CN109476947B - 用于制造耐久的低冰粘附涂层的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了耐久的低冰粘附涂层，所述低冰粘附涂层在冰粘附降低方面具有优异的性能。一些变体提供了一种低冰粘附涂层，所述低冰粘附涂层包含具有第一材料相和第二材料相的微结构，所述第一材料相和所述第二材料相以从1微米至100微米的相不均匀性的平均长度尺度微相分离。一些变体提供了一种低冰粘附材料，所述低冰粘附材料包含含有第一组分的连续基质；和多种含有第二组分的离散夹杂物，其中所述夹杂物分散在所述基质内以形成相分离的微结构，所述微结构以从1微米至100微米的平均长度尺度不均匀，其中所述第一组分或所述第二组分之一是低表面能聚合物，并且另一个是吸湿材料。这些涂层的特征在于高达100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。这些涂层对于航空航天表面和其他应用是有用的。

Description

用于制造耐久的低冰粘附涂层的组合物和方法

优先权数据

本国际专利申请要求于2016年6月3日提交的美国临时专利申请号62/345,250以及于2017年5月30日提交的美国专利申请号15/608,975的优先权，这些专利中的每个通过引用特此结合在此。

技术领域

本发明总体上涉及低冰粘附涂层。

背景技术

涂层和材料可能由于撞击表面的碎屑(颗粒、昆虫、油等)以及表面上形成的冰而被污染。碎屑和冰影响表面上方的气流。

在航空中，结冰条件是那些可以导致在飞机表面上形成水冰、或在发动机内如化油器结冰的大气条件。入口结冰是另一种与发动机相关的危险，经常发生在喷气式飞机中。当空气含有过冷液态水滴时，存在结冰条件。当被冰污染时，机翼将通常以更低的迎角失速，并且因此空速更高。

如果在起飞之前飞机上存在冰，则必须从关键表面去除冰。去除可以采取许多形式，包括机械装置、除冰液、热水、或红外线加热。这些技术可以去除现有的污染，但在空中结冰条件下不提供实际保护。除冰液可能抵抗雪和雨的影响持续一些时间，但旨在在起飞过程中剪切离开飞机，并且因此不提供飞行保护。

为了保护飞机免遭飞行中的结冰，使用各种形式的防冰或除冰。一些飞机配备有将积聚在表面上的冰分散的气动除冰器(deicing boot)。可以使用漏液翼***(weepingwing system)，其具有许多小孔，这些小孔根据需要释放防冰液以防止冰的积聚。电加热可以用于保护飞机和部件(包括螺旋桨)免遭结冰。现代商用飞机经常采用位于机翼前缘后面的中空管，引导热发动机引气通过该中空管来融化并释放冰。

几十年来，被动的耐久的防冰涂层已被确定为航空航天领域中的需要。然而，先前的解决方案在冰粘附降低、足够的长期耐久性、或这两者方面缺乏所需的性能水平。用于降低冰粘附的最有效涂层中的一些依赖于具有有限的有用寿命并需要定期重新施用的牺牲油或润滑脂。目前，用于固定机翼和旋翼飞机上的暴露区域(如机翼或转子叶片的前缘)的耐久涂层包括使用膜粘合剂或结合到涂层自身中的活化粘合剂背衬粘合到飞行器表面的热塑性弹性体。然而，现有组合物在降低冰粘附方面不提供任何益处。

仍渴望在飞机外部(和其他航空航天相关表面)上的涂层，以便被动地抑制在飞行器上的关键点(如转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰生长。还需要以在航空航天结构的实际使用过程中保持涂层功能的方式制造的高性能涂层材料。

AMIL是位于加拿大魁北克希库蒂米的魁北克大学希库蒂米校区(UniversitéduQuébecàChicoutimi in Chicoutimi,Quebec,Canada)的防冰材料国际实验室。涂层的疏冰(icephobic)特征可以通过测量候选涂层与未涂覆表面相比的冰粘附降低效果来评估。AMIL可以在许多不同的大气条件(风和温度)下用由模拟冻降水获得的雨淞或霜淞堆积的冰评估疏冰涂层。

通过AMIL的单一“离心机粘附测试”由与三个裸梁相比的用候选产品覆盖的三个小铝梁的冰粘附测量组成。同时用冻降水使六个样品梁的末端在约5cm²的表面上结冰至约7mm的厚度。将每个样品梁在离心机设备中旋转和平衡。旋转速度以恒定的加速率增加，直到由旋转产生的离心力达到冰的粘附应力，从而使冰分离。这种分离由压电单元(对振动敏感)拾取，该压电单元将信号实时地传递到计算机。最后，使用分离速度、冰的质量、和梁长度计算粘附应力。

粘附降低因子(ARF)使用与在三个裸(对照)梁上测量的平均应力相比的在三个涂覆的梁上测量的平均应力来计算。具体地，由离心力，该应力被确定为F＝mrω²，其中F＝离心力[N]，m＝冰的质量[kg]，r＝梁的半径[m]，并且ω＝旋转速度[rad/s]。然后，粘附降低因子(AMIL ARF)使用与在三个裸梁上测量的平均应力相比的在三个涂覆的梁上测量的平均应力来计算：ARF＝τ_裸/τ_涂覆，其中τ_裸＝在三个同时结冰的裸梁上测量的平均应力[Pa]，并且τ_涂覆＝在三个同时结冰的具有候选疏冰涂层的梁上测量的平均应力[Pa]。如在本文申请日检索的网址www.uqac.ca/amil/en/icephobiccoatings/centrifuge通过引用特此结合在此。

1的ARF值意指没有疏冰效果。大于1的ARF值意指存在冰粘附降低(疏冰效果)；该值越高，涂层越疏冰(低的冰粘附)。

低冰粘附涂层当然不限于航空航天相关表面。其他潜在应用将包括风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船、电力传输线、建筑物、窗户、天线、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、武器***、和化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)。

鉴于本领域的缺点，需要改进的低冰粘附涂层材料和材料***、以及适用于这些***的组合物。

发明内容

本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。

一些变体提供了一种包含微结构的低冰粘附涂层，其特征在于，该微结构至少含有第一材料相和第二材料相，该第二材料相以从约0.1微米至约500微米的相不均匀性的平均长度尺度与该第一材料相微相分离，其中该涂层的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约0.5微米至约100微米、或从约1微米至约50微米。

在一些实施例中，该涂层的特征在于约25或更高、约50或更高、或约100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

在一些低冰粘附涂层中，第一材料相和第二材料相之一是疏水的，并且另一个是亲水的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相之一是疏水的，并且另一个是吸湿的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相之一是吸湿的，并且另一个包含具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物。

