CN108023066A - 包括其上具有碳涂层的硅纳米颗粒的负电极 - Google Patents

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Abstract

负电极的示例包括其上具有碳涂层的硅纳米颗粒。碳涂层具有包括五元环的无氧结构。具有其上具有碳涂层的硅纳米颗粒的负电极可以结合到锂基电池中。在一种方法的示例中，提供了硅纳米颗粒。将碳前体施加在硅纳米颗粒上。碳前体是无氧芴基聚合物。然后将硅纳米颗粒在惰性气体气氛中加热以在硅纳米颗粒上形成碳涂层。形成在硅纳米颗粒上的碳涂层具有包括五元环的无氧结构。

Description

包括其上具有碳涂层的硅纳米颗粒的负电极
背景技术
次级或可再充电的锂基电池通常用于许多固定和便携式设备中，例如在消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的那些。由于如下各种原因，锂类型的电池已经普及，包括：相对高的能量密度；与其他种类的可再充电电池相比，一般不出现任何记忆效应；相对低的内电阻；以及在不使用时的低自放电率。锂电池在其有效寿命周期内经历重复电力循环的能力使得它们成为有吸引力和可靠的电源。
发明内容
负电极的示例包括其上具有碳涂层的硅纳米颗粒。碳涂层具有包括五元环的无氧结构。其上具有碳涂层的硅纳米颗粒的负电极可以结合到锂基电池中。锂基电池还包括正电极以及浸渍在电解质溶液中的微孔聚合物隔膜。微孔聚合物隔膜设置在正电极和负电极之间。
在一种方法的示例中，提供了硅纳米颗粒。将碳前体施加在硅纳米颗粒上。碳前体是无氧的芴基聚合物。然后将硅纳米颗粒在惰性气体气氛中加热以在硅纳米颗粒上形成碳涂层。形成在硅纳米颗粒上的碳涂层具有包括五元环的无氧结构。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图，本公开的示例的特征将变得明显，在附图中相同的附图标记对应于相似但可能不相同的部件。为了简洁起见，具有在前描述功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们出现的其他附图来描述。
图1是其上具有碳涂层的硅纳米颗粒的示例的示意图；
图2是集电器上的包括本文公开的碳涂覆的硅纳米颗粒的示例的负电极的示例的示意性截面图；
图3是在集电器上包括本文公开的碳涂覆的硅纳米颗粒的示例的负电极的另一个示例的示意性截面图；
图4是具有包括本文公开的碳涂覆的硅纳米颗粒的示例的负电极的锂硫电池的示例的示意性截面图；
图5是具有包括本文公开的碳涂覆的硅纳米颗粒的示例的负电极的锂离子电池的示例的截面示意图；以及
图6是示出三个比较电池和具有包括本文公开的碳涂覆的硅纳米颗粒的示例的负电极的示例电池的容量保持率(Y轴)与循环数(X轴)关系的图。
具体实施方式
锂基电池通常通过在负电极(有时称为阳极)和正电极(有时称为阴极)之间可逆地通过锂离子来操作。负电极和正电极位于用适于传导锂离子的电解质溶液浸渍的多孔聚合物隔膜的相对侧上。在充电期间，将锂离子***(例如嵌入、合金化等)到负电极中，并且在放电期间，从负电极提取锂离子。每个电极还与相应的集电器相关联，相应的集电器通过允许电流在负电极和正电极之间通过的可中断外部电路连接。锂基电池的示例包括锂硫电池(即，包括与锂化负电极配对的硫基正电极)和锂离子电池(即，包括与负电极配对的锂基正电极或与锂化负电极配对的非锂正电极)。
可以使用硅纳米颗粒作为负电极的活性材料。完全锂化硅(Li4.4Si)具有约2010mAh的高重量容量和约2400mAh的高体积容量，例如与锂化石墨(LiC6)相比，锂化石墨(LiC6)具有约340mAh的重量容量和约712mAh的体积容量。然而，硅具有VSi:VLi4.4Si＝1:4.0的高体积膨胀，这意味着约300％的体积膨胀(例如，与低氧化硅相比，低氧化硅可以具有VSiOx:V(Li4Si+Li4SiO4)＝1:2.3的体积膨胀，这意味着约130％的体积膨胀)。硅的高体积膨胀可能导致电极断裂以及电接触和电极完整性的损失。硅还具有约1.5×10-3S/m的低电导率，例如与碳相比，碳可以具有大于103S/m的电导率。此外，硅电极可能具有差的循环寿命和活性表面固体-电解质间相(SEI)形成，这可能导致连续的电解质消耗和锂损失。
硅纳米颗粒可以用碳涂覆以减轻高体积膨胀、低电导率、差的循环寿命和硅电极的活性表面SEI形成。如果碳涂层具有富氧表面官能团，则这些官能团可能会消耗活性锂和电解质，这可以导致低效率和循环寿命。当使用富氧碳前体时，例如间苯二酚-甲醛或葡萄糖，可以形成具有富氧表面官能团的碳涂层。氧可以通过在高温(例如大于1000℃)下加热而从碳涂层中被去除。另外，可以加热碳涂层前体以增加碳涂层的电导率。然而，在高于约850℃的温度下加热可能导致在形成的碳涂层与其上形成有碳涂层的硅纳米颗粒之间形成碳化硅(SiC)层。碳化硅是电子和锂离子两者的绝缘体，因此，碳化硅层的形成可以有害地影响碳涂覆的硅纳米颗粒的电化学性能。
在本文公开的负电极24，24'(参见图2和图3)中，涂覆的纳米颗粒10被包括作为活性材料。涂覆的纳米颗粒10由其上具有碳涂层14的硅纳米颗粒12组成。图1示意性地示出了一个涂覆的纳米颗粒10，其包括其上具有碳涂层14的一个硅纳米颗粒12。碳涂层14具有包括五元环16的无氧结构。
本文公开的方法使用无氧芴基聚合物作为碳前体，并在惰性气体气氛中加热硅纳米颗粒12(其上施加有碳前体)。该方法在硅纳米颗粒12上形成无氧碳涂层14，而不必将涂层14加热至大于850℃的温度。因此，在涂覆的纳米颗粒10中没有形成碳化硅层。
