WO2018114551A1 - Fluorhaltiges polyurethan-prepolymer sowie fluorhaltiges polyurethan, insbesondere zur beschichtung von gegenständen - Google Patents

Fluorhaltiges polyurethan-prepolymer sowie fluorhaltiges polyurethan, insbesondere zur beschichtung von gegenständen Download PDF

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WO2018114551A1
WO2018114551A1 PCT/EP2017/082731 EP2017082731W WO2018114551A1 WO 2018114551 A1 WO2018114551 A1 WO 2018114551A1 EP 2017082731 W EP2017082731 W EP 2017082731W WO 2018114551 A1 WO2018114551 A1 WO 2018114551A1
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polyurethane prepolymer
polyol
containing polyurethane
free
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PCT/EP2017/082731
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Carsten Sohl
Rolf Galle-Gutbrecht
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SchäferRolls GmbH & Co. KG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65H2404/50—Surface of the elements in contact with the forwarded or guided material
    • B65H2404/53—Surface of the elements in contact with the forwarded or guided material with particular mechanical, physical properties

Definitions

  • Fluorine-containing polyurethane prepolymer and fluorine-containing polyurethane in particular for
  • the present invention relates to a fluorine-containing polyurethane prepolymer, a process for producing a fluorine-containing polyurethane prepolymer, a fluorine-containing polyurethane, a process for producing a fluorine-containing polyurethane, a composition comprising a fluorine-containing polyurethane prepolymer or fluorine-containing polyurethane, and a fluorine-containing polyurethane Prepolymer or fluorine-containing polyurethane coated article, a process for coating an article, and the use of a fluorine-containing polyurethane prepolymer and a fluorine-containing polyurethane for coating a roll.
  • Rubber materials suffer from the fundamental disadvantage that they have a comparatively limited wear resistance compared to other materials.
  • the intended as roll covers rubber materials are therefore usually compounded with reinforcing fillers. In principle, this makes it possible to improve the wear resistance of the rubber covers and the service life of coated rolls.
  • the surface properties of the roll covers can be influenced by the presence of fillers.
  • both the correct amount (layer thickness) and the uniformity within the paper web width and in the machine direction are important.
  • Surface properties, in particular surface polarity, of the rolls play an essential role in achieving an optimum result.
  • the invention therefore has the object of providing polymer materials which are particularly suitable for the production of coatings or for use as coatings for rolls, preferably paper rolls, and which in particular known from the prior art, in connection with roll laminations or -bezeln described Avoid disadvantages as far as possible.
  • the polymer materials should have surface properties which are at least comparable to conventional rubber coatings but have better mechanical properties, in particular higher wear resistance, than conventional rubber coatings.
  • the invention relates to a fluorine-containing polyurethane prepolymer (fluorine-containing polyurethane prepolymer).
  • the polyurethane prepolymer is characterized in particular by reacting a reaction mixture containing a precursor of the polyurethane prepolymer, a polyol and a polyisocyanate, wherein the precursor is a fluorine-containing precursor and / or the polyol is a fluorine-containing, preferably perfluorinated, polyol , manufactured or manufacturable.
  • the preparation of the fluorine-containing polyurethane prepolymer is based on a polyaddition reaction between the above-mentioned reaction components to form so-called urethane groups (-NH-CO-O-).
  • a block copolymeric polyurethane prepolymer is preferably obtained.
  • fluorine-containing polyurethane prepolymer is to be understood as meaning an oligomeric or polymeric, preferably polymeric, precursor or intermediate of a polyurethane, in particular a high molecular weight polyurethane, which has fluorine atoms
  • prepolymer is understood as meaning a prepolymer which has carbon-fluorine bonds or in which hydrogen atoms of carbon-hydrogen bonds are partially replaced, in particular only partially, by fluorine atoms or substituted.
  • fluorine-containing polyurethane is to be understood as meaning a polyurethane, in particular a high molecular weight polyurethane, which has fluorine atoms. Has fluorine bonds or in which hydrogen atoms of carbon-hydrogen bonds partially replaced, in particular only partially, by fluorine atoms or substituted.
  • a polyurethane in the context of the present invention is furthermore, as will be explained in more detail below, preferably prepared or preparable by mixing or reacting a fluorine-containing polyurethane prepolymer with a chain extender and / or crosslinking agent.
  • the polyurethane may have, in addition to urethane groups (-NH-CO-O-), further structural elements, in particular urea groups (-NH-CO-NH-). In these cases, the polyurethane may also be referred to as a type of hybrid polymer.
  • polyol is understood to mean a preferably organic compound having at least two hydroxyl groups (OH groups), ie two or more hydroxy groups. Accordingly, the term “polyol” in the context of the present invention is used for example Diols and triols are detected, with diols, ie Compounds having two hydroxy groups, are preferred, which will be discussed in more detail below.
  • fluorine-free polyol defined in the context of the present invention, a polyol which is free of fluorine atoms, that has no fluorine atoms.
  • fluorine-containing polyol for the purposes of the present invention defines a polyol which has fluorine atoms, in particular a polyol in which hydrogen atoms of Carbon-hydrogen bonds are at least partially, in particular only partially, replaced by fluorine atoms or substituted.
  • perfluorinated polyol for the purposes of the present invention defines a polyol in which all hydrogen atoms of carbon-hydrogen bonds are replaced or substituted by fluorine atoms.
  • polyisocyanate is understood to mean a preferably organic compound having at least two isocyanate groups (NCO groups), ie two or more isocyanate groups. Accordingly, the term “polyisocyanate” in the context of the present invention is used for example Diisocyanates and triisocyanates detected, with diisocyanates, ie Compounds with two isocyanate groups, are preferred, which will be discussed in more detail below.
  • fluorine-free polyisocyanate defines a polyisocyanate which is free from fluorine atoms, ie has no fluorine atoms.
  • the term "precursor" used in connection with a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention can mean a commercially available product which can be used as the starting material for the preparation of a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention or, alternatively, an intermediate which can be used
  • the term "precursor” in the sense of the present invention preferably means a polyurethane prepolymer which has a lower number average molecular weight than the fluorine-containing (final) invention to be prepared Polyurethane prepolymer.
  • fluorine-containing precursor in the sense of the present invention may mean a fluorine-containing, commercially available product which can be used as a starting material for the preparation of a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention, or alternatively a fluorine-containing intermediate which is used in the preparation of a fluorine-containing
  • fluorine-containing precursor in the context of the present invention preferably means a fluorine-containing polyurethane prepolymer which has a lower number-average molecular weight than the (final) fluorine-containing polyurethane prepolymer of the invention to be prepared .
  • fluorine-containing precursor should preferably be understood as meaning a prepolymer which has a lower number-average molar mass than the (final) fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and which additionally has carbon-fluorine bonds or in which Hydrogen atoms of carbon-hydr
  • perfluorinated precursor defined in accordance with the present invention defines a perfluorinated, commercially available product, which can be used as starting material for the preparation of a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention, or alternatively a perfluorinated intermediate, which in the preparation of a fluorine-containing polyurethane according to the invention
  • perfluorinated precursor preferably means a polyurethane prepolymer which has a lower number-average molar mass than the (final) fluorine-containing polyurethane prepolymer of the invention and in which additionally all the hydrogen atoms of Carbon-hydrogen bonds are replaced by fluorine atoms or substituted.
  • number-average molecular weight is to be understood as meaning the molar mass in terms of number average molecular weight is preferably determined by means of gel permeation chromatography (GPC) the elution volume of polymers dissolved in THF whose number average molecular mass is to be determined is compared with the elution volume of a calibration polymer dissolved in THF.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the invention is based on the surprising finding that fluorine-containing polyols, in particular perfluorinated diols, can be used to prepare fluorine-containing polyurethane prepolymers and fluorine-containing polyurethanes which, on account of their surface properties, in particular surface polarity, are preferably suitable as coating materials, in particular for rolls, preferably for paper rolls , Because of their fluorine content, polyurethane prepolymers according to the invention and polyurethanes are distinguished by hydrophobic and in particular oleophobic surface properties, which are particularly advantageous in the case of paper rolls, for example when transferring the coating mentioned above and / or finishing to produce a finished paper.
  • polyurethane in particular a polyurethane according to the present invention, is characterized by excellent mechanical properties, such as a high abrasion resistance, from. These properties in particular ensure that, for example, rolls, in particular rolls of paper, which are coated with a polyurethane prepolymer according to the invention or a polyurethane according to the invention, have a longer service life than, for example, rolls coated with conventional rubber materials.
  • the precursor may be a fluorine-containing precursor.
  • the precursor is a fluorine-free precursor.
  • the precursor is an NCO-functional polyurethane prepolymer, ie a polyurethane prepolymer having free NCO groups (isocyanate groups).
  • the NCO-functional polyurethane prepolymer has an NCO functionality (number of free isocyanate groups per prepolymer molecule) of> 2, in particular 2 or 3, preferably of 2, on.
  • the NCO groups are preferably terminal, ie terminal, NCO groups.
  • the NCO-functional polyurethane prepolymer may in particular have an NCO content (measured according to DIN EN ISO 1 1909) of 2% by weight to 20% by weight, preferably 4% by weight to 15% by weight, based on the total weight of the polyurethane prepolymer (ie, the precursor of the fluorine-containing polyurethane prepolymer).
  • the NCO-functional polyurethane prepolymer may be an unbranched, ie linear or branched polyurethane prepolymer.
  • the NCO-functional polyurethane prepolymer may be a saturated or unsaturated polyurethane prepolymer.
  • the NCO-functional polyurethane prepolymer may be a cyclic or acyclic polyurethane prepolymer. Furthermore, the NCO-functional polyurethane prepolymer may be an aliphatic, arylaliphatic or aromatic polyurethane prepolymer. Furthermore, the NCO-functional polyurethane prepolymer may be an oligomeric or polymeric polyurethane prepolymer.
  • the NCO-functional polyurethane prepolymer has a number average molecular weight ⁇ 5500 g / mol, in particular from 500 g / mol to 3950 g / mol, preferably 940 g / mol to 2730 g / mol, particularly preferably 1690 g / mol to 2250 g / mol.
  • number average molecular weight indicates which molecular weight has on average a random prepolymer molecule taken from a sample of the prepolymer NCO-functional polyurethane prepolymer to a fluorine-containing, in particular perfluorinated, polyurethane prepolymer or a fluorine-free Polyurethane prepolymer act.
  • a fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer is particularly preferred.
  • the precursor is a fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer.
  • the precursor is an OH-functional polyurethane prepolymer, ie a polyurethane prepolymer having free OH groups (hydroxy groups).