第一材料相和第二材料相可以共价连接在嵌段共聚物中。

在一些实施例中，低冰粘附涂层的特征在于在–10℃下延迟冰的形成至少约5分钟。

本发明的一些变体提供了一种低冰粘附材料，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的离散夹杂物，其中这些夹杂物分散在该基质内以形成相分离的微结构，该微结构以从约0.1微米至约500微米的相不均匀性的平均长度尺度不均匀，

其中该第一组分或该第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿材料，

并且其中该连续基质和这些夹杂物形成材料表面，该材料表面的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

在一些实施例中，该低表面能聚合物是氟聚合物，如选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

在一些实施例中，该吸湿材料选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

该低表面能聚合物和该吸湿材料可以共价连接在嵌段共聚物中。在这些实施例中，该嵌段共聚物可以是包含以下各项的链段式尿烷/脲共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从约500g/mol至约10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。

在具体的实施例中，这些氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

该低冰粘附材料任选进一步包括一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平坦化剂、和基材粘附促进剂。颗粒填料(当存在时)可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、及其组合。

例如，相不均匀性的平均长度尺度可以是从约0.5微米至约100微米、或从约1微米至约50微米。

在一些实施例中，该材料的特征在于约25或更高、如约100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

可以提供含有如所披露的低冰粘附材料的涂层。

一些变体提供了一种形成低冰粘附涂层的方法，该方法包括：

(a)获得用于低冰粘附涂层的可硬化前体材料，该可硬化前体材料包含：

第一组分；以及

多种含有第二组分的夹杂物，

其中该第一组分或该第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿材料；

(b)将该可硬化前体材料施加到基材表面；并且

(c)固化该可硬化前体材料以形成包含硬化连续基质的低冰粘附涂层，其中这些夹杂物分散在该硬化连续基质内，并且其中低冰粘附涂层的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

一些变体提供了一种形成低冰粘附涂层的方法，该方法包括：

(a)获得低冰粘附材料，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的夹杂物，其中所述夹杂物分散在所述基本上连续的基质内，

其中所述第一组分或所述第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿材料；并且

(b)将所述低冰粘附材料施加到基材表面，从而形成含有所述低冰粘附材料的涂层，其中所述涂层的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

附图说明

图1描绘了在一些实施例中具有低冰粘附特性的涂层或表面的结构。

图2A示出了实例5的涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺＝25μm)。

图2B示出了实例5的涂层的CLSM图像(比例尺＝100μm)。

图2C示出了实例5的涂层的CLSM图像(比例尺＝250μm)。

图3A示出了实例6的涂层在膜表面处的CLSM图像(比例尺＝100μm)。

图3B示出了实例6的涂层在12μm深度处的CLSM图像(比例尺＝100μm)。

图3C示出了实例6的涂层在26μm深度处的CLSM图像(比例尺＝100μm)。

图3D示出了实例6中z片层(z-slice)的堆叠以重建显示不均匀性(微相分离)的更清晰的2D图像。

图4A示出了实例7的涂层的CLSM图像(比例尺＝25μm)。

图4B示出了实例7的涂层的CLSM图像(比例尺＝100μm)。

图5示出了实例1、2、3、4、5、和8中描述的样品的AMIL冰粘附降低因子数据的表。

具体实施方式

将通过参考各种非限制性实施例详细描述本发明的材料、组合物、结构、***、和方法。

本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且它描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、和优点对于本领域的技术人员而言将变得更为显而易见。

如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指示物。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。

与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。

如本文使用的，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如本文使用的，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此，在一些未另外明确列举的实施例中，“包含”的任何实例可以被“由……组成”，或可替代地，被“基本上由……组成”代替。

本发明的变体提供了用于低冰粘附涂层的组合物。“低冰粘附”材料、涂层、或膜被定义为其特征在于大于1、优选大于5、更优选10或更高、并且最优选25或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子的材料、涂层、或膜。用AMIL离心机冰粘附降低因子的测试程序的定义在以下实例部分中描述。

一些实施例利用含有至少两个相的聚合物涂层组合物，这些相以微观长度尺度微相分离。在一些实施例中，该低冰粘附材料含有包括氟聚合物、聚醚、和聚氨酯的链段式尿烷/脲共聚物组合物。

已发现本文阐述的热塑性组合物显著延迟冰的冻结。定量数据包括在本文的实例中。具体地，定量测试数据显示在一系列组合物中冰粘附降低的前所未有的性能。在一些实施例中，所披露的涂层由100％固体组合物(无油/润滑脂/液体)构成，同时显示出优于现有技术的固体涂层的优异的(高达10-100×)冰粘附降低。此种技术和性能代表了对于解决本领域中上述长期存在问题的真正路径。

本专利申请明确地通过引用特此将以下项结合在此：于2015年8月19日提交并作为美国专利申请公开号2016/0194574于2016年7月7日公开的“SEGMENTED COPOLYMERCOMPOSITIONS AND COATINGS INCORPORATING THESE COMPOSITIONS[链段式共聚物组合物和结合这些组合物的涂层]”的美国专利申请号14/829,640。

本发明的一些变体以发现具有低表面能(用于低粘附)和吸水能力两者的材料为前提。如所披露的，结构化材料或涂层可以被动地从大气中吸收水并且然后排出该水以产生润滑/自清洁层。因为这些材料在表面附近捕获一层水，所以它们可以延迟冰的形成。因此，在一些实施例中，该涂层可以以“疏冰”为特征，其旨在意指与裸基材相比，该涂层能够延迟冰的形成和/或引起冰的冰点降低。润滑组分具有在表面处捕获并组织一层水的能力，以既抑制冻结又降低冰(开始积聚在表面上)的粘附力。

在一些变体中，低冰粘附结构由不均匀的微结构产生，该微结构包含散布有吸湿结构域(润滑夹杂物)的低表面能聚合物。

一些变体提供了一种包含微结构的低冰粘附涂层，其特征在于，该微结构至少含有第一材料相和第二材料相，该第二材料相以从约0.1微米至约500微米的相不均匀性的平均长度尺度与该第一材料相微相分离，其中该涂层的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

除非另外指明，否则本专利申请中对“相”的所有提及均关于固相。固相典型地是聚合的，并且可以在升高的温度下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的化学相，而不形成固溶体或均匀混合物。

如本专利申请中所预期的，“相不均匀性”、“不均匀的微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两种彼此分离的离散相。例如，这两种相可以是连续固相中的一种离散固相、两种共连续固相、或第三连续固相中的两种离散固相。

