DE102016225500A1

DE102016225500A1 - Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer sowie fluorhaltiges Polyurethan, insbesondere zur Beschichtung von Gegenständen

Info

Publication number: DE102016225500A1
Application number: DE102016225500.2A
Authority: DE
Inventors: Rolf Galle-Gutbrecht; Carsten Sohl
Original assignee: Schaeferrolls & Co KG GmbH; Schaferrolls & Co KG GmbH
Current assignee: Schaeferrolls & Co KG GmbH; Schaferrolls & Co KG GmbH
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2018-06-21
Also published as: WO2018114551A1; EP3555163A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, hergestellt oder herstellbar durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltenda) ein fluorfreies Polyol, ein fluorhaltiges Polyol und ein Polyisocyanat oderb) ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges Polyol ist.Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, ein weiteres fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, ein fluorhaltiges Polyurethan, eine Zusammensetzung, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer und/oder ein fluorhaltiges Polyurethan aufweist, ein mit dem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer und/oder fluorhaltigen Polyurethan beschichteter Gegenstand, ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands, die Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers zur Herstellung einer Beschichtung für Gegenstände sowie die Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethans zur Beschichtung von Gegenständen.

Description

Die Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, ein fluorhaltiges Polyurethan, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethans, eine Zusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer oder fluorhaltiges Polyurethan aufweist, einen mit einem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer oder fluorhaltigen Polyurethan beschichteten Gegenstand, ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes sowie die Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers und eines fluorhaltigen Polyurethans zur Beschichtung einer Walze.
ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK
Die Anforderungen an Materialien, insbesondere Beschichtungsmaterialien, steigen stetig.
Dies gilt insbesondere für das Anwendungsgebiet der Walzenbeschichtungen bzw. -bezüge, und dort vor allem für Papierwalzenbeschichtungen bzw. -bezüge. Auf diesem Gebiet kommen in der Regel hochentwickelte Gummibezüge zum Einsatz.
Gummimaterialien sind jedoch mit dem grundsätzlichen Nachteil behaftet, dass sie im Vergleich zu anderen Materialien eine vergleichsweise begrenzte Verschleißfestigkeit aufweisen. Die als Walzenbezüge vorgesehenen Gummimaterialien werden daher in der Regel mit verstärkenden Füllstoffen compoundiert. Hierdurch lassen sich zwar grundsätzlich die Verschleißfestigkeit der Gummibezüge sowie die Standzeit von beschichteten Walzen verbessern. Allerdings können die Oberflächeneigenschaften der Walzenbezüge durch die Anwesenheit von Füllstoffen beeinflusst werden.
Gerade bei Papiermaschinen kommt es jedoch insbesondere beim Übertrag einer zur Veredelung von Papier vorgesehenen Beschichtung (Coating) sowohl auf die richtige Menge (Schichtdicke) als auch auf die Gleichmäßigkeit innerhalb der Papierbahnbreite sowie in Maschinenrichtung an. Dabei spielen Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenpolarität, der Walzen eine wesentliche Rolle, um ein optimales Ergebnis zu erzielen.
AUFGABE UND LÖSUNG
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Polymermaterialien bereitzustellen, welche sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen oder zur Verwendung als Beschichtungen für Walzen, vorzugsweise Papierwalzen, eignen, und welche insbesondere aus dem Stand der Technik bekannte, im Zusammenhang mit Walzenschichtungen bzw. -bezügen beschriebene Nachteile möglichst weitgehend umgehen. Die Polymermaterialien sollen insbesondere Oberflächeneigenschaften besitzen, welche mit herkömmlichen Gummibezügen wenigstens vergleichbar sind, jedoch bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Verschleißfestigkeit, als herkömmliche Gummibezüge besitzen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer gemäß unabhängigem Anspruch 1 sowie gemäß Anspruch 13, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers gemäß Anspruch 12, ein fluorhaltiges Polyurethan gemäß Anspruch 14, eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, einen Gegenstand gemäß Anspruch 17 sowie durch eine Verwendung gemäß Anspruch 18. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen, in der Beschreibung sowie im Beispielteil definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht. Weitere Lösungsvorschläge sind in der Beschreibung offenbart.
Die Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer (fluorhaltiges Polyurethan-Präpolymer).
Das Polyurethan-Prepolymer zeichnet sich besonders dadurch aus, dass es durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyol ist, hergestellt oder herstellbar ist.
Die Herstellung des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers basiert auf einer Polyadditionsreaktion zwischen den oben genannten Reaktionskomponenten unter Ausbildung von sogenannten Urethan-Gruppen (-NH-CO-O-).
Bei der Umsetzung des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise ein blockcopolymeres Polyurethan-Prepolymer erhalten.
Unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein oligomeres oder polymeres, vorzugsweise polymeres, Vor- oder Zwischenprodukt eines Polyurethans, insbesondere eines hochmolekularen Polyurethans, verstanden werden, welches Fluoratome aufweist. Insbesondere soll unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Prepolymer verstanden werden, welches Kohlenstoff-Fluor-Bindungen aufweist bzw. bei welchem Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Polyurethan“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan, insbesondere ein hochmolekulares Polyurethan, verstanden werden, welches Fluoratome aufweist. Insbesondere soll unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Polyurethan“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan verstanden werden, welches Kohlenstoff-Fluor-Bindungen aufweist bzw. bei welchem Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind. Ein Polyurethan im Sinne der vorliegenden Erfindung ist weiterhin, worauf im Folgenden noch näher eingegangen werden wird, vorzugsweise durch Mischen bzw. Umsetzen eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers mit einem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel hergestellt oder herstellbar. Abhängig von dem verwendeten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kann das Polyurethan neben Urethangruppen (-NH-CO-O-) noch weitere Strukturelemente wie insbesondere Harnstoffgruppen (-NH-CO-NH-) aufweisen. In diesen Fällen kann das Polyurethan auch als eine Art Hybridpolymer bezeichnet werden.
Unter dem Ausdruck „Polyol“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise organische Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen (OH-Gruppen), das heißt zwei oder mehr Hydroxygruppen, verstanden werden. Entsprechend werden von dem Ausdruck „Polyol“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Diole und Triole erfasst, wobei Diole, d.h. Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen, bevorzugt sind, worauf im Folgenden noch näher eingegangen werden wird.
Der Ausdruck „fluorfreies Polyol“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyol, welches frei von Fluoratomen ist, das heißt keine Fluoratome besitzt.
