgrad (FE) ist relativ gering (etwa 85 % während des allerersten Zyklus bei 30 °C und mit C/10 in beiden Zellentypen) und steigt während den Einlaufzyklen stetig an, was die Bildung einer stabilen SEI-Schicht auf der negativen Graphitelektrode widerspiegelt. Am Ende der 100 Zyklen mit C/5 beträgt der FE für LMO-Graphitzellen mit funktionalen Separatoren etwa 0,999 bei 30 °C und etwa 0,994 bei 55 °C, gegenüber etwa 0,996 bei 30 °C und etwa 0,990 bei 55 °C für Zellen mit Basis-Separatoren. Der höhere FE zeigt, dass in den erstgenannten Zellen eine stabilere SEI-Schicht gebildet wird im Vergleich zu der zuletzt genannten. Des Weiteren nimmt der FE der LMO-Graphitzellen mit dem Basis-Separator bei 55 °C ab Zyklus 60 ab, was anzeigt, dass die SEI-Schicht mit fortschreitendem Be- und Entladen zunehmend beschädigt wird, was zu einer höheren Reaktivität an der Graphitelektrode führt. Die mit C/5 durchgeführten und nach 100 Zyklen gemessenen Mn-Mengen bei 30 °C und bei 55 °C an Graphitelektroden von Zellen mit dem funktionalen Separator betrugen jeweils 1,6 und 3,0 µg·cm-2 (oder jeweils 0,15 und 0,28 µg Mn pro mg LMO) im Vergleich zu jeweils 8,0 und 13,3 µg·cm-2 (oder jeweils 0,74 und 1,23 µg Mn pro mg LMO) für Basiszellen. Eine wichtige Erkenntnis dieser Versuche ist, dass die gesamte Mn-Menge im Separator und der negativen Elektrode einer Zelle mit einem funktionalen Separator 1,5 mal niedriger ist als die Mn-Menge in der negativen Elektrode und dem Separator der Basiszellen. Dies zeigt, dass der funktionale Separator nicht nur die Migration der Mn-Kationen zur negativen Graphitelektrode verhindert, sondern auch die Auflösungsrate von Mangan aus dem aktiven LMO-Material verhindert.
  • 8 zeigt FTIR (Fourier-Transformations-Infrarot)-Spektren funktionaler Separatoren in ihrem unbenutzten Zustand und nach einem Be- und Entladen bei hoher Temperatur. Es versteht sich von selbst, dass die Daten für den Separator der be-und entladenen Zelle einen starken Carbonsäure-Peak bei 1750 cm-1 anzeigen, der im unbenutzten Separator fehlt. Diese Beobachtung ist mit der erneuten Protonierung der Carbonsäure-Dilithiumsalz-Gruppen aufgrund der Gegenwart von HF zu erklären, das aus der Zersetzung des LiPF6 -Salzes durch die Verunreinigung mit Spuren von Wasser in der Elektrolytlösung gebildet wird. Da der HF-Angriff die Hauptursache für die Auflösung von Übergangsmetallionen von positiven aktiven Materialien ist, und der funktionale Separator die HF-Menge in den Zellen durch Protonieren der Carbonsäuregruppe reduziert, wird auch die Mn-Auflösung reduziert. Der vorgeschlagene Protonierungsmechanismus, und die damit verbundene Verringerung der HF-Menge in der Elektrolytlösung, wird in den Experimenten anhand einer Verringerung um 33 % (bzw. um das 1,5-fache) der gesamten, außerhalb der positiven Elektrode von Zellen mit funktionalen Separatoren gefundenen Mn-Menge, im Vergleich zu Zellen mit Basis-Separatoren, bestätigt, wie zuvor beschrieben. Somit wirken die lithiierten Maleinsäuregruppen im funktionalen Separator, neben der Komplexierung der Mn-Kationen, auch als Protonenfänger und reduzieren somit teilweise die Auflösung von Übergangsmetallionen aus der positiven Elektrode.