图2A是出于说明目的的来自实例5的示例性光学图像(共聚焦激光扫描显微术)，其描绘了相不均匀性。比例尺为25μm。相不均匀性可以通过与离散相220相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相210中的一个相220的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图2A中标记的所选择的(用于说明)夹杂物220具有约15-30微米的有效直径；通常，这些夹杂物在该图像中具有约1至50微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相220的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离225。在图2A中，所选择的中心到中心距离225是约25微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相220的最近相邻区域之间的平均分离距离215，即连续相210区域的尺寸。在图2A中，所选择的分离距离215是约20微米。该结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征210、215、220、和225的具体实例。在图2A中，相不均匀性的平均长度尺度在1微米至50微米的范围内。

相不均匀性的平均长度尺度(210、215、220、和/或225)通常可以是从约0.1微米至约500微米，在本披露中通常也称为“微相分离”。在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度(210、215、220、和/或225)是从约0.5微米至约100微米、如约1微米至约50微米。在不同实施例中，相不均匀性的平均长度尺度(210、215、220、和/或225)是约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、或500微米，包括未明确列举的任何中间值，以及以此类中间值开始、结束，或包含此类中间值的范围。这些是平均值，注意：相不均匀性的一部分(210、215、220、和/或225)可以以小于0.1微米或大于500微米(例如，约1000微米)的长度尺度存在，其中总平均值落在0.1-500微米的范围内。

不受理论的限制，据信具有约0.1-500微米的相不均匀性的独特且可量化的微结构引起低冰粘附性能。

由于光的散射，该相不均匀性典型地导致不透明的低冰粘附涂层。在材料本体中包括可见波长的光的散射由通过介质的折射率变化控制。在传播辐射的波长附近的长度尺度上的折射率变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂层的不透明或白色外观。在具有约400-700nm波长范围的可见光情况下，清澈或透明涂层典型地必须保持长度低于约50nm的折射率变化。随着相不均匀性在长度尺度上的增加，材料的不透明度增加。除非多个相碰巧是折射率匹配的，否则预期具有从0.1μm至500μm平均长度尺度的相不均匀性引起在材料中的显著散射，从而导致厚度超过25μm的不透明结构。参见Althues等人，“Functional inorganic nanofillers for transparent polymers[用于透明聚合物的功能性无机纳米填料]”，Chem.Soc.Rev.[化学会评论],2007,36,1454-1465，其出于它的以下传授内容通过引用特此结合在此：具有低于50nm的不均匀性的材料将倾向于是清澈的，并且具有超过50nm(0.05μm)的不均匀性的材料将倾向于是更不透明的。

低冰粘附涂层的特征可以在于通过1毫米厚的涂层样品(限定的测试深度)在400nm至700nm波长范围内小于70％的平均光透射率的涂层透明度。在一些实施例中，低冰粘附涂层透明度是通过1毫米厚的涂层样品在400nm至700nm波长范围内小于约65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、或10％的平均光透射率。如上所述，当提供低冰粘附涂层时，在技术上不需要具有不透明涂层。然而，根据本披露的原理，约0.1-500微米的相不均匀性引起低冰粘附性能；并且，一般而言，此种相不均匀性将导致更不透明的涂层(例如，通过1mm涂层小于70％的平均光透射率)。

在某些实施例中，涂层的特征在于约100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。在不同实施例中，涂层的特征在于约2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。在优选的实施例中，微结构的相不均匀性导致涂层的低冰粘附性，其特征在于该涂层在经受AMIL离心机冰粘附测试时产生约10或更高、更优选约25、50、75、100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

注意，AMIL离心机冰粘附降低因子本质上与表面处的物理微结构以及化学组成相关联。AMIL离心机冰粘附降低因子不是取决于材料的预期用途的参数，并且它不是功能限制。相反，AMIL离心机冰粘附降低因子是材料的确定的结构特性。

在平面和深度维度两者中，整个材料均存在微米尺度的不均匀性。也就是说，低冰粘附性不仅是表面效应，并且即使涂层随时间被侵蚀也将存在。甚至在材料顶层磨损(无论何种原因)之后，低冰粘附功能仍保持。

在一些低冰粘附涂层中，第一材料相和第二材料相之一是疏水的，并且另一个是亲水的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相之一是疏水的，并且另一个是吸湿的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相之一是吸湿的，并且另一个包含具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物。

如本专利申请中所预期的，“吸湿的”意指该材料能够从周围环境吸引并保持水分子。不同聚合物的水吸收描述于Thijs等人，“Water uptake of hydrophilic polymersdetermined by a thermal gravimetric analyzer with a controlled humiditychamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志](17)2007,4864-4871中，其通过引用特此结合在此。在一些实施例中，吸湿材料的特征在于在90％相对湿度和30℃下，由于水吸收增加至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％的吸水能力。

第一材料相和第二材料相可以共价连接在嵌段共聚物中。

在一些实施例中，低冰粘附涂层的特征在于在–10℃下延迟冰的形成至少约5分钟。

本发明的一些变体提供了一种低冰粘附材料，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的离散夹杂物，其中这些夹杂物分散在该基质内以形成相分离的微结构，该微结构以从约1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度不均匀，

其中该第一组分或该第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿材料，

并且其中该连续基质和这些夹杂物形成材料表面，该材料表面的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

在一些实施例中，该低表面能聚合物是氟聚合物，如选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

在一些实施例中，该吸湿材料选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

该低表面能聚合物和该吸湿材料可以共价连接在嵌段共聚物中。在这些实施例中，该嵌段共聚物可以是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从约500g/mol至约10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。

在具体的实施例中，这些氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

注意，X基团、Y基团、或这两者可以可替代地是胺封端的而不是羟基封端的。

在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

该低冰粘附材料任选进一步包括一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平坦化剂、和基材粘附促进剂。颗粒填料(当存在时)可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、及其组合。

相不均匀性的平均长度尺度可以是从约5微米至约50微米、或从约2微米至约20微米。

在一些实施例中，该材料的特征在于约25或更高、如约100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

如以下更详细描述的，在不限制本发明的情况下，优选的实施例采用氟聚合物。使氟聚合物和吸湿材料相容的优选技术是使用链段式聚氨酯或脲体系。这些物种展现出在它们之间的强氢键合势能并且因此可在链之间产生强缔合力。为了产生弹性体材料，必须将高度柔性且微弱地相互作用链的区域(软链段)与强缔合元素(硬链段)相结合并且这可在链段式共聚方案中提供。链段式共聚物使用具有极大不同特性的链段提供朝向嵌段构造的直接合成路线。此种合成产生具有分别由高尿烷键密度区域和所选择的软链段组分(例如，氟聚合物或吸湿元素)构成的交替的硬链段和软链段的链。不同的硬嵌段和软嵌段的这种共价键引起体系微相分离并产生围绕硬嵌段区域的柔性软嵌段区域。硬链段之间的缔合力防止应力下的流动，并且可以产生能够显示高伸长率和拉伸强度的弹性体材料。