  • the OH-functional polyurethane prepolymer has an OH functionality (number of free hydroxyl groups per prepolymer molecule) of> 2, in particular 2 or 3, preferably of 2, on.
  • the OH groups are preferably terminal, ie terminal, OH groups.
  • the OH-functional polyurethane prepolymer may in particular have an OH content (measured according to DIN EN ISO 1 1909) of 2% by weight to 20% by weight, preferably 4% by weight to 15% by weight, based on the total weight of the polyurethane prepolymer (ie, the precursor of the fluorine-containing polyurethane prepolymer).
  • the OH-functional polyurethane prepolymer may be an unbranched, ie linear or branched polyurethane prepolymer.
  • the OH-functional polyurethane prepolymer may be a saturated or unsaturated polyurethane prepolymer.
  • the OH-functional polyurethane prepolymer may be a cyclic or acyclic prepolymer. Furthermore, the OH-functional prepolymer may be an aliphatic, arylaliphatic or aromatic polyurethane prepolymer. Furthermore, the OH-functional polyurethane prepolymer may be an oligomeric or polymeric polyurethane prepolymer. Furthermore, the OH-functional polyurethane prepolymer may be a fluorine-containing, in particular perfluorinated, polyurethane prepolymer or a fluorine-free polyurethane prepolymer. Preference is given to an OH-functional, fluorine-free polyurethane prepolymer. In principle, the polyol may be a fluorine-free polyol.
  • the polyol is a fluorine-containing, in particular perfluorinated, polyol.
  • the precursor is a fluorine-free precursor, preferably fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer
  • the polyol is a fluorine-containing, in particular perfluorinated, polyol.
  • the fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer reference is made in full to the previous description.
  • the polyol reference is made in particular to the following statements.
  • the fluorine-free precursor in particular the fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer, is prepared or preparable by reacting a fluorine-free polyol with a fluorine-free polyisocyanate, preferably with an excess of fluorine-free polyisocyanate.
  • the reaction mixture is prepared or preparable by means of a multistage, in particular two-stage, process in which, in a reaction step, in particular in a first reaction step, a fluorine-free polyol is reacted with a fluorine-free polyisocyanate to obtain the precursor, especially the fluorine-free, NCO-functional Polyurethane prepolymer reacted and added in a further, preferably immediately subsequent, reaction step, in particular in a second reaction step, a fluorine-containing, preferably perfluorinated, polyol to the resulting precursor, in particular to the obtained fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer ,
  • the reaction mixture is prepared or preparable by means of a multistage, in particular two-stage, process in which, in one reaction step, in particular in a first reaction step, a fluorine-free polyol with an excess of fluorine-free polyisocyanate to obtain the precursor, especially the fluorine-free, NCO Functional polyurethane prepolymer reacted and in a further, preferably immediately subsequent, reaction step, in particular in a second reaction step, a fluorine-containing, preferably perfluorinated, polyol to the resulting precursor, in particular to the resulting fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer and is added to unreacted, preferably excess, polyisocyanate.
  • the fluorine-containing, in particular perfluorinated, polyol is used in an amount of 0.1% by weight to 6% by weight, preferably 0.3% by weight to 4.5% by weight, in particular 0.5% by weight, to prepare the reaction mixture. to 2 wt .-%, to the Precursor, in particular the fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer, added, based on the weight of the precursor, in particular of the fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer.
  • the fluorine-containing polyol is a saturated or unsaturated polyol.
  • the fluorine-containing polyol is a cyclic or acyclic polyol.
  • the fluorine-containing polyol is an aliphatic, arylaliphatic or aromatic polyol.
  • the fluorine-containing polyol is a monomeric, oligomeric or polymeric polyol.
  • the fluorine-containing polyol may be a polymeric polyol having a number average molecular weight of from 800 g / mol to 1000 g / mol.
  • the fluorine-containing polyol is an unbranched (linear), saturated and aliphatic polyol.
  • the fluorine-containing polyol is a fluorine-containing diol.
  • the fluorine-containing polyol is a perfluorinated polyol, in particular perfluorinated diol.
  • the fluorine-containing polyol is a fluorine-containing, preferably perfluorinated, polyether diol.
  • the polyether diol has, in a further embodiment, a structure according to the following formula (I):
  • n and m are each independently an integer from 1 to 5, in particular 2 to 4, mean.
  • n and m in the formula (I) each independently of one another denote the number 3 or 4.
  • n and m in the formula (I) can each denote the number 3 or 4.
  • the polyether diol has a structure according to the following formula (II):
  • n in the formula (I I) is 3 or 4 and m is 1.
  • the fluorine-free polyol is an unbranched, i. linear or branched polyol.
  • the fluorine-free polyol is a saturated or unsaturated polyol.
  • the fluorine-free polyol is a cyclic or acyclic polyol.
  • the fluorine-free polyol is an aliphatic, arylaliphatic or aromatic polyol.
  • the fluorine-free polyol is a monomeric, oligomeric or polymeric polyol.
  • the fluorine-free polyol may be a polymeric polyol having a number average molecular weight of from 500 g / mol to 2000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 2000 g / mol.
  • the fluorine-free polyol is an unbranched (linear), saturated and aliphatic polyol.
  • the fluorine-free polyol is a fluorine-free diol.
  • the fluorine-free polyol is in a further embodiment, a polyester polyol such as polyester diol, a polyether polyol such as polyether diol, a polycarbonate polyol, a copolyol or a mixture of two or more of said polyols.
  • fluorine-free polyol in particular fluorine-free diol, a polyester diol such as polycaprolactone diol, a polyether diol such as polytetraethylene glycol, a polycarbonate diol, a codiol such as codiol from ⁇ -caprolactone and tetrahydrofuran or a mixture of two or more of said diols.
  • a polyester diol such as polycaprolactone diol
  • a polyether diol such as polytetraethylene glycol
  • a polycarbonate diol a codiol such as codiol from ⁇ -caprolactone and tetrahydrofuran or a mixture of two or more of said diols.
  • a suitable polyester polyol can be prepared by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride with a polyhydric alcohol.
  • the dicarboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid, especially having 2 carbon atoms to 12 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid may be succinic, malonic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic, terephthalic or a mixture of two or more of the carboxylic acids mentioned.
  • the dicarboxylic acid anhydride may, for example, be phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride or a mixture of two or more of the carboxylic anhydrides mentioned.
  • the polyhydric alcohol may, for example, ethanediol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, 1, 3-methylpropanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol , Neopentyl glycol, 1, 10-decanediol, glycerol, trimethylolpropane or a mixture of two or more of said polyhydric alcohols.
  • a suitable polyester polyol, especially polyester diol may also comprise a polyester polyol prepared by means of lactone.
  • the polyester polyol can be a polyesterpolyol prepared from ⁇ -
  • a suitable polyether polyol, in particular polyether diol can be prepared by methods known per se, for example by reacting an alkene oxide with a polyhydric alcohol starter in the presence of a catalyst.
  • the catalyst may be an alkali metal hydroxide, alkali metal oxide, antimony pentachloride, borofluoride etherate or a mixture of two or more of said catalysts.
  • the alkene oxide may be, for example, tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide or a mixture of two or more of said alkene oxides.
  • the polyhydric alcohol starter may be, for example, a polyvalent compound, such as in particular water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1, 3 Propanediol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane or a mixture of two or more of said alcohol starter act.
  • a polyvalent compound such as in particular water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1, 3 Propanediol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane or a mixture of two or more of said alcohol starter act.
  • a suitable polycarbonate diol can be prepared by reacting a diol with a dialkyl carbonate or diaryl carbonate or phosgene.
  • the diol may be, for example 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, trioxyethylene glycol or a mixture of two or more of the above Diols act.
  • the polyisocyanate is an unbranched, i. linear or branched polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a saturated or unsaturated polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a cyclic or acyclic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is an aliphatic, arylaliphatic or aromatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a monomeric, oligomeric or polymeric polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a non-polymeric polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a monomeric polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a fluorine-free polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate, preferably fluorine-free diisocyanate.
  • the diisocyanate is ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, the mixture of isomers of the latter two diisocyanates, m-tetramethylxylylene diisocyanate, paratetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ' Diphenyl
  • reaction mixture further contains a catalyst.
  • the catalyst may be an amine catalyst, an organometallic compound such as an organotin compound or a tin salt, or a mixture of these catalysts.
  • a suitable amine catalyst may be, for example, triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine,
  • Pentamethyldiethylenetriamine N, N-methylbenzylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine or a mixture of two or more of said amine catalysts.
  • a suitable organometallic compound or stannous salt may include, for example, stannous acetate, stannous octoate, stannous ethylhexanoate, stannous laurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin carboxylate, dibutyltin laurate, dibutyltin dilaurate.
  • the reaction mixture further contains an additive which is selected from the group consisting of filler, dye, pigment and mixtures of at least two of said additives.
  • the filler may be, for example, calcium carbonate, titanium dioxide, iron oxide, alumina such as alumina trihydrate, wollastonite, boron nitride, silica, ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), glass fibers, polyester fibers, polymer fibers, or a mixture of two or more of said fillers.
  • the dye may be, for example, a commercial liquid dye.
  • the pigment may be, for example, graphite and / or carbon black.
  • reaction mixture is solvent and / or diluent-free.
  • reaction of the reaction mixture is carried out in the presence of an inert gas, such as nitrogen or argon.
  • the reaction of the reaction mixture is carried out under vacuum or under reduced pressure.
  • the reaction mixture can be reacted at a reduced pressure of from 1 mbar to 20 mbar, in particular from 1 mbar to 10 mbar.
  • reaction of the reaction mixture is carried out over a period of 15 minutes to 60 minutes.
  • reaction of the reaction mixture is carried out at a temperature of 60 ° C to 1 10 ° C.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer is a polyurethane prepolymer having free NCO groups (isocyanate groups), i. to an NCO-functional polyurethane prepolymer.
  • the isocyanate groups are preferably terminal, i. terminal, NCO groups.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has an NCO functionality (number of isocyanate groups per polyurethane prepolymer molecule)> 2, in particular 2 to 3, preferably 2.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has a content of NCO groups (measured according to DIN EN ISO 1 1909) of 2 wt .-% to 20 wt .-%, preferably 4 wt .-% to 15 wt .-% , based on the total weight of the polyurethane prepolymer.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer is an unbranched, i. linear or branched polyurethane prepolymer.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer is a saturated or unsaturated polyurethane prepolymer.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer is a cyclic or acyclic polyurethane prepolymer. In another embodiment, the fluorine-containing polyurethane prepolymer is an aliphatic, arylaliphatic or aromatic polyurethane prepolymer.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has a viscosity at 100 ° C. of from 300 mPas to 6000 mPas, preferably 1500 mPas to 4000 mPas (measured according to DIN N EN ISO 3219).
