DE68916992T2

DE68916992T2 - Fluorierte Polyetherurethane und die daraus hergestellten medizinischen Geräte.

Info

Publication number: DE68916992T2
Application number: DE68916992T
Authority: DE
Inventors: Marc A Strand; Richard J Zdrahala
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-03-29
Also published as: ATE109013T1; US4841007A; JPH0263464A; CA1335317C; JPH0728916B2; EP0335664A3; EP0335664B1; ES2060756T3; DE68916992D1; EP0335664A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyurethane und insbesondere auf nichtblockierende thermoplastische Polyurethane, ihre Darstellung und ihre Verwendung in medizinischen Geräten.
Thermoplastische Polyurethane, die als Elastomere und dergleichen zu verwenden sind, sind seit langer Zeit bekannt. Üblicherweise werden Produkte als Polyurethane bezeichnet, die aus Polyisocyanaten, Polyetherglykolen hohen Molekulargewichts, und Diolen und Diaminen geringen Molekulargewichts als Kettenveflängerer dargestellt sind, und diese Bezeichnung, abgekürzt PEU, wird in dieser Beschreibung für Polyurethane mit einem Polyetherrückgrat verwendet.
PEU-Zusammensetzungen entwickeln Mikrodomänen, die üblicherweise als Hartsegmentdomänen und Weichsegmentdomänen bezeichnet werden. Sie sind Blockcopolymere der (AB)n-Type, wobei A das harte Segment und B das weiche Segment bedeutet, und werden gelegentlich als segmentierte Polyurethane bezeichnet. Die Hartsegmentdomänen formen sich durch Lokalisierung der Teile der Copolymermoleküle, die das Isocyanat und die Verlängererkomponenten enthält, während die Weichsegmentdomänen sich aus den Polyetherglykolteilen der Copolymerketten bilden. Die harten Segmente sind im allgemeinen mehr kristallin und hydrophil als die Weichsegmente, und diese Charakteristiken gelten, im allgemeinen, für die jeweiligen Domänen.
Ein Nachteil von Polyurethanharzen der für viele medizinische Geräte verlangten Weichheit, z. B. Harze mit einer Shore A-Härte weniger als ungefähr 100, ist die Oberflächenblockiemng (Haften) nach der Extrusion oder dem Gießen in die gewünschten Formen. Um dieses Problem zu vermeiden, sind im Stand der Technik viele Abhilfen entwickelt worden, einschließlich der Verwendung von externen Gußlösemitteln und der Verwendung verschiedener Antiblocker oder Enthafter in Zumischung zu dem Polymer. Die meisten Antiblockiermittel/Enthafter sind Materialien geringen Molekulargewichts, die eine Tendenz haben, aus dem Polymer auszuwandern oder auszulaugen. Dies stellt ein Problem dar, wenn die Polyurethane als Biomateflalien zu verwenden sind (Schläuche, Prothesen, Implantate, usw.). Die Anwesenheit solcher extrahierbarer Stoffe mit geringem Molekulargewicht kann die Biokompatibilität der Polyurethane in Mitleidenschaft ziehen und zu einer Obeflächendegradation führen, wie Rissigwerden oder Springen unter Belastung.
Obwohl nicht auf Biomaterialien bezogen, zeigt die US-Patentschflft 4,057,595, Rauner et al., ein Verfahren zum Modifizieren der physikalischen Charakteristiken von Polyurethanelastomeren, um das Blockieren zu vermindern, wobei das Polurethan innerhalb der Polymerkette ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer enthält.
Weiche, nichtblockierende thermoplastische Polyoxyalkylenpolyurethane mit einem weichen Segment von bis zu 15%, gebildet aus einem Polysiloxan ohne sowohl an Silicium als auch Kohlenstoff gebundene Sauerstoffatome, sind von Zdrahala et al. in der US-Patentschflft 4,647,643 beschrieben.
Fluorenthaltende Polyurethane sind bekannt. Kato et al. beschreibt in "Progress in Artificial Organs" (1983), Seite 858, Polyurethane, die aus fluorierten Isocyanaten synthetisiert wurden. Yoon et al. beschreibt in "Macromolecules" 19, 1068 (1986) Polyurethane, die von fluorierten Kettenverlängerern synthetisiert sind. Field et al., beschreibt in der US- Patentschrift 4,157,358 ein willkürlich fluoriertes Epouyurethanharz.
Die japanische Patentveröffentlichung 61,252,220, veröffentlicht am 10. November 1986, beschreibt Polyurethane mit Perfluoroalkyl-Seitengruppen, die durch eine gemeinsame Reaktion eines Diisocyanats, eines fluorierten Polyols, eines nichtfluorierten Polyols und eines Diol-Kettenveflängerers hergestellt sind.