  • Schlussfolgerungen hinsichtlich des Dilithiumsalzes des Komplexbildners Poly(ethylen-alt-Maleinsäure)
  • Exemplarische, multifunktionale Separatoren für Li-Ionen-Batterien wurden unter Verwendung einer Phasenumkehrtechnik hergestellt, wobei Poly(ethylen-alt-Maleinsäure-Dilithiumsalz) als funktionales Füllmaterial und PVdF-HFP-Copolymer als ein inertes Matrixmaterial verwendet wurden. Sowohl die LMO-Li- als auch die LMO-Graphitzellen mit dem funktionalen Separator weisen nur einen geringen Anstieg der Impedanz auf, im Vergleich zu Zellen, die den Basis-Separator enthalten. Die nach 100 Zyklen mit C/5 in negativen Elektroden gefundenen Mn-Mengen waren bei Zellen mit dem funktionalen Separator mindestens 4,4 mal bis 5 mal kleiner als bei Basiszellen mit einem kommerziellen Polyolefin-Separator, unabhängig vom Material der negativen Elektrode (egal ob Li oder Graphit) und der Temperatur beim Be- und Entladen. Des Weiteren war die gesamte Mn-Menge, die sich von der positiven LMO-Elektrode in Zellen mit einem funktionalen Separator während dem Be-und Entladen auflöste, 1,5-mal niedriger als in Basiszellen. Die erzielten Leistungsverbesserungen durch Beispiele des multifunktionalen Separators zeigen sich am deutlichsten in den Be-und Entlade-Daten von LMO-Graphitzellen, mit einer ungefähr 31 % und etwa 100 % höheren Kapazitätsretention im Vergleich zu Basiszellen mit einem einfachen kommerziellen Separator, nach 100 Zyklen bei jeweils 30 °C und 55 °C. Die Vorteile durch diesen funktionalen Separator können auf drei wesentliche Funktionen infolge des P(E-alt-MALi2)-Materials zurückgeführt werden: Komplexierung der aufgelösten Mn-Ionen, Reservoir zusätzlicher Li+-Ionen und Protoneneinfang.
  • Herstellung weiterer exemplarischer Separatoren
  • Typ A = BPAP = polymeres Amino-bis-methylpyridin mit der folgenden chemischen Struktur:
    Figure DE102017113276B4_0032
  • Typ B = PEA = Polyethylenimin-funktionalisiertes Polymer, mit der folgenden chemischen Struktur:
    Figure DE102017113276B4_0033
    Typ C = EDTA Na4 = Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
  • Weitere komplexbildende Separatoren wurden mithilfe einer Phasenumkehrtechnik mit Aceton (Sigma Aldrich) als echtes Lösungsmittel hergestellt. Es wurden zwei Arten von Phasenumkehr-Separatoren hergestellt, basierend auf zwei anti-Lösungsmitteln: mit Wasser für Materialien vom Typ A und vom Typ B, und mit trockenem Ethanol (Sigma Aldrich) für Material vom Typ C. Da das Typ-C-Material in Wasser löslich ist, kann Wasser nicht als anti-Lösungsmittel im Phasenumkehr-Verfahren verwendet werden. Drei Gramm Poly(vinylidenfluorid-hexafluorpropylen) (PVdF-HFP)-Copolymer (Solvay) wurden unter ständigem Rühren für 3 Stunden bei 35 °C in 81 Gramm Aceton gelöst. Wasser oder trockenes Ethanol (10 g) wurden dann tropfenweise zur gerührten Aceton-Copolymer-Lösung zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist. Sechs Gramm fein gemahlene komplexbildende Materialien wurden in die Copolymer-Mischung eingearbeitet und das Rühren wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden die Suspensionen aus Copolymer und Füllstoff mithilfe eines Rakels mit einem Zwischenraum von 200 µm auf Glasplatten gegossen. Die Verbundwerkstoff-Membranen wurden dann im Anschluss an die Verdampfung des Lösungsmittelgemischs an der Luft im Vakuum für 14 Stunden bei 80 °C getrocknet. Die endgültige Massenzusammensetzung in den trockenen Separatormembranen betrug jeweils 1:2 für Copolymer und Füllstoff, und damit betrug die Beladung der komplexbildenden Füllstoffe (Komplexbildner als Füllstoff) in den Separatoren etwa 2 mg cm-2.
  • Leistung der elektrochemischen Zellen mit weiteren exemplarischen Separatoren
  • 9A und 9B sind Diagramme, die speziell die Entlade-Kapazität und den Faraday'schen Wirkungsgrad als Funktion der Zyklenzahl für LMO-Li-Knopfzellen zeigen, die eine 1,0 M (1:1 v/v) Elektrolytlösung aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (1,0 M LiPF6 EC/DMC) und einen einfachen Polyolefin-Separator und Separatoren enthalten, die Komplexbildner vom Typ A, B und C enthalten, während dem Be- und Entladen mit C/5, bei einer Temperatur von 30 °C ( 9A) und 55 °C (9B). Die Histogramme in den eingebetteten Grafiken zeigen die Manganmengen in ppm (normalisiert auf die LMO-Masse d. h., µg Mg pro mg LMO), die auf der negativen Elektroden nach 30 Tagen gefunden wurden.
