DE112011100836B4

DE112011100836B4 - Polyurethan mit verbesserter Abriebfestigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendungen davon

Info

Publication number: DE112011100836B4
Application number: DE112011100836.8T
Authority: DE
Inventors: Sam Torres; Xiang Liu; Yue Dong ZHANG; Zhong Cao
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2017-05-11
Anticipated expiration: 2031-03-05
Also published as: CN102190775B; WO2011110485A3; WO2011110485A2; US20130059935A1; CN102190775A; DE112011100836T5

Abstract

Polyurethan, das ein Reaktionsprodukt der folgenden Reaktionsbestandteile umfasst: A) ein oder mehrere Isocyanate, wobei das Isocyanat Diisocyanat und/oder Polyisocyanat umfasst; B) ein oder mehrere Polyole; C) ein oder mehrere Katalysatoren; und D) 0,05 bis 5 Gew.-% Polybutadien, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und D); wobei das Polybutadien eine 1,2-Butenstruktureinheit, 2,3-(cis)-Butenstruktureinheit und 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit umfasst, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% Polybutadien, die Menge der 1,2-Butenstruktureinheit weniger als 30 Gew.-% beträgt, die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit mehr als die Menge der 2,3-(cis)-Butenstruktureinheit ausmacht und die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit 40 bis 50 Gew.-% beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan, insbesondere ein Polyurethan mit verbesserter Abriebfestigkeit, das Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendungen davon.
Hintergrund
Polyurethan (insbesondere Polyurethanelastomer), das gute Reißfestigkeit, gute Biegeermüdungsfestigkeit und relativ geringe Dichte aufweist, ist eine Materialart mit einer großen Anwendungsbreite, beispielsweise als Schuhwerk, Teppich, Walze, Beschichtung und für weiche Bestandteile in Kraftfahrzeugen. Besonders in der Schuhwerk-Herstellungsindustrie weisen Schuhsohlen aus Polyurethan (insbesondere aus Polyurethanelastomeren) zahlreiche Vorteile auf, wie beispielsweise geringes Gewicht, Rutschfestigkeit, gute Stoßelastizität, hohe Festigkeit, Ölbeständigkeit usw.
Isocyanatverbindungen werden mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (beispielsweise Polyesterpolyol oder Polyetherpolyol) in Gegenwart eines Katalysators und/oder Treibmittels umgesetzt. Die auf Polyester basierenden Polyurethane weisen gute mechanische Eigenschaften auf, aber die Tieftemperatureigenschaften, Hydrolysebeständigkeiteigenschaften und Antischimmeleigenschaften der Polyurethane auf Polyesterbasis sind schlecht, und außerdem ist die Verarbeitungstechnologie der Polyurethane auf Polyesterbasis relativ kompliziert. Polyurethane auf Polyetherbasis, andererseits, weisen gute Hydrolysebeständigkeiteigenschaften und gute Tieftemperatureigenschaften auf, aber die mechanischen Eigenschaften und die Abriebfestigkeit der Polyurethane auf Polyetherbasis sind relativ schlecht. Außerdem kann die Herstellung von Polyurethan unter Einsatz von nichtwässrigem inertem physikalischem Treibmittel, wie z. B. einem fluorhältigen Treibmittel, die Umwelt verschmutzen; die Herstellung von Polyurethan unter Einsatz von Wasser als Treibmittel wirkt sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans aus, insbesondere auf die Abriebfestigkeit.
Nach dem Stand der Technik wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die mechanischen Eigenschaften von Polyurethanen (insbesondere von Polyurethanelastomeren) zu verbessern. Beispielsweise offenbarte die CN1092210C ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers in Gegenwart von flüssigem Polybutadien zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyurethanelastomer. Gemäß dem Verfahren betrug die Menge an flüssigem Polybutadien jedoch 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyols, wobei im Polybutadien die Menge an 1,2-Buten weniger als 50% betrug und die Menge an 2,3-(cis)-Buten größer war als die Menge an 2,3-(trans)-Butan. Die Abriebfestigkeit des Polyurethanelastomers gemäß diesem Verfahren betrug 81 bis 270 mg (getestet gemäß ISO4649).
Weiters offenbarte die US4242468 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Zusetzen von monohydroxyliertem Polybutadien als wanderungsbeständiger Weichmacher. Die US5079270 offenbarte ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Zusetzen eines flüssigen Polybutadiens als internes Formtrennmittel.
In DE 69607349 T2 werden Polyurethanelastomere beschrieben, die Polybutadien enthalten. Das verwendete Polybutadien weist 1,2-Buten, 2,3-(cis)Buten und 2,3-(trans)Buten auf, wobei der Gehalt an 2,3-(cis)Buten größer als der Gehalt an 2,3-(trans)Buten ist und der Gehalt an 1,2-Buten kleiner als 50% ist.
In US 3674743 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren beschrieben, Beispielsweise können Mischungen aus Hydroxyl-terminierten Butadien-Homopolymeren und -Copolymeren sowie Polyethern hergestellt, und die Mischungen mit einem Überschuss an Toluylendiisocyanat oder anderen Isocyanaten umgesetzt werden. Auch Mischungen aus Hydroxyl-terminierten Butadien-Homopolymeren und -Copolymeren sowie Hydroxyl-terminierten Polyestern können zu Isocyanat-terminierten Prepolymeren durch Reaktion mit einem Überschuss an Isocyanat umgesetzt werden. Das Polymer enthält zumeist große Mengen, ungefähr 50–65% an trans-1,4-Einheiten und ungefähr 15–25% an cis-1,4 Einheiten und 15–25% an 1,2-Einheiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethan mit verbesserter Abriebfestigkeit und das Verfahren zur dessen Herstellung. Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyurethan weist gute Abriebfestigkeit und ein gutes Oberflächenerscheinungsbild auf.
Inhalt der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polyurethans. Gemäß einem Beispiel der Erfindung umfasst das Polyurethan das Reaktionsprodukt der folgenden Reaktionsbestandteile:

A) ein oder mehrere Isocyanate, wobei das Isocyanat Diisocyanat und/oder Polyisocyanat umfasst;
B) ein oder mehrere Polyole;
C) ein oder mehrere Katalysatoren; und
D) 0,05 bis 5 Gew.-% Polybutadien, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B),

Vorzugsweise beträgt die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit 43 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Polybutadiens.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Polybutadiens 1.000 bis 20.000.
Vorzugsweise beträgt die Dichte des Polyurethans 100 bis 1.200 kg/m³.
Vorzugsweise ist die Abriebfestigkeit des Polyurethans kleiner als oder gleich 215 mg, getestet gemäß ISO4649.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethan, das den Schritt des Umsetzens der Reaktionsbestandteile A), B), C) und D) umfasst:

Vorzugsweise beträgt die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit 43 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Polybutadiens. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Polybutadiens 1.000 bis 20.000.
Vorzugsweise macht das Polybutadien 0,1 bis 4 Gew.-% aus, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und D).
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung der Verwendung von Polyurethan bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung der Verwendung von Polyurethan bei der Herstellung von mikrozellulären Polyurethanelastomeren. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung der Verwendung eines Polyurethans bei der Herstellung einer Schuhsohle, eines Teppichs, einer Walze, eines Dichtungsbands, einer Beschichtung, eines Reifens, eines Scheibenwischers, eines Steuerrads oder eines Dichtungsrings.
Gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert die Herstellung des Polyurethans durch Zusetzen von Polybutadien gemäß den Anforderungen zu Polyolen und/oder Isocyanaten die Abriebfestigkeit davon erheblich. Außerdem weist das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyurethan verglichen mit dem Stand der Technik keine sichtbaren Stiftlöcher auf, sondern besitzt ein gutes Oberflächenerscheinungsbild.
Beschreibung der Zeichnungen
1 Querschnittsdarstellung eines Polyurethans mit einer Oberfläche a-a', die gemäß dem Stand der Technik hergestellt ist.
2 Aufnahme der Oberfläche a-a' aus dem Polyurethan mit einer Vergrößerung von 500:1.
3 Querschnittsdarstellung eines Polyurethans mit einer Oberfläche b-b', die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
4 Aufnahme der Polybutadien enthaltenden Polyurethanoberfläche, eine Aufnahme der Oberfläche b-b' aus dem Polyurethan mit einer Vergrößerung von 500:1.
Ausführliche Beschreibung einer Art der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mit verbesserter Abriebfestigkeit durch Zusetzen eines Polybutadiens mit speziellen Eigenschaften bereit. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Polybutadien mit speziellen Eigenschaften zur Herstellung von Polyolen und/oder Isocyanaten zur Herstellung von Polyurethan eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polybutadien durch Polymerisation von Butadien hergestellt. Das Polybutadien umfasst eine 1,2-Butenstruktureinheit (B), 2,3-(cis)-Butanstruktureinheit (A) und 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit (C). In dem Polybutadien beträgt die Menge der 1,2-Butanstruktureinheit weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Polybutadiens. Die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit im Polybutadien beträgt mehr als die Menge der 2,3-(cis)-Butenstruktureinheit, und die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit beträgt 40 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 43 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Polybutadiens.
Das Polybutadien kann durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden:
Die Menge des Polybutadiens beträgt 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, noch bevorzugter 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% von A, B, C und D.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Isocyanat insbesondere durch die Formel R(NCO)_n spezifiziert sein, worin R für (cyclo)aliphatisches Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatisches Alkylen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatisches aromatisches Alkylen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, n = 2 bis 4, steht.
Das Isocyanat kann aus Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1,4-Diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Hexahydro-1,3-phenylendiisocyanat, Hexahydro-1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4-diphenylmethandiisocyanat, Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Duroldiisocyanat, 1,4-Stilbendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat (TDI), 2,6-Diisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Naphthylen-1,5-diisocyanat (NDI), Gemischen davon, Isomeren davon, Gemischen davon mit Isomeren davon ausgewählt sein, ist aber nicht darauf eingeschränkt.