Hochfunktionelle fluorierte Polyisocyanate zur Verwendung in Lacken sind in der Europäischen Patentschflft 235 380 beschrieben.
Die französische Patentbeschreibung 2,154,551 beschreibt schrnutzabweisende Zusammensetzungen für Textilien, die ein nichtfluoriertes Polyol, ein Diisocyanat, ein fluoriertes Polyol und einen Kettenverlängerer enthalten. In dem präparativen Verfahren wird ein Präpolymer gebildet, das das Reaktionsprodukt des nichtfluorierten Polyols mit dem Diisocyanat ist.
Obwohl einiger Fortschritt in Richtung eines thermoplastischen Polyurethans erzielt wurde, das ohne Zusätze nicht blockierend ist, das ein gewünschtes Gleichgewicht der Steffigkeit in Luft und der Weichheit in Flüssigkeiten aufweist und für Blutkontakt geeignet ist, wird eine weitere Verbesserung benötigt. Die Erfindung ist auf die Erfüllung dieses Bedarfs gerichtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines im wesentlichen nichtblockierenden fluoflerten Polyetherurethans (im weiteren als "FPEU" bezeichnet). Das FPEU wird aus einem Diisocyanat, einem fluorierten Polyetherglykol und einem Kettenverlängerer hergestellt. Somit umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyetherurethans die Schritte:
ein fluoriertes Polyetherglykol mit einem Diisocyanat reagieren lassen zur Erzeugung eines Präpolymers mit Isocyanat-Endgruppen; und
diese Isocyanat-Endgruppen mit einem Kettenverlängerer von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen reagieren lassen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend ein Diol, Diamin und Aminoalkohol.
Typischerweise hat das FPEU einen Hartsegmentgehalt von ungefähr 20 bis 70%. Bevorzugte FPEUs enthalten zusätzlich in dem weichen Segment ein nichtfluoriertes Polyetherglykol. In den am meisten bevorzugten FPEUs nach der Erfindung enthält das harte Segment 4,4'-Diphenylmethan-iisocyanat (MDI) und 1,4-Butandiol (BDO) als Verlängerer; und das weiche Segment enthält ein fluoriertes Polyetherglykol (FPG) und Polytetramethylenetherglykol (PTMEG).
Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der bevorzugten FPEUs. Das Verfahren enthält zwei Schritte. Im ersten Schritt läßt man das gesamte Diisocyanat, das für die Polymerformierung erforderlich ist, mit dem FPG reagieren, um ein Quasi-Präpolymer zu erhalten, das mit überschüssigem Diisocyanat vermischt ist. Das Quasi-Präpolymer läßt man dann mit einer Mischung von zusätzlichem Glykol und dem Verlängerer reagieren, um das FPEU zu erhalten.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird das FPEU zu einem medizinischen Gegenstand geformt, der als medizinisches Gerät oder Teil eines medizinischen Gerätes dienen kann und dazu bestimmt ist, in Kontakt mit Blut zu kommen. Bevorzugte medizinische Geräte sind Transplantate, Prothesen und Katheter, obwohl andere Geräte klar innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.
Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten FPEUs sind nichtblockierend und von hoher hydrolytischer und oxidativer Stabilität. Sie haben ein ausgezeichnetes Gleichgewicht von physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Im besonderen sind sie hämokompatibel und daher für die Herstellung medizinischer Geräte wie Transplantate, Vaskulärprothesen und Katheter nützlich, die in Kontakt mit Blut zu verwenden sind. (In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ansdruck hämokompatibel eine Oberfläche, die nicht wesentliche Thrombose oder Änderungen in Blutzellen, Enzymen oder Elektrolyten hervorruft, die benachbarten Gewebe nicht beschädigt und keine ungünstigen Immun- oder toxischen Reaktionen verursacht.)
Es ist gut dokumentiert, wie wichtig es ist, einen flexiblen Katheter zur Verhütung von Schäden in den Blutgefäßwänden zu verwenden. Steife Katheter können die Bildung von Thromben und mechanisch hervorgerufene Phlebitis verursachen. Nichtsdestoweniger müssen Katheter, die über die Nadel eingeführt werden, zur Erleichterung der Einführung eine gewisse Steifigkeit aufweisen. Lange Katheter müssen auch einen optimalen Grad der Flexibilität für die Einführung und das Plazieren in gewundenen Blutgefäßen aufweisen, und doch einen angemessenen Grad der Steifigkeit haben, um dem Knicken Widerstand entgegenzusetzen.