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has a content of free, that is unreacted, precursor, in particular fluorine-free precursor, of ⁇ 3% by weight, in particular ⁇ 2% by weight, preferably ⁇ 1% by weight , based on the total weight of the polyurethane prepolymer.
  • the proportion of unreacted intermediate can, for example, by gas chromatography or
  • High performance liquid chromatography (H PLC) can be determined.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has a content of free, that is unreacted, polyol of ⁇ 3 wt .-%, in particular ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the Total weight of the polyurethane prepolymer.
  • the content of free polyol can be determined, for example, by gas chromatography or high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has a content of free, that is unreacted, polyisocyanate of ⁇ 3 wt .-%, in particular ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the Total weight of the polyurethane prepolymer.
  • the content of free polyisocyanate can be determined, for example, by means of gas chromatography or high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has a number-average molecular weight of 510 g / mol to 4150 g / mol, in particular 950 g / mol to 3000 g / mol, preferably 1100 g / mol to 2500 g / mol.
  • number average molecular weight indicates which molecular weight averages to a polyurethane prepolymer molecule taken from a sample of the fluorine-containing polyurethane prepolymer.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has a density of 1 kg / m 3 to 1 .5 kg / m 3 , in particular 1 kg / m 3 to 1 .3 kg / m 3 , preferably 1 .03 kg / m 3 up to 1 .28 kg / m 3 , on.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer has an abrasion resistance (according to ISO 4649) ⁇ 50 mg, in particular from 10 mg to 15 mg.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer is preferably used for coating rolls, in particular rollers for the automotive industry, building materials industry, printing industry, electrical industry, film industry, wood and / or furniture industry, food industry, sheet metal industry or paper industry.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer is particularly preferably used for producing a coating or coating composition for rolls, in particular for the automotive industry, building materials industry, printing industry, electrical industry, film industry, wood and / or furniture industry, food industry, sheet metal industry or paper industry.
  • the invention further relates to a fluorine-containing polyurethane prepolymer which is prepared or preparable by reacting a reaction mixture comprising a fluorine-free polyol, a fluorine-containing polyol and a polyisocyanate, in particular fluorine-free polyisocyanate.
  • a fluorine-containing polyurethane prepolymer which is prepared or preparable by reacting a reaction mixture comprising a fluorine-free polyol, a fluorine-containing polyol and a polyisocyanate, in particular fluorine-free polyisocyanate.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a fluorine-containing polyurethane prepolymer, the process comprising the step:
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer, the precursor, the fluorine-free polyol, the fluorine-containing polyol and the polyisocyanate reference is made to avoid unnecessary repetition to the previous description.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a fluorine-containing polyurethane prepolymer, the process comprising the steps of: a) reacting a fluorine-free polyol with a polyisocyanate, preferably an excess of fluorine-free polyisocyanate, to give a precursor of the fluorine-containing polyurethane prepolymer, in particular Obtaining a fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer, b) adding a fluorine-containing, preferably perfluorinated, polyol to the resulting precursor, in particular fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer, and unreacted, preferably excess, polyisocyanate.
  • the process is carried out in the presence of an inert gas, such as nitrogen or argon.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the process is carried out under vacuum or under reduced pressure.
  • the process can be carried out at a reduced pressure of 1 mbar to 20 mbar, preferably 1 mbar to 10 mbar.
  • the process is carried out in the presence of a catalyst.
  • the process is carried out in the presence of an additive which is selected from the group consisting of filler, dye, pigment and mixtures of at least two of said additives.
  • the fluorine-containing polyurethane prepolymer in particular of the fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer, the fluorine-free polyol, the fluorine-containing polyol and the polyisocyanate, completely to avoid unnecessary repetition previous description with reference.
  • the invention further relates to a fluorine-containing polyurethane prepolymer which is prepared or preparable by a process comprising the following steps: a) reacting a fluorine-free polyol with a polyisocyanate, preferably an excess of polyisocyanate, to obtain a precursor of the polyurethane prepolymer, in particular to obtain a fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer, and b) adding a fluorine-containing, preferably perfluorinated, polyol to the resulting precursor, in particular fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer, and unreacted, preferably excess, polyisocyanate.
  • fluorine-containing polyurethane prepolymer in particular of the precursor (in particular of the fluorine-free, NCO-functional polyurethane prepolymer), of the fluorine-free polyol, of the fluorine-containing polyol and of the polyisocyanate, complete avoidance of unnecessary repetitions also occurs in this case the previous description reference.
  • the invention further relates to a fluorine-containing polyurethane which is prepared or preparable by mixing a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and a chain extender and / or crosslinking agent (hardener).
  • a fluorine-containing polyurethane which is prepared or preparable by mixing a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and a chain extender and / or crosslinking agent (hardener).
  • the invention further relates to a fluorine-containing polyurethane which is prepared or preparable by reacting a reaction mixture comprising a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and a chain extender and / or crosslinking agent.
  • chain extender and / or crosslinking agent is to be understood as meaning a compound which is capable of extending molecular chains of the fluorine-containing polyurethane prepolymer and / or molecules of the present invention To crosslink fluorine-containing polyurethane prepolymer, in particular intramolecular and / or intermolecular. Due to the reaction taking place between the fluorine-containing polyurethane prepolymer and the chain extender and / or crosslinking agent, the mixture hardens.
  • the chain-lengthening and / or crosslinking agent preferably has functional groups which are reactive toward NCO groups (isocyanate groups), in particular terminal NCO groups, of the fluorine-containing polyurethane prepolymer.
  • the functional groups may in particular be hydroxy groups, amino groups such as primary amino groups, carboxy groups, epoxy groups or combinations of two or more of the said functional groups.
  • the chain extender and / or crosslinker may be a fluorochemical chain extender and / or crosslinker.
  • the chain extender and / or crosslinker is a fluorine-free chain extender and / or crosslinker.
  • the chain extender and / or crosslinking agent may further be in particular a di- or trifunctional compound.
  • the chain extender and / or crosslinking agent may be a diol, in particular having two carbon atoms to six carbon atoms in the alkylene radical, a triol, especially having two carbon atoms to six carbon atoms in the alkylene radical, a dialkanolamine, a trialkanolamine, a diamine such as an aliphatic diamine and / or aromatic diamine, or a mixture of two or more of said chain extenders and / or crosslinking agents.
  • the chain extender and / or crosslinking agent may be ethanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethanolamine, or a mixture of two or more of them Chain extenders and / or crosslinking agents act.
  • the fluorine-containing polyurethane is prepared or preparable by mixing or reacting a polyurethane prepolymer according to the invention with an amino-containing chain extender and / or crosslinking agent
  • the polyurethane has, in addition to urethane groups, also urea groups in the molecular chains.
  • urethane groups also urea groups in the molecular chains.
  • polyurethane can also be referred to as a hybrid polymer.
  • the fluorine-containing polyurethane is a random polyurethane.
  • the fluorine-containing polyurethane is a block-copolymer polyurethane.
  • the fluorine-containing polyurethane preferably has at least one hard segment and at least one soft segment.
  • hard segment and “soft segment” are to be understood as meaning individual blocks or sections of the fluorine-containing polyurethane which are microphase-separated.
  • At least one hard segment in the sense of the present invention means a hard segment or a plurality of hard segments, that is, two or more hard segments.
  • At least one soft segment in the context of the present invention means a soft segment or a plurality of soft segments, that is, two or more soft segments.
  • the fluorine-containing polyurethane has terminal, i. terminal, hard segments on.
  • the ends of the polyurethane molecules are formed as hard segments.
  • only the ends of the polyurethane molecules are formed as hard segments.
  • the structure of the at least one hard segment involves (essentially) the chain extender and / or crosslinking agent and the polyisocyanate, in particular an aromatic polyisocyanate.
  • the at least one soft segment has a glass transition temperature of from -75.degree. C. to -11.degree. C., preferably -55.degree. C. to -30.degree.
  • the fluorine-containing polyurethane is an unbranched, ie linear or branched polyurethane.
  • the fluorine-containing polyurethane is a saturated or unsaturated polyurethane. In another embodiment, the fluorine-containing polyurethane is a cyclic or acyclic polyurethane.
  • the fluorine-containing polyurethane is an aliphatic, arylaliphatic or aromatic polyurethane.
  • the polyurethane has a water contact angle of 125 ° to 145 °, in particular 125 ° to 143 °, preferably 125 ° to 140 °.
  • water contact angle is to be understood as meaning an edge angle or contact angle formed by a drop of water on the surface of the fluorine-containing polyurethane to this surface
  • the size of the edge or contact angle between water and polyurethane depends on the interaction The smaller the interaction, the greater the edge or contact angle.
  • certain properties of the polyurethane surface can be determined, such as, for example, the surface energy at low edge or contact angles, in particular at an edge or contact angle ⁇ 90 °, the surface is hydrophilic, at angles> 90 ° as hydrophobic and at angles> 140 ° as superhydrophobic.
  • the fluorine-containing polyurethane has a sizing contact angle to a typical polyvinyl alcohol (PVA) -based adhesive of 1 10 ° to 135 °, preferably 120 ° to 130 °.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the term "size contact angle” defines a contact angle which a drop of an aqueous 20% strength by weight glue solution on the surface of the fluorine-containing polyurethane forms on this surface
  • the expression "water edge angle” made explanations apply mutatis mutandis to the term "glue edge angle”.
  • the fluorine-containing polyurethane has a density of 1 kg / m 3 to 1 .5 kg / m 3 , in particular 1 kg / m 3 to 1 .3 kg / m 3 , preferably 1 .03 kg / m 3 to 1 .28 kg / m 3 , on.
  • the fluorine-containing polyurethane has a content of free, unreacted fluorine-containing polyol ⁇ 3 wt .-%, in particular ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane.
  • the content of free fluorine-containing polyol can be determined, for example, by gas chromatography or high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the fluorine-containing polyurethane has a content of free, that is unreacted, fluorine-free polyol ⁇ 3 wt .-%, in particular ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of polyurethane.
  • the content of the fluorine-free polyol can be determined, for example, by gas chromatography or high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the fluorine-containing polyurethane has a content of free, ie unreacted, precursor ⁇ 3 wt .-%, in particular ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane ,
  • the content of fluorine-free polyol for example, by gas chromatography or
  • HPLC High performance liquid chromatography
  • the fluorine-containing polyurethane has a content of free, that is unreacted, polyisocyanate ⁇ 3 wt .-%, in particular ⁇ 2 wt .-%, preferably ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the polyurethane ,
  • the content of free polyisocyanate can be determined, for example, by gas chromatography or high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the fluorine-containing polyurethane has an abrasion resistance (according to ISO 4649) ⁇ 50 mg, in particular from 10 mg to 15 mg.