Das Polyisocyanat kann auch mit Kohlenstoffdiamin, Allophanat und Isocyanat modifiziertes Polyisocyanat umfassen. Das Polyisocyanat kann aus Diphenylmethandiisocyanat, mit Carbodiimid modifiziertem Diphenylmethandiisocyanat, Gemischen davon, Isomeren davon oder Gemischen davon mit Isomeren davon ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Das Polyisocyanat kann auch ein Isocyanat-Präpolymer umfassen. Der NCO-Gehalt des Isocyanat-Präpolymers kann aus 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Präpolymers, ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Polyol ein oder mehren Polyole umfassen, wobei das mittlere Molekulargewicht des Polyols aus 1.000 bis 10.000 ausgewählt sein kann, nicht jedoch darauf eingeschränkt ist, und die Funktionalität des Polyols aus 1 bis 5, vorzugsweise 1,8 bis 3,2, ausgewählt sein kann, nicht jedoch darauf eingeschränkt Ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Polyol aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polymerpolyolen oder Gemischen davon ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Polyesterpolyole können durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren können aus aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäuren, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Dicarbonsäureanhydride können aus Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die mehrwertigen Alkohole können aus Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,3-Methylpropandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Polyesterpolyole können auch mittels Lacton hergestellte Polyesterpolyole umfassen, beispielsweise können mittels Lacton hergestellte Polyesterpolyole aus ε-Caprolacton ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die Polyetherpolyole können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Umsetzung von Alkenoxiden mit mehrwertigen Alkoholstartern in Gegenwart von Katalysatoren. Die Katalysatoren können aus Alkalihydroxiden, Alkalialkoxiden, Antimonpentachlorid, Borfluoridetherat oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Alkenoxide können aus Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die mehrwertigen Alkoholstarter können aus mehrwertigen Verbindungen, wie z. B. Wasser, Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die Polycarbonatpolyole können aus Polycarbonatdiolen ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Polycarbonatdiole können durch Umsetzung von Diolen mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen hergestellt warden. Die Diole können aus 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Dialkyl- oder Diarylcarbonate können aus Diphenylcarbonat ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die Polymerpolyole können aus polymeren Polyetherpolyolen, polymeren Polyesterpolyolen oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die polymeren Polyesterpolyole sind Pfropfpolymerpolyole, die auf Polyestern oder Polyetherestern basieren, vorzugsweise Pfropfpolymerpolyol und Polyesterpolyoldispersionen. Das Pfropfpolymerpolyol kann aus einem Pfropfpolymerpolyol auf Basis von Styrol und/oder Acrylonitril ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt. Das Styrol und/oder Acrylonitril können durch In-situ-Polymerisation von Acrylonitril, Styrol oder einem Gemisch aus Styrol und Acrylonitril hergestellt werden. In dem Gemisch aus Styrol und Acrylonitrol beträgt das Verhältnis zwischen Styrol und Acrylonitril 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70. Die polymere Polyesterpolyoldispersion umfasst eine disperse Phase, die beispielsweise anorganische Füllstoffe, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, Polyurethan mit tertiären Aminogruppen in gebundener Form und/oder Melamin umfasst. Die Menge der dispersen Phase beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des polymeren Polyesterpolyols.
Die polymeren Polyetherpolyole sind polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole und Polyetherpolyoldispersionen. Die Pfropfpolyetherpolyole können aus Propfpolymerpolyol auf Styrol- und/oder Acrylonitrilbasis ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Das Styrol und/oder Acrylonitril kann durch In-situ-Polymerisation von Acrylonitril, Styrol oder einem Gemisch aus Styrol und Acrylonitril hergestellt werden. In dem Gemisch aus Styrol und Acrylonitril beträgt das Verhältnis zwischen Styrol und Acrylonitril 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70. Die polymere Polyetherpolyoldispersion umfasst eine disperse Phase, die beispielsweise anorganische Füllstoffe, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, Polyurethan mit tertiären Aminogruppen in gebundener Form und/oder Melamin umfasst. Die Menge der dispersen Phase beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des polymeren Polyesterpolyols.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Kettenverlängerer aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 800, vorzugsweise 18 bis 400. Die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen können aus Alkandiolen, Dialkylenglykolen, Polyalkylenpolyolen oder Gemischen davon, wie z. B. Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxyalkylenglykolen oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen können weiters auch verzweigte und/oder ungesättigte Alkandiole umfassen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, Alkanolamine, N-Alkyldialkanolamine; die N-Alkyldialkanolamine können aus Ethanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Methyldiethanolaminen, N-Ethyldiethanolaminen oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen können auch aliphatische Amine, aromatische Amine, wie z. B. 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexamethylendiamin, N,N'-Diethylphenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder Gemische davon umfassen. Die Menge der Kettenverlängerer beträgt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polyole und Kettenverlängerer, die im Reaktionssystem eingesetzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Treibmittel aus physikalischen Treibmitteln oder chemischen Treibmitteln ausgewählt sein, vorzugsweise Wasser, Halogenkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen und Gasen, nicht jedoch eingeschränkt darauf. Die Halogenkohlenwasserstoffe können aus Monochlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan, Trichlorfluormethan oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Kohlenwasserstoffe können aus Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Gase können aus Luft, CO₂ und N₂ ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Vorzugsweise ist das Treibmittel Wasser. Die Menge des Treibmittels wird durch die Dichte der Polyurethane bestimmt. Die Dichte des Polyurethans kann aus 100 bis 1.200 kg/m³ ausgewählt werden, ist jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Katalysatoren aus Aminkatalysatoren, organometallischen Verbindungen oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Aminkatalysatoren können aus Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Methylbenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die organometallischen Verbindungen können aus Organozinnverbindungen, wie z. B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexonat, Zinn(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzindiacetat oder Gemischen davon ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Menge des Katalysators beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polyole, die im Reaktionssystem eingesetzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Tenside aus Polyoxyalkylenderivaten von Siloxan ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Menge der Tenside beträgt 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polyole und Kettenverlängerer, die im Reaktionssystem eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Pigmente und/oder Fülllstoffe aus Calciumcarbonat, Graphit, Russ, Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Wollastonit, Glasfasern, Polyesterfasern, Polymerfasern ausgewählt sein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die Dichte des in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Polyurethans beträgt 100 bis 1.200 kg/m³, vorzugsweise 250 bis 1.200 kg/m³. Die Abriebfestigkeit des in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Polyurethans ist kleiner als oder gleich 215 mg, vorzugsweise 10 bis 150 mg, noch bevorzugter 25 bis 100 mg, getestet gemäß ISO4649.
1 ist eine Querschnittsdarstellung eines Polyurethans mit einer Oberfläche a-a' gemäß dem Stand der Technik. 2 ist eine Abbildung der Oberfläche a-a' des Polyurethans mit einer Vergrößerung von 500:1. Gemäß 1 befinden sich zahlreiche nichtverschlossene Stiftlöcher auf der Oberfläche a-a' des gemäß dem Stand der Technik hergestellten Polyurethans. Diese nichtverschlossenen Stiftlöcher, die in 2 als versunkene Teile auf der Polyurethanoberfläche a-a' zu finden sind („versunkene Stiftlochteile”), beeinträchtigen das Aussehen der Polyurethanprodukte.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Polyurethan weist gute Oberflächenqualität auf. 3 ist eine Querschnittsdarstellung eines Polyurethans mit einer Oberfläche b-b', die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. 4 ist eine Abbildung der Oberfläche b-b' aus dem Polyurethan mit einer Vergrößerung von 500:1. Gemäß 3 befinden sich keine Stiftlöcher auf der Oberfläche b-b' des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyurethans. In 4 gibt es keine sichtbaren versunkenen Stiftlochteile auf der Oberfläche b-b' des Polyurethans, weshalb das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyurethan gutes Aussehen als Produkt aufweist.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Polyurethan kann zur Herstellung von Schuhsohlen, Teppichen, Walzen, Dichtungsbändern, Beschichtungen, Reifen, Scheibenwischern, Steuerrädern oder Dichtungsringen eingesetzt werden.
Beispiele
Die Beispiele und Verfahren der vorliegenden Erfindung dienen der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung.

