JP6302249B2 - 硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーション - Google Patents
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Description
本出願は、2010年11月9日に提出され、発明の名称が、リチウムバッテリーのためのナノ複合材料、装置、方法、およびアプリケーションとされた、米国仮特許出願第61/411,645号に関連し、当該仮特許出願に基づく優先権を主張する。当該仮特許出願の内容は、本明細書に引用して援用する。
本実施態様は、概して、硫黄含有ナノポーラス材料およびナノ粒子に関する。より詳細には、本実施態様は、硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーションに関する。
二次リチウムバッテリーのためのカソード材料の中で、元素である硫黄は、リチウムを基準として非常に高い理論キャパシティー1672mAhg−1を有する。これは、多くの商業的に使用されている遷移金属リン酸塩および遷移金属酸化物の理論キャパシティーより極めて大きい。さらに、元素の硫黄により、二次リチウムバッテリーのためのカソード材料として他のいくつかの利点(特にコストが安いとか広く普及しているという利点を含む)が得られる。それゆえ、硫黄は、二次リチウムバッテリーのためのカソード材料として幅広く研究され、電気自動車およびハイブリッド電気自動車において使用されうる二次リチウムバッテリーのためのカソード材料の有望な候補と考えられている。
当該特定の第1の実施の形態は、それらの内部およびポーラスシェルの内側に硫黄材料(特に元素の硫黄材料)を包み隔離するメソポーラス中空状カーボン材料ひな形(以下に限定される訳ではないが球状等のカプセル)を合成するための簡便かつ拡張可能な方法を含む。内側のスペース、メソポーラスシェル構造、当該シェルの化学構造、当該カーボン材料ひな形に硫黄を注入するために使用される方法は、4つの特定の目的を考慮の上設計されている。当該4つの特定の目的は、Li−S二次バッテリーにおいて、硫黄材料により注入された中空状カーボン材料ひな形がカソード材料に組み込まれる条件下、(i)カーボン材料のカプセルにより隔離された硫黄材料の量を最大とすること、(ii)電解質において、リチウムポリ硫化物溶解およびシャトリングを最小とすること、(iii)良好な電解質陥入を確実なものとすることにより、隔離された硫黄に対するリチウムイオンの速い輸送を維持すること、(iv)伝導性が悪い硫黄から電子を良好に輸送することを容易にすることを含む。以下、より詳細に議論されているように、調製されたS@Cカーボン−硫黄ナノ複合材料ひな形は、100サイクル、850mA/g(0.5C)の拡張されたサイクルにおいて電気化学的挙動を促進することを示すことが分かった。これは、中空状カーボン材料ひな形を設計する際所望の目的と一致する。S@C複合材料の電気化学的安定性は、拡張されたスキャンサイクリックボルタメトリー測定を用いて確かめられた。
メソポーラス中空状カーボン球状体は、ハードテンプレートアプローチにより調製した。典型的な合成において、従来の方法により合成された高度に多孔質のシリカテンプレート(2g)を、1.05gの石油ピッチ(カーボニックス、韓国)を含有する、50mlのN−メチル−2−ピロリドン(NMP、アルドリッチ)溶液中に分散させた。分散液は、20分間超音波分解し、110℃で、蒸留、および完全な溶媒除去のためのロータリーエバポレーターに移送した。その後、石油ピッチでコートしたシリカ粒子を110℃で12時間真空乾燥し、続いて、アルゴンフロー下12時間1300℃で焼成した。この段階で得られたカーボンコートシリカ粒子は、HF(アルドリッチ)で処理して、シリカテンプレートをエッチング除去し、その後水およびエタノールにより洗浄した後乾燥させた。高圧気相注入法を用いて硫黄注入を実行した。
メソポーラス中空状カーボン硫黄複合材料を石油ピッチから作製するために使用される高圧気相注入アプローチを用いハイパワー硫黄電極を作製した。この際、他のカーボンソース(通常バルクのソース(例えば、石炭、高濃度硫黄石炭、木炭、および有機ポリマーエアロゲル))を使用する。例えば、図14、図22および図23は、不活性の大気環境においてレゾルシノールホルムアルデヒドポリマーエアロゲルを熱分解することにより得られた市販のカーボン前駆物質を使用して得られた結果を纏めている。当該材料は、アメリカンエアロゲルにより無償で提供され、絶縁性製品のため流通する。当該カーボン材料は、始め、不活性(アルゴン)雰囲気において、1000〜1250℃の範囲の温度で活性化された。図22Aはカーボンエアロゲル材料の透過型電子顕微鏡イメージを示しており、これは、続く炭化が実態のないものであることを示している(すなわち、当該材料は、上述したカーボン球状体のナノ構造を示していない)。図22Bは、中空状のカーボン材料球状体に硫黄を注入するための上述の方法に係る、硫黄注入後のカーボンエアロゲルの透過型電子顕微鏡イメージを示す。