另外，无氧芴基聚合物能够在相对低的温度下改善电导率。在该方法的示例中，将其上施加有碳前体的硅纳米颗粒12在从约650℃至约750℃的温度范围内加热。
此外，无氧芴基聚合物含有五元环，这使得碳涂层14包括五元环16。在碳涂层14中五元环16的存在可以在碳涂层14中产生弯曲20，这有效地抵抗硅的体积膨胀。在一些示例中，无氧芴基聚合物包括烯丙基，其可以交联聚合物并在整个碳涂层14中形成强电子传导网络。
用于形成涂覆的纳米颗粒10的方法包括提供硅纳米颗粒12。所提供的硅纳米颗粒12可以具有从约30nm至约100nm的粒径。
该方法还包括将碳前体施加在硅纳米颗粒12上。施加碳前体可以通过混合碳前体、硅纳米颗粒12和溶剂以形成浆料并干燥浆料来实现。在示例中，碳前体、硅纳米颗粒12和溶剂通过行星式离心混合器例如混合器来混合约20分钟。在另一个示例中，将浆料在罩中干燥过夜(例如12小时)，然后在60℃下在真空下干燥该混合物持续约12小时。
硅纳米颗粒12可以以范围从约10重量％至约50重量％(基于浆料的总重量％)的量存在于浆料中。在示例中，硅纳米颗粒12占浆料的约31.25重量％。
碳前体可以以范围从约1重量％至约10重量％(基于浆料的总重量％)的量存在于浆料中。在示例中，碳前体为浆料的约6.25重量％。
在示例中，浆料中碳前体与硅纳米颗粒12的重量比为1:5。
如上所述，碳前体是无氧芴基聚合物。合适的无氧芴基聚合物的示例包括由下列单体形成的聚合物(例如经由缩合反应)：(i)9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯和(ii)2,7-二溴芴或改性的2,7-二溴芴单体(例如，具有连接到9,9'位置的烯丙基)。单体(i)的其他示例包括9,9-二己基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯9,9-二癸基芴-2,7-二硼酸或9,9-二己基芴-2,7-二硼酸并且单体(ii)的其他示例包括2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴2,7-二溴-9,9-二烯丙基-9H-芴9,9-二癸基-2,7-二溴芴和9,9-二己基-2,7-二溴芴单体(i)中的任何一种(或另一种类似的单体)可以与单体(ii)中的任何一种反应，以形成本文公开的无氧芴基聚合物。作为另一个示例，9,9-二癸基芴-2,7-二硼酸可以与2,7-二溴-9,9-二烯丙基-9H-芴反应。
尽管不受任何理论的约束，但是认为使用无氧芴基聚合物作为碳前体允许碳涂层14的结构是无氧的而没有暴露于高温下(例如，大于1000℃)加热。因此，使用无氧芴基聚合物有助于碳涂层14减轻硅电极的高体积膨胀、低电导率、差的循环寿命和活性表面SEI形成的能力，而没有消耗活性锂和电解质或形成电绝缘的碳化硅层。
如上所述，在一些示例中，无氧芴基聚合物包括烯丙基。作为示例，2,7-二溴芴的五元环结构(9,9'位置)上的两个质子是酸性的并且可以用烯丙基进行改性。当它们存在时，无氧芴基聚合物中的烯丙基可以交联聚合物。交联聚合物可以在碳涂层14中形成强电子传导网络。交联聚合物还可以在热处理期间耐软化(下面将讨论)。如果聚合物软化或熔融，则形成的碳涂层14可能未充分多孔，并且具有高的电阻。
溶剂可以以范围从约50重量％至约80重量％(基于浆料的总重量％)的量存在于浆料中。在示例中，溶剂占浆料的约62.5重量％。溶剂的示例包括氯苯、二氯苯等。
在一个具体示例中，通过采用混合器将1g碳前体、5g硅纳米颗粒12和10g氯苯混合以形成浆料来将碳前体施加到硅纳米颗粒12上。在该示例中，然后可以将浆料在罩中干燥。
在一些示例中，该方法可以包括在将碳前体施加到硅纳米颗粒12之前合成碳前体。在示例中，可以通过搅拌包括芴基单体(ⅰ)和(ⅱ)、催化剂和溶剂的混合物来合成碳前体。在示例中，混合物可以在惰性(例如氩气)气体气氛中搅拌。在另一个示例中，混合物可以在70℃下在四氢呋喃(THF)中剧烈搅拌持续约72小时。
芴基单体可以以范围从约2重量％至约50重量％(基于混合物的总重量％)的量存在于混合物中。在示例中，芴基单体占混合物的约30重量％。如上所述，芴基单体的示例包括与9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯以1:1摩尔比组合使用的2,7-二溴芴(或其改性形式)。应当理解，当使用含氧芴基单体合成无氧芴基聚合物时，氧将成为可去除的副产物的一部分，并且将不存在于合成的聚合物中。
虽然本文公开了芴基单体的一些示例，但是应当理解，可以使用任何芴基单体，只要当经由缩合反应反应时将形成无氧芴基聚合物即可。
催化剂可以以范围从约0.01重量％至约1重量％(基于混合物的总重量％)的量存在于混合物中。在示例中，催化剂占混合物的约0.035重量％。催化剂的示例包括四(三苯基膦)钯(0)((PPh3)4Pd(0))。也可以使用其他钯催化剂。
溶剂可以以范围从约30重量％至约95重量％(基于混合物的总重量％)的量存在于混合物中。在示例中，溶剂占混合物的约80重量％。溶剂的示例包括四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲醚(DME)、二***(DEE)等。
在合成碳前体之后，应当理解，混合物已被改变，并且至少包括作为碳前体的无氧芴基聚合物。至少一些溶剂也可以存在于已改变的混合物中。
在合成碳前体之后，然后可以使用任何合适的分离技术从混合物中去除碳前体。例如，可以通过真空过滤、离心力或任何其他合适的方法去除碳前体。在从已改变的混合物中分离碳前体期间和/或之后，碳前体可以用去离子水洗涤多次。在将其应用于硅纳米颗粒12之前，可能令人满意的是用去离子水洗涤碳前体。