  • Wie in 9A und 9B ersichtlich, zeichnen sich die Zellen, die Separatoren, die BPAP, PEA oder EDTANa4 enthalten, durch Folgendes aus:
    • 6 % mehr Kapazität nach 100 Zyklen mit C/5 und 30 °C mit BPAP oder PEA;
    • eine um jeweils 15 % und 10 % höhere Kapazität, nach 30 Tagen Be- und Entladen mit C/5 und 55 °C mit BPAP oder PEA und EDTANa4 funktionalisierten Separatoren;
    • Jeweils 11-mal, 14-mal und 16-mal weniger Mn auf Lithiumelektrode mit funktionalen BPAP-, PEA- und EDTANa4-Separatoren bei 30 °C; und
    • Jeweils 13-mal, 15-mal und 21-mal weniger Mn auf Lithiumelektrode mit funktionalen BPAP-, PEA- und EDTANa4-Separatoren bei 55 °C.
    • 10A und 10B sind Diagramme, die speziell die Entlade-Kapazität und den Faraday'schen Wirkungsgrad als Funktion der Zyklenzahl für LMO-Graphit-Knopfzellen zeigen, die eine 1 M (1:1 v/v) Elektrolytlösung aus LiPF6 EC/DMC) und einen einfachen Polyolefin-Separator und Separatoren enthalten, die Komplexbildner vom Typ A, B und C enthalten, während dem Be- und Entladen mit C/5, bei einer Temperatur von 30 °C (10A) und 55 °C (10B). Die Histogramme in den eingebetteten Grafiken zeigen die Manganmengen in ppm (normalisiert auf die LMO-Masse), die auf der negativen Elektroden nach 30 Tagen gefunden wurden.
  • Bei 30 °C, bei EOT (= Ende des Tests), hatten Zellen mit Materialien A, B, C jeweils 22 %, 26 % und 27 % mehr Kapazität gespeichert als die Basiszellen, während bei 55 °C bei EOT, Zellen mit Materialien A, B, C 75 %, 89 % und 125 % mehr Kapazität als die Basiszellen gespeichert hatten.
  • Es ist selbstverständlich, dass die hier bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. So sollte beispielsweise ein Bereich von ungefähr 0,05 % bis ungefähr 5 % interpretiert werden, um nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von ungefähr 0,05% bis ungefähr 5 %, sondern auch Einzelwerte zu beinhalten, wie beispielsweise 0,07 %, 3,5 % usw., und Teilbereiche, wie von ungefähr 0,25 % bis ungefähr 4 % usw. Weiterhin, wenn „ungefähr“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies in der Weise zu verstehen, dass geringfügige Variationen des angegebenen Wertes umfasst werden (bis zu +/- 10 %).
  • Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Kommunikation mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
  • Beim Beschreiben und Beanspruchen der hier offenbarten Beispiele schließen die Singularformen „ein“, „eine“, „einer“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge ein, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
  • Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch von selbst, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims (5)

  1. Lithiumionenbatterie, umfassend: eine positive Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet; eine negative Elektrode, die ein Bindemittel beinhaltet; einen nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist, wobei der nanoporöse oder mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und ein oder mehrere Komplexbildner, um eine Komplexbildung mit Übergangsmetallionen einzugehen, in einer Weise, damit die Bewegung der Lithiumionen durch den nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparator während des Betriebs der Lithium-Ionen-Batterie nicht beeinträchtigt wird; worin für die Komplexbildner mindestens eine Aussage gilt: sie sind in der Elektrolytlösung gelöst oder dispergiert; sie sind auf das Polymer des nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparators als Ersatz-Seitengruppe gepfropft; sie sind an das Bindemittel der negativen Elektrode gebunden; sie sind an das Bindemittel der positiven Elektrode gebunden; sie sind innerhalb der Poren des Separators angeordnet; sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche des Separators; sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der negativen Elektrode; und sie bilden eine Schicht auf einer Oberfläche der positiven Elektrode; und worin die Komplexbildner ausgewählt sind aus: Ionenfallen in molekularer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyaminen, Thiolen, Alkalimetallsalze organischer Säuren und Kombinationen davon; Polymeren, funktionalisiert mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren; Polymeren, funktionalisiert mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen; Polymeren, funktionalisiert mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen; und Kombinationen davon, worin das Polyamin 2,2'-Bis(salicylidenamino)azobenzol ist, worin das Thiol N,N'-Bis(2-mercaptoethyl)isophthalamid (BDTH2) ist, und worin die Alkalimetallsalze organischer Säuren mehrzähnige