In der Beschreibung erwähnte Materialien

Polyol 1	Polyetherpolyol, Molekulargewicht 4000, Hydroxylwert 28 mg KOH/g, von Bayer MaterialScience;
(Bayflex 0650)

Polyol 2	Polymeres Polyetherpolyol, Hydroxylwert 20 mg KOH/g, von Bayer MaterialScience;
(Hyperlite E-850)

Polyol 3	Polyesterpolyol, Hydroxylwert 48 mg KOH/g, von Bayer MaterialScience;
(Bayflex FW30FX102)

EG	Ethylglykol;

BD	1,4-Butandiol

Polybutadien A	Polybutadien, mittleres Molekulargewicht 6.600, 1,2-Butengehalt (12%) und 2,3-(trans)-Butengehalt (50 %) von Kuraray;
(LBR 307)

Polybutadien B	Polybutadien, mittleres Molekulargewicht 13.000, 1,2-Butengehalt (21%) und 2,3-(trans)-Botengehalt (45%) von Sartomer;
(Ricon 134)

Dabco EG	Aminkatalysator, von Air Products;
Dabco S 25	Aminkatalysator, von Air Products;
Dabco 1028	Aminkatalysator, von Air Products;

Fomrez UL 1	Zinnkatalysator, von Momentive;

Dabco DC 193	Silicontensid, von Air Products;

Dabco DC 198	Silicontensid, von Air Products;

ISO 1	polyethermodifiziertes Polyisocyanat, Isocyanatgehalt 19,9 Gew.-%, von Bayer MaterialScience;
(Desmodur VP.PU10is14C)

ISO 2	polyestermodifiziertes Polyisocyanat, Isocyanatgehalt 19,0 Gew.-%, von Bayer MaterialScience;
(Desmodur VP.PU 0926)