  • the fluorine-containing polyurethane is preferably used as a roll coating or cover.
  • the polyurethane may be used as a roll coating or cover for the automotive, building materials, printing, electrical, film, wood and / or furniture, food, sheet or paper industries.
  • the fluorine-containing polyurethane is particularly preferably used as a roll coating or cover for the paper industry.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a fluorine-containing polyurethane, in which a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and a chain extender and / or crosslinking agent are mixed together.
  • the process is carried out over a period of 15 minutes to 120 minutes, preferably 50 minutes to 70 minutes.
  • the process is carried out at a temperature of 60.degree. C. to 130.degree. C., preferably 90.degree. C. to 100.degree.
  • the chain extender and / or crosslinking agent is used in a proportion of from 3% by weight to 140% by weight, preferably from 70% by weight to 120% by weight, based on the total weight of one for the preparation of the polyurethane reaction mixture used.
  • a reaction mixture preferably contains at least one fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and also a chain extender and / or crosslinking agent.
  • the invention furthermore relates to a composition, in particular a coating composition, which comprises a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and / or a fluorine-containing polyurethane according to the invention.
  • the composition may comprise, in addition to the polyurethane prepolymer and / or polyurethane in particular an additive.
  • the composition may be present as a compound, in particular a coating compound.
  • the polyurethane prepolymer and / or the polyurethane can be prepared in the presence of an additive.
  • the polyurethane prepolymer and / or the polyurethane may be provided after its preparation with an additive or additized, in particular compounded, be.
  • suitable additives reference is made to the previous description.
  • the composition is preferably used as a roll coating or cover.
  • the composition may be used for roll coating or coating for the automotive, building materials, printing, electrical, film, wood and / or furniture, food, sheet or paper industries.
  • the composition is particularly preferably used as roll coating or cover for the paper industry, preferably for paper rolls.
  • composition in particular of the fluorine-containing polyurethane prepolymer and of the fluorine-containing polyurethane, reference is likewise made to the previous description in order to avoid unnecessary repetitions.
  • fluorine-containing polyurethane prepolymer and the fluorine-containing polyurethane apply (mutatis mutandis) for the composition.
  • the invention further relates to an article which is coated with a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention and / or a fluorine-containing polyurethane according to the invention.
  • the article is preferably a roller, in particular a roller for the automotive industry, building materials industry, printing industry, electrical industry, film industry, wood and / or furniture industry, food industry, sheet metal industry or paper industry.
  • the article is particularly preferably a roll for the paper industry, that is to say a so-called paper roll.
  • the invention further relates to a method for coating an article.
  • reaction mixture containing a fluorine-containing polyurethane prepolymer of the invention and a chain extender and / or crosslinking agent is applied to the surface of the article.
  • the polyurethane prepolymer and the chain extender and / or crosslinking agent are spatially separated from each other supplied to a mixing chamber with application nozzle.
  • Both the polyurethane prepolymer and the chain extender and / or crosslinking agent may each be stored in separate temperature chambers.
  • the transfer of the polyurethane prepolymer and the chain extender and / or crosslinking agent into the mixing chamber can be effected in each case by means of a metering pump via corresponding valves and in particular via heatable pressure hoses.
  • the polyurethane prepolymer and the chain extender and / or crosslinking agent are mixed in the above-mentioned mixing chamber and preferably applied by means of a heatable valve carrier via an application nozzle on the surface of the object to be coated.
  • the reaction mixture can be applied to the surface of the roll, in particular the paper roll, by means of the so-called rotational casting or by means of so-called mold casting.
  • the reaction mixture is applied to a rotating roll.
  • an application nozzle preferably moves above and in the longitudinal direction of a rotating roller core.
  • the roll is placed in a mold. Subsequently, the reaction mixture is fed into the mold. This causes the roll to be coated by a laminar flow of liquid due to the fed reaction mixture.
  • the invention further relates to the use of a fluorine-containing polyurethane prepolymer according to the invention for producing a coating for articles, preferably rollers.
  • rollers are preferably rollers for the automotive industry, building materials industry, electrical industry, film industry, wood and / or furniture industry, food industry, sheet metal industry or paper industry.
  • Particularly preferred is the use of the polyurethane prepolymer to make a coating for rolls for the paper industry, i. for so-called paper rolls.
  • the invention relates to the use of a fluorine-containing polyurethane according to the invention for coating objects, preferably rollers.
  • rollers are preferably rollers for the automotive industry, building materials industry, electrical industry, film industry, wood and / or furniture industry, food industry, sheet metal industry or paper industry. Particularly preferred is the use of the polyurethane for coating rolls for the paper industry, ie of so-called paper rolls.
  • reaction vessel tempered, evacuated, with adequate mixing devices
  • the required amount for example, 5 kg of a z. B. preheated to 80 ° C prepolymer, degassed with stirring for about 30 min (at about 1 to 10 mbar final vacuum) and brought to the desired reaction temperature of for example 105 ° C.
  • freshly polymerized prepolymer can also be used in the reaction vessel.
  • the reactor is vented. This can be done with dried air, dried nitrogen or dried argon. Thereafter, the required amount of perfluorinated polyether, for example, 100 g with intensive mixing (for example, using a toothed disc) is added.
  • the prepolymer assumes a distinctly white-milky color.
  • Continuous temperature and torque monitoring provides information about a proper test procedure. After dispersion is evacuated again and degassed. After a reaction time of about 30 minutes is aerated and the modified prepolymer transferred to a prepared casting machine. In this case, a sample for determining the NCO-% value is taken to correctly calculate the mixing ratio with a corresponding hardener. After rinsing and calibrating the casting machine, a test roll can be cast in rotational molding, usually with the same parameters as for the corresponding unmodified casting system.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, hergestellt oder herstellbar durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend a) ein fluorfreies Polyol, ein fluorhaltiges Polyol und ein Polyisocyanat oder b) ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges Polyol ist. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, ein weiteres fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, ein fluorhaltiges Polyurethan, eine Zusammensetzung, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer und/oder ein fluorhaltiges Polyurethan aufweist, ein mit dem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer und/oder fluorhaltigen Polyurethan beschichteter Gegenstand, ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands, die Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers zur Herstellung einer Beschichtung für Gegenstände sowie die Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethans zur Beschichtung von Gegenständen.

Description

Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer sowie fluorhaltiges Polyurethan, insbesondere zur
Beschichtung von Gegenständen
Die Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, ein fluorhaltiges Polyurethan, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethans, eine Zusammensetzung, welche ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer oder fluorhaltiges Polyurethan aufweist, einen mit einem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer oder fluorhaltigen Polyurethan beschichteten Gegenstand, ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes sowie die Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers und eines fluorhaltigen Polyurethans zur Beschichtung einer Walze.
ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK
Die Anforderungen an Materialien, insbesondere Beschichtungsmaterialien, steigen stetig.
Dies gilt insbesondere für das Anwendungsgebiet der Walzenbeschichtungen bzw. -bezüge, und dort vor allem für Papierwalzenbeschichtungen bzw. -bezüge. Auf diesem Gebiet kommen in der Regel hochentwickelte Gummibezüge zum Einsatz.
Gummimaterialien sind jedoch mit dem grundsätzlichen Nachteil behaftet, dass sie im Vergleich zu anderen Materialien eine vergleichsweise begrenzte Verschleißfestigkeit aufweisen. Die als Walzenbezüge vorgesehenen Gummimaterialien werden daher in der Regel mit verstärkenden Füllstoffen compoundiert. Hierdurch lassen sich zwar grundsätzlich die Verschleißfestigkeit der Gummibezüge sowie die Standzeit von beschichteten Walzen verbessern. Allerdings können die Oberflächeneigenschaften der Walzenbezüge durch die Anwesenheit von Füllstoffen beeinflusst werden.
Gerade bei Papiermaschinen kommt es jedoch insbesondere beim Übertrag einer zur Veredelung von Papier vorgesehenen Beschichtung (Coating) sowohl auf die richtige Menge (Schichtdicke) als auch auf die Gleichmäßigkeit innerhalb der Papierbahnbreite sowie in Maschinenrichtung an. Dabei spielen Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenpolarität, der Walzen eine wesentliche Rolle, um ein optimales Ergebnis zu erzielen. AUFGABE UND LÖSUNG
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Polymermaterialien bereitzustellen, welche sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen oder zur Verwendung als Beschichtungen für Walzen, vorzugsweise Papierwalzen, eignen, und welche insbesondere aus dem Stand der Technik bekannte, im Zusammenhang mit Walzenschichtungen bzw. -bezügen beschriebene Nachteile möglichst weitgehend umgehen. Die Polymermaterialien sollen insbesondere Oberflächeneigenschaften besitzen, welche mit herkömmlichen Gummibezügen wenigstens vergleichbar sind, jedoch bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Verschleißfestigkeit, als herkömmliche Gummibezüge besitzen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer gemäß unabhängigem Anspruch 1 sowie gemäß Anspruch 13, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers gemäß Anspruch 12, ein fluorhaltiges Polyurethan gemäß Anspruch 14, eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, einen Gegenstand gemäß Anspruch 17 sowie durch eine Verwendung gemäß Anspruch 18. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen, in der Beschreibung sowie im Beispielteil definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht. Weitere Lösungsvorschläge sind in der Beschreibung offenbart.
Die Erfindung betrifft ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer (fluorhaltiges Polyurethan- Prä polymer).
Das Polyurethan-Prepolymer zeichnet sich besonders dadurch aus, dass es durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyol ist, hergestellt oder herstellbar ist.
Die Herstellung des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers basiert auf einer Polyadditionsreaktion zwischen den oben genannten Reaktionskomponenten unter Ausbildung von sogenannten Urethan-Gruppen (-NH-CO-0-).
Bei der Umsetzung des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise ein blockcopolymeres Polyurethan-Prepolymer erhalten. Unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein oligomeres oder polymeres, vorzugsweise polymeres, Vor- oder Zwischenprodukt eines Polyurethans, insbesondere eines hochmolekularen Polyurethans, verstanden werden, welches Fluoratome aufweist. Insbesondere soll unter dem Ausdruck„fluorhaltiges Polyurethan- Prepolymer" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Prepolymer verstanden werden, welches Kohlenstoff-Fluor-Bindungen aufweist bzw. bei welchem Wasserstoffatome von Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindungen teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Unter dem Ausdruck„fluorhaltiges Polyurethan" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan, insbesondere ein hochmolekulares Polyurethan, verstanden werden, welches Fluoratome aufweist. Insbesondere soll unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Polyurethan" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan verstanden werden, welches Kohlenstoff- Fluor-Bindungen aufweist bzw. bei welchem Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindungen teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind. Ein Polyurethan im Sinne der vorliegenden Erfindung ist weiterhin, worauf im Folgenden noch näher eingegangen werden wird, vorzugsweise durch Mischen bzw. Umsetzen eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers mit einem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel hergestellt oder herstellbar. Abhängig von dem verwendeten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kann das Polyurethan neben Urethangruppen (-NH-CO-0-) noch weitere Strukturelemente wie insbesondere Harn stoffgruppen (-NH-CO-NH-) aufweisen. In diesen Fällen kann das Polyurethan auch als eine Art Hybridpolymer bezeichnet werden.