Der Ausdruck „fluorhaltiges Polyol“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyol, welches Fluoratome aufweist, insbesondere ein Polyol, bei welchem Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen wenigstens teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Der Ausdruck „perfluoriertes Polyol“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyol, bei welchem sämtliche Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Unter dem Ausdruck „Polyisocyanat“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise organische Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen), das heißt zwei oder mehr Isocyanatgruppen, verstanden werden. Entsprechend werden von dem Ausdruck „Polyisocyanat“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Diisocyanate und Triisocyanate erfasst, wobei Diisocyanate, d.h. Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt sind, worauf im Folgenden noch näher eingegangen werden wird.
Der Ausdruck „fluorfeies Polyisocyanat definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanat, welches frei von Fluoratomen ist, das heißt keine Fluoratome besitzt.
Der im Zusammenhang mit einem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer verwendete Ausdruck „Vorprodukt“ kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein kommerziell erhältliches Produkt bedeuten, welches als Ausgangsprodukt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers verwendet werden kann, oder alternativ ein Zwischenprodukt bedeuten, welches bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers entsteht, jedoch nicht isoliert wird oder nicht isolierbar ist. Bevorzugt bedeutet der Ausdruck „Vorprodukt“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan-Prepolymer, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer.
Entsprechend kann der Ausdruck „fluorhaltiges Vorprodukt“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein fluorhaltiges, kommerziell erhältliches Produkt bedeuten, welches als Ausgangsprodukt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers verwendet werden kann, oder alternativ ein fluorhaltiges Zwischenprodukt bedeuten, welches bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers entsteht, jedoch nicht isoliert wird oder nicht isolierbar ist. Bevorzugt bedeutet der Ausdruck „fluorhaltiges Vorprodukt“ im Sinne der vorligenden Erfindung ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer. Besonders bevorzugt soll unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Vorprodukt“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Prepolymer verstanden werden, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer und welches zusätzlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen aufweist bzw. bei welchem zusätzlich Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen wenigstens teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Der Ausdruck „perfluoriertes Vorprodukt“ definiert entsprechend im Sinne der vorliegenden Erfindung ein perfluoriertes, kommerziell erhältliches Produkt bedeuten, welches als Ausgangsprodukt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers verwendet werden kann, oder alternativ ein perfluoriertes Zwischenprodukt, welches bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers entsteht, jedoch nicht isoliert wird oder nicht isolierbar ist. Bevorzugt bedeutet der Ausdruck „perfluoriertes Vorprodukt“ ein Polyurethan-Prepolymer, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer und bei welchem zusätzlich sämtliche Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Unter dem Ausdruck „zahlenmittlere Molmasse“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung die Molmasse, ausgedrückt als Zahlenmittel, verstanden werden. Die zahlenmittlere Molmasse wird vorzugsweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Lösungsmittel kann beispielsweise THF (Tetrahydrofuran) verwendet werden. Hierbei wird das Elutionsvolumen von in THF gelösten Polymeren, deren zahlenmittlere Molmasse bestimmt werden soll, mit dem Elutionsvolumen eines in THF gelösten Eichpolymers verglichen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich mittels fluorhaltigen Polyolen, insbesondere perfluorierten Diolen, fluorhaltige Polyurethan-Prepolymere sowie fluorhaltige Polyurethane herstellen lassen, welche sich aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenpolarität, bevorzugt als Beschichtungsmaterialien, insbesondere für Walzen, vorzugsweise für Papierwalzen, eignen. Aufgrund ihres Fluoranteils zeichnen sich erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymere sowie Polyurethane durch hydrophobe und insbesondere oleophobe Oberflächeneigenschaften aus, welche bei Papierwalzen, beispielsweise beim Übertrag der eingangs erwähnten Beschichtung und/oder Schlichten zur Herstellung eines veredelten Papiers, von besonderem Vorteil sind. Insbesondere lässt sich durch eine Beschichtung mit einem erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymer und/oder Polyurethan ein besserer Übertrag bei Papierwalzen erzielen. Daneben zeichnet sich Polyurethan, insbesondere ein Polyurethan gemäß der vorliegenden Erfindung, durch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Abriebfestigkeit, aus. Diese Eigenschaften sorgen insbesondere dafür, dass beispielsweise Walzen wie insbesondere Papierwalzen, welche mit einem erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymer oder einem erfindungsgemäßen Polyurethan beschichtet sind, eine längere Standzeit besitzen als beispielsweise mit herkömmlichen Gummimaterialien beschichtete Walzen.
Grundsätzlich kann es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorhaltiges Vorprodukt handeln.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Vorprodukt jedoch um ein fluorfreies Vorprodukt.
In einer weitergehenden Ausführungsform handelt es sich bei dem Vorprodukt um ein NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer, d.h. um ein Polyurethan-Prepolymer mit freien NCO-Gruppen (Isocyanatgruppen). Vorzugsweise weist das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer eine NCO-Funktionalität (Anzahl an freien Isocyanatgruppen pro Prepolymermolekül) von ≥ 2, insbesondere 2 oder 3, bevorzugt von 2, auf. Bei den NCO-Gruppen handelt es sich vorzugsweise um terminale, d.h. endständige, NCO-Gruppen. Das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer kann insbesondere einen NCO-Gehalt (gemessen nach DIN EN ISO 11909) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers(d.h. des Vorprodukts des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers). Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein oligomeres oder polymeres Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse < 5500 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 3950 g/mol, bevorzugt 940 g/mol bis 2730 g/mol, besonders bevorzugt 1690 g/mol bis 2250 g/mol, aufweisen. Der in Bezug auf das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer (als Vorprodukt des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers) verwendete Ausdruck „zahlenmittlere Molmasse“ sagt aus, welche Molmasse ein zufälliges aus einer Probe des Prepolymers entnommenes Prepolymermolekül im Durchschnitt hat. Weiterhin kann es sich bei dem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyurethan-Prepolymer oder um ein fluorfreies Polyurethan-Prepolymer handeln. Besonders bevorzugt ist ein fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer handelt.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem Vorprodukt um ein OH-funktionelles Polyurethan-Prepolymer, d.h. um ein Polyurethan-Prepolymer mit freien OH-Gruppen (Hydroxygruppen). Vorzugsweise weist das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer eine OH-Funktionalität (Anzahl an freien Hydroxygruppen pro Prepolymermolekül) von ≥ 2, insbesondere 2 oder 3, bevorzugt von 2, auf. Bei den OH-Gruppen handelt es sich vorzugsweise um terminale, d.h. endständige, OH-Gruppen. Das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer kann insbesondere einen OH-Gehalt (gemessen nach DIN EN ISO 11909) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers (d.h. des Vorprodukts des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers). Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein zyklisches oder azyklisches Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Prepolymer ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein oligomeres oder polymeres Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann es sich bei dem OH-funktionellen Polyurethan-Prepolymer um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyurethan-Prepolymer oder um ein fluorfreies Polyurethan-Prepolymer handeln. Bevorzugt ist ein OH-funktionelles, fluorfreies Polyurethan-Prepolymer.