第二の実施の形態は、リチウムイオンバッテリー内のカソードにおいて硫黄を捕捉および隔離するための新規な材料を記載する。このような材料の基本構造は、多くのポリブタジエン(PBD)(すなわち、より一般的にはポリマルチエンポリマー材料)、ポリエチレングリコール(PEG)(すなわち、より一般的にはイオン伝導性ポリマー材料)ジブロックコポリマーストランドにより架橋されたコアにおけるシリカ(もしくは他の金属酸化物)粒子である。当該PBDは、硫黄とクロスリンクされ、当該シリカ(もしくは他の金属酸化物)粒子に束縛された流動するポリマーストランドは、硫黄の捕捉を助力する。PBDが非常に低い伝導性を有することが知られているため、非常に高い伝導性を有するPEGがPBDに架橋されることにより、シリカ粒子の周りにジブロックコポリマーのシェルが形成される。記載された構造は、NOHMS(ナノ粒子有機ハイブリッド材料システム)のものである。NOHMSは、有機ポリマーデンドライトを、シリカのようなコア材料に結合させる新規な材料構造である。コア材料は、単純に、アンカーとして機能し、その周りにおいてデンドライトシェル層を形成してもよいし、もしくは、それ自身の特定の性能を提供してもよい。多成分系ハイブリッド材料が、ナノスケールにおいていくつかの成分の特性を組み合わせることにより相乗効果をもたらす。この第二の実施の形態について、上述のNOHMS構造は、当該デンドライトが、拡散をやや難しくする機能を有するため、当該カソード近くの領域を去る硫黄を捕捉することを高める。
図18cは、シリカ−PBDナノ複合材料粒子に対してPEG2000を架橋した後のTGAグラフである。当該PEGは、分解温度を有しており、当該分解温度は、シランのものと重なっているが、しかしながらその強度はかなり大きい。PEG2000の量は、また、第二のピークからシランの量を推定することにより概算した。PEG2000のモル重量は、PBDのものより低いけれども、重量比率は同じである。付加的な遠心分離ステップによりPEG2000の含有量は減少するであろう。
アミノ官能化されたシリカ粒子を合成するため、3mlのテトラエチルオルトシリケート(アルドリッチ)、60mlのメタノール(アルドリッチ)、2.5mlの水酸化アンモニウム(EMD)を混合し、30分間攪拌するためそのままにしておいた。その後、2.5mlの3−トリメトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミン(シラン)(ゲレスト)、2.5グラムのポリエチレングリコールメチルエーテル(mPEG)(アルドリッチ)、および20mlのメタノールをもともとの混合物に加えた。さらに5分後、2mlの0.6MのNaOH溶液を加えた。当該混合物は、さらに12時間反応させるために放置した。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様1:
カーボン材料支持体と、
上記カーボン材料支持体に支持された硫黄材料と、を備えるナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約2.4ボルトの位置に安定な還元ピークを示すことを特徴とするナノ粒子。
態様2:
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドを使用し、
当該サイクリックボルタモグラムが、約2.0ボルトの位置に安定な還元ピークを示し、
当該サイクリックボルタモグラムが、約2.35ボルトの位置に安定な酸化ピークを示し、約2.45ボルトの位置に安定な酸化ピークを示す態様1記載のナノ粒子。
態様3:
上記カーボン材料支持体が中空状球状体を含む態様1記載のナノ粒子。
態様4:
上記カーボン材料支持体が少なくとも部分的にグラファイトカーボン材料を含む態様1記載のナノ粒子。
態様5:
上記硫黄材料が、約70質量パーセント以下の硫黄材料を含有するアモルファス硫黄材料を含む態様1記載のナノ粒子。
態様6:
導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングと、を備え、
当該コーティングは、
カーボン材料支持体と、
上記カーボン材料支持体に支持された硫黄材料と、を備えるナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約2.4ボルトの位置に安定な還元ピークを示すナノ粒子を備える電極。
態様7:
導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングと、を備え、
当該コーティングは、
カーボン材料支持体と、