Bei der Verwendung in einem Katheter haben die FPEUs nach der Erfindung ausreichende Steifigkeit zum leichten Einsetzen in ein Blutgefäß, und werden nach dem Einsetzen im Kontakt mit dem Blut ausreichend und in einer überprüfbaren Weise weich, um das Vorschieben des Katheters durch einen gewundenen Pfad zu erleichtern, bis die schließlich gewünschte Position erreicht ist.
Während diese Erfindung durch Ausführungsbeispiele in vielen verschiedenen Formen realisiert werden kann, werden hier im Detall bevorzugte Ansführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, wobei es sich versteht, daß die vorliegende Beschreibung als beispielhaft für die Prinzipien der Erfindung zu betrachten ist und nicht als Begrenzung der Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele.
Die vorliegende Erfindung stellt FPEUs bereit, die im wesentlichen nichtblockierend sind, unter physiologischen Bedingungen wesentlich weicher werden, und gute mechanische Eigenschaften über einen weiten Bereich von Mateflalhärten aufweisen. Diese Kombination von Eigenschaften, zusammen mit ausgezeichneter Hämokompatibilität, macht sie besonders attraktiv für die Herstellung medizinischer Geräte, die in Kontakt mit Blut zu verwenden sind.
Die FPEUs nach der Erfindung enthalten drei wesentliche Komponenten, ein Diisocyanat, ein FPG und einen Kettenverlängerer. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten auch ein nichtfluoriertes Glykol, wie ein Polyalkylenoxydglykol (PAO).
Geeignete Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate wie MDI, 3,3'- Diphenylmethan-diisocyanat, alizyklische Diisocyanate sowie Isophoron- Diisocyanat und 4-4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, und aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat. Das am meisten bevorzugte Diisocyanat ist MDI.
Eine Menge yon Diisocyanat von ungefähr 0,95 bis 1,10 Äquivalenten im Verhältnis zu den Gesamtäquivalenten der Hydroxylgruppen in dem Kettenverlängerer und den zwei Glykolkomponenten kann verwendet werden. Vorzugsweise kann man einen kleinen Überschuß von Diisocyanat, wie z. B. 1,02 Äquivalente pro Äquivalent von Hydroxylgruppen verwenden.
Jedes Polyetherglykol mit ungefähr 20 bis 70 Gew.-% Fluor kann als das FPG dienen. Bevorzugte FPGs haben ungefähr 30 bis 60 Gew.-% Fluor in Perfluoroalkyl-Seitengruppen und sind von der folgenden allgemeinen Formel
wobei R eine perfluorierte Alkylgruppe mit ungefähr 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, x von 1 bis 4, y von 0 bis 20 und z von 2 bis 5 sein kann. In bevorzugten FPGs kann R 4 bis 10 Kohlenstoffatome betragen. Am meisten bevorzugt ist eine Perfluorohexylgruppe als R. Solche fluorierten Glykole sind von E. I. DuPont de Nemours Co., Wilmington, Delaware, erhältlich.
Das in den bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung enthaltene PAO kann z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, PTMEG und dergleichen oder eine Mischung davon sein. Bevorzugte Glykole sind PTMEG mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 5000. Das am meisten bevorzugte PAO ist ein PTMEG mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 oder 2000. Solche Glykole sind im Handel von DuPont erhältlich als Terathane 1000 bzw. 2000.
Zusätzlich zu dem PAO und FPG können zusätzliche Glykole in dem FPEU nach der Erfindung enthalten sein. Das zusätzliche Glykol kann ein Polyether-Polysiloxanglykol (PAO-PS) sein. Diese wohlbekannten Verbindungen sind Copolymere mit Polysiloxaneinheiten und Polyalkylenoxydeinheiten. Ein bevorzugtes PAO-PS hat eine Polydimethylsiloxaneinheit mit Polyalkylenoxidkappen wie DC Q4-3667, als Flüssigkeit erhältlich von Dow Corning, Midland, MI.
Polyesterglykole können ebenfalls in den FPEUs der Erfindung enthalten sein. Beispiele geeigneter Polyesterglykole sind Polyethylenadipat und Polycaprolacton.