在将碳前体与已改变的混合物分离并洗涤后，碳前体可以在范围从约60℃至约100℃的温度下干燥持续范围从约6小时至约24小时的时间段。前体的干燥也可以在真空下。
在一个具体示例中，通过在剧烈搅拌下回流1.72g 9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯、1.0g 2,7-二溴芴、20mg(PPh3)4Pd(0)、50g THF、和5mL 2M Na2CO3溶液在惰性气体气氛下持续约72小时来合成碳前体。在该示例中，然后将碳前体过滤、用水洗涤、并在60℃下在真空下干燥过夜(即，持续12小时)。来自9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯的氧原子存在于可溶于THF的副产物(Na2CO3-BO2C3H6)中，因此在过滤期间被去除。
在将碳前体施加到硅纳米颗粒12上之后，该方法包括加热硅纳米颗粒12(其上具有碳前体)以在硅纳米颗粒12上形成碳涂层14。除了形成碳涂层14之外，加热还使得碳涂层14改善电导率。在示例中，将硅纳米颗粒12(其上具有碳前体)在范围从约650℃至约750℃的温度下加热持续范围从约1小时至约10小时的时间段。在另一个示例中，将硅纳米颗粒12(其上具有碳前体)在720℃的温度下加热持续范围从约1小时至约10小时的时间段。
硅纳米颗粒12的加热可以在惰性气体气氛下进行。在该方法的一些示例中，硅纳米颗粒12可以在被加热以形成碳涂层14之前用惰性气体吹扫。在一个这样的示例中，其上施加有碳前体的硅纳米颗粒12可以在被放置在封闭***(例如，炉)中之后并且在被加热之前用氩气吹扫。虽然不受任何理论的约束，但是认为在惰性气体气氛中加热和/或用惰性气体吹扫硅纳米颗粒12可以帮助碳涂层14的结构在范围从约650℃至约750℃的加热温度下保持无氧。碳涂层14的无氧结构允许碳涂层14减少硅电极的高体积膨胀、低电导率、差的循环寿命和活性表面SEI形成，而没有消耗活性锂和电解质或形成电绝缘碳化硅层。
如图1所示，除了无氧以外，碳涂层14的结构包括五元环16。在一些示例中，碳涂层14的结构还包括七元环18。在碳涂层14的结构中五元环16和/或七元环18的存在可以在碳涂层14中产生弯曲20。虽然不受任何理论的束缚，但是认为在碳涂层14中这些弯曲20的存在可以帮助涂层14抵抗硅的体积膨胀。
如图1所示，碳涂层14可以具有孔22。当硅纳米颗粒12被加热以形成碳涂层14时，碳前体可以释放小分子气体(例如，氢气、水蒸汽和二氧化碳)。这些小分子气体在碳涂层14中形成孔22。当将碳涂覆的硅纳米颗粒10结合到电池的负电极24，24'(参见图2和图3)中时，电解质可以填充孔22并允许锂离子被传导至硅纳米颗粒12和从硅纳米颗粒12传导。
如上所述，在无氧芴基聚合物中烯丙基的存在可以影响碳涂层14的孔隙率。烯丙基可以促进无氧芴基聚合物的交联，并且交联可以防止在硅纳米颗粒12的加热期间聚合物软化或熔融。聚合物熔融或软化可能导致碳涂层14的孔隙不充分。如果碳涂层14的孔隙不充分，那么太少的锂离子将被传导至硅纳米颗粒12和从硅纳米颗粒12传导。
碳涂层14的孔22可以是任何形状(例如，圆形、细长形或不规则形状)。碳涂层14的孔22也可以是任何尺寸。在示例中，碳涂层14中的孔22中的80％是介观尺寸的(即直径从约2nm至约50nm)。在另一个示例中，孔22的平均直径范围从2nm至50nm。在又一个示例中，孔体积的范围可以从约0.1cm3/g至约0.5cm3/g。
碳涂层14也可以具有范围从约50m2/g至约300m2/g的表面积。如果碳涂层14的表面积太高(例如，大于1000m2/g)，则大量的活性锂可能被消耗以形成SEI。碳涂层14的表面积可能受到涂层14中的孔22的数目、涂层14中的孔22的尺寸以及涂层14的厚度的影响。在示例中，碳涂层14可以具有范围从约1nm至约10nm的厚度。
在获得涂覆的纳米颗粒10(即，其上具有碳涂层14的硅纳米颗粒12)之后，可以将碳涂覆的硅纳米颗粒10作为活性材料加入到负电极组合物中以形成负电极24，24'从而用于在锂基电池中使用。现在将参照图2和图3讨论用于制备锂基电池400，500(参见图4和图5)的负电极24，24'的方法的示例。图2示出了在支承件30上包括作为活性材料的碳涂覆的硅纳米颗粒10、粘结剂26和导电填料28的负电极24的示例。图3示出了在支承件30上包括作为活性材料的碳涂覆的硅纳米颗粒10、粘结剂26、导电填料28和附加活性材料32的负电极24'的示例。
在制备负电极24的示例中，将碳涂覆的硅纳米颗粒10与导电填料28干混。在制备负电极24'的示例中，将碳涂覆的硅纳米颗粒10与附加活性材料32和导电填料28干混。在一些情况下，粘结剂26也与其他组分10，28或10，28，32干混。然后可以将溶剂加入到干混合物中。在其他情况下，将粘结剂26和溶剂混合在一起，然后加入到干混组分10，28或10，28，32中。如将在下面更详细地讨论，溶剂可以是去离子水或有机溶剂，这取决于选择以形成分散体或混合物的粘结剂26。
包含在负电极24'中的附加活性材料32可以是可以使用浆料涂覆法结合到负电极24'中并且可以充分进行锂嵌入和脱嵌或锂合金化和脱锂合金化或锂***和脱插的任何锂主体活性材料，而铜或其他集电器30用作电化学电池/电池的负端子。锂基体活性材料的示例包括石墨或硅基材料。其他示例包括锡、锡合金、锑和锑合金。石墨呈现出有利的锂嵌入和脱嵌特性、相对无反应性、并且可以以产生相对高能量密度的量存储锂。可以用于制造负电极24'的附加活性材料32的商业形式的石墨可从例如Timcal Graphite&Carbon(博迪奥，瑞士)、Lonza Group(巴塞尔，瑞士)或Superior Graphite(芝加哥，伊利诺伊州)购得。硅基活性材料的示例包括晶体硅、非晶硅、硅氧化物(SiOx)、硅合金(例如，Si-Sn)等。硅活性材料可以是粉末、颗粒等的形式，范围从纳米尺寸到微米尺寸。