Unter dem Ausdruck „Polyol" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise organische Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen (OH-Gruppen), das heißt zwei oder mehr Hydroxygruppen, verstanden werden. Entsprechend werden von dem Ausdruck „Polyol" im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Diole und Triole erfasst, wobei Diole, d.h. Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen, bevorzugt sind, worauf im Folgenden noch näher eingegangen werden wird.
Der Ausdruck „fluorfreies Polyol" definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyol, welches frei von Fluoratomen ist, das heißt keine Fluoratome besitzt.
Der Ausdruck „fluorhaltiges Polyol" definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyol, welches Fluoratome aufweist, insbesondere ein Polyol, bei welchem Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen wenigstens teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Der Ausdruck„perfluoriertes Polyol" definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyol, bei welchem sämtliche Wasserstoffatome von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Unter dem Ausdruck „Polyisocyanat" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine vorzugsweise organische Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen), das heißt zwei oder mehr Isocyanatgruppen, verstanden werden. Entsprechend werden von dem Ausdruck „Polyisocyanat" im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Diisocyanate und Triisocyanate erfasst, wobei Diisocyanate, d.h. Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt sind, worauf im Folgenden noch näher eingegangen werden wird.
Der Ausdruck „fluorfeies Polyisocyanat definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanat, welches frei von Fluoratomen ist, das heißt keine Fluoratome besitzt.
Der im Zusammenhang mit einem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer verwendete Ausdruck„Vorprodukt" kann im Sinne der vorliegenden Erfindung ein kommerziell erhältliches Produkt bedeuten, welches als Ausgangsprodukt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers verwendet werden kann, oder alternativ ein Zwischenprodukt bedeuten, welches bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers entsteht, jedoch nicht isoliert wird oder nicht isolierbar ist. Bevorzugt bedeutet der Ausdruck „Vorprodukt" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan-Prepolymer, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan- Prepolymer.
Entsprechend kann der Ausdruck „fluorhaltiges Vorprodukt" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein fluorhaltiges, kommerziell erhältliches Produkt bedeuten, welches als Ausgangsprodukt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers verwendet werden kann, oder alternativ ein fluorhaltiges Zwischenprodukt bedeuten, welches bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers entsteht, jedoch nicht isoliert wird oder nicht isolierbar ist. Bevorzugt bedeutet der Ausdruck „fluorhaltiges Vorprodukt" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer.Besonders bevorzugt soll unter dem Ausdruck „fluorhaltiges Vorprodukt" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Prepolymer verstanden werden, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer und welches zusätzlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen aufweist bzw. bei welchem zusätzlich Wasserstoff atome von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen wenigstens teilweise, insbesondere nur teilweise, durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Der Ausdruck „perfluoriertes Vorprodukt" definiert entsprechend im Sinne der vorliegenden Erfindung ein perfluoriertes, kommerziell erhältliches Produkt bedeuten, welches als Ausgangsprodukt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers verwendet werden kann, oder alternativ ein perfluoriertes Zwischenprodukt, welches bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers entsteht, jedoch nicht isoliert wird oder nicht isolierbar ist. Bevorzugt bedeutet der Ausdruck „perfluoriertes Vorprodukt" ein Polyurethan-Prepolymer, welches eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse aufweist als das (final) herzustellende erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethan- Prepolymer und bei welchem zusätzlich sämtliche Wasserstoffatome von Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindungen durch Fluoratome ersetzt bzw. substituiert sind.
Unter dem Ausdruck „zahlenmittlere Molmasse" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung die Molmasse, ausgedrückt als Zahlenmittel, verstanden werden. Die zahlenmittlere Molmasse wird vorzugsweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Lösungsmittel kann beispielsweise THF (Tetra hydrofu ran) verwendet werden. Hierbei wird das Elutionsvolumen von in THF gelösten Polymeren, deren zahlenmittlere Molmasse bestimmt werden soll, mit dem Elutionsvolumen eines in THF gelösten Eichpolymers verglichen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich mittels fluorhaltigen Polyolen, insbesondere perfluorierten Diolen, fluorhaltige Polyurethan-Prepolymere sowie fluorhaltige Polyurethane herstellen lassen, welche sich aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften, insbesondere Oberflächenpolarität, bevorzugt als Beschichtungsmaterialien, insbesondere für Walzen, vorzugsweise für Papierwalzen, eignen. Aufgrund ihres Fluoranteils zeichnen sich erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymere sowie Polyurethane durch hydrophobe und insbesondere oleophobe Oberflächeneigenschaften aus, welche bei Papierwalzen, beispielsweise beim Übertrag der eingangs erwähnten Beschichtung und/oder Schlichten zur Herstellung eines veredelten Papiers, von besonderem Vorteil sind. Insbesondere lässt sich durch eine Beschichtung mit einem erfindungsgemäßen Polyurethan- Prepolymer und/oder Polyurethan ein besserer Übertrag bei Papierwalzen erzielen. Daneben zeichnet sich Polyurethan, insbesondere ein Polyurethan gemäß der vorliegenden Erfindung, durch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Abriebfestigkeit, aus. Diese Eigenschaften sorgen insbesondere dafür, dass beispielsweise Walzen wie insbesondere Papierwalzen, welche mit einem erfindungsgemäßen Polyurethan- Prepolymer oder einem erfindungsgemäßen Polyurethan beschichtet sind, eine längere Standzeit besitzen als beispielsweise mit herkömmlichen Gummimaterialien beschichtete Walzen.
Grundsätzlich kann es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorhaltiges Vorprodukt handeln.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Vorprodukt jedoch um ein fluorfreies Vorprodukt. In einer weitergehenden Ausführungsform handelt es sich bei dem Vorprodukt um ein NCO- funktionelles Polyurethan-Prepolymer, d.h. um ein Polyurethan-Prepolymer mit freien NCO- Gruppen (Isocyanatgruppen). Vorzugsweise weist das NCO-funktionelle Polyurethan- Prepolymer eine NCO-Funktionalität (Anzahl an freien Isocyanatgruppen pro Prepolymermolekül) von > 2, insbesondere 2 oder 3, bevorzugt von 2, auf. Bei den NCO- Gruppen handelt es sich vorzugsweise um terminale, d.h. endständige, NCO-Gruppen. Das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer kann insbesondere einen NCO-Gehalt (gemessen nach DIN EN ISO 1 1909) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers( d.h. des Vorprodukts des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers). Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan- Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO- funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein oligomeres oder polymeres Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse < 5500 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 3950 g/mol, bevorzugt 940 g/mol bis 2730 g/mol, besonders bevorzugt 1690 g/mol bis 2250 g/mol, aufweisen. Der in Bezug auf das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer (als Vorprodukt des fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers) verwendete Ausdruck„zahlenmittlere Molmasse" sagt aus, welche Molmasse ein zufälliges aus einer Probe des Prepolymers entnommenes Prepolymermolekül im Durchschnitt hat. Weiterhin kann es sich bei dem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyurethan-Prepolymer oder um ein fluorfreies Polyurethan-Prepolymer handeln. Besonders bevorzugt ist ein fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer handelt. In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem Vorprodukt um ein OH- funktionelles Polyurethan-Prepolymer, d.h. um ein Polyurethan-Prepolymer mit freien OH- Gruppen (Hydroxygruppen). Vorzugsweise weist das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer eine OH-Funktionalität (Anzahl an freien Hydroxygruppen pro Prepolymermolekül) von > 2, insbesondere 2 oder 3, bevorzugt von 2, auf. Bei den OH-Gruppen handelt es sich vorzugsweise um terminale, d.h. endständige, OH-Gruppen. Das OH-funktionelle Polyurethan- Prepolymer kann insbesondere einen OH-Gehalt (gemessen nach DIN EN ISO 1 1909) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers (d.h. des Vorprodukts des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers). Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan- Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein zyklisches oder azyklisches Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Prepolymer ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-Prepolymer sein. Weiterhin kann das OH-funktionelle Polyurethan-Prepolymer ein oligomeres oder polymeres Polyurethan- Prepolymer sein. Weiterhin kann es sich bei dem OH-funktionellen Polyurethan-Prepolymer um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyurethan-Prepolymer oder um ein fluorfreies Polyurethan-Prepolymer handeln. Bevorzugt ist ein OH-funktionelles, fluorfreies Polyurethan- Prepolymer. Grundsätzlich kann es sich bei dem Polyol um ein fluorfreies Polyol handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyol jedoch um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyol.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorfreies Vorprodukt, vorzugsweise fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer, und bei dem Polyol um ein fluorhaltiges, insbesondere perfluoriertes, Polyol handelt. Dadurch kann mit besonderem Vorteil ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer hergestellt werden, welches verstärkt Kohlenstoff-Fluorbindungen im Bereich seiner vorzugsweise beweglichen Molekülenden aufweist. Dadurch kommen die hydrophoben und insbesondere oleophoben Eigenschaften des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers (sowie eines hieraus hergestellten erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethans) besonders gut zur Geltung. Bezüglich des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Bezüglich des Polyols wird insbesondere auf die nachfolgenden Ausführungen Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Vorprodukt, insbesondere das fluorfreie, NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer, durch Umsetzung eines fluorfreien Polyols mit einem fluorfreien Polyisocyanat, vorzugsweise mit einem Überschuss an fluorfreiem Polyisocyanat, hergestellt oder herstellbar. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch mittels eines mehrstufigen, insbesondere zweistufigen, Verfahrens hergestellt oder herstellbar, bei welchem in einem Reaktionsschritt, insbesondere in einem ersten Reaktionsschritt, ein fluorfreies Polyol mit einem fluorfreien Polyisocyanat unter Erhalt des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO- funktionellen Polyurethan-Prepolymers, umgesetzt und in einem weiteren, vorzugsweise sich unmittelbar anschließenden, Reaktionsschritt, insbesondere in einem zweiten Reaktionsschritt, ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyol zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere zu dem erhaltenen fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, hinzugegeben wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch mittels eines mehrstufigen, insbesondere zweistufigen, Verfahrens hergestellt oder herstellbar, bei welchem in einem Reaktionsschritt, insbesondere in einem ersten Reaktionsschritt, ein fluorfreies Polyol mit einem Überschuss an fluorfreiem Polyisocyanat unter Erhalt des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, umgesetzt und in einem weiteren, vorzugsweise sich unmittelbar anschließenden, Reaktionsschritt, insbesondere in einem zweiten Reaktionsschritt, ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyol zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere zu dem erhaltenen fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer sowie zu nicht umgesetztem, vorzugsweise überschüssigem, Polyisocyanat, hinzugegeben wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird zur Herstellung des Reaktionsgemisches das fluorhaltige, insbesondere perfluorierte, Polyol in einem Anteil von 0.1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0.3 Gew.-% bis 4.5 Gew.%, insbesondere 0.5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, zu dem Vorprodukt, insbesondere dem fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, hinzugegeben, bezogen auf das Gewicht des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO- funktionellen Polyurethan-Prepolymers.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein zyklisches oder azyklisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyol ein monomeres, oligomeres oder polymeres Polyol. Beispielsweise kann das fluorhaltige Polyol ein polymeres Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 800 g/mol bis 1000 g/mol sein.