Grundsätzlich kann es sich bei dem Polyol um ein fluorfreies Polyol handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyol jedoch um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyol.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorfreies Vorprodukt, vorzugsweise fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer, und bei dem Polyol um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyol handelt. Dadurch kann mit besonderem Vorteil ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer hergestellt werden, welches verstärkt Kohlenstoff-Fluorbindungen im Bereich seiner vorzugsweise beweglichen Molekülenden aufweist. Dadurch kommen die hydrophoben und insbesondere oleophoben Eigenschaften des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers (sowie eines hieraus hergestellten erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethans) besonders gut zur Geltung. Bezüglich des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Bezüglich des Polyols wird insbesondere auf die nachfolgenden Ausführungen Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Vorprodukt, insbesondere das fluorfreie, NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer, durch Umsetzung eines fluorfreien Polyols mit einem fluorfreien Polyisocyanat, vorzugsweise mit einem Überschuss an fluorfreiem Polyisocyanat, hergestellt oder herstellbar.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch mittels eines mehrstufigen, insbesondere zweistufigen, Verfahrens hergestellt oder herstellbar, bei welchem in einem Reaktionsschritt, insbesondere in einem ersten Reaktionsschritt, ein fluorfreies Polyol mit einem fluorfreien Polyisocyanat unter Erhalt des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, umgesetzt und in einem weiteren, vorzugsweise sich unmittelbar anschließenden, Reaktionsschritt, insbesondere in einem zweiten Reaktionsschritt, ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyol zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere zu dem erhaltenen fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, hinzugegeben wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch mittels eines mehrstufigen, insbesondere zweistufigen, Verfahrens hergestellt oder herstellbar, bei welchem in einem Reaktionsschritt, insbesondere in einem ersten Reaktionsschritt, ein fluorfreies Polyol mit einem Überschuss an fluorfreiem Polyisocyanat unter Erhalt des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, umgesetzt und in einem weiteren, vorzugsweise sich unmittelbar anschließenden, Reaktionsschritt, insbesondere in einem zweiten Reaktionsschritt, ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyol zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere zu dem erhaltenen fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer sowie zu nicht umgesetztem, vorzugsweise überschüssigem, Polyisocyanat, hinzugegeben wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird zur Herstellung des Reaktionsgemisches das fluorhaltige, insbesondere perfluorierte, Polyol in einem Anteil von 0.1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0.3 Gew.-% bis 4.5 Gew.%, insbesondere 0.5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, zu dem Vorprodukt, insbesondere dem fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, hinzugegeben, bezogen auf das Gewicht des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein zyklisches oder azyklisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein monomeres, oligomeres oder polymeres Polyol. Beispielsweise kann das fluorhaltige Polyol ein polymeres Polyol mit einer zahlenmittlere Molmasse von 800 g/mol bis 1000 g/mol sein.
Vorzugsweise ist das fluorhaltige Polyol ein unverzweigtes (lineares), gesättigtes und aliphatisches Polyol.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein fluorhaltiges Diol.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein perfluoriertes Polyol, insbesondere perfluoriertes Diol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyetherdiol.
Das Polyetherdiol weist in einer weitergehenden Ausführungsform eine Struktur gemäß der nachfolgenden Formel (I) auf: HO-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-OH (I), wobei n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeuten.
Besonders bevorzugt bedeuten n und m in der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander die Zahl 3 oder 4. Insbesondere können n und m in der Formel (I) jeweils die Zahl 3 oder 4 bedeuten.
In einer alternativen Ausführungsform weist das Polyetherdiol eine Struktur gemäß nachfolgender Formel (II) auf: HO-(CH₂)_n-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-(CH₂)_n-OH (II), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, bedeuten.
Besonders bevorzugt bedeuten n in der Formel (II) die Zahl 3 oder 4 und m die Zahl 1.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein zyklisches oder azyklisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein monomeres, oligomeres oder polymeres Polyol. Beispielsweise kann das fluorfreie Polyol ein polymeres Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 500 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol bis 2000 g/mol, sein.
Vorzugsweise ist das fluorfreie Polyol ein unverzweigtes (lineares), gesättigtes und aliphatisches Polyol.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem fluorfreien Polyol um ein fluorfreies Diol.
Das fluorfreie Polyol ist in einer weiteren Ausführungsform ein Polyesterpolyol wie Polyesterdiol, ein Polyetherpolyol wie Polyetherdiol, ein Polycarbonatpolyol, ein Copolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Polyole.
Bevorzugt ist das fluorfreie Polyol, insbesondere fluorfreie Diol, ein Polyesterdiol wie Polycaprolactondiol, ein Polyetherdiol wie Polyte-tramethylenetherglykol, ein Polycarbonatdiol, ein Codiol wie Codiol aus ε-Caprolacton und Tetrahydrofuran oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diole.
Ein geeignetes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Bei der Dicarbonsäure kann es sich um eine aliphatische Dicarbonsäure, insbesondere mit 2 Kohlenstoffatomen bis 12 Kohlenstoffatomen, handeln. Beispielsweise kann es sich bei der Dicarbonsäure um Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephthalsäure oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Carbonsäuren handeln. Bei dem Dicarbonsäureanhydrid kann es sich beispielsweise um Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Carbonsäureanhydride handeln. Bei dem mehrwertigen Alkohol kann es sich beispielsweise um Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Methylpropandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten mehrwertigen Alkohole handeln.