单独或与附加活性材料32组合的碳涂覆的硅纳米颗粒10可以与粘结剂26和导电填料28混合。粘结剂26可以用于将碳涂覆的硅纳米颗粒10、导电填料28和/或附加活性材料32结构地保持在一起。合适的粘结剂26的一些示例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚酰亚胺或任何其他合适的粘结剂材料。另外合适的粘结剂26的示例包括聚乙烯醇(PVA)、藻酸钠或其他水溶性粘结剂。
导电填料28可以是导电碳材料。导电碳可以是高表面积碳，例如乙炔黑或另一碳材料(例如Super P)。合适的导电填料28的其他示例包括石墨烯、石墨、碳纳米管和/或碳纳米纤维。导电填料28确保负侧集电器30与碳涂覆的硅纳米颗粒10和/或附加活性材料32之间的电子传导。
在用于制造负电极24的方法的示例中，将碳涂覆的硅纳米颗粒10与粘结剂26和导电填料28混合。在用于制造负电极24'的方法的示例中，碳涂覆的硅纳米颗粒10与粘结剂26、导电填料28和附加活性材料32混合。在这些示例中的任一个中，可以通过干式研磨手动混合所有组分。在将所有组分一起研磨之后，将研磨的组分与水或有机溶剂(取决于所使用的粘结剂26)结合以形成分散体/混合物。在示例中，溶剂是极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂的示例包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或另一路易斯碱、或其组合。当使用水溶性粘结剂如藻酸钠时，溶剂可以是水。
分散体/混合物可以通过研磨混合。研磨有助于将分散体/混合物转化成可涂覆浆料。可以使用低剪切研磨或高剪切研磨来混合分散体/混合物。根据研磨剪切速率，分散体/混合物研磨时间范围从约10分钟至约20小时。在示例中，旋转混合器在约2000rpm下使用持续约20分钟以研磨分散体/混合物。
碳涂覆的硅纳米颗粒10可以以范围从约5重量％至约95重量％(基于分散体/混合物的总固体重量％)的量存在于分散体/混合物中。当附加活性材料32不存在于分散体/混合物中时，在涂覆的纳米颗粒用作唯一的活性材料时，碳涂覆的硅纳米颗粒10可以以更大的量(例如，范围从约50重量％至约95重量％的量)存在。当附加活性材料32存在于分散体/混合物中时，碳涂覆的硅纳米颗粒10可以以较少的量(例如，范围从约5重量％至约45重量％的量)存在。当存在于分散体/混合物中时，附加活性材料32可以以范围从约50重量％至约95重量％的量存在(基于分散体/混合物的总固体重量％)。粘结剂26可以以范围从约1重量％至约20重量％的量存在于分散体/混合物中(基于分散体/混合物的总固体重量％)，并且导电填料28可以以范围从约1重量％至约20重量％的量存在于分散体/混合物中(基于分散体/混合物的总固体重量％)。
然后将浆料沉积到支承件30上。在示例中，支承件30是负侧集电器。在另一示例中，支承件30是箔支承件。应当理解，支承件30可以由铜、镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。选择的支承件30应当能够收集和移动至和来自与其连接的外部电路的自由电子。
可以使用任何合适的技术沉积浆料。作为示例，浆料可以浇铸在支承件30的表面上，或者可以在支承件30的表面上扩散，或者可以使用槽模涂布机涂覆在支承件30的表面上。
沉积的浆料可以经历干燥过程以去除任何剩余的溶剂和/或水。可以使用任何合适的技术实现干燥。例如，干燥是在环境条件(即室温，约18℃至22℃和1个大气压)下进行的。干燥可以在范围从约60℃至约150℃的升高的温度下进行。在一些示例中，也可以使用真空来加速干燥过程。作为干燥过程的一个示例，沉积的浆料可以在约100℃下暴露于真空持续约12至24小时。
干燥过程导致形成负电极24，24'。在示例中，干燥的浆料(即，负电极24，24')的厚度的范围从约5μm至约200μm。在另一个示例中，干燥的浆料(即，负电极24，24')的厚度的范围从约10μm至约100μm。
在形成负电极24，24'期间，去除水和/或有机溶剂，因此得到的负电极24，24'可以包括如下量的碳涂覆的硅纳米颗粒10、粘结剂26、导电填料28和/或附加活性材料32。碳涂覆的硅纳米颗粒10可以以范围从约5重量％至约95重量％的量存在于负电极24，24'中(基于负电极24，24'的总重量％)。当附加活性材料32不存在于负电极24中时，碳涂覆的硅纳米颗粒10可以以更大的量存在(例如，范围从约50重量％至约95重量％的量)，并且当附加活性材料32存在于负电极24'中时，碳涂覆的硅纳米颗粒10可以以较少的量存在(例如，范围从约5重量％至约45重量％的量)。当存在于负电极24'中时，附加活性材料32可以以范围从约50重量％至约95重量％的量存在(基于负电极24'的总重量％)。粘结剂26可以以范围从约1重量％至约20重量％的量存在于负电极24，24'中(基于负电极24，24'的总重量％)，并且导电填料28可以以范围从约1重量％至约20重量％的量存在于负电极24，24'中(基于负电极24，24'的总重量％)。
如果负电极24，24'与不由锂形成的正电极配对，则在将负电极24，24'并入电化学电池/电池之前，可以使负电极24，24'经历预锂化过程。预硫化技术使负电极24，24'脱硫。在示例中，然后可以通过将锂粉末(例如来自FMC公司的稳定的锂金属粉末(SLMP))或锂箔施加到电极上，然后压延电极/锂粉末(或箔)来将负电极24，24'预硫化。