在本披露的具体实施例中，提供了一种链段式共聚物组合物。该组合物包含具有的平均分子量在约500克/摩尔至约10,000克/摩尔之间的一种或多种α,ω(阿尔法(α),奥米伽(ω))-胺封端的或α,ω(阿尔法,奥米伽)-羟基封端的多氟聚合物(polyfluoropolymer)第一软链段。示例性组合物进一步包含具有的平均分子量在约500克/摩尔至约10,000克/摩尔之间的一种或多种聚乙二醇第二软链段。基于该组合物的总重量百分比，该一种或多种第一软链段和该一种或多种第二软链段的总含量以从按重量计约40％至按重量计约90％的量存在。该组合物进一步包含一种或多种硬链段，其基于该组合物的总重量百分比以从按重量计约15％至按重量计约50％的量存在。该一种或多种硬链段包含一种或多种异氰酸酯物种和一种或多种低分子量多元醇或多胺扩链剂或交联剂的组合。一些组合物的特征在于延迟冰在表面上的形成和/或在于>90°的水在表面上的接触角。

一些变体提供了一种链段式共聚物组合物，该链段式共聚物组合物包含：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从约500g/mol至约10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中任选地，该第二软链段与该第一软链段的摩尔比小于2.0。

应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与ω-封端相同或不同。还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处支化，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。本文中的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。

在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是从约0.1至约1.5。在不同实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或1.95。

在本说明书中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(尿烷)键连接的有机单元的链的聚合物，其中“尿烷”是指N(H)–(C＝O)–O–。聚氨酯通常通过在催化剂存在下使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个羟基的多元醇反应来产生。

多元醇本身就是聚合物，并且每分子具有平均两个或更多个羟基。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一种类型的多元醇。

“异氰酸酯基”是具有式–N＝C＝O的官能团。出于本披露的目的，O–C(＝O)–N(H)–R被认为是异氰酸酯的衍生物。

“聚氟醚”是指一类含有醚基(与两个烷基或芳基连接的氧原子)的聚合物，其中烷基或芳基中的至少一个氢原子被氟原子代替。

“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基中的所有氢原子被氟原子代替。

“聚脲”是包含通过脲键连接的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)–(C＝O)–N(H)–。聚脲通常通过任选地在催化剂存在下使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基的多官能胺(例如，二胺)反应来产生。

“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并且由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂(curative)、或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中，熟化剂典型地由羟基封端的或胺封端的化合物构成，这些化合物与混合物中存在的异氰酸酯基团反应。作为熟化剂的二醇形成尿烷键，而作为熟化剂的二胺形成脲键。扩链剂或交联剂的选择可以通过给定预聚物上存在的端基来确定。例如，在异氰酸酯端基的情况下，固化可以使用多官能胺或醇通过扩链来完成。扩链剂或交联剂可以具有大于2(如2.5、3.0、或更大)，即超过二醇或二胺，的平均官能度。

在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以以从约0.01wt％至约25wt％、如约0.05wt％至约10wt％的浓度存在。

如本文所意指，“低表面能聚合物”意指具有的表面能不大于50mJ/m²的聚合物、或含聚合物的材料。通常可以将本发明的原理应用于具有的表面能不大于50mJ/m²的低表面能材料(即，不必限于聚合物)。

在一些实施例中，低表面能聚合物包括氟聚合物，如(但不限于)选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、氟硅酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

在这些或其他实施例中，低表面能聚合物包括硅氧烷。硅氧烷含有至少一个Si-O-Si键。低表面能聚合物可以由聚合的硅氧烷或聚硅氧烷(也称为硅酮)组成。一个实例是聚二甲基硅氧烷。

在一些实施例中，氟聚合物选自下组，该组由以下各项组成：全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。在某些实施例中，氟聚合物包括含有聚(乙二醇)的具有以下结构的氟聚合物链段式共聚物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

在一些实施例中，异氰酸酯物种选自下组，该组由以下各项组成：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。

在一些实施例中，多元醇或多胺扩链剂或交联剂具有2或更大的官能度。至少一种多元醇或多胺扩链剂或交联剂可以选自下组，该组由以下各项组成：1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,2-乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，乙二胺，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，及其同系物、衍生物、或组合。在一些实施例中，利用多元醇扩链剂或交联剂的聚合物形式，典型地具有沿侧基分布的羟基的烃或丙烯酸主链。这些交联剂典型地具有远大于2的官能度。

在适合的化学反应后，链段式共聚物组合物在硬链段中含有与一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应形式结合的一种或多种异氰酸酯物种的反应形式。在一些实施例中，基于组合物的总重量，硬链段以从约5wt％至约60wt％的量存在。

例如，链段式共聚物组合物可以存在于涂层中。此种涂层的特征可以在于大于90°的水在涂层表面上的接触角。此种涂层的特征可以在于在-10℃下至少5分钟的表面冰形成的平均动力学延迟。可替代地或另外地，此种涂层的特征可以在于，相不均匀性的平均长度尺度可以是从约5微米至约50微米、或从约2微米至约20微米。可替代地或另外地，此种涂层的特征可以在于约10或更高、如约100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

本披露的一些变体提供了一种低冰粘附材料，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的夹杂物，其中这些夹杂物分散在该基质内，

其中该第一组分或该第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿材料，

并且其中该连续基质和这些夹杂物形成材料表面，该材料表面的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

在不同实施例中，该材料表面的特征在于约5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

在一些实施例中，低表面能聚合物的表面能是在约10mJ/m²至约40mJ/m²之间。例如，该低表面能聚合物可以是氟聚合物，如选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

在一些实施例中，该吸湿材料选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

在一些优选的实施例中，该低表面能聚合物和该吸湿材料共价连接在嵌段共聚物中。示例性嵌段共聚物是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从约500g/mol至约10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中该第二软链段与该第一软链段的摩尔比小于2.0。

在某些实施例中，这些氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

这些聚酯或聚醚可以选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

在一些实施例中，该低冰粘附材料进一步包含一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平坦化剂、和基材粘附促进剂。颗粒填料可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、及其组合。颗粒填料可以用选自下组的化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟烷基硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、烷基二硅氮烷、及其组合。