Der Kettenverlängerer kann ein verzweigtes oder unverzweigtes Diol, Diamin oder Aminoalkohol geringen Molekulargewichts von bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon sein. Repräsentative, nichtbegrenzende Beispiele von Kettenverlängerern sind BDO; Ethylenglykol; Diethylenglykol, Triethylenglykol; 1,2-Propandiol; 1,3-Propandiol; 1,6-Hexandiol (HDO); 1,4-Bis-Hydroxylmethylcyclohexan, Hydroquinon, Dihydroxyethylether, Ethanolamin, Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Bevorzugte Kettenverlängerer sind BDO und HDO.
Das FPEU nach der Erfindung kann 20 bis 70 Gew.-% Hartsegment haben, vorzugsweise ungefähr 25 bis 45 Prozent. Das PFG kann von ungefähr 1 bis 100, vorzugsweise ungefähr 5 bis 35 Gew.-% des Weichsegments haben. Wie es Fachleuten wohlbekannt ist, können geeignete Proportionen der Komponenten aus dem vorgewählten Hartsegmentgehalt ohne weiteres berechnet werden, so daß jede gewünschte Härte von ungefähr Shore 50 A bis 80 D erhalten werden kann.
Das FPEU nach der Erfindung kann durch die konventionelle Zweischritt- oder Präpolymermethode, oder vorzugsweise durch eine Quasipräpolymermethode hergestellt werden. In der konventionellen Präpolymermethode können die Glykole mit einer stöchiometrischen Menge von Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden, so daß jede Hydroxylgruppe der Glykole mit einer Isocyanatgruppe reagiert, was ein Präpolymer ergibt, das Isocyanat-Endgruppen hat (ein Verfahren, das üblicherweise als "Capping" bezeichnet wird). Die Ketten der Präpolymermoleküle können dann weiter aufgebaut werden durch eine Reaktion zwischen ihren Isocyanat-Endgruppen und dem Kettenverlängerer.
In der bevorzugten Quasi-Präpolymermethode der Erfindung reagiert das FPG allein mit dem Diisocyanat. Dieses Vorgehen sichert den vollen Einbau des fluorierten Glykols in das Quasi-Präpolymer, wie unten beschrieben. Die Isocyanatgruppen des Quasi-Präpolymers können dann mit dem PAO und dem Verlängerer weiter zur Reaktion gebracht werden.
Wie aus der obigen allgemeinen Struktur ersichtlich, ist das bevorzugte FPG ein Polyalkylenoxydglykol mit Perfluoroalkyl-Seitengruppen und einer sekundären Hydroxylgruppe. Wie wohlbekannt, sind sekundäre Hydroxylgruppen im allgemeinen weniger reaktiv als primäre Hydroxylgruppen. Dementsprechend wird in der am meisten bevorzugten Präpolymermethode nach der Erfindung das FPG mit dem Diisocyanat unter Bedingungen zur Reaktion gebracht, die das Capping beider Hydroxylgruppen des FPG begünstigen. Im allgemeinen kann dies durch langsames Hinzufügen des FPG zum Diisocyanat erreicht werden, wobei das Diisocyanat stets im großen Überschuß vorhanden ist. Die allgemeine Prozedur für die Quasi-Präpolymertechnik wird im Beispiel I gezeigt. Es ist jedoch offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen der Prozedur Fachleuten leicht bewußt sein können.
Wenn das FPEU nach der Erfindung für die Herstellung von mediznischen Geräten verwendet werden soll, die dazu bestimmt sind, in Kontakt mit einer Körperflüssigkeit zu kommen, ist es bevorzugt, die oben beschriebene Prozedur in Abwesenheit eines Katalysators auszuführen. In manchen Fällen kann jedoch die Verwendung eines üblichen Katalysators vorteilhaft sein. Jeder im Fach bekannte Katalysator kann verwendet werden, wie z. B. Zinnoktoat oder Dibutyizinn-Dilaurat Der Katalysator kann in ungefähr 0,001 bis 0,5 Gew.-% der Reaktanten verwendet werden.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung können andere Komponenten in die PEU-Zusammensetzung der Erfindung eingefügt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen. Zum Beispiel Zusätze wie Fließhilfen, Verstreichmittel, Plastifizierer, Polymerisationsinhibitoren, Wärmestabilisierer und Obefflächen-Aushärtemodifizierer können der Zusammensetzung hinzugefügt werden, vor der Präpolymerbildung, vor der Umwandlung des Präpolymers in das FPEU, oder bevorzugt nach dem Abschluß der FPEU-Bildung. Solche Additive und ihre Verwendung zur Modifikation von Polymereigenschaften sind konventionell und den Fachleuten wohlbekannt.
Repräsentative FPEUs mit einem Hartsegmentgehalt von 25 bis 56%, die in Übereinstimmung mit Beispiel I heigestellt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt. Die Produkte der Tabelle I wurden mit einem FPG hergestellt, das einen Fluorgehalt von 45% aufweist. Tabelle I Polyol, Gewichtsprozent Verlängerer Härte Hartsegment Gew.-% Vergleichs-PEU