Ein geeignetes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann auch ein mittels Lacton hergestelltes Polyesterpolyol umfassen. Beispielsweise kann es sich bei dem Polyesterpolyol um ein aus ε-Caprolacton hergestelltes Polyesterpolyol handeln.
Ein geeignetes Polyetherpolyol, insbesondere Polyetherdiol, kann durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Umsetzung eines Alkenoxids mit einem mehrwertigen Alkoholstarter in Gegenwart eines Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich um ein Alkalihydroxid, Alkalioxid, Antimonpentachlorid, Borfluoridetherat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Katalysatoren handeln. Bei dem Alkenoxid kann es sich beispielsweise um Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Alkenoxide handeln. Bei dem mehrwertigen Alkoholstarter kann es sich beispielsweise um eine mehrwertige Verbindung, wie insbesondere Wasser, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Alkoholstarter handeln.
Ein geeignetes Polycarbonatdiol kann durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat oder Diarylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden. Bei dem Diol kann es sich beispielsweise um 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diole handeln.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein zyklisches oder azyklisches Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein monomeres, oligomeres oder polymeres Polyisocyanat. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ein nicht polymeres Polyisocyanat. Besonders bevorzugt ist das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein fluorfreies Polyisocyanat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat vorzugsweise fluorfreies Diisocyanat.
Bei dem Diisocyanat handelt es sich in einer weiteren Ausführungsform um Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, das Isomerengemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate, m-Tetramethylxylylendiisocyanat, Paratetramethylxylylendiisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphtylendiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diisocyanate.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch ferner einen Katalysator.
Der Katalysator kann ein Aminkatalysator, eine organometallische Verbindung, wie beispielsweise eine Organozinnverbindung oder ein Zinnsalz, oder ein Gemisch aus diesen Katalysatoren sein.
Ein geeigneter Aminkatalysator kann beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Methylbenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Aminkatalysatoren sein.
Eine geeignete organometallische Verbindung oder ein geeignetes Zinnsalz kann beispielsweise Zinn(II)-Acetat, Zinn(II)-Octoat, Zinn(II)-Ethylhexanoat, Zinn(II)-Laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinncarboxylat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmercaptid, Dibutylzinn-bis-dodecylmercaptit oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten organometallischen Verbindungen/Zinnsalze sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch ferner einen Zusatzstoff, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Füllstoff, Farbstoff, Pigment und Mischungen aus wenigstens zwei der genannten Zusatzstoffe.
Bei dem Füllstoff kann es sich beispielsweise um Calciumcarbonat, Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid wie Aluminiumoxid-Trihydrat, Wollastonit, Bornitrid, Kieselsäure, ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Glasfasern, Polyesterfasern, Polymerfasern oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Füllstoffe handeln.
Bei dem Farbstoff kann es sich beispielsweise um einen handelsüblichen Flüssigfarbstoff handeln.
Bei dem Pigment kann es sich beispielsweise um Graphit und/oder Ruß handeln.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch lösungsmittel- und/oder verdünnungsmittelfrei.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Schutzgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches unter Vakuum oder einem Unterdruck durchgeführt. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch bei einem Unterdruck von 1 mbar bis 20 mbar, insbesondere 1 mbar bis 10 mbar, umgesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches während eines Zeitraums von 15 min bis 60 min durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 60°C bis 110°C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer um ein Polyurethan-Prepolymer mit freien NCO-Gruppen I (Isocyanatgruppen), d.h. um ein NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer. Bei den Isocyanatgruppen handelt es sich vorzugsweise um terminale, d.h. endständige, NCO-Gruppen.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine NCO-Funktionalität (Anzahl von Isocyanatgruppen pro Polyurethan-Prepolymermolekül) ≥ 2, insbesondere 2 bis 3, bevorzugt von 2, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an NCO-Gruppen (gemessen nach DIN EN ISO 11909) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan-Prepolymer.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan-Prepolymer.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-Prepolymer.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine Viskosität bei 100°C von 300 mPas bis 6000 mPas, bevorzugt 1500 mPas bis 4000 mPas, auf (gemessen nach DIN EN ISO 3219).
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem Vorprodukt, insbesondere fluorfreien Vorprodukt, von < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers. Der Anteil an nicht umgesetztem Vorprodukt kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Polyol von < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers. Der Gehalt an freiem Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Polyisocyanat von < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers. Der Gehalt an freiem Polyisocyanat kann beispielswese mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 510 g/mol bis 4150 g/mol, insbesondere 950 g/mol bis 3000 g/mol, bevorzugt 1100 g/mol bis 2500 g/mol, auf. Der in Bezug auf das fluorhaltige Poylurethan-Prepolymer verwendete Ausdruck „zahlenmittlere Molmasse“ sagt aus, welche Molmasse ein zufälliges aus einer Probe des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers entnommenes Polyurethan-Prepolymermolekül im Durchschnitt hat.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine Dichte von 1 kg/m³ bis 1.5 kg/m³, insbesondere 1 kg/m³ bis 1.3 kg/m³, bevorzugt 1.03 kg/m³ bis 1.28 kg/m³, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine Abriebfestigkeit (gemäß ISO 4649) < 50 mg, insbesondere von 10 mg bis 15 mg, auf.
Das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer wird vorzugsweise zur Beschichtung von Walzen, insbesondere von Walzen für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie verwendet.
Besonders bevorzugt wird das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer zur Herstellung einer Beschichtung oder Beschichtungszusammensetzung für Walzen, insbesondere für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie, verwendet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, welches durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein fluorfreies Polyol, ein fluorhaltiges Polyol und ein Polyisocyanat, insbesondere fluorfreies Polyisocyanat, hergestellt oder herstellbar ist. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols und des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für dieses fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, wobei das Verfahren den Schritt aufweist:

- Umsetzen eines Reaktionsgemisches, enthaltend
1. a) ein fluorfreies Polyol, ein fluorhaltiges Polyol und ein Polyisocyanat oder
2. b) ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges Polyol ist.

Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts, des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts, des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für das Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

a) Umsetzen eines fluorfreien Polyols mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Überschuss an fluorfreien Polyisocyanat, unter Erhalt eines Vorprodukts des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere unter Erhalt eines fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers,
b) Hinzugeben eines fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten, Polyols zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, und noch nicht umgesetztem, vorzugsweise überschüssigem, Polyisocyanat.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart eines Schutzgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren unter Vakuum oder einem Unterdruck durchgeführt. Beispielsweise kann das Verfahren bei einem Unterdruck von 1 mbar bis 20 mbar, bevorzugt 1 mbar bis 10 mbar, durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart eines Zusatzstoffes durchgeführt, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Füllstoff, Farbstoff, Pigment und Mischungen aus wenigstens zwei der genannten Zusatzstoffe.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für dieses Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, welches hergestellt oder herstellbar ist durch ein Verfahren, welches die folgenden Schritte aufweist:

a) Umsetzen eines fluorfreien Polyols mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Überschuss an Polyisocyanat, unter Erhalt eines Vorprodukts des Polyurethan-Prepolymers, insbesondere unter Erhalt eines fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, und
b) Hinzugeben eines fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten, Polyols zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, und noch nicht umgesetztem, vorzugsweise überschüssigem, Polyisocyanat.

Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen auch in diesem Fall vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für dieses fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan, welches durch Mischen eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers und eines Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (Härter) hergestellt oder herstellbar ist.
Mit anderen Worten betrifft die Erfindung weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan, welches durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer und ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, hergestellt oder herstellbar ist.
Unter dem Ausdruck „Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden werden, welche in der Lage ist, Molekülketten des fluorhaltigen Poylurethan-Prepolymers zu verlängern und/oder Moleküle des fluorhaltigen Poylurethan-Prepolymers zu vernetzen, insbesondere intramolekular und/oder intermolekular. Aufgrund der zwischen dem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer und dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel stattfindenden Reaktion kommt es zur Aushärtung der Mischung.
Bevorzugt weist das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel funktionelle Gruppen auf, welche gegenüber NCO-Gruppen (Isocyanat-Gruppen), insbesondere endständigen NCO-Gruppen, des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers reaktiv sind. Bei den funktionellen Gruppen kann es sich insbesondere um Hydroxygruppen, Aminogruppen wie primäre Aminogruppen, Carboxygruppen, Epoxygruppen oder um Kombinationen aus zwei oder mehreren der genannten funktionellen Gruppen handeln.
Grundsätzlich kann es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um ein fluorhaltiges Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel jedoch um ein fluorfreies Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel.
Bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kann es sich weiterhin insbesondere um eine di- oder trifunktionelle Verbindung handeln.
Insbesondere kann es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um ein Diol, insbesondere mit zwei Kohlenstoffatomen bis sechs Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, ein Triol, insbesondere mit zwei Kohlenstoffatomen bis sechs Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, ein Dialkanolamin, ein Trialkanolamin, ein Diamin, wie beispielsweise ein aliphatisches Diamin und/oder aromatisches Diamin, oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handeln.
Beispielsweise kann es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethanolamin oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handeln.
Für den Fall, dass das fluorhaltige Polyurethan durch Mischen oder Umsetzen eines erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymers mit einem Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel hergestellt oder herstellbar ist, weist das Polyurethan neben Urethangruppen auch Harnstoffgruppen in den Molekülketten auf. Ein derartiges Polyurethan kann im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Hybridpolymer bezeichnet werden.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyurethan um ein statistisches Polyurethan.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyurethan um ein blockcopolymeres Polyurethan.
Das fluorhaltige Polyurethan weist vorzugsweise wenigstens ein Hartsegment und wenigstens ein Weichsegment. auf.
Unter den Ausdrücken „Hartsegment“ und „Weichsegment“ sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung einzelne Blöcke bzw. Abschnitte des fluorhaltigen Polyurethans verstanden werden, welche mikrophasensepariert vorliegen.
Der Ausdruck „wenigstens ein Hartsegment“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Hartsegment oder eine Mehrzahl von Hartsegmenten, das heißt zwei oder mehr Hartsegmente.
Der Ausdruck „wenigstens ein Weichsegment“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Weichsegment oder eine Mehrzahl von Weichsegmenten, das heißt zwei oder mehr Weichsegmente.
Vorzugsweise weist das fluorhaltige Polyurethan endständige, d.h. terminale, Hartsegmente auf. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Enden der Polyurethan-Moleküle als Hartsegmente ausgebildet sind.
In einer weitergehenden Ausführungsform sind lediglich die Enden der Polyurethan-Moleküle als Hartsegmente ausgebildet.
In einer weiteren Ausführungsform sind am Aufbau des wenigstens einen Hartsegments (im Wesentlichen) das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel und das Polyisocyanat, insbesondere ein aromatisches Polyisocyanat, beteiligt.
In einer weiteren Ausführungsform weist das wenigstens eine Weichsegment eine Glasübergangstemperatur von - 75 °C bis - 11 °C, bevorzugt - 55°C bis - 30 °C, auf.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan.
Das Polyurethan weist in einer weiteren Ausführungsform einen Wasser-Randwinkel von 125° bis 145°, insbesondere 125° bis 143°, vorzugsweise 125° bis 140°, auf.
Unter dem Ausdruck „Wasser-Randwinkel“ soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Rand- oder Kontaktwinkel bezeichnet werden, den ein Wassertropfen auf der Oberfläche des fluorhaltigen Polyurethans zu dieser Oberfläche bildet. Die Größe des Rand- bzw. Kontaktwinkels zwischen Wasser und Polyurethan hängt von der Wechselwirkung zwischen diesen Stoffen an der Berührungsfläche ab. Je geringer diese Wechselwirkung ist, desto größer ist der Rand- bzw. Kontaktwinkel. Aus der Bestimmung des Rand- bzw. Kontaktwinkels können bestimmte Eigenschaften der Polyurethanoberfläche bestimmt werden, wie beispielsweise die Oberflächenenergie. Bei Verwendung von Wasser bezeichnet man bei geringen Rand- bzw. Kontaktwinkeln, insbesondere bei einem Rand- bzw. Kontaktwinkel < 90 °, die Oberfläche als hydrophil, bei Winkeln ≥ 90° als hydrophob und bei Winkeln > 140°als superhydrophob.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Leim-Randwinkel gegenüber einem typischen Polyvinylalkohol(PVA)-basierten Kleber von 110° bis 135°, vorzugsweise 120° bis 130°, auf.
Der Ausdruck „Leim-Randwinkel“ definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung einen Rand- bzw. Kontaktwinkel, den ein Tropfen einer wässrigen 20 Gew.-%igen Leimlösung auf der Oberfläche des fluorhaltigen Polyurethans zu dieser Oberfläche bildet. Die im Zusammenhang mit der Definition des Ausdrucks „Wasser-Randwinkel“ gemachten Ausführungen gelten sinngemäß auch für den Ausdruck „Leim-Randwinkel“.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan eine Dichte von 1 kg/m³ bis 1.5 kg/m³, insbesondere 1 kg/m³ bis 1.3 kg/m³, bevorzugt 1.03 kg/m³ bis 1.28 kg/m³, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, nicht umgesetztem fluorhaltigen Polyol < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an freiem fluorhaltigen Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, fluorfreien Polyol < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an fluorfreiem Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Vorprodukt < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an fluorfreiem Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Polyisocyanat < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an freiem Polyisocyanat kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan eine Abriebfestigkeit (gemäß ISO 4649) < 50 mg, insbesondere von 10 mg bis 15 mg, auf.
Das fluorhaltigen Polyurethan wird vorzugsweise als Walzenbeschichtung bzw. -bezug verwendet. Beispielsweise kann das Polyurethan als Walzenbeschichtung oder -bezug für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie verwendet werden.