Strukturen sind, ausgewählt aus einer beliebigen der: zweizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dilithiumiminodiacetat (Li2IDA), Dinatriumiminodiacetat (Na2IDA) und Kombinationen davon; dreizähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trinatriumcitrat, Nitrilotriessigsäure-Trilithiumsalz (LisNTA), Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz (NasNTA), N-(2-Carboxyethyl)iminodiessigsäure-Trilithiumsalz, Trilithiumsalz der 1,4,7-Triazacyclononan-1,4,7-trisessigsäure(Li3NOTA) und Kombinationen davon; vierzähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetralithiumsalz der 1,2-Bis(o-aminophenoxy)ethan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li4BAPTA), Tetralithiumsalz der 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (Li4DOTA), Tetralithiumsalz der Ethylenglykol-bis-(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (Li4EGTA) und Kombinationen davon; fünfzähnigen Struktur, umfassend Diethylentriaminpentaessigsäure-Pentalithiumsalz (Li5DTPA)-Salz; sechszähnigen Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexalithiumgluconat, Hexanatriumgluconat, Li6TMPA ist Tris(methylenphosphonsäurederivat) Hexalithiumsalz und Kombinationen davon; und achtzähnigen Struktur, umfassend Oktalithiumethylendiamintetramethylphosphat (Li8EDTMP), worin die mit Alkalimetallsalzen organischer Säuren funktionalisierten Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure, Dilithiumsalz), Poly(methylvinylether-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Polyethylen-g-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Copolymere der Poly(itaconsäure, Lithiumsalz), Lithiumsalz), Poly(1-tetradecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(1-octadecen-alt-Maleinsäure, Lithiumsalz), Poly(styrol-Maleinsäure, Dinatriumsalz)-Copolymer, Poly(acrylsäure, Lithiumsalz-Co-Maleinsäure, Lithiumsalz), Polystyrol-block-Poly(ethylen-stat-Butylen) block-Polystyrol-g-Maleinsäure-Lithiumsalz, Fura-2-Lithiumsalz, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dilithiumsalz der Iminodiessigsäure, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, funktionalisiert mit Dinatriumsalz der Iminodiessigsäure und Kombinationen davon, worin die Polymere, die mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylenimin, verzweigtem Polyethylenimin, carboxyethyliertem Polyethylenimin, carboxymethyliertem Polyethylenimin, Bis-picolylamin-funktionalisiertem Polymer, Poly(amidoamin)dendrimer und Kombinationen davon, und worin die Polymere, die mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen funktionalisiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus carboxymethyliertem Chitosan; carboxyethyliertem Chitosan; Poly(maleinsäure, Lithiumsalz-alt-1-Decen) 3-(Dimethylamino)-1-propylamin; Lignin, carboxymethyliertem Lignin, carboxyethyliertem Lignin, 2,3-Dihydroxybenzoesäure und Kombinationen davon.
  2. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin das Polymer des nanoporösen oder mikroporösen Polymerseparators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), einer Mischung aus PE und PP, mehrschichtigen, strukturierten porösen Filmen von mindestens einem PE und PP, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyester, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamid-Imiden, Polyethern, Polyoxymethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxanpolymeren, Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene, Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Terpolymeren, Polyvinylfluorid, Polyaramide, Polyphenylenoxid, Cellulosematerialien, mesoporöser Kieselsäure und Kombinationen davon.
  3. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die Komplexbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure, Salz), Alkalimetallsalzen von carboxymethyliertem Chitosan, Alkalimetallsalzen von carboxyethyliertem Chitosan, Polyethylenimin, Alkalimetallsalzen von carboxymethyliertem Polyethylenimin, Alkalimetallsalzen von carboxyethyliertem Polyethylenimin, Lignin und Kombinationen davon.
  4. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die Komplexbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure-Dilithiumsalz), chemisch modifiziertem Chitosan, natürlichem Lignin, chemisch modifiziertem Lignin und Kombinationen davon.
  5. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, worin die Komplexbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylen-alt-Maleinsäure-Dilithiumsalz), BPAP (Bis-picolylamin-funktionalisiertem Polymer), Polyethylenimin, und Kombinationen davon.
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