ISO 3	Zusatz von 5 Gew.-% Polybutadien A zu ISO 1

ISO 4	Zusatz von 5 Gew.-% Polybutadien A zu ISO 2

In den Beispielen wurde ein PENDRAULIK-Rührapparat von PENDRAULIK Company als Mischvorrichtung verwendet.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan
Die Reaktionsbestandteile B, C und D (und das optionale E) wurden mithilfe eines Rührers vermischt, um eine Mischung zu erhalten.
Die Mischung kann mittels zwei Verfahren mit Komponente A vermischt und umgesetzt werden. Beim ersten Verfahren wurde das Gemisch mithilfe eines Rührers mit Komponente A vermischt und umgesetzt. Beim zweiten Verfahren wurde das Gemisch mithilfe einer Zweikomponenten- oder Mehrkomponenten-Mischvorrichtung mit Komponente A vermischt und umgesetzt. Die Mischvorrichtung kann ein Hochdruckgerät oder ein Niederdruckgerät sein, ist aber vorzugsweise ein Niederdruckgerät. Das Mischverfahren kann ein Zweistrommischverfahren oder ein Mehrstrommischverfahren sein. Beispielsweise kann das Pigment als dritter Strom zugeführt werden, um die Farbe des Gemischs rasch zu verändern.
Formverfahren und -ausrüstung aus Polyurethanverbindungen sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt, insbesondere aus Abhandlungen wie Saunders und Fish, Polyurethan Chemistry and Technology (Part II), und Oertel, Polyurethane Handbook.
Testverfahren
Die in der vorliegenden Erfindung angeführten Dichteergebnisse wurden gemäß DIN EN ISO 845 bestimmt.
Die in der vorliegenden Erfindung angeführten Härteergebnisse wurden gemäß DIN 53505 bestimmt.
Die in der vorliegenden Erfindung angeführten Abriebfestigkeitsergebnisse wurden gemäß ISO4649 bestimmt. Die in der vorliegenden Erfindung angeführten Zugfestigkeitsergebnisse des Polyurethans wurden gemäß DIN 53504 bestimmt.
Die in der vorliegenden Erfindung angeführten Dehnungsergebnisse des Polyurethans wurden gemäß DIN 53504 bestimmt. Die in der vorliegenden Erfindung angeführten Hosenreißergebnisse des Polyurethans wurden gemäß DIN ISO 34 bestimmt.
Die in der vorliegenden Erfindung angeführten Ross-Flex-Ergebnisse des Polyurethans wurden gemäß ISO 5423 bestimmt.
Beispiele E1 bis E12, Vergleichsbeispiele C1 bis C4
Die Polyurethane aus Beispiel E1 bis E12 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4 wurden mit den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angeführten Materialien und Mengen hergestellt.

Zuerst wurden die Polyole und Additive in den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angeführten Mengen bei einer Geschwindigkeit von 1.400 U/min gleichmäßig vermischt (die Additive können gegebenenfalls Kettenverlängerer, Treibmittel, Tenside, Pigmente oder Füllstoffe enthalten). Danach wurde das erhaltenen Gemisch, das die Polyole und Additive enthielt, bei einer Geschwindigkeit von 4.200 U/min bei 25°C mit Isocyanaten in den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angeführten Mengen vermischt, dann in eine plattenförmige Aluminiumform mit einer Größe von etwa 200 mm × 200 mm × 10 mm gefüllt, wobei die Form auf 50°C gehalten wurde, die Form wurde geschlossen, das Ganze wurde geschäumt und 5 min lang gehärtet, aus der Form genommen, wodurch ein Polyurethan erhalten wurde. Das erhaltene Polyurethan wurde zumindest 48 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, bevor es getestet wurde, und die Eigenschaften des Polyurethans sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 Herstellung von Polyurethan

	E8	E9	E10	E11	E12	C4
Polyol 3	89,30	87,30	85,30	80,30	90,30	90,30
EG	7,50	7,50	7,50	7,50	7,50	7,50
Dabco EG	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
Dabco DC 193	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Wasser	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Polybutadien A	1,00	3,00	5,00	10,00	0,00	0,00
Gesamt	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

ISO 2	80	79	79	77	-	80
ISO 4 (mit 5 Gew.-% Polybutadien A)	-	-	-	-	83	-
Dichte (kg/m³)	500	500	500	500	500	500
Härte (Shore A)	54	54	54	54	54	54
Abrieb (mg)	66	38	28	27	27	250