Besonders bevorzugt wird das fluorhaltige Polyurethan als Walzenbeschichtung bzw. -bezug für die Papierindustrie verwendet.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethans wird insbesondere auf die in der bisherigen Beschreibung gemachten Ausführungen Bezug genommen. Die dort beschriebenen Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, gelten (sinngemäß) auch für das erfindungsgemäße Polyurethan.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethans, bei welchem ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Präpolymer und ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel miteinander gemischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren während eines Zeitraums von 15 min bis 120 min, bevorzugt 50 min bis 70 min, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur von 60°C bis 130 °C, bevorzugt 90°C bis 100°C, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 140 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 120 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht eines zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Reaktionsgemisches. Ein derartiges Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise wenigstens ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer sowie ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethans sowie des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethans, des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, gelten (sinngemäß) auch für das Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen Polyurethans.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer und/oder ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan aufweist.
Die Zusammensetzung kann neben dem Polyurethan-Prepolymer und/oder Polyurethan insbesondere einen Zusatzstoff aufweisen. In dieser Ausführungsform kann die Zusammensetzung als Compound, insbesondere Beschichtungscompound, vorliegen. Zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung kann beispielsweise das Polyurethan-Prepolymer und/oder das Polyurethan in Gegenwart eines Zusatzstoffes hergestellt werden. Alternativ oder gegebenenfalls in Kombination kann das Polyurethan-Prepolymer und/oder das Polyurethan nach seiner Herstellung mit einem Zusatzstoff versehen oder additiviert, insbesondere compoundiert, werden. Bezüglich geeigneter Zusatzstoffe wird auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise als Walzenbeschichtung bzw. -bezug verwendet. Beispielsweise kann die Zusammensetzung zur Verwendung als Walzenbeschichtung oder -bezug für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie verwendet werden.
Besonders bevorzugt wird die Zusammensetzung als Walzenbeschichtung bzw. -bezug für die Papierindustrie, vorzugsweise für Papierwalzen, verwendet.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Zusammensetzung, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, gelten (sinngemäß) auch für die Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Gegenstand, welcher mit einem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer und/oder einem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan beschichtet ist.
Bei dem Gegenstand handelt es sich vorzugsweise um eine Walze, insbesondere um eine Walze für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Gegenstand um eine Walze für die Papierindustrie, das heißt um eine sogenannte Papierwalze.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Gegenstands, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, gelten (sinngemäß) auch für den beschichteten Gegenstand.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands.
Bei dem Verfahren wird ein Reaktionsgemisch, enthaltend ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer und ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, auf die Oberfläche des Gegenstands aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Polyurethan-Prepolymer sowie das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel räumlich voneinander getrennt einer Mischkammer mit Auftragsdüse zugeführt.
Sowohl das Polyurethan-Prepolymer als auch das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können jeweils in separaten Temperierkammern bevorratet sein.
Die Überführung des Polyurethan-Prepolymers und des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels in die Mischkammer kann jeweils mittels einer Dosierpumpe über entsprechende Ventile sowie insbesondere über heizbare Druckschläuche erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform werden das Polyurethan-Prepolymer sowie das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel in der oben erwähnten Mischkammer gemischt und vorzugsweise mittels eines heizbaren Ventilträgers über eine Auftragsdüse auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands aufgebracht.
Handelt es sich bei dem zu beschichtenden Gegenstand um eine Walze, insbesondere Papierwalze, was erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, so kann das Reaktionsgemisch mittels des sogenannten Rotationsgusses oder mittels des sogenannten Formengusses auf die Oberfläche der Walze, insbesondere Papierwalze, aufgebracht werden.
Beim Rotationsguss wird das Reaktionsgemisch auf eine rotierende Walze aufgebracht. Bevorzugt bewegt sich hierzu eine Auftragsdüse oberhalb und in Längsrichtung eines rotierenden Walzenkerns.
Beim Formenguss wird die Walze in eine Form gelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in die Form eingespeist. Dies bewirkt, dass die Walze durch einen laminaren Flüssigkeitsstrom, der auf das eingespeiste Reaktionsgemisch zurückgeht, beschichtet wird.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels, gelten (sinngemäß) auch für dieses Verfahren.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers zur Herstellung einer Beschichtung für Gegenstände, vorzugsweise Walzen.
Bei den Walzen handelt es sich vorzugsweise um Walzen für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Polyurethan-Prepolymers zur Herstellung einer Beschichtung für Walzen für die Papierindustrie, d.h. für sogenannte Papierwalzen.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, gelten (sinngemäß) auch für diese Verwendung.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethans zur Beschichtung von Gegenständen, vorzugsweise Walzen.
Bei den Walzen handelt es sich vorzugsweise um Walzen für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Polyurethans zur Beschichtung von Walzen für die Papierindustrie, d.h. von sogenannten Papierwalzen.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethans, gelten sinngemäß auch für diese Verwendung.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Dabei können einzelne Merkmale jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Ausführungsbeispiele dienen lediglich einer weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese hierauf beschränkt sein soll.
Beispielteil
Herstellung einer Testwalze mit einem Bezug aus einem fluorhaltigen Polyurethan
In einem geeignetem Reaktionsgefäß (temperierbar, evakuierbar, mit adäquaten Mischorganen) wird die benötigte Menge, beispielsweise 5 kg eines im Ofen z. B. auf 80°C vorgewärmten Prepolymers, unter Rühren während ca. 30 min entgast (bei ca. 1 bis 10 mbar Endvakuum) und auf die gewünschte Reaktionstemperatur von beispielsweise 105°C gebracht.
Alternativ kann im Reaktionsgefäß auch frisch polymerisiertes Prepolymer verwendet werden.
Abschließend wird der Reaktor belüftet. Dies kann mit getrockneter Luft, getrocknetem Stickstoff oder getrocknetem Argon geschehen. Danach wird die benötigte Menge an perfluoriertem Polyetherdiol, beispielsweise 100 g unter intensiver Durchmischung (beispielsweise unter Einsatz einer Zahnscheibe) hinzugegeben. Dabei nimmt das Prepolymer eine deutlich weißmilchige Farbe an.
Eine kontinuierliche Temperatur- und Drehmomentüberwachung gibt Aufschluss über einen ordnungsgemäßen Versuchsablauf. Nach erfolgter Dispersion wird erneut evakuiert und entgast. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 min wird belüftet und das modifizierte Prepolymer in eine vorbereitete Gießmaschine überführt. Dabei wird eine Probe zur Bestimmung des NCO-%-Wertes entnommen, um das Mischungsverhältnis mit einem entsprechenden Härter korrekt zu berechnen.
Nach Spülen und Kalibrieren der Gießmaschine kann eine Testwalze im Rotationsguss gegossen werden, in der Regel mit den gleichen Parametern wie für das entsprechende unmodifizierte Gießsystem.
Messung des Wasser-Randwinkels sowie Leim-Randwinkels