根据一些实施例的低冰粘附材料的特征在于在-10℃下至少5分钟的在该低冰粘附材料的表面上形成冰的平均延迟。该低冰粘附材料的特征可以在于大于90°的水的表面接触角。

提供了一种涂层，其中该涂层含有所披露的低冰粘附材料，并且可能含有其他材料。

一些变体提供了一种形成低冰粘附涂层的方法，该方法包括：

(a)获得用于低冰粘附涂层的可硬化前体材料，该可硬化前体材料包含：

第一组分；以及

多种含有第二组分的夹杂物，

其中该第一组分或该第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿材料；

(b)将该可硬化前体材料施加到基材表面；并且

(c)固化该可硬化前体材料以形成包含硬化连续基质的低冰粘附涂层，其中这些夹杂物分散在该硬化连续基质内，并且其中低冰粘附涂层的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

一些变体提供了一种形成低冰粘附涂层的方法，该方法包括：

(a)获得低冰粘附材料，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的夹杂物，其中所述夹杂物分散在所述基本上连续的基质内，

其中所述第一组分或所述第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿材料；并且

(b)将所述低冰粘附材料施加到基材表面，从而形成含有所述低冰粘附材料的涂层，其中所述涂层的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

任选地，溶剂可以与施加到基材表面的低冰粘附材料一起存在。可以在施加涂层过程期间或之后如通过干燥、真空、固化等去除该溶剂。

这些方法不同于通过用微尺度光刻产生不均匀微结构来图案化相不均匀性。

图1中示出了本发明的一些变体的结构。图1描绘了具有低冰粘附特性的涂层或表面的结构。

图1的结构100包括连续基质110。“连续基质”(或等效地，“基本上连续的基质”)意指基质材料以包括基质材料分子之间的化学键的形式存在。此类化学键的实例是聚合物链之间的交联键。在基本上连续的基质110中，可以存在各种缺陷、裂纹、断键、杂质、添加剂等。结构100进一步包括紧密地分散在基质110内的多种夹杂物120(仅出于说明目的描绘为二维圆)。在一些实施例中，夹杂物120中的每种均是吸湿材料、或包含吸湿材料。在某些实施例中，夹杂物120与基质110共价键合在共聚物中(如与聚(乙二醇)共聚的氟聚合物)。

注意，在图1中，连续基质110和离散夹杂物120的功能可以颠倒。也就是说，在一些变体中，连续基质110可以是吸湿的，而夹杂物120可以包括低表面能聚合物。此种构造的实例是图2A、2B、和2C的结构，其中连续基质210是吸湿的并且夹杂物220是疏水的。在具有聚(乙二醇)的氟聚合物共聚物的具体情况下，PEG相可以被认为是基质，并且氟聚合物相可以被认为是夹杂物，这取决于共聚物中各个分子量的大小。

任选地，连续基质110可以进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、和清除剂。

一些变体提供了一种低冰粘附材料(例如，涂层或块体材料)，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；

多种含有第二组分的夹杂物，其中这些夹杂物分散在该基质内；

其中该第一组分或该第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿材料，

并且其中该连续基质和这些夹杂物形成材料表面，该材料表面的特征在于约10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

在一些实施例中，低表面能聚合物的表面能是在约10mJ/m²至约40mJ/m²之间，如约10、15、20、25、30、35、或40mJ/m²。在一些优选的实施例中，该低表面能聚合物是选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

该吸湿材料可以选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

低表面能聚合物和吸湿材料优选地是相分离的，即它们不形成单一连续相。在低表面能聚合物与吸湿材料之间可能存在但不必需存在某种程度的化学和/或物理结合。

这些夹杂物是可以具有任何形状、几何形状、或纵横比的三维物体或结构域。在三维物体中，恰好为1.0的纵横比意指所有三个特征长度尺度是相同的，如呈完美立方体。完美球体的纵横比也是1.0。这些夹杂物可以是几何对称的或不对称的。一般而言，随机形状的不对称模板是几何不对称的。在一些实施例中，夹杂物是几何对称的。实例包括圆柱体、圆锥体、矩形棱柱、棱锥体、或三维星型。

在一些实施例中，这些夹杂物是各向异性的。如本文所意指，“各向异性”夹杂物具有至少一种方向依赖性的化学或物理特性。当沿不同轴测量时，各向异性夹杂物将具有可测量特性的一些变化。该特性本质上可以是物理的(例如，几何的)或化学的，或两者。

这些夹杂物可以表征为模板、结构域、或区域(如相分离区域)。这些夹杂物在涂层中不是单一连续骨架。相反，这些夹杂物是离散的、不连续的，并且分散在连续基质中(参见例如图1、2A、2B、和2C)。吸湿夹杂物可以均匀地分散在连续基质中。在一些低摩擦、低粘附材料中，低表面能聚合物和吸湿材料在嵌段共聚物中共价连接，其中这些夹杂物和该连续基质是嵌段共聚物的不同相。

如本文所预期的，“嵌段共聚物”意指含有线性排列的嵌段的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构成或构造特征。几种类型的嵌段共聚物通常是有可能的，包括AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、ABC嵌段共聚物、链段式嵌段共聚物、和无规共聚物。在本发明的一些实施例中，优选链段式嵌段共聚物。

例如，嵌段共聚物可以是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从约500g/mol至约10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中，该第二软链段与该第一软链段的摩尔比小于2.0，如从约0.1至约1.5。

在一些实施例中，这些氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

低冰粘附材料中可以存在宽范围浓度的组分。例如，连续基质可以是材料的从约5wt％至约95wt％、如从约10wt％至约50wt％。夹杂物可以是涂层的从约1wt％至约90wt％、如从约10wt％至约50wt％。

在含有低表面能聚合物的组分内，该低表面能聚合物可以是从约50wt％至100wt％，如约60、70、80、90、95、或100wt％。在含有吸湿材料的组分内，该吸湿材料可以是从约50wt％至100wt％，如约60、70、80、90、95、或100wt％。

可以对低表面能聚合物和/或吸湿材料进行表面处理，例如以调节疏水性。该低冰粘附材料任选进一步含有一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平坦化剂、和基材粘附促进剂。

颗粒填料可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、及其组合。颗粒填料通常应在约5nm至约2μm，如约20nm至100nm的尺寸范围内。

颗粒填料可以用选自下组的化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、及其组合。任选地，填料可以用疏水材料进行表面改性，如(但不限于)烷基硅烷、氟烷基硅烷、和/或烷基二硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷)。

在一些实施例中，低冰粘附材料进一步包括多孔空隙。如本文所预期的，“空隙”是被封闭在连续基质内的空的空间、或填充有空气或另一种气体的空间的离散区域。空隙可以是开放的(例如，互连的空隙)或封闭的(在连续基质内隔离)、或其组合。空隙可以部分地围绕夹杂物。

低冰粘附材料的特征可以在于，基于低摩擦、低粘附材料总重量的至少10wt％水的吸水能力。根据一些实施例，该材料的特征在于基于材料总重量的至少1、2、3、4、5、6、7、8、或9wt％水、优选至少10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20wt％水的吸水能力。