Die FPEUs nach der Erfindung können durch wohlbekannte Methoden (Beispiel II) auf ihre physikalisch-mechanischen Eigenschaften und Oberflächenenergetik getestet werden. Beobachtete Daten sind in Tabelle II angegeben. Im allgemeinen zeigen die FPEUs nach der Erfindung im wesentlichen das gleiche wünschenswerte Gleichgewicht von Zugfestigkeit, Flexibilität, Längung, Elastizitätsmodul- und Scherfestigkeit wie konventionelle nichtfluorierte thermoplastische Polyetherurethane (Vergleichs-PEUs). Die 3() Anwesenheit von Fluoratomen macht die Produkte nach der Erfindung jedoch im wesentlichen nichtblockierend, auch wenn sie weich sind, im Gegensatz zu der ausgeprägten Haftcharakteristik der Vergleichs-PEUs. Die nichtblockierende Eigenschaft der PEUs nach der Erfindung erkennt man leicht auf Berührung, oder sie wird qualitativ demonstriert, indem man die FPEU-Oberfläche für eine bestimmte Zeit in Berührung mit einer anderen Oberfläche hält und beobachtet, daß die Oberflächen im wesentlichen nicht aneinander haften, wenn man sie trennt. Nichtbiockieren ist verbunden mit ihrer verbesserten Oberflächenhydrophobie, charakterisiert durch hohe vorlaufende Benetzungswinkel, die im Bereich von ungefähr 105 bis 125º liegen. Die vorlaufenden Benetzungswikel für Vergleichs-PEUs liegen um 90º. Das Fehlen des Blockierens ist auch verbunden mit geringer Oberflächeneneigie infolge der Fluoratome in dem weichen Segment. Im Gegensatz dazu bleiben die rücklaufenden Benetzungswinkel, die dem hydrophileren harten Segment zugeordnet sind, im wesentlichen unverändert (ungefähr 55º sowohl für Vergleichsals auch für erfindungsgemäße Polyurethane), wie zu erwarten, da in dem harten Segment keine Fluoratome enthalten sind.
Die Auswertung der Erweichungscharakteristiken der FPEUs nach der Erfindung kann (Beispiel II) durch die Prozedur nach Zdrahala et al., "Materials Research Society Symposium Proceedings", 55,407 (1986) erfolgen. Die Resultate sind in Tabelle II gegeben und zeigen, daß bei 5% Zugelastizitätsmodul der Prozentsatz der Erweichung von 10,3 bis 45,9 reicht und bei 25% Zugelastizitätsmodul der Prozentsatz der Erweichung von 32,8 bis 56,4 reicht. Ein Vergleich der Erweichungsprozentsätze der FPEUs nach der Erfindung mit denen von Vergleichs-PEUs (Tabelle II) zeigt, daß die Fluoratome wenig Auswirkung auf die bekannten ausgezeichneten Erweichungscharakteristiken der PEUs hatten (Zdrahala et al., "Thermoplastic Polyurethanes, Materials for Vascular Catheters", in Polyurethanes in Biomedical Engineering II, herausgegeben von H. Planck et al., Elsevier Science Publishers B.V Amsterdam, Niederlande, 1987, S. 1).
Hämokompatibilität kann durch Überwachung der Ablagerung von Plättchen und Fibrinogen, unter Verwendung eines atrioventrikulären Bypassmodells an einem Hund, ex vivo bestimmt werden, wie von Zdrahala et al. (siehe oben) beschrieben. FPEUs, die nur PAO und FPG in dem Polyolbestandteil haben, sind vergleichbar oder etwas besser bei der Plättchenablagerung gegenüber Vergleichs-PEUs. Der Einbau von PAO-PS in das weiche Segment erhöht die Fibrinogen-Ablagerung, Jedoch, selbst obwohl Fibrinogen ein Vorläufer von Fibrin ist, dem "Skelett" eines Thrombus, wurde für FPEUs, die PAO-PS enthalten, keine Zunahme in der Plättchenablagerung beobachtet. Tabelle II Zugspannungs-Elastizitätsmodul PSI Erweichungsprozentsatz Zugspannung PSI Endgültige Längung Prozentsatz Die C Scherung PLI Vergleichs-PEU
Wegen ihrer hervorragenden Häinokompatibilität sind die FPEUs nach der Erfindung nützliche Materialien für die Herstellung medizinischer Geräte. Bevorzugte Geräte sind geformte Gegenstände, die in Kontakt mit Blut zu verwenden sind. Beispiele medizinischer Geräte, die als in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallend angesehen werden, sind Schläuche, Ventile, Kunstherzen, Membranen, und besonders bevorzugt Katheter, Implantate und vaskuläre Prothesen.
Die folgenden Beispiele werden angegeben zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sind jedoch in keiner Weise als Begrenzung der Erfindung aufzufassen.