然后将预锂化负电极24，24'用于电化学电池/电池中。通常，电池/电池可以由如下组装：负电极24，24'、合适的正电极(其示例将在下面描述)、位于负电极和正电极之间的微孔聚合物隔膜、以及本文公开的包括用于特定电池类型的合适溶剂的电解质的示例。
硫电池/电化学电池
硫电池400的示例在图4中示出。对于硫电池/电化学电池400，可以使用负电极24，24'的任何示例(例如，具有或没有附加活性物质32)。
在铝或另一合适的集电器35用作硫电化学电池的正端子的情况下，硫电池400的正电极34可以包括可以充分进行锂合金化和脱合金化的任何硫基活性材料。硫基活性材料的示例是硫-碳复合材料。在示例中，正电极34中S与C的重量比的范围从1:9至9:1。硫电池400中的正电极34可以包括任何先前描述的粘结剂26和导电填料28。
微孔聚合物隔膜36可以由例如聚烯烃形成。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，并且可以是直链或支链。如果使用衍生自两种单体成分的杂聚物，则聚烯烃可以采用包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些的任何共聚物链排列。如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则同样适用。作为示例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的多孔隔膜36包括单层聚丙烯膜，例如Celgard，LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。应当理解，微孔隔膜36可以被涂覆或处理、或未涂覆或未处理。例如，微孔隔膜36可以或可以不被涂覆或包括在其上的任何表面活性剂处理。
在其他示例中，微孔隔膜36可以由选自以下的另一聚合物形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚苯基(例如，PARMAXTM(Mississippi Polymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))、聚芳醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst AG，德国)和(DuPont，Wilmington，德国))、聚酰胺、聚苯醚和/或其组合。认为可以用于微孔隔膜36的液晶聚合物的另一个示例是聚(对羟基苯甲酸)。在又一个示例中，微孔隔膜36可以选自聚烯烃(例如PE和/或PP)和以上所列的一种或多种其他聚合物的组合。
微孔隔膜36可以是单层，或者可以是由干法或湿法过程制造的多层(例如，双层、三层等)层压件。例如，聚烯烃和/或其他所列聚合物的单层可以构成整个微孔聚合物隔膜36。然而，作为另一个示例，可以将多个相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的离散层组装到微孔聚合物隔膜36中。在一个示例中，一个或多个聚合物的离散层可以涂覆在聚烯烃的离散层上以形成微孔聚合物隔膜36。此外，聚烯烃(和/或其他聚合物)层以及任何其他任选的聚合物层还可以作为纤维层包含在微孔聚合物隔膜36中，以帮助提供具有合适的结构和孔隙特性的微孔聚合物隔膜36。另外其他合适的微孔聚合物隔膜36包括具有附着至其的陶瓷层的那些，以及在聚合物基质(即，有机-无机复合基质)中具有陶瓷填料的那些。
微孔隔膜36作为电绝缘体和机械支承件两者而操作，并且夹在负电极24，24'和正电极34之间，以防止两个电极24、34或24'、34之间的物理接触以及发生短路。除了在电极24、34或24'、34之间提供物理屏障之外，微孔聚合物隔膜36确保锂离子通过填充其孔的电解质的通道。
预硫化的负电极24，24'(例如，包括Si、SiOx、石墨、Sn或其组合)、硫基正电极34和微孔隔膜36与电解质(未示出)一起浸渍，包括适合于硫电池400的溶剂以及锂盐。
在示例中，适用于锂硫电池400的溶剂可以是醚基溶剂。醚基溶剂的示例包括环醚例如1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和链状醚如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、***、脂族醚、聚醚及其混合物。
可以溶解在醚中的锂盐的示例包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI或锂双(三氟甲基磺酰基)亚胺)、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiNO3及其混合物。
锂离子电池/电化学电池
锂离子电池500的示例如图5所示。对于锂离子电池/电化学电池500，可以使用负电极24，24'的任何示例(例如，具有或没有附加活性材料32)。
在铝或另一合适的集电器35用作锂离子电化学电池的正端子的情况下，锂离子电池500的正电极34'可以包括可以充分进行锂***和脱插的任何锂基或非锂基活性材料。