低冰粘附材料的特征可以在于大于90°的水的表面接触角(疏水的)。该材料还可以是亲水的，即特征在于小于90°的水的有效接触角。在不同实施例中，该材料的特征在于水的有效接触角为约70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、或更高。

在一些实施例中，低冰粘附材料还可以是疏脂的或部分疏脂的。在不同实施例中，该材料的特征在于十六烷的有效接触角(作为疏脂性的量度)为约50°、55°、60°、65°、70°、75°、80°、85°、90°、或更高。

低冰粘附材料可以同时具有疏水和疏脂特性。低冰粘附材料可以是“双疏的(omniphobic)”，这意指它既疏脂又疏水。在某些实施例中，该材料的特征在于至少90°的水的有效接触角以及同时至少60°的十六烷的有效接触角。在某些实施例中，该材料的特征在于至少80°的水的有效接触角以及同时至少70°的十六烷的有效接触角。

在一些实施例中，该材料的特征在于在40％-55％(例如50％)相对湿度和室温下测量的小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、或0.3的摩擦系数。在这些或其他实施例中，该材料的特征在于在85％-90％相对湿度和室温下测量的小于0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、或0.2的摩擦系数。低冰粘附材料的特征可以在于在约90％相对湿度下测量的小于0.5的摩擦系数。

由于存在润滑表面层，摩擦系数相对低。“在存在湿度下润滑表面层”意指当存在一定量的大气湿度时润滑基材使得与不存在低冰粘附材料的基材相比，该基材具有较低的摩擦系数的一个层、多个层、部分层、或一定量的物质。相对湿度是水蒸气密度(每单位体积的质量)与饱和水蒸气密度的比率。相对湿度还近似地为实际与饱和蒸气压的比率。

润滑基材的物质主要是水，但应注意润滑表面层中可能存在来自环境的其他组分，包括油、金属、尘土、溶解的气体、溶解的水性组分、悬浮的非水性组分、碎片的片段、聚合物的片段等。

低冰粘附材料的特征可以在于延迟冰在材料表面上的形成。例如，当材料表面保持在-10℃下时，本发明提供材料的特征可以在于平均延迟冰在表面上的形成至少约5、10、15、20、25、30分钟、或更长时间。

在不同实施例中，该材料是涂层和/或存在于物体或区域的表面处。该材料可以用于相对小的应用，如镜片涂层，或用于大型结构，如飞机机翼。原则上，该材料可以存在于物体或零件的本体区域内。在某些实施例中，本文提供的涂层布置有用于储存或运输的临时保护性层压膜，该膜随后被去除。

本发明的原理可以应用于各种涂层、材料、和结构中。例如，本披露描述了展现出低摩擦系数和延长的冻结延迟和/或非常低的冰粘附性的疏冰的基于尿烷的涂层。

在本说明书中，“冰”应广义地解释为是指任何可能的水固相、含水的固相、或含有固体水的多相混合物。

可以将本文披露的涂层应用于航空航天相关表面。如本文所预期的，“航空航天相关表面”是可能暴露于冰或具有冻结势能的水并且包含在航空航天结构之上或之中的任何表面、基材、或材料区域。航空航天相关表面的实例包括但不限于螺旋桨、飞机机翼、转子叶片、推进器叶片、发动机进气区域、头锥、风扇叶片、窗户、或天线的表面。航空航天相关表面可以是这些表面的任何部分，或者是重叠、或含有其他表面的表面。在一些实施例中，航空航天相关表面是螺旋桨表面，其典型地不是平面。在某些实施例中，螺旋桨表面是旋翼飞机螺旋桨的弯曲表面。在某些实施例中，可以将这些涂层施加到飞机外部上，以便被动地抑制在飞行器上的关键点(例如，转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰生长。

可以将本文披露的涂层应用于其他结构，这些结构包括但不限于风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船、电力传输线、建筑物、天线、化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)等。本发明的其他实际应用包括但不限于车窗、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、和武器***。例如，汽车应用可以利用这些涂层来防止冰在倒车传感器上的形成。

本发明的变体还提供了一种用于低冰粘附材料的前体材料，该前体材料包含：

可硬化材料，该可硬化材料能够形成含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的夹杂物，其中这些夹杂物分散在该可硬化材料内，其中该第一组分或该第二组分之一是具有的表面能在约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且该第一组分或该第二组分中的另一个是吸湿材料。

在一些实施例中，低表面能聚合物的表面能是在约10mJ/m²至约40mJ/m²之间，如约10、15、20、25、30、35、或40mJ/m²。在一些实施例中，该低表面能聚合物是氟聚合物，如选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。

在一些实施例中，该吸湿材料选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

在嵌段共聚物中,该低表面能聚合物和该吸湿材料可以共价连接、或者能够共价连接。例如，嵌段共聚物可以是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从约500g/mol至约10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中，该第二软链段与该第一软链段的摩尔比小于2.0，如从约0.1至约1.5。

在一些实施例中，这些氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

可以在引入到前体材料中之前或在将前体材料转化为低冰粘附材料之前对低表面能聚合物和/或吸湿材料进行表面处理。

该前体材料可以进一步含有一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平坦化剂、和基材粘附促进剂。可替代地或另外地，此类附加组分可以在将前体材料转化为低冰粘附材料过程中引入、或在形成低冰粘附材料之后引入该低冰粘附材料中。

具体的颗粒填料包括例如二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、及其组合。颗粒填料通常应在约5nm至约2μm，如约20nm至100nm的尺寸范围内。

颗粒填料可以用选自下组的化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、及其组合。任选地，填料可以用疏水材料进行表面改性，如(但不限于)烷基硅烷、氟烷基硅烷、和/或烷基二硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷)。

任选地，粘附促进剂可以选自下组，该组由以下各项组成：硅烷、聚硅烷、硅氮烷、聚硅氮烷、及其组合。可以利用其他粘附促进剂。与没有粘附促进剂的表面相比，粘附促进剂应增加低冰粘附材料的化学和/或物理粘附性。粘附促进剂的必要性和选择将至少取决于裸表面的材料(例如铝、碳纤维等)。在一些实施例中，粘合剂或粘附促进剂选自下组，该组由以下各项组成：硅烷、聚硅烷、硅氮烷、聚硅氮烷、环氧基材料、及其组合。

可以采用制造这些低冰粘附材料或涂层的任何已知的方法。值得注意的是，这些材料或涂层可以利用能够同时沉积组分或前体材料的合成方法，以降低制造成本和时间。具体地，在一些实施例中，这些材料或涂层可以通过一步法形成。在其他实施例中，这些材料或涂层可以通过多步法形成。