Vorzugsweise ist das fluorhaltige Polyol ein unverzweigtes (lineares), gesättigtes und aliphatisches Polyol.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein fluorhaltiges Diol.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein perfluoriertes Polyol, insbesondere perfluoriertes Diol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyetherdiol.
Das Polyetherdiol weist in einer weitergehenden Ausführungsform eine Struktur gemäß der nachfolgenden Formel (I) auf:
HO-CF20-(CF2CF20)m-(CF20)n-CF2-OH (I), wobei n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeuten. Besonders bevorzugt bedeuten n und m in der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander die Zahl 3 oder 4. Insbesondere können n und m in der Formel (I) jeweils die Zahl 3 oder 4 bedeuten.
In einer alternativen Ausführungsform weist das Polyetherdiol eine Struktur gemäß nachfolgender Formel (II) auf:
HO-(CH2)n-(CF2CF20)m-(CF20)n-(CH2)n-OH (I I), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, bedeuten.
Besonders bevorzugt bedeuten n in der Formel (I I) die Zahl 3 oder 4 und m die Zahl 1 . In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein zyklisches oder azyklisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyol.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorfreie Polyol ein monomeres, oligomeres oder polymeres Polyol. Beispielsweise kann das fluorfreie Polyol ein polymeres Polyol mit einer zahlenmittleren Molmasse von 500 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol bis 2000 g/mol, sein.
Vorzugsweise ist das fluorfreie Polyol ein unverzweigtes (lineares), gesättigtes und aliphatisches Polyol.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem fluorfreien Polyol um ein fluorfreies Diol. Das fluorfreie Polyol ist in einer weiteren Ausführungsform ein Polyesterpolyol wie Polyesterdiol, ein Polyetherpolyol wie Polyetherdiol, ein Polycarbonatpolyol, ein Copolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Polyole.
Bevorzugt ist das fluorfreie Polyol, insbesondere fluorfreie Diol, ein Polyesterdiol wie Polycaprolactondiol, ein Polyetherdiol wie Polyte-tramethylenetherglykol, ein Polycarbonatdiol, ein Codiol wie Codiol aus ε-Caprolacton und Tetra hydrofu ran oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diole.
Ein geeignetes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann durch Umsetzung einer Dicarbonsaure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Bei der Dicarbonsaure kann es sich um eine aliphatische Dicarbonsaure, insbesondere mit 2 Kohlenstoffatomen bis 12 Kohlenstoffatomen, handeln. Beispielsweise kann es sich bei der Dicarbonsaure um Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephthalsäure oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Carbonsäuren handeln. Bei dem Dicarbonsäureanhydrid kann es sich beispielsweise um Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Carbonsäureanhydride handeln. Bei dem mehrwertigen Alkohol kann es sich beispielsweise um Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, Neopentylglykol, 1 , 10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten mehrwertigen Alkohole handeln. Ein geeignetes Polyesterpolyol, insbesondere Polyesterdiol, kann auch ein mittels Lacton hergestelltes Polyesterpolyol umfassen. Beispielsweise kann es sich bei dem Polyesterpolyol um ein aus ε-Caprolacton hergestelltes Polyesterpolyol handeln.
Ein geeignetes Polyetherpolyol, insbesondere Polyetherdiol, kann durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Umsetzung eines Alkenoxids mit einem mehrwertigen Alkoholstarter in Gegenwart eines Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich um ein Alkalihydroxid, Alkalioxid, Antimonpentachlorid, Borfluoridetherat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Katalysatoren handeln. Bei dem Alkenoxid kann es sich beispielsweise um Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, Styroloxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Alkenoxide handeln. Bei dem mehrwertigen Alkoholstarter kann es sich beispielsweise um eine mehrwertige Verbindung, wie insbesondere Wasser, Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Alkoholstarter handeln.
Ein geeignetes Polycarbonatdiol kann durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat oder Diarylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden. Bei dem Diol kann es sich beispielsweise um 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diole handeln.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein zyklisches oder azyklisches Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyisocyanat ein monomeres, oligomeres oder polymeres Polyisocyanat. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ein nicht polymeres Polyisocyanat. Besonders bevorzugt ist das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein fluorfreies Polyisocyanat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat vorzugsweise fluorfreies Diisocyanat.
Bei dem Diisocyanat handelt es sich in einer weiteren Ausführungsform um Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluol-2,4- diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, das Isomerengemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate, m-Tetramethylxylylendiisocyanat, Paratetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,5- Naphtylendiisocyanat, 1 ,5-Tetrahydronaphtylendiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'- diisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diisocyanate.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch ferner einen Katalysator.
Der Katalysator kann ein Aminkatalysator, eine organometallische Verbindung, wie beispielsweise eine Organozinnverbindung oder ein Zinnsalz, oder ein Gemisch aus diesen Katalysatoren sein.
Ein geeigneter Aminkatalysator kann beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin,
Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Methylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Aminkatalysatoren sein.
Eine geeignete organometallische Verbindung oder ein geeignetes Zinnsalz kann beispielsweise Zinn(l l)-Acetat, Zinn(l l)-Octoat, Zinn(l l)-Ethylhexanoat, Zinn(l l)-Laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinncarboxylat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmercaptid, Dibutylzinn-bis-dodecyl-mercaptit oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten organometallischen Verbindungen/Zinnsalze sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch ferner einen Zusatzstoff, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Füllstoff, Farbstoff, Pigment und Mischungen aus wenigstens zwei der genannten Zusatzstoffe. Bei dem Füllstoff kann es sich beispielsweise um Calciumcarbonat, Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid wie Aluminiumoxid-Trihydrat, Wollastonit, Bornitrid, Kieselsäure, ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Glasfasern, Polyesterfasern, Polymerfasern oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Füllstoffe handeln.
Bei dem Farbstoff kann es sich beispielsweise um einen handelsüblichen Flüssigfarbstoff handeln.
Bei dem Pigment kann es sich beispielsweise um Graphit und/oder Ruß handeln.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch lösungsmittel- und/oder verdünnungsmittelfrei. ln einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Schutzgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches unter Vakuum oder einem Unterdruck durchgeführt. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch bei einem Unterdruck von 1 mbar bis 20 mbar, insbesondere 1 mbar bis 10 mbar, umgesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches während eines Zeitraums von 15 min bis 60 min durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 60°C bis 1 10°C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymer um ein Polyurethan-Prepolymer mit freien NCO-Gruppen (Isocyanatgruppen), d.h. um ein NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer. Bei den Isocyanatgruppen handelt es sich vorzugsweise um terminale, d.h. endständige, NCO-Gruppen.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine NCO- Funktionalität (Anzahl von Isocyanatgruppen pro Polyurethan-Prepolymermolekül) > 2, insbesondere 2 bis 3, bevorzugt von 2, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an NCO-Gruppen (gemessen nach DIN EN ISO 1 1909) von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan- Prepolymers.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan-Prepolymer.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan-Prepolymer. ln einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan-Prepolymer.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine Viskosität bei 100°C von 300 mPas bis 6000 mPas, bevorzugt 1500 mPas bis 4000 mPas, auf (gemessen nach DI N EN ISO 3219).
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem Vorprodukt, insbesondere fluorfreien Vorprodukt, von < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers. Der Anteil an nicht umgesetztem Vorprodukt kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (H PLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Polyol von < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Prepolymers. Der Gehalt an freiem Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Polyisocyanat von < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan- Prepolymers. Der Gehalt an freiem Polyisocyanat kann beispielswese mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 510 g/mol bis 4150 g/mol, insbesondere 950 g/mol bis 3000 g/mol, bevorzugt 1 100 g/mol bis 2500 g/mol, auf. Der in Bezug auf das fluorhaltige Poylurethan- Prepolymer verwendete Ausdruck„zahlenmittlere Molmasse" sagt aus, welche Molmasse ein zufälliges aus einer Probe des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers entnommenes Polyurethan-Prepolymermolekül im Durchschnitt hat.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine Dichte von 1 kg/m3 bis 1 .5 kg/m3, insbesondere 1 kg/m3 bis 1 .3 kg/m3, bevorzugt 1 .03 kg/m3 bis 1 .28 kg/m3, auf. ln einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer eine Abriebfestigkeit (gemäß ISO 4649) < 50 mg, insbesondere von 10 mg bis 15 mg, auf.
Das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer wird vorzugsweise zur Beschichtung von Walzen, insbesondere von Walzen für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie verwendet.