上記カーボン材料支持体に支持された硫黄材料と、を備えるナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約2.4ボルトの位置に安定な還元ピークを示すナノ粒子を備える電極を具有するバッテリー。
態様8:
上記電極がカソードを含み、
上記バッテリーがリチウムイオンバッテリーを含む態様7記載のバッテリー。
態様9:
バルクのカーボン材料支持体と、
上記バルクのカーボン材料支持体の上に支持された硫黄材料と、を備え、
カソード内に当該ナノポーラス材料から生成されたナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、約2.4ボルトの位置に安定な還元ピークを示すナノポーラス材料。
態様10:
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドを使用し、
上記サイクリックボルタモグラムが、約2.0ボルトの位置に安定な還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、約2.35ボルトの位置に安定な酸化ピークを示し、約2.45ボルトの位置に安定な酸化ピークを示す態様9記載のナノポーラス材料。
態様11:
少なくとも約450℃の温度、少なくとも約2気圧の圧力において、硫黄材料ソースでポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入ポーラスカーボン材料支持体を提供する工程を含む、ナノポーラス材料の製造方法。
態様12:
上記のポーラスカーボン材料支持体を処理する工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる態様11記載の製造方法。
態様13:
上記ポーラスカーボン材料支持体が、約0.5〜約20ナノメートルの平均粒子サイズを有する態様11記載の製造方法。
態様14:
上記ポーラスカーボン材料支持体が、中空状ポーラスカーボンナノ粒子を含む態様11記載の製造方法。
態様15:
上記ポーラスカーボン材料支持体が、中空状ではないナノ粒子を含む態様11記載の製造方法。
態様16:
上記ポーラスカーボン材料支持体が、石炭から構成されている態様11記載の製造方法。
態様17:
上記ポーラスカーボン材料支持体が、カーボンエアロゲルから構成されている態様11記載の製造方法。
態様18:
上記ポーラスカーボン材料支持体が、石炭、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル、多糖、クエン酸、没食子酸、桂皮酸、ポリスチレン、および、ポリメチルメタクリレートカーボンソース材料からなる群から選択されたカーボンソース材料から構成されている態様11記載の製造方法。
態様19:
カーボン材料層をテンプレートナノ粒子上に形成し、カーボン材料コートテンプレートナノ粒子を準備する工程と、
上記カーボン材料コートテンプレートナノ粒子から上記テンプレートナノ粒子を溶解し、中空状のカーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、
少なくとも約450℃の温度、少なくとも約2気圧の圧力において、硫黄材料ソースを中空状カーボン材料ナノ粒子に注入し、硫黄注入中空状カーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、を備える、ナノ粒子の製造方法。
態様20:
上記のカーボン材料層を形成する工程が、溶液コーティングおよび熱分解方法を使用する態様19記載の製造方法。
態様21:
上記の中空状カーボン材料ナノ粒子に注入する工程が、約2〜約20気圧の圧力における硫黄注入を用いる態様19記載の製造方法。
態様22:
上記の注入工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる態様19記載の製造方法。
態様23:
少なくとも約450℃の温度、少なくとも約2気圧の圧力において、硫黄材料ソースでバルクのポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入バルクポーラスカーボン材料支持体を準備する工程と、
上記の硫黄注入バルクポーラスカーボン材料支持体を粉砕し、上記ナノ粒子を作製する工程と、を備えるナノ粒子の製造方法。
態様24:
金属酸化物材料を含有するコアと、
上記コア上に配置され、イオン伝導性ポリマー材料に接合された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含むシェルと、を備えるナノ粒子。
態様25:
上記ナノ粒子は、
約2〜約20質量%の金属酸化物材料と、
約10〜約40質量%のポリマルチエンポリマー材料と、
約2〜約5質量%のイオン伝導性ポリマー材料と、
約2〜約80質量%の硫黄と、を含む態様24記載のナノ粒子。
態様26:
上記コアが、シリコン酸化物材料を含み、
上記ポリマルチエンポリマー材料が、ポリブタジエンポリマー材料を含み、