在一些实施例中，低冰粘附材料由可以由起始组分提供、获得、或制造的前体材料(或材料的组合)形成。该前体材料能够以某种方式硬化或固化，以形成基本上连续的基质连同分散在该基质内的多种夹杂物。该前体材料可以是例如液体；多相液体；多相浆液、乳液、或悬浮液；凝胶；或溶解的固体(在溶剂中)。

低表面能聚合物和吸湿材料可以在该前体材料内处于同一个相或不同的相中。在一些实施例中，低表面能聚合物呈液体或溶解形式，而吸湿材料呈溶解固体或悬浮固体形式。在一些实施例中，低表面能聚合物呈溶解固体或悬浮固体形式，而吸湿材料呈液体或溶解形式。在一些实施例中，低表面能聚合物和吸湿材料两者均呈液体形式。在一些实施例中，低表面能聚合物和吸湿材料两者均呈溶解(溶剂)形式。

在本发明的一些实施例中，基于两种嵌段(例如PEG与PFPE)之间的不相容性，乳液在反应混合物中形成。该乳液提供前体材料中的微相分离。然后由流延或喷涂使前体材料固化。该微相分离经受住该固化过程(即使长度尺度在固化过程中稍微改变)，从而提供如本文所述的最终材料的益处。不受理论的限制，本发明中的微相分离与许多传统嵌段共聚物体系所表现出的分子长度尺度分离(5-50nm)无关。相反，微相分离的较大长度尺度(即，0.1-500μm)由在固化之前形成的乳液所引起。

Xu等人，“Structure and morphology of segmented polyurethanes:1.Influence of incompatibility on hard-segment sequence length[链段式聚氨酯的结构和形态：1.不相容性对硬链段序列长度的影响],”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1327-1332页以及Chen等人，“Structure and morphology of segmented polyurethanes:2.Influence of reactant incompatibility[链段式聚氨酯的结构和形态：2.反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1333-1340页各自出于它们关于在固化之前在聚氨酯体系中形成乳液的传授内容通过引用特此结合在此。

在本发明的一些变体中，将材料或涂层前体施加到基材(如汽车或飞机的表面)并使其反应、固化、或硬化以形成最终的低冰粘附涂层，其中该材料、涂层前体、或最终涂层含有链段式共聚物组合物，该链段式共聚物组合物包含：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从约500g/mol至约10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。

在一些实施例中，吸湿材料还是单独可硬化的或与低表面能聚合物组合可硬化的。例如，低表面能聚合物和吸湿聚合物可以形成高分子量嵌段共聚物并因此硬化。在某些实施例中，吸湿材料有助于低表面能聚合物的可固化性(可硬化性)。

在一些实施例中，制备前体材料，并且然后将其分配(沉积)在感兴趣的区域上。可以采用沉积前体材料的任何已知的方法。流体前体材料允许使用喷涂或流延技术在大面积上(如飞行器或飞机的规模)方便地分配。

可以使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，该涂覆技术如(但不限于)喷涂、浸涂、刮刀涂覆、旋涂、气刀涂覆、幕式涂覆、单层和多层滑动涂覆、间隙涂覆、辊式刮刀(knife-over-roll)涂覆、计量杆(metering rod)(迈耶棒(Meyer bar))涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延、或印刷。流体前体材料可以在大面积(如多平方米)上以薄层快速喷涂或流延。

当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，该溶剂或载体流体可以包括一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：水、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、或叔丁醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、或甲基异丁基酮)、烃(如甲苯)、乙酸酯(如乙酸叔丁酯或乙酸正丁酯)、酸(如有机酸)、碱、及其任何混合物。当存在溶剂或载体流体时，其可以处于例如从约10wt％至约99wt％或更高的浓度。

可以使用固化或其他化学反应、或分离(如去除溶剂或载体流体、单体、水、或蒸气)中的任何一种或多种将前体材料转化为中间材料或最终材料。固化是指通过由电磁波、电子束、热量、和/或化学添加剂辅助的交联聚合物链进行的聚合物材料的增韧或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空萃取、溶剂萃取、离心等来完成。例如，还可以涉及物理转换以将前体材料转移到模具中。出于功能性、装饰性、安全性、或其他原因，如果希望，可以在硬化过程中引入添加剂，以调节pH、稳定性、密度、粘度、颜色、或其他特性。

最终低冰粘附材料或涂层的总厚度可以是从约1μm至约1cm或更大、如约5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、或更大。

相对厚的涂层提供良好的耐久性和机械特性，如抗冲击性，同时是相对重量轻的。在某些实施例中，低冰粘附膜具有从约10微米至约10毫米的厚度。例如，如果希望，涂层可以具有变化的厚度，如在高表面曲率下的较大厚度。

实例

材料。具有M_n＝3400g/mol的聚(乙二醇)(PEG)、4,4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四氢呋喃、和甲基异丁基酮购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。Fluorolink E10-H、Fluorolink D4000、和5147XPFPE-乙氧基化二醇购自苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)。所有化学品均按接收原样使用而不经进一步纯化。注意，可以通过活化的筛子处理溶剂以去除痕量的水，因为水可能在聚氨酯合成过程中导致副产物的形成。

实例1：低冰粘附材料。

将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入10μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从该100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至8.5密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。

通过将50μL去离子水滴置于用热电冷却器保持在-10℃下的表面上来测量冻结的动力学延迟。测量最初在液滴中形成冰的时间(测量5个液滴)。发现冻结的动力学延迟为8.0±1.5分钟。裸铝(Al)表面具有0.2±0.1分钟的冰形成延迟。令人惊讶地长的冰形成延迟可能是由于该材料在表面处捕获水。不受理论的限制，据信该捕获的水层不能冻结，因为吸湿结构域抑制了表面水中的结晶反应机制。表面上的任何水滴均看到液态水而不是表面上的涂层；冰成核限于均匀成核方式，其在动力学上比不均匀成核慢得多。

通过在环境(40％-55％)相对湿度或在湿度控制室中85％-90％相对湿度下平衡样品来测试响应于湿度的摩擦变化。然后将样品置于可变角度平台上并增大角度，直到5克圆柱形物质沿样品表面滑动。该滑动角度用于确定摩擦常数(摩擦系数)。40％-55％相对湿度下的摩擦系数测量为0.45，并且85％-90％相对湿度下的摩擦系数测量为0.38。

实例2：低冰粘附材料。

将PEG(1.0毫摩尔，3.4g)和HMDI(19.3毫摩尔，5.06g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入10μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink E10H(2.7毫摩尔，5.27g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从该100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(15.4毫摩尔，1.39g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。