适合于正电极34'的该示例的一类常见的已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。例如，锂基活性物质可以是尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锰-镍氧化物尖晶石[Li(Mn1.5Ni0.5)O2]或层状镍锰钴氧化物(具有通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或(M由任意比例的Ni、Mn和/或Co组成))。层状镍锰钴氧化物的具体示例包括(xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)。其他合适的锂基活性材料包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Lix+yMn2- yO4(LMO，0<x<1并且0<y<0.1)或锂铁聚阴离子氧化物例如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟化磷酸铁锂(Li2FePO4F)、或富锂层结构。还可以使用另外其他的锂基活性材料，例如LiNi1-xCo1-yMx+ yO2或LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4(M由任意比例的Al、Ti、Cr和/或Mg组成)、稳定的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-yMyO4，其中M由任意比例的Al、Ti、Cr和/或Mg组成)、锂镍钴氧化铝(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、铝稳定的锂锰氧化物尖晶石(例如，LixAl0.05Mn0.95O2)、锂钒氧化物(LiV2O5)、Li2MiO4(其中M由任意比例的Co、Fe和/或Mn组成)和任何其他高能量镍锰钴材料(HE-NMC、NMC或LiNiMnCoO2)。“任何比例”是指任何元素可以以任何量存在。因此，在一些示例中，M可以是具有或没有Cr、Ti和/或Mg情况下的Al，或者所列出的元素的任何其他组合。在另一个示例中，可以在锂过渡金属基活性材料的任何示例的晶格中进行阴离子取代以稳定晶体结构。例如，任何O原子都可以被F原子取代。
用于正电极34'的该示例的合适的非锂基材料包括：金属氧化物例如氧化锰(Mn2O4)、氧化钴(CoO2)、镍-锰氧化物尖晶石、层状镍锰钴氧化物、或铁聚阴离子氧化物例如磷酸铁(FePO4)或氟磷酸铁(FePO4F)、或氧化钒(V2O5)。
锂离子电化学电池/电池500中的正电极34'可以包括任何前述的粘结剂26和导电填料28。
锂离子电化学电池/电池500还可以包括微孔聚合物隔膜36的任何先前提供的示例。
负电极24，24'、正电极34'和微孔隔膜36用包含适用于锂离子电池500的溶剂和锂盐的电解质(未示出)浸渍。
在示例中，适用于锂离子电池500的溶剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂的示例包括环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代亚乙基碳酸酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环)、二恶烷、乙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、1,3-丙磺酸内酯、N-甲基乙酰胺、缩醛、缩酮、砜、环丁砜、脂族醚、环醚、甘氨酸、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮及其混合物。
可以溶解在有机溶剂中的锂盐的示例包括可以溶解在醚中的以上所列的全部锂盐。
如图4和图5所示，锂硫电池/电化学电池400和锂离子电池/电化学电池500各自包括连接负电极24，24'和正电极34，34'的可中断外部电路38。锂硫电池/电化学电池400和锂离子电池/电化学电池500各自还可以支持可以操作地连接到外部电路38的负载装置40。当电池400，500放电时，负载装置40从通过外部电路38的电流接收电能供给。虽然负载装置40可以是任何数目的已知的电动装置，但功耗负载装置40的一些具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、蜂窝电话和无绳电动工具。然而，负载装置40还可以是为了存储能量的目的而对电池400，500充电的发电装置。例如，风车和太阳能面板可变地和/或间歇性发电的趋势通常导致需要储存多余的能量供以后使用。
图4和图5还示出了位于电极24，24'、34，34'之间的多孔隔膜36。可以对电极24，24'、34，34'制成金属触点/支承件(例如，铜箔触点/支承件或镍箔触点/支承件)，其示例包括对负电极24，24'的负侧集电器30和对正电极34，34'的正侧集电器35。
锂硫电池/电化学电池400和/或锂离子电池/电化学电池500还可以包括许多其他部件，尽管这里未示出，但是这些其他部件是本领域技术人员已知的。例如，电池400，500可以包括壳体、垫圈、端子、突片和可以位于负电极24，24'和正电极34，34'之间或周围的用于性能相关或其他实际目的任何其他所需的部件或材料。此外，电池400，500的尺寸和形状以及其主要部件的设计和化学组成可以根据其设计的具体应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持式消费电子设备是电池400，500最有可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两种情况。如果负载装置40需要，电池400，500也可以与其他类似的电池串联和/或并联连接以产生更大的电压输出和电流(如果并联布置)或电压(如果串联布置)。