Es wurden die Wasser-Randwinkel sowie Leim-Randwinkel von einigen handelsüblichen Gummimaterialien und Polyurethanmaterialien sowie von erfindungsgemäßen Polyurethanen gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt. Nähere Informationen zu den in Tabelle 1 aufgeführten Materialien sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt. Die Tabellen zeigen, dass erfindungsgemäße Polyurethane (in der Tabelle 1 mit „*“ markiert) gegenüber herkömmlichen Gummimaterialien sowie Polyurethanmaterialien eine deutlich größere Hydrophobie besitzen. Tabelle 1

Material Gummi	Randwinkel Wasser °	Randwinkel Leimlsg. °	Material PU	Randwinkel Wasser °	Randwinkel Leimlsg. °
15P48	127±8,9	111,3±3,6	U.Coat5-35	100,5±3,3	95
30P48	122,5±2,4	126,8±2,6	U.Coat3-20E3	107,3±2,1	99,3±2,4
15P528	126,0±4,3	120,5±7,0	U.Coat3-20E4	106,3±1,7	108,0±1,4
30P528	112,5	100,3±5,3	U.Coat3-20E5	108,8±4,0	102,0±1,8
15ZY29	130,3±7,8	129,0±6,7	VPU02/007*	140,0±2,0	118,9±5,7
			VPU02/008*	135,0±6,2	119,5±7,3

Tabelle 2

Material	Basis	Härte	Bemerkung
15P48	NBR	15 P+J
30P48	NBR	30 P+J
15P528	NBR	15 P+J
30P528	NBR	30 P+J
15ZY29	HNBR-Verschnitt	15 P+J
U-Coat5-35	PU	35 P+J
U-Coat3-20E3, E4, E5	PU	20 P+J
VPU02/007	PU	55 P+J, 75 Sh A	modifiziert, 1% bezogen auf Prepolymer, 0,68% auf gesamt PU
VPU02/008	PU	55 P+J, 75 Sh A	modifiziert, 4% bezogen auf Prepolymer, 2,71% auf gesamt PU

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 11909 [0027, 0028, 0084]
DIN EN ISO 3219 [0089]

Claims

Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, hergestellt oder herstellbar durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges Polyol ist.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer und bei dem Polyol um ein fluorhaltiges Polyol handelt.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorfreie NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer durch Umsetzung eines fluorfreien Polyols mit einem Überschuss an fluorfreiem Polyisocyanat hergestellt oder herstellbar ist.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mittels eines mehrstufigen, insbesondere zweistufigen, Verfahrens erhältlich ist, bei welchem in einem ersten Schritt ein fluorfreies Polyol mit einem Überschuss an Polyisocyanat unter Erhalt des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, umgesetzt und in einem zweiten Reaktionsschritt ein fluorhaltiges Polyol zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere dem erhaltenen fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, und nicht umgesetztem oder überschüssigem Polyisocyanat hinzugegeben wird.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Reaktionsgemisches das fluorhaltige Polyol in einem Anteil von 0.1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0.3 Gew.-% bis 4.5 Gew.-%, insbesondere 0.5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, zu dem Vorprodukt, insbesondere dem fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, hinzugegeben wird, bezogen auf das Gewicht des Vorprodukts, insbesondere fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Diol handelt.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diol um ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyetherdiol handelt.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherdiol eine Struktur gemäß nachfolgender Formel (I) aufweist: HO-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-OH (I), wobei n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3 oder 4, bedeuten.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherdiol eine Struktur gemäß nachfolgender Formel (II) aufweist: HO-(CH₂)_n-CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-(CH₂)_n-OH (II), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3 oder 4, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, bevorzugt 1, bedeuten.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluorfreien Polyol um ein Diol, insbesondere um Polyesterdiol wie Polycaprolactondiol, ein Polyetherdiol wie Polytetramethylenetherglykol, ein Polycarbonatdiol, ein Codiol wie Codiol aus ε-Caprolacton und Tetrahydrofuran oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diole, handelt.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat, vorzugsweise um Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol - 2,6-diisocyanat, das Isomerengemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate, m-Tetramethylxylylendiisocyanat, Paratetramethylxylylendiisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphtylendiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder ein Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Diisocyanate, handelt.
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymers, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend die Schritte: a) Umsetzen eines fluorfreien Polyols mit einem Überschuss an Polyisocyanat unter Erhalt eines Vorprodukts des Polyurethan-Prepolymers, insbesondere eines fluorfreien NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, und b) Hinzugeben eines fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten, Polyols zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere fluorfreien NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, und noch nicht umgesetztem bzw. überschüssigem Polyisocyanat.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 12.
Fluorhaltiges Polyurethan, hergestellt oder herstellbar durch Mischen eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13 und eines Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels.
Fluorhaltiges Polyurethan nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethanolamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handelt.
Zusammensetzung, insbesondere Beschichtungszusammensetzung, aufweisend ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13 und/oder ein fluorhaltiges Polyurethan nach Anspruch 14 oder 15.
Gegenstand, insbesondere Walze, vorzugsweise Papierwalze, beschichtet mit einem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13 und/oder einem fluorhaltigen Polyurethan nach Anspruch 14 oder 15.
Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13 oder eines fluorhaltigen Polyurethans nach Anspruch 14 oder 15 zur Beschichtung einer Walze, insbesondere Papierwalze.