In Beispiel E1 bis E4 und E8 bis E11 wurde das Polyurethan durch Zusetzen des Polybutadiens gemäß den Anforderungen der vorliegenden Erfindung zu den Polyolen zum Erhalt des Polyurethans hergestellt. Die Testergebnisse zeigen, dass die erhaltenen Polyurethane verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen.
In Beispiel E5 und E12 wurde das Polyurethan durch Zusetzen von Polybutadien gemäß den Anforderungen der vorliegenden Erfindung zu den Isocyanaten zum Erhalt des Polyurethans hergestellt. Die Testergebnisse zeigen, dass die erhaltenen Polyurethane verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen.
In Beispiel E2, E6 und E7 wurden verschiedene Polyurethane mit unterschiedlichen Dichten hergestellt, indem das Polybutadien gemäß den Anforderungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt wurde. Die Testergebnisse zeigen, dass die erhaltenen Polyurethane verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen.
Beispiele E13 bis E14, Vergleichsbeispiel C5
Die Polyurethane aus Beispiel E13 bis E14 und Vergleichsbeispiel C5 wurden mit den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angeführten Materialien und Mengen hergestellt.

Zuerst wurden die Polyole und Additive in den in Tabelle 3 angeführten Mengen bei einer Geschwindigkeit von 1.400 U/min gleichmäßig vermischt (die Additive können gegebenenfalls Kettenverlängerer, Treibmittel, Tenside, Pigmente oder Füllstoffe umfassen). Danach wurde das erhaltenen Gemisch, das die Polyole und Additive enthielt, bei einer Geschwindigkeit von 4.200 U/min bei 25°C mit Isocyanaten in den in Tabelle 3 angeführten Mengen vermischt, dann in eine plattenförmige Aluminiumform mit einer Größe von etwa 200 mm × 200 mm × 10 mm gefüllt, wobei die Form auf 50°C gehalten wurde, die Form wurde geschlossen, das Ganze wurde geschäumt und 5 min lang gehärtet, aus der Form genommen, wodurch ein Polyurethan erhalten wurde. Das erhaltene Polyurethan wurde zumindest 48 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, bevor es getestet wurde, und die Eigenschaften des Polyurethans sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 Herstellung von Polyurethan

	E13	E14	C5
Polyol 1	76,22	76,22	79,22
Polyol 2	10,00	10,00	10,00
BD	8,60	8,60	8,60
Dabco S 25	1,20	1,20	1,20
Dabco 1028	0,40	0,40	0,40
Dabco DC 198	0,20	0,20	0,20
Fomrez UL-1	0,03	0,03	0,03
Polybutadien A	3,00	-	-
Polybutadien B	-	3,00	-
Wasser	0,35	0,35	0,35
Gesamt	100,00	100,00	100,00

ISO 1	60	60	60
Dichte (kg/m³)	600	600	600
Härte (Shore A)	63	63	60
Abrieb (mg)	57	52	350
Ross-Flex (100.000 Durchgänge bei Raumtemperatur)	< 4 mm	< 4 mm	< 4 mm
Zugfestigkeit (MPa)	4,8	4,6	5,0
Dehnung (%)	419	433	513
Hosenriss (kN/m)	9,2	8,3	7,9

In Beispiel E13 und E14 wurden die Polyurethane durch Zusetzen der Polybutadiene mit unterschiedlichen Molekulargewichten gemäß den Anforderungen der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Testergebnisse zeigen, dass die erhaltenen Polyurethane verbesserte Abriebfestigkeit aufweisen.
Die Erfindung wurde zwar durch Beispiele veranschaulicht, ist aber durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt. Fachleute können beliebige Modifikationen und Alternativen durchführen, ohne vom Geist und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Der Schutz der Erfindung basiert auf dem durch die Ansprüche der vorliegenden Anmeldung definierten Schutzumfang.