锂硫电池/电化学电池400和锂离子电池/电化学电池500各自一般通过在负电极24，24'和正电极34，34'之间可逆地通过锂离子来进行操作。在完全充电状态下，电池400，500的电压处于最大值(通常在2.0V至5.0V的范围内)；而在完全放电状态下，电池400，500的电压处于最小值(通常在0V至2.0V的范围内)。本质上，在电池操作期间，正电极34，34'和负电极24，24'中的活性材料的费米能级变化，并且两者之间的差被称为电池电压。放电期间电池电压降低，并且费米能级彼此接近。充电期间，发生相反的过程，随着费米能级被驱动分开，电池电压增加。在电池放电期间，外部负载装置40使外部电路38中的电子电流能够具有使得费米能级(以及相应地，电池电压)之间的差减小的方向。在电池充电期间发生相反的情况：电池充电器迫使外部电路38中的电子电流具有使得费米能级(以及相应地，电池电压)之间的差增大的方向。
在放电开始时，电池400，500的负电极24，24'包含高浓度的***(例如合金化、插层等)锂，而正电极34，34'相对耗尽。当负电极24，24'包含足够较高的相对量的***锂时，锂基电池400，500可以通过在外部电路38闭合时发生的可逆电化学反应产生有益的电流，以连接负电极24，24'和正电极34，34'。在这种情况下，闭合的外部电路38的建立导致从负电极24，24'中提取***的锂。所提取的锂原子在负电极-电解质界面处离开基体(即，活性材料)时被***成锂离子和电子。
正电极34，34'和负电极24，24'之间的化学势差(范围从约0.005V至约5.0V，取决于电极24，24'、34，34'的精确化学成分)通过外部电路38朝向正电极34，34'驱动由在负电极24，24'处的***锂的氧化产生的电子。锂离子同时由电解质溶液承载通过微孔隔膜36朝向正电极34，34'。流过外部电路38的电子和在电解质溶液中穿过微孔隔膜36迁移的锂离子最终以某种形式在正电极34，34'处结合锂。通过外部电路38的电流可以被利用并引导通过负载装置40，直到负电极24，24'中***的锂的水平下降到可工作的水平以下或停止对电能的需要。
电池400，500可以在其可用容量的部分或全部放电之后被再充电。为了对电池400，500充电，外部电池充电器连接到正电极24，24'和负电极34，34'以驱动电池放电电化学反应的反向。在再充电期间，电子通过外部电路38流回朝向负电极24，24'，并且锂离子被电解质承载穿过微孔隔膜36返回朝向负电极24，24'。电子和锂离子在负电极24，24'处重新合并，从而在下一个电池放电循环期间用***的锂补充消耗电力。
可以用于对电池400，500充电的外部电池充电器可以根据电池400，500的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些合适的外部电池充电器包括***AC墙壁插座的电池充电器和机动车辆交流发电机。
包括含有碳涂覆的硅纳米颗粒10的负电极24，24'的电池400，500可以具有大于约70％的第一循环效率。电池400，500也可以具有持续许多周期的稳定的循环性能。在一个示例中，电池400，500具有约1.5mg/cm2的碳涂覆的硅纳米颗粒10的负载，并且具有约300个循环的稳定的循环性能。在另一个示例中，电池400，500具有约0.5mg/cm2的碳涂覆的硅纳米颗粒10的负载，并且具有约1000个循环的稳定的循环性能。
为了进一步说明本公开，本文中给出了示例。应当理解，为了说明的目的而提供了该示例，并且该示例不应被解释为限制本公开的范围。
示例
制备两个示例性负电极和两个比较负电极。根据本文公开的方法的示例制备示例性碳涂覆的硅纳米颗粒，并且该示例性碳涂覆的硅纳米颗粒用作示例性负电极中的活性材料。购买了比较碳涂覆的硅纳米颗粒，并将其用作比较负电极中的活性材料。
将无氧芴基聚合物用作碳前体以形成示例性碳涂覆的硅纳米颗粒。通过剧烈搅拌1.72g 9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸双(1,3-丙二醇)酯、1.0g 2,7-二溴芴、20mg四(三苯基膦)钯(0)、50g四氢呋喃、和5mL 2M碳酸钠溶液在氩气气氛中持续约72小时来合成无氧芴基聚合物。然后，将合成的聚合物过滤，用水洗涤，并在60℃下在真空下干燥过夜(即，持续12小时)。
然后，将1g合成的聚合物和5g硅纳米颗粒通过混合器在10g氯苯中混合以形成浆料。然后将浆料在罩中干燥。
然后将干燥的混合物转移到炉中并用氩气吹扫。将吹扫的混合物通过炉以10℃/分钟的速率加热至720℃，并在720℃下保持2小时以形成碳涂覆的硅纳米颗粒。冷却后，将混合物杵压制成细粉末。
比较碳涂覆的硅纳米颗粒的碳涂层已经由包含氧的间苯二甲醛(RF)聚合物形成。
示例性碳涂覆的硅纳米颗粒被结合作为示例性负电极中的活性材料。将比较RF碳涂覆的硅纳米颗粒被结合作为比较负电极中的活性材料。在示例性负电极或在比较负电极中没有使用附加的活性材料。每个示例性负电极包括约70重量％的示例性碳涂覆的硅纳米颗粒、约15重量％的粘结剂(藻酸钠)和约15重量％的导电填料(炭黑)。除了碳涂覆的硅纳米颗粒的类型之外，每个比较负电极包括与示例性负电极相同的所有组分。如上所述，比较负电极包括使用间苯二甲醛聚合物作为碳前体形成的碳涂覆的硅纳米颗粒。
为了形成每个示例性负电极和比较负电极，将相应的碳涂覆的硅纳米颗粒和炭黑在混合器中干混。将藻酸钠、炭黑和溶剂(水)加入到每种干混合物中。将混合物混合直到形成相对均匀的可涂覆浆料。将浆料浇铸到相应的铜集电器上。将示例性电极涂层和比较电极涂层在室温下在空气中干燥，然后在约80℃的烘箱中干燥持续约24小时，然后在约100℃下在真空下干燥持续约24小时。