上記イオン伝導性ポリマー材料が、ポリエチレングリコールポリマー材料を含む態様24記載のナノ粒子。
態様27:
上記シェル層が、上記コアに接合され、
上記シェル層が、上記イオン伝導性ポリマー材料に接続された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含有するジブロックコポリマーを含む態様24記載のナノ粒子。
態様28:
導電性支持体と、
上記導電性支持体上に配置されたコーティングと、を有し、
当該コーティングは、
金属酸化物材料を含むコアと、
上記コア上に配置されたシェル層であって、イオン伝導性ポリマー材料に接合された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含有するシェル層と、を備えるナノ粒子を含む電極。
態様29:
導電性支持体と、
上記導電性支持体上に配置されたコーティングと、を有し、
当該コーティングは、
金属酸化物材料を含むコアと、
上記コア上に配置されたシェル層であって、イオン伝導性ポリマー材料に接合された硫黄架橋ポリマルチエンポリマー材料を含有するシェル層と、を備えるナノ粒子を含むバッテリー。
態様30:
上記電極がカソードを含み、
上記バッテリーがリチウムイオンバッテリーを含む態様29記載のバッテリー。
態様31:
有機官能性金属酸化物コアを作製する工程と、
上記有機官能性金属酸化物コアを多官能性ポリマルチエンポリマー材料および多官能性イオン伝導性ポリマー材料の一方と反応させて部分シース金属酸化物コアを作製する工程と、
上記部分シース金属酸化物コアを官能性ポリマルチエンポリマー材料および官能性イオン伝導性ポリマー材料と反応させ、上記有機官能性金属酸化物コアに接合されたポリマルチエンポリマー材料とイオン伝導性ポリマー材料シェルを作製する工程と、
硫黄材料を用いて上記ポリマルチエンポリマー材料を加硫処理する工程と、を備える、ナノ粒子の製造方法。
態様32:
上記の有機官能性金属酸化物コアを反応させる工程および上記の部分シース金属酸化物コアを反応させる工程により、ジブロックコポリマー材料が形成される態様31記載の方法。
態様33:
上記ジブロックコポリマー材料が、上記有機官能性金属酸化物コアに接合されたポリマルチエンポリマー材料を含有する態様32記載の方法。
態様34:
上記ジブロックコポリマー材料が、上記有機官能性金属酸化物コアに接合されたイオン伝導性ポリマー材料を含有する態様32記載の方法。
Claims (22)
- 中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と
を含むナノ粒子であって、
カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.4ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子。 - 上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも10回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.4ボルトの位置に還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドを使用し、
当該サイクリックボルタモグラムが、少なくとも10回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.0ボルトの位置に還元ピークを示し、
当該サイクリックボルタモグラムが、少なくとも10回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.35ボルトの位置に酸化ピークを示し、2.45ボルトの位置に酸化ピークを示す請求項1記載のナノ粒子。 - 上記カーボン材料支持体が少なくとも部分的にグラファイトカーボン材料を含む請求項1記載のナノ粒子。
- 上記元素硫黄材料が、70質量パーセント以下の硫黄材料を含有するアモルファス硫黄材料を含む請求項1記載のナノ粒子。
- 導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングであって、
中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と、を含むナノ粒子であって、カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.4ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子
を含むコーティングと
を含む電極。 - 導電性支持体と、
上記導電性支持体の上に配置されたコーティングであって、
中空状球状体メソポーラスカーボン材料を含むカーボン材料支持体と、