Claims

Polyurethan, das ein Reaktionsprodukt der folgenden Reaktionsbestandteile umfasst: A) ein oder mehrere Isocyanate, wobei das Isocyanat Diisocyanat und/oder Polyisocyanat umfasst; B) ein oder mehrere Polyole; C) ein oder mehrere Katalysatoren; und D) 0,05 bis 5 Gew.-% Polybutadien, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und D); wobei das Polybutadien eine 1,2-Butenstruktureinheit, 2,3-(cis)-Butenstruktureinheit und 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit umfasst, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% Polybutadien, die Menge der 1,2-Butenstruktureinheit weniger als 30 Gew.-% beträgt, die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit mehr als die Menge der 2,3-(cis)-Butenstruktureinheit ausmacht und die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit 40 bis 50 Gew.-% beträgt.
Polyurethan nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsbestandteile weiters ein oder mehrere aus folgender Gruppe ausgewählte Additive umfassen: E1) einen oder mehrere Verlängerer, E2) ein oder mehrere Treibmittel, E3) ein oder mehrere Tenside, E4) ein oder mehrere Pigmente und E5) einen oder mehrere Füllstoffe.
Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit 43 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% des Polybutadiens.
Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molekulargewicht des Polybutadiens 1.000 bis 20.000 beträgt.
Polyurethan nach Anspruch 4, wobei das Molekulargewicht des Polybutadiens 4.000 bis 16.000 beträgt.
Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Polybutadiens 0,1 bis 4 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und D).
Polyurethan nach Anspruch 6, wobei die Menge des Polybutadiens 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und D).
Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dichte des Polyurethans 100 bis 1.200 kg/m³ beträgt.
Polyurethan nach Anspruch 8, wobei die Dichte des Polyurethans 250 bis 1.000 kg/m³ beträgt.
Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Abriebfestigkeit des Polyurethans kleiner als oder gleich 215 mg ist, getestet gemäß ISO4649.
Polyurethan nach Anspruch 10, wobei die Abriebfestigkeit des Polyurethans 10 bis 150 mg ist, getestet gemäß ISO4649.
Polyurethan nach Anspruch 11, wobei die Abriebfestigkeit des Polyurethans 25 bis 100 mg ist, getestet gemäß ISO4649.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan, das den Schritt des Umsetzens der folgenden Reaktionsbestandteile umfasst: A) ein oder mehrere Isocyanate, wobei das Isocyanat Diisocyanat und/oder Polyisocyanat umfasst; B) ein oder mehrere Polyole; C) ein oder mehrere Katalysatoren; und D) 0,05 bis 5 Gew.-% Polybutadien, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und D); wobei das Polybutadien eine 1,2-Butenstruktureinheit, 2,3-(cis)-Butenstruktureinheit und 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit umfasst, wobei, bezogen auf 100 Gew.-% Polybutadien, die Menge der 1,2-Butenstruktureinheit weniger als 30 Gew.-% beträgt, die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit mehr als die Menge der 2,3-(cis)-Butenstruktureinheit ausmacht und die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit 40 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reaktionsbestandteile weiters ein oder mehrere aus folgender Gruppe ausgewählte Additive umfassen: E1) einen oder mehrere Verlängerer, E2) ein oder mehrere Treibmittel, E3) ein oder mehrere Tenside, E4) ein oder mehrere Pigmente und E5) einen oder mehrere Füllstoffe.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Menge der 2,3-(trans)-Butenstruktureinheit 43 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% des Polybutadiens.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Molekulargewicht des Polybutadiens 1.000 bis 20.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molekulargewicht des Polybutadiens 4.000 bis 16.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Menge des Polybutadiens 0,1 bis 4 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und D).
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Menge des Polybutadiens 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt, bezogen auf 100 Gew.-% von A), B), C) und 0).
Verwendung eines Polyurethans nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Polyurethanelastomers.
Verwendung eines Polyurethans nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines mikrozellulären Polyurethanelastomers.
Verwendung eines Polyurethans nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Schuhsohle, eines Teppichs, einer Walze, eines Dichtungsbands, einer Beschichtung, eines Reifens, eines Scheibenwischers, eines Steuerrads oder eines Dichtungsrings.