示例性负电极和比较负电极中的每一个用于半电池。使用微孔三层聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合物膜(CELGARD 2032，可购自Celgard)作为隔膜。已经使用了用于RF涂覆的Si-Li电池和无氧芴基聚合物涂覆的Si-Li电池的两种类型的电解质：对于比较示例3和示例4：1M LiPF6-DMC：具有体积比为4:1的碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的FEC，或对于比较示例1和示例2：1M LiPF6-EC：具有体积比为1:2的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以及10％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的EMC+10％FEC。
示例性电池和比较电池的测试条件为：室温；电流＝500μA；以及范围从50mV至1.0V的电压窗。容量保持率结果在图6中示出。在图6中，标有“C”的左Y轴表示容量保持率(以mAh为单位)，标有“#”的X轴表示循环数目。
如图6所示，在整个循环中，示例性电池的容量保持率(标记为“2”和“4”)通常高于用相同的电解液形成的相应的比较电池的容量保持率(标记为“1”和“3”)。使用差的电解质(即，1M LiPF6-EC:EMC+10％FEC)制备比较例1和示例2，并且比较例和示例之间的性能差异采用改进的电解质(即，1M LiPF6-DMC:FEC)更明显。显然，比较例3的性能不如示例4的性能那样好，它们都是用改进的电解质形成的。然而，注意到，即使使用差的电解质，示例2也比比较例1更好地进行75个循环。
此外，示例性电池4对于比较示例性电池3(RF涂覆的Si)的第一循环效率而表现出改善的第一循环效率。示例性电池4(无氧芴基聚合物涂覆的Si)的第一循环效率为75％。第三比较电池3的第一循环效率为69％。
在整个说明书中对“一个示例”、“另一个示例”、“示例”等等的引用意味着结合该示例描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个示例中，并且可以存在或可以不存在于其他示例中。此外，应当理解，除非上下文另有明确指出，否则任何示例的描述的要素可以在各种示例中以任何合适的方式组合。
应当理解，本文提供的范围包括所述范围和在所述范围内的任何值或子范围。例如，从约650℃至约750℃的范围应被解释为不仅包括从约650℃至约750℃的明确列出的界限，而且还包括单独的值，例如675℃、685.5℃、725℃等，以及子范围，例如从约700.25℃至约728℃等。此外，当使用“约”来描述值时，这意味着包括与所述值的微小变化(高达+/-10％)。
在描述和要求保护本文公开的示例时，单数形式(“a”、“an”和“the”)包括复数指示物，除非上下文另有明确指出。
虽然已经详细描述了几个示例，但是应当理解，所公开的示例可以被修改。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (10)

1.一种负电极，包括其上具有碳涂层的硅纳米颗粒，所述碳涂层具有包括五元环的无氧结构。
2.根据权利要求1所述的负电极，其中，所述碳涂层的无氧结构还包括七元环。
3.根据权利要求1所述的负电极，其中，所述碳涂层的表面积范围从约50m2/g至约300m2/g。
4.根据权利要求1所述的负电极，其中，所述负电极还包括：
与其上具有所述碳涂层的所述硅纳米颗粒混合的粘结剂；以及
与其上具有所述碳涂层的所述硅纳米颗粒混合的导电填料。
5.根据权利要求4所述的负电极，其中：
其上具有所述碳涂层的所述硅纳米颗粒以基于所述负电极的总重量％的范围从约5重量％至约95重量％的量存在；
所述粘结剂以基于所述负电极的总重量％的范围从约1重量％至约20重量％的量存在；以及
所述导电填料以基于所述负电极的总重量％的范围从约1重量％至约20重量％的量存在。
6.根据权利要求4所述的负电极，其中，所述负电极还包括选自由以下组成的组的活性材料：石墨、锡、锡合金、锑、锑合金、晶体硅、非晶硅、氧化硅和硅合金，并且其中，所述活性材料与其上具有所述碳涂层的所述硅纳米颗粒混合。
7.根据权利要求6所述的负电极，其中：
其上具有所述碳涂层的所述硅纳米颗粒以基于所述负电极的总重量％的范围从约5重量％至约75重量％的量存在；
所述粘结剂以基于所述负电极的总重量％的范围从约1重量％至约20重量％的量存在；
所述导电填料以基于所述负电极的总重量％的范围从约1重量％至约20重量％的量存在；并且
所述活性材料以基于所述负电极的总重量％的范围从约50重量％至约95重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的负电极，其中，其上具有所述碳涂层的所述硅纳米颗粒具有范围从约30nm至约100nm的粒径，并且所述碳涂层具有范围从约1nm至约10nm的厚度。
9.根据权利要求1所述的负电极，其中，所述碳涂层在其中具有孔，并且其中，所述孔中的约80％是介观尺寸的。
10.一种锂基电池，包括：
根据权利要求1所述的负电极，所述负电极包括其上具有所述碳涂层的所述硅纳米颗粒，所述碳涂层具有包括五元环的所述无氧结构；
正电极；以及
浸渍在电解质溶液中的微孔聚合物隔膜，所述微孔聚合物隔膜设置在所述正电极和所述负电极之间。
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