Besonders bevorzugt wird das fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer zur Herstellung einer Beschichtung oder Beschichtungszusammensetzung für Walzen, insbesondere für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie, verwendet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, welches durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein fluorfreies Polyol, ein fluorhaltiges Polyol und ein Polyisocyanat, insbesondere fluorfreies Polyisocyanat, hergestellt oder herstellbar ist. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols und des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für dieses fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers, wobei das Verfahren den Schritt aufweist:
- Umsetzen eines Reaktionsgemisches, enthaltend a) ein fluorfreies Polyol, ein fluorhaltiges Polyol und ein Polyisocyanat oder b) ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges Polyol ist. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts, des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts, des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für das Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: a) Umsetzen eines fluorfreien Polyols mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Überschuss an fluorfreien Polyisocyanat, unter Erhalt eines Vorprodukts des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere unter Erhalt eines fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, b) Hinzugeben eines fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten, Polyols zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan- Prepolymer, und noch nicht umgesetztem, vorzugsweise überschüssigem, Polyisocyanat.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart eines Schutzgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren unter Vakuum oder einem Unterdruck durchgeführt. Beispielsweise kann das Verfahren bei einem Unterdruck von 1 mbar bis 20 mbar, bevorzugt 1 mbar bis 10 mbar, durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart eines Zusatzstoffes durchgeführt, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Füllstoff, Farbstoff, Pigment und Mischungen aus wenigstens zwei der genannten Zusatzstoffe.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für dieses Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, welches hergestellt oder herstellbar ist durch ein Verfahren, welches die folgenden Schritte aufweist: a) Umsetzen eines fluorfreien Polyols mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Überschuss an Polyisocyanat, unter Erhalt eines Vorprodukts des Polyurethan- Prepolymers, insbesondere unter Erhalt eines fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, und b) Hinzugeben eines fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten, Polyols zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan- Prepolymer, und noch nicht umgesetztem, vorzugsweise überschüssigem, Polyisocyanat.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan- Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen auch in diesem Fall vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere des Vorprodukts (insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers), des fluorfreien Polyols, des fluorhaltigen Polyols sowie des Polyisocyanats, gelten (sinngemäß) auch für dieses fluorhaltige Polyurethan-Prepolymer.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan, welches durch Mischen eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers und eines Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (Härter) hergestellt oder herstellbar ist.
Mit anderen Worten betrifft die Erfindung weiterhin ein fluorhaltiges Polyurethan, welches durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer und ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, hergestellt oder herstellbar ist.
Unter dem Ausdruck „Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden werden, welche in der Lage ist, Molekülketten des fluorhaltigen Poylurethan-Prepolymers zu verlängern und/oder Moleküle des fluorhaltigen Poylurethan-Prepolymers zu vernetzen, insbesondere intramolekular und/oder intermolekular. Aufgrund der zwischen dem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer und dem Kettenverlangerungs- und/oder Vernetzungsmittel stattfindenden Reaktion kommt es zur Aushärtung der Mischung. Bevorzugt weist das Kettenverlangerungs- und/oder Vernetzungsmittel funktionelle Gruppen auf, welche gegenüber NCO-Gruppen (Isocyanat-Gruppen), insbesondere endständigen NCO- Gruppen, des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers reaktiv sind. Bei den funktionellen Gruppen kann es sich insbesondere um Hydroxygruppen, Aminogruppen wie primäre Aminogruppen, Carboxygruppen, Epoxygruppen oder um Kombinationen aus zwei oder mehreren der genannten funktionellen Gruppen handeln.
Grundsätzlich kann es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um ein fluorhaltiges Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel jedoch um ein fluorfreies Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel. Bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kann es sich weiterhin insbesondere um eine di- oder trifunktionelle Verbindung handeln.
Insbesondere kann es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um ein Diol, insbesondere mit zwei Kohlenstoffatomen bis sechs Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, ein Triol, insbesondere mit zwei Kohlenstoffatomen bis sechs Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, ein Dialkanolamin, ein Trialkanolamin, ein Diamin, wie beispielsweise ein aliphatisches Diamin und/oder aromatisches Diamin, oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handeln.
Beispielsweise kann es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethanolamin oder um ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handeln.
Für den Fall, dass das fluorhaltige Polyurethan durch Mischen oder Umsetzen eines erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymers mit einem Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel hergestellt oder herstellbar ist, weist das Polyurethan neben Urethangruppen auch Harnstoffgruppen in den Molekülketten auf. Ein derartiges Polyurethan kann im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als Hybridpolymer bezeichnet werden.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyurethan um ein statistisches Polyurethan.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem fluorhaltigen Polyurethan um ein blockcopolymeres Polyurethan.
Das fluorhaltige Polyurethan weist vorzugsweise wenigstens ein Hartsegment und wenigstens ein Weichsegment, auf.
Unter den Ausdrücken „Hartsegment" und „Weichsegment" sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung einzelne Blöcke bzw. Abschnitte des fluorhaltigen Polyurethans verstanden werden, welche mikrophasensepariert vorliegen.
Der Ausdruck„wenigstens ein Hartsegment" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Hartsegment oder eine Mehrzahl von Hartsegmenten, das heißt zwei oder mehr Hartsegmente.
Der Ausdruck„wenigstens ein Weichsegment" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Weichsegment oder eine Mehrzahl von Weichsegmenten, das heißt zwei oder mehr Weichsegmente.
Vorzugsweise weist das fluorhaltige Polyurethan endständige, d.h. terminale, Hartsegmente auf. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Enden der Polyurethan- Moleküle als Hartsegmente ausgebildet sind.
In einer weitergehenden Ausführungsform sind lediglich die Enden der Polyurethan-Moleküle als Hartsegmente ausgebildet.
In einer weiteren Ausführungsform sind am Aufbau des wenigstens einen Hartsegments (im Wesentlichen) das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel und das Polyisocyanat, insbesondere ein aromatisches Polyisocyanat, beteiligt.
In einer weiteren Ausführungsform weist das wenigstens eine Weichsegment eine Glasübergangstemperatur von - 75 °C bis - 1 1 °C, bevorzugt - 55°C bis - 30 °C, auf. In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein unverzweigtes, d.h. lineares, oder verzweigtes Polyurethan.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethan. In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein zyklisches oder azyklisches Polyurethan.
In einer weiteren Ausführungsform ist das fluorhaltige Polyurethan ein aliphatisches, arylaliphatisches oder aromatisches Polyurethan.
Das Polyurethan weist in einer weiteren Ausführungsform einen Wasser-Randwinkel von 125° bis 145°, insbesondere 125° bis 143°, vorzugsweise 125° bis 140°, auf.
Unter dem Ausdruck„Wasser-Randwinkel" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Randoder Kontaktwinkel bezeichnet werden, den ein Wassertropfen auf der Oberfläche des fluorhaltigen Polyurethans zu dieser Oberfläche bildet. Die Größe des Rand- bzw. Kontaktwinkels zwischen Wasser und Polyurethan hängt von der Wechselwirkung zwischen diesen Stoffen an der Berührungsfläche ab. Je geringer diese Wechselwirkung ist, desto größer ist der Rand- bzw. Kontaktwinkel. Aus der Bestimmung des Rand- bzw. Kontaktwinkels können bestimmte Eigenschaften der Polyurethanoberfläche bestimmt werden, wie beispielsweise die Oberflächenenergie. Bei Verwendung von Wasser bezeichnet man bei geringen Rand- bzw. Kontaktwinkeln, insbesondere bei einem Rand- bzw. Kontaktwinkel < 90 °, die Oberfläche als hydrophil, bei Winkeln > 90° als hydrophob und bei Winkeln > 140°als superhydrophob.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Leim-Randwinkel gegenüber einem typischen Polyvinylalkohol(PVA)-basierten Kleber von 1 10° bis 135°, vorzugsweise 120° bis 130°, auf.
Der Ausdruck „Leim-Randwinkel" definiert im Sinne der vorliegenden Erfindung einen Rand- bzw. Kontaktwinkel, den ein Tropfen einer wässrigen 20 Gew.-%igen Leimlösung auf der Oberfläche des fluorhaltigen Polyurethans zu dieser Oberfläche bildet. Die im Zusammenhang mit der Definition des Ausdrucks „Wasser-Randwinkel" gemachten Ausführungen gelten sinngemäß auch für den Ausdruck„Leim-Randwinkel". ln einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan eine Dichte von 1 kg/m3 bis 1 .5 kg/m3, insbesondere 1 kg/m3 bis 1 .3 kg/m3, bevorzugt 1 .03 kg/m3 bis 1 .28 kg/m3, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, nicht umgesetztem fluorhaltigen Polyol < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an freiem fluorhaltigen Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, fluorfreien Polyol < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an fluorfreiem Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Vorprodukt < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an fluorfreiem Polyol kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan einen Gehalt an freiem, das heißt nicht umgesetztem, Polyisocyanat < 3 Gew.-%, insbesondere < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans. Der Gehalt an freiem Polyisocyanat kann beispielsweise mittels Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das fluorhaltige Polyurethan eine Abriebfestigkeit (gemäß ISO 4649) < 50 mg, insbesondere von 10 mg bis 15 mg, auf. Das fluorhaltigen Polyurethan wird vorzugsweise als Walzenbeschichtung bzw. -bezug verwendet. Beispielsweise kann das Polyurethan als Walzenbeschichtung oder -bezug für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie verwendet werden. Besonders bevorzugt wird das fluorhaltige Polyurethan als Walzenbeschichtung bzw. -bezug für die Papierindustrie verwendet.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des fluorhaltigen Polyurethans wird insbesondere auf die in der bisherigen Beschreibung gemachten Ausführungen Bezug genommen. Die dort beschriebenen Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan- Prepolymers, gelten (sinngemäß) auch für das erfindungsgemäße Polyurethan.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethans, bei welchem ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Präpolymer und ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel miteinander gemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren während eines Zeitraums von 15 min bis 120 min, bevorzugt 50 min bis 70 min, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur von 60°C bis 130 °C, bevorzugt 90°C bis 100°C, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 140 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 120 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht eines zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Reaktionsgemisches. Ein derartiges Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise wenigstens ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer sowie ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethans sowie des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethans, des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, gelten (sinngemäß) auch für das Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen Polyurethans.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan- Prepolymer und/oder ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan aufweist. Die Zusammensetzung kann neben dem Polyurethan-Prepolymer und/oder Polyurethan insbesondere einen Zusatzstoff aufweisen. In dieser Ausführungsform kann die Zusammensetzung als Compound, insbesondere Beschichtungscompound, vorliegen. Zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung kann beispielsweise das Polyurethan-Prepolymer und/oder das Polyurethan in Gegenwart eines Zusatzstoffes hergestellt werden. Alternativ oder gegebenenfalls in Kombination kann das Polyurethan-Prepolymer und/oder das Polyurethan nach seiner Herstellung mit einem Zusatzstoff versehen oder additiviert, insbesondere compoundiert, werden. Bezüglich geeigneter Zusatzstoffe wird auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise als Walzenbeschichtung bzw. -bezug verwendet. Beispielsweise kann die Zusammensetzung zur Verwendung als Walzenbeschichtung oder -bezug für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie verwendet werden. Besonders bevorzugt wird die Zusammensetzung als Walzenbeschichtung bzw. -bezug für die Papierindustrie, vorzugsweise für Papierwalzen, verwendet.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Zusammensetzung, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, gelten (sinngemäß) auch für die Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Gegenstand, welcher mit einem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer und/oder einem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan beschichtet ist.