Beispiel I

Eine Menge von FPG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1867 und einem Fluorgehalt von 45% wurde durch Vakuumabzug bei 55 -60ºC und 5 - 10 mm Quecksilbersäule eine Stunde lang getrockuet. Eine Menge von MDI wurde zur Entfernung von Verunreinigungen vakuumgefiltert. Die übrigen Polymerzwischenprodukte, PTMEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und BDO, wurden in geeigneten Mengen gemischt und durch Vakuumabzug bei 55 - 60ºC und 5 - 10 mm Quecksilbersäule 30 Minuten lang getrocknet.
Das FPG (111,4 g) wurde tropfenweise zu dem dauernd gerührten MDI (222, 9 g) bei 55 - 60ºC hinzugefügt. Nachdem die Beimischung abgeschlossen war (1 Stunde), wurde die Mischung unter Vakuum (5 - 10 mm Quecksilbersäule) für weitere zwei Stunden gerührt. Das entstehende modifizierte Präpolymer wurde dann der Mischung von PTMEG (375,0 30 g) und BDO (40,7 g) hinzugefügt. Das gesamte System wurde heftig gerührt, bis die Reaktionstemperatur 80ºC erreichte und die Viskosität des Reaktionsprnduktes deutlich anzusteigen begann. Das Polymer wurde auf eine mit Teflon ausgelegte Schale gegossen und eine Stunde lang bei 125ºC ausgehärtet, gefolgt von einer 24 Stunden dauernden Nachhärtung unter Umgebungsbedingungen. Das entstandene feste Polymer hatte eine Shore A-Härtemesserhärte von 32 (FPEU#1). Das Polymer wurde zerkleinert, auf weniger als 0,05% Feuchtigkeit mit Umlaufluft getrocknet und wie in Beispiel II extrudiert.