通过将50μL去离子水滴置于用热电冷却器保持在-10℃下的表面上来测量冻结的动力学延迟。测量最初在液滴中形成冰的时间(测量5个液滴)。发现冻结的动力学延迟为5.1±0.2分钟。裸铝(Al)表面具有0.2±0.1分钟的冰形成延迟。令人惊讶地长的冰形成延迟可能是由于该材料在表面处捕获水。不受理论的限制，据信该捕获的水层不能冻结，因为吸湿结构域抑制了表面水中的结晶反应机制。表面上的任何水滴均看到液态水而不是表面上的涂层；冰成核限于均匀成核方式，其在动力学上比不均匀成核慢得多。

通过在环境(40％-55％)相对湿度或在湿度控制室中85％-90％相对湿度下平衡样品来测试响应于湿度的摩擦变化。然后将样品置于可变角度平台上并增大角度，直到5克圆柱形物质沿样品表面滑动。该滑动角度用于确定摩擦常数(摩擦系数)。40％-55％相对湿度下的摩擦系数测量为0.32，并且85％-90％相对湿度下的摩擦系数测量为0.35。虽然随着湿度的增加摩擦系数略有增加，但结果仍然是光滑的低摩擦的涂层。

实例3：低冰粘附材料。

将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从该100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。

实例4：低冰粘附材料。

将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。在反应过程中用N₂连续吹扫反应的顶部空间。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从该100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。

实例5：低冰粘附材料。

将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。在反应过程中用N₂连续吹扫反应的顶部空间。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从该100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4.5密耳的厚度。然后将喷涂层在烘箱中在60℃-80℃的温度下固化约4小时，从而产生特别坚韧的涂层材料。

聚合物网络由吸水(亲水)和斥水(疏水)材料两者构成。为了研究膜的网络和相对材料的微相分离，采用共聚焦显微术。共聚焦显微术是光学成像技术，该技术通过使样本暴露于具有特定波长的光来激发荧光染料来检测荧光。通过将膜的薄片层浸泡在含有荧光素(10至100μM)的水性溶液(水溶性染料)中24小时来制备样品。膜越薄，越好地允许光穿过样品。共聚焦显微术允许用薄的光学z片层成像xy平面以防止背景荧光。膜吸收的水含有荧光素，从而允许亲水与疏水结构域之间的对比。一旦从溶液中移出，用DI水冲洗膜以从表面去除过量的荧光素。将膜快速拍干以去除水滴并置于载玻片(75×25mm)上。将玻璃盖玻片(0.17mm厚)稳固地置于膜上，并用5分钟快速固化环氧树脂密封边缘。将边缘密封以防止水蒸发，以允许通过更好地匹配玻璃的折射率来实现样本的最佳成像。使用Leica SP 5共聚焦显微镜对于荧光素的496nm激发波长用氩激光来获得荧光成像，从而在水中产生512nm的发射。

图2A、2B、和2C示出了实例5的涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例5膜的不同放大率示出。荧光区域210(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物220(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图2A、2B、和2C中的比例尺分别为25μm、100μm、和250μm。

图2A中标记的所选择的(用于说明)夹杂物220具有约15-30微米的有效直径；通常，这些夹杂物在该图像中具有约1至50微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相220的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离225。在图2A中，所选择的中心到中心距离225是约25微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相220的最近相邻区域之间的平均分离距离215，即连续相210区域的尺寸。在图2A中，所选择的分离距离215是约20微米。该结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征210、215、220、和225的具体实例。在图2A中，相不均匀性的平均长度尺度在1微米至50微米的范围内。

图2B和2C还描绘了选定的连续相区域210和离散的夹杂物220，注意这些不一定与图2A所示的材料区域相同。微相分离在这些图像中示出。

图2A、2B、和2C的图像表明在1微米至50微米范围内的相不均匀性的平均长度尺度。离散相(较暗区域220)含有约1-50μm的尺寸，其中中心到中心距离225为约5-50μm。连续相(较亮区域210)含有约1-100μm的尺寸215。因此，图2A、2B、和2C中结构的相不均匀性的长度尺度是在1至100微米的范围内。

实例6：深度维度中的低冰粘附材料相不均匀性。

为了产生样本的3D CLSM图像(贯穿膜的微结构)，获取了z叠层。z叠层采用一系列CLSM图像，这些CLSM图像保持xy平面不变，同时以薄片在z方向上穿过膜。取决于膜厚度，例如，可以通过以约2μm片层通过20至30μm的膜拍摄图像来获取z叠层

图3A至3D示出了实例3的涂层深度的CLSM图像。图像是z方向上不同深度处的xy平面。图3A至3D中的每个中的比例尺均是100μm。图3A示出了膜表面处的图像，图3B示出了12μm深度处的图像，并且图3C示出了26μm深度处的图像。荧光区域(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的PEG区域310。较暗区域代表与PEG区域310微相分离的疏水区域320。通过膜的厚度看到微米尺度的不均匀性。图3D示出了所有z片层的堆叠以重建显示不均匀性(微相分离)的更清晰2D图像。具体地，图3D示出了分离相310和320中每个的尺寸范围是大约1至50微米，其中大多数相区域310和320是在约5至25微米的范围内。

该实例表明微米尺度不均匀性在涂层的整个厚度上传播。换言之，微结构不仅是表面效应，并且即使涂层随时间被侵蚀也将存在。

实例7：清澈的热塑性材料。

将羟基封端的聚(全氟醚)(9.00g，3.73mmol，Fluorolink 5147x)置于三颈圆底烧瓶中，该烧瓶包括氩气入口并配备有顶置搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(4.89g，18.66mmol)加入到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)加入到溶液中，并使反应进行。

1小时后，然后使预聚物冷却至室温。将该预聚物用四氢呋喃(15mL)稀释，并置于塑料混合容器(FlackTek-speedmixer相容的)中。在单独的小瓶中，称量1,4-丁二醇(1.35g，14.98mmol)并用四氢呋喃(0.5mL)稀释。将两种溶液在混合容器中合并，并置于2300rpm下的FlackTek中15秒。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。

结果是清澈的交联的基于氟聚合物的膜。图4A和4B示出了该材料的CLSM图像。图4A的比例尺是25μm，并且图4B的比例尺是100μm。荧光区域(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的区域410。较暗区域代表疏水区域420。在0.1-500微米的平均长度尺度上没有太多的相不均匀性，并且因此防冰性能相对差。因此，该实例可以被认为是比较实例。

基于与实例1和2相同的测试方案，与该材料(实例7)相关的冻结延迟测量为1.2±1.2min。还基于与实例1和2相同的测试方案，滑动摩擦系数在55％相对湿度下测量为0.14，并且在90％相对湿度下为0.23。

实例8：清澈的热固性材料。