Bei dem Gegenstand handelt es sich vorzugsweise um eine Walze, insbesondere um eine Walze für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Druckindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Gegenstand um eine Walze für die Papierindustrie, das heißt um eine sogenannte Papierwalze. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Gegenstands, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des fluorhaltigen Polyurethans, gelten (sinngemäß) auch für den beschichteten Gegenstand.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands.
Bei dem Verfahren wird ein Reaktionsgemisch, enthaltend ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer und ein Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, auf die Oberfläche des Gegenstands aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Polyurethan-Prepolymer sowie das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel räumlich voneinander getrennt einer Mischkammer mit Auftragsdüse zugeführt.
Sowohl das Polyurethan-Prepolymer als auch das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel können jeweils in separaten Temperierkammern bevorratet sein.
Die Überführung des Polyurethan-Prepolymers und des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels in die Mischkammer kann jeweils mittels einer Dosierpumpe über entsprechende Ventile sowie insbesondere über heizbare Druckschläuche erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform werden das Polyurethan-Prepolymer sowie das Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel in der oben erwähnten Mischkammer gemischt und vorzugsweise mittels eines heizbaren Ventilträgers über eine Auftragsdüse auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands aufgebracht.
Handelt es sich bei dem zu beschichtenden Gegenstand um eine Walze, insbesondere Papierwalze, was erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, so kann das Reaktionsgemisch mittels des sogenannten Rotationsgusses oder mittels des sogenannten Formengusses auf die Oberfläche der Walze, insbesondere Papierwalze, aufgebracht werden.
Beim Rotationsguss wird das Reaktionsgemisch auf eine rotierende Walze aufgebracht. Bevorzugt bewegt sich hierzu eine Auftragsdüse oberhalb und in Längsrichtung eines rotierenden Walzenkerns. Beim Formenguss wird die Walze in eine Form gelegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in die Form eingespeist. Dies bewirkt, dass die Walze durch einen laminaren Flüssigkeitsstrom, der auf das eingespeiste Reaktionsgemisch zurückgeht, beschichtet wird.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels, wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers sowie des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels, gelten (sinngemäß) auch für dieses Verfahren.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers zur Herstellung einer Beschichtung für Gegenstände, vorzugsweise Walzen.
Bei den Walzen handelt es sich vorzugsweise um Walzen für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Polyurethan-Prepolymers zur Herstellung einer Beschichtung für Walzen für die Papierindustrie, d.h. für sogenannte Papierwalzen.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, gelten (sinngemäß) auch für diese Verwendung.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polyurethans zur Beschichtung von Gegenständen, vorzugsweise Walzen.
Bei den Walzen handelt es sich vorzugsweise um Walzen für die Automobilindustrie, Baustoffindustrie, Elektroindustrie, Folienindustrie, Holz- und/oder Möbelindustrie, Lebensmittelindustrie, Blechindustrie oder Papierindustrie. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Polyurethans zur Beschichtung von Walzen für die Papierindustrie, d.h. von sogenannten Papierwalzen.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Die dort beschriebenen und erläuterten Merkmale und Vorteile, insbesondere des fluorhaltigen Polyurethans, gelten sinngemäß auch für diese Verwendung.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Dabei können einzelne Merkmale jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Ausführungsbeispiele dienen lediglich einer weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese hierauf beschränkt sein soll.
Beispielteil
1 . Herstellung einer Testwalze mit einem Bezug aus einem fluorhaltigen Polyurethan
In einem geeignetem Reaktionsgefäß (temperierbar, evakuierbar, mit adäquaten Mischorganen) wird die benötigte Menge, beispielsweise 5 kg eines im Ofen z. B. auf 80°C vorgewärmten Prepolymers, unter Rühren während ca. 30 min entgast (bei ca. 1 bis 10 mbar Endvakuum) und auf die gewünschte Reaktionstemperatur von beispielsweise 105°C gebracht.
Alternativ kann im Reaktionsgefäß auch frisch polymerisiertes Prepolymer verwendet werden.
Abschließend wird der Reaktor belüftet. Dies kann mit getrockneter Luft, getrocknetem Stickstoff oder getrocknetem Argon geschehen. Danach wird die benötigte Menge an perfluoriertem Polyetherdiol, beispielsweise 100 g unter intensiver Durchmischung (beispielsweise unter Einsatz einer Zahnscheibe) hinzugegeben. Dabei nimmt das Prepolymer eine deutlich weiß-milchige Farbe an.
Eine kontinuierliche Temperatur- und Drehmomentüberwachung gibt Aufschluss über einen ordnungsgemäßen Versuchsablauf. Nach erfolgter Dispersion wird erneut evakuiert und entgast. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 min wird belüftet und das modifizierte Prepolymer in eine vorbereitete Gießmaschine überführt. Dabei wird eine Probe zur Bestimmung des NCO- %-Wertes entnommen, um das Mischungsverhältnis mit einem entsprechenden Härter korrekt zu berechnen. Nach Spülen und Kalibrieren der Gießmaschine kann eine Testwalze im Rotationsguss gegossen werden, in der Regel mit den gleichen Parametern wie für das entsprechende unmodifizierte Gießsystem.
2. Messung des Wasser-Randwinkels sowie Leim-Randwinkels Es wurden die Wasser-Randwinkel sowie Leim-Randwinkel von einigen handelsüblichen Gummimaterialien und Polyurethanmaterialien sowie von erfindungsgemäßen Polyurethanen gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt. Nähere Informationen zu den in Tabelle 1 aufgeführten Materialien sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt. Die Tabellen zeigen, dass erfindungsgemäße Polyurethane (in der Tabelle 1 mit„*" markiert) gegenüber herkömmlichen Gummimaterialien sowie Polyurethanmaterialien eine deutlich größere Hydrophobie besitzen.
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1 Material Basis Härte Bemerkung
15P48 NBR 15 P+J
30P48 NBR 30 P+J
15P528 NBR 15 P+J
30P528 NBR 30 P+J
15ZY29 HNBR-Verschnitt 15 P+J
U-Coat5-35 PU 35 P+J
U-Coat3-20E3, E4, PU 20 P+J
E5
VPU02/007 PU 55 P+J, 75 Sh modifiziert, 1 % bezogen auf
A Prepolymer, 0,68% auf gesamt
PU
VPU02/008 PU 55 P+J, 75 Sh modifiziert, 4% bezogen auf
A Prepolymer, 2,71 % auf gesamt
PU
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1 . Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, hergestellt oder herstellbar durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches, enthaltend ein Vorprodukt des Polyurethan-Prepolymers, ein Polyol und ein Polyisocyanat, wobei das Vorprodukt ein fluorhaltiges Vorprodukt und/oder das Polyol ein fluorhaltiges Polyol ist.
2. Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorprodukt um ein fluorfreies, NCO-funktionelles Polyurethan- Prepolymer und bei dem Polyol um ein fluorhaltiges Polyol handelt.
3. Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorfreie NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer durch Umsetzung eines fluorfreien Polyols mit einem Überschuss an fluorfreiem Polyisocyanat hergestellt oder herstellbar ist.
4. Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mittels eines mehrstufigen, insbesondere zweistufigen, Verfahrens erhältlich ist, bei welchem in einem ersten Schritt ein fluorfreies Polyol mit einem Überschuss an Polyisocyanat unter Erhalt des Vorprodukts, insbesondere des fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, umgesetzt und in einem zweiten Reaktionsschritt ein fluorhaltiges Polyol zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere dem erhaltenen fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer, und nicht umgesetztem oder überschüssigem Polyisocyanat hinzugegeben wird.
5. Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Reaktionsgemisches das fluorhaltige Polyol in einem Anteil von 0.1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0.3 Gew.-% bis 4.5 Gew.-%, insbesondere 0.5 Gew.-% bis 2 Gew.- %, zu dem Vorprodukt, insbesondere dem fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan- Prepolymer, hinzugegeben wird, bezogen auf das Gewicht des Vorprodukts, insbesondere fluorfreien, NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers.
6. Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluorhaltigen Polyol um ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Diol handelt. Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diol um ein fluorhaltiges, vorzugsweise perfluoriertes, Polyetherdiol handelt.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherdiol eine Struktur gemäß nachfolgender Formel (I) aufweist:
HO-CF20-(CF2CF20)m-(CF20)n-CF2-OH (I), wobei n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3 oder 4, bedeuten.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherdiol eine Struktur gemäß nachfolgender Formel (II) aufweist:
HO-(CH2)n-CF2CF20)m-(CF20)n-(CH2)n-OH (II), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3 oder 4, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, bevorzugt 1 , bedeuten.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluorfreien Polyol um ein Diol, insbesondere um Polyesterdiol wie Polycaprolactondiol, ein Polyetherdiol wie Polytetramethylenetherglykol, ein Polycarbonatdiol, ein Codiol wie Codiol aus ε- Caprolacton und Tetrahydrofuran oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diole, handelt.
Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat, vorzugsweise um Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,5- Pentamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol - 2,6-diisocyanat, das Isomerengemisch der beiden letztgenannten Diisocyanate, m- Tetramethylxylylendiisocyanat, Paratetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,5-
Naphtylendiisocyanat, 1 ,5-Tetrahydronaphtylendiisocyanat, 2,2'-
Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-
Phenylendiisocyanat oder ein Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Diisocyanate, handelt.
12. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend die Schritte: a) Umsetzen eines fluorfreien Polyols mit einem Überschuss an Polyisocyanat unter Erhalt eines Vorprodukts des Polyurethan-Prepolymers, insbesondere eines fluorfreien NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymers, und b) Hinzugeben eines fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten, Polyols zu dem erhaltenen Vorprodukt, insbesondere fluorfreien NCO-funktionellen Polyurethan- Prepolymer, und noch nicht umgesetztem bzw. überschüssigem Polyisocyanat.
13. Fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach Anspruch 12.
14. Fluorhaltiges Polyurethan, hergestellt oder herstellbar durch Mischen eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder 13 und eines Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels.
15. Fluorhaltiges Polyurethan nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel um Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethanolamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel handelt.
16. Zusammensetzung, insbesondere Beschichtungszusammensetzung, aufweisend ein fluorhaltiges Polyurethan-Prepolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder 13 und/oder ein fluorhaltiges Polyurethan nach Anspruch 14 oder 15.
17. Gegenstand, insbesondere Walze, vorzugsweise Papierwalze, beschichtet mit einem fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder 13 und/oder einem fluorhaltigen Polyurethan nach Anspruch 14 oder 15.
18. Verwendung eines fluorhaltigen Polyurethan-Prepolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder 13 oder eines fluorhaltigen Polyurethans nach Anspruch 14 oder 15 zur Beschichtung einer Walze, insbesondere Papierwalze.
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