Beispiel II

Bewertung des Polymers

A. Menge

Die Polymerhärte wurde auf den Shore A- und -D-Maßstäben ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

B. Strangpressen

Die Bedingungen für das Strangpressen wurden aus Schmelvviskositätsmessungen (Siegloff-McKelvey Capillary Rheometer) vorausgesagt. Bänder (10 mil), Schläuche (3 mm Innendurchmesser) und Stäbe (16 gauge) wurden mit einem Brabender Plasti-Corder -Extruder mit einer 3/4 Inch- Schraube und Standarddüsen ausgepreßt.

C. Physikalische Eigenschaften

Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden an Mustern (Bändern oder gepreßten Filmen), die bei 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit ausgeglischen wurden,- sieben Tage nach dem Strangpressen bestimmt, unter Verwendung einer instron Model 1122 Universal Testing Machine mit einer 50 Pfund-Lastzelle. Zugfestigkeit, Längung und Elastizitätsmodul wurden durch die ASTM-Prozedur D638 bestimmt, und Scherung und Schlitzscherungsfestigkeit wurden bestimmt durch die ASTM-Prozeduren D1004 bzw. D1938. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.

D. Dynamische Benetzungswinkel

Die dynamischen Benetzungswinkel wurden unter Verwendung eines Wilhelmy Wet-Tek -Instruments der Plattentype gemessen, das von Cann Instruments, Inc., Cerritos, CA, hergestellt wird. Muster wurden aus gepreßten Filmen oder aus gepreßten Bändern in der Dimension 1 cm x 3 cm hergestellt und mit Hexan gewaschen, um Obefflächenverunreinigungen zu entfernen. Die Muster wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur und 52% relativer Feuchtigkeit ausgegiichen. Die vorlaufenden und rücklaufenden dynamischen Benetzungswinkel wurden im destillierten Wasser für sechs verschiedene Muster gemessen und dann ein Durchschnitt gebildet. Ein Ausheizen der Muster wurde bei 125ºC für 15 Minuten vorgenommen, wo anwendbar.

E. Erweichung

Die Erweichung wurde an ausgepreßten Bandmustern nach Eintauchen für zwei Stunden in N-Salin bei 37ºC bestimmt. Der Prozentsatz der Erweichung wurde berechnet als der Prozentsatz der Änderung des Anfangswertes von 5% und 25% der Zugelastizitätsmodule.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyetherurethans mit den Schritten:

ein fluoriertes Polyethergiykol mit einem Diisocyanat reagieren lassen, zur Erzeugung eines Prepolymers mit Isocyanat-Endgruppen; und

diese Isocyanat-Endgruppen mit einem Kettenveflängerer von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen reagieren lassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend ein Diol, Diamin und Aminoalkohol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: die Isocyanat-Endgruppen mit einem nichtfluorierten Polyalkylenoxydglykol reagieren lassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das fluorierte Polyetherglykol aus der Gruppe mit der Formel

ausgewählt ist, wobei R eine perfluorierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, x = 1 bis 4, y = 0 bis 20 und z = 2 bis 5 ist.

4. Medizinisches Gerät mit einer häinokompatiblen Oberfläche, enthaltend einen geformten Gegenstand aus thermoplastischem Polyetherurethan, wobei das Polyetherurethan durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltbar ist.

5. Medizinisches Gerät nach Anspruch 4, das ein Katheter ist.