上記中空状球状体メソポーラスカーボン材料上および内部に支持された元素硫黄材料と、を含むナノ粒子であって、カソード内に当該ナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.4ボルトの位置に還元ピークを示すナノ粒子
を含むコーティングと
を含む電極を具有するバッテリー。 - 上記電極がカソードを含み、
上記バッテリーがリチウムイオンバッテリーを含む請求項6記載のバッテリー。 - バルクのメソポーラスカーボン材料支持体と、
上記バルクのカーボン材料支持体の上および内部に支持された元素硫黄材料と
を含むナノポーラス材料であって、
カソード内に当該ナノポーラス材料から生成されたナノ粒子を含むリチウム−硫黄セルのサイクリックボルタモグラムが、複数のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.4ボルトの位置に還元ピークを示すナノポーラス材料。 - 上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも10回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.4ボルトの位置に還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、テトラグリム電解液に溶解されたリチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドを使用し、
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも10回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.0ボルトの位置に還元ピークを示し、
上記サイクリックボルタモグラムが、少なくとも10回のサイクリックボルタモグラムのサイクルに亘って、2.35ボルトの位置に酸化ピークを示し、2.45ボルトの位置に酸化ピークを示す請求項8記載のナノポーラス材料。 - 少なくとも450℃の温度、少なくとも2気圧の圧力において、硫黄材料ソースでメソポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入メソポーラスカーボン材料支持体を提供する工程を含む、ナノポーラス材料の製造方法。
- 上記のメソポーラスカーボン材料支持体を処理する工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる請求項10記載の製造方法。
- 上記メソポーラスカーボン材料支持体が、0.5〜20ナノメートルの平均粒子サイズを有する請求項10記載の製造方法。
- 上記メソポーラスカーボン材料支持体が、中空状メソポーラスカーボンナノ粒子を含む請求項10記載の製造方法。
- 上記メソポーラスカーボン材料支持体が、中空状ではないナノ粒子を含む請求項10記載の製造方法。
- 上記メソポーラスカーボン材料支持体が、石炭から作製される請求項10記載の製造方法。
- 上記メソポーラスカーボン材料支持体が、カーボンエアロゲルから作製される請求項10記載の製造方法。
- 上記メソポーラスカーボン材料支持体が、石炭、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル、多糖、クエン酸、没食子酸、桂皮酸、ポリスチレン、および、ポリメチルメタクリレートカーボンソース材料からなる群から選択されたカーボンソース材料から作製される請求項10記載の製造方法。
- カーボン材料層をテンプレートナノ粒子上に形成し、カーボン材料コートテンプレートナノ粒子を準備する工程と、
上記カーボン材料コートテンプレートナノ粒子から上記テンプレートナノ粒子を溶解し、中空状のカーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、
少なくとも450℃の温度、少なくとも2気圧の圧力において、硫黄材料ソースを中空状カーボン材料ナノ粒子に注入し、硫黄注入中空状カーボン材料ナノ粒子を作製する工程と、を備える、ナノ粒子の製造方法。 - 上記のカーボン材料層を形成する工程が、溶液コーティングおよび熱分解方法を使用する請求項18記載の製造方法。
- 上記の中空状カーボン材料ナノ粒子に注入する工程が、2〜20気圧の圧力における硫黄注入を用いる請求項18記載の製造方法。
- 上記の注入工程が、硫黄材料ソースおよび不活性ガスを用いる請求項18記載の製造方法。
- 少なくとも450℃の温度、少なくとも2気圧の圧力において、硫黄材料ソースでバルクのメソポーラスカーボン材料支持体を処理し、硫黄注入バルクメソポーラスカーボン材料支持体を準備する工程と、
上記の硫黄注入バルクメソポーラスカーボン材料支持体を粉砕し、ナノ粒子を作製する工程と、を備えるナノ粒子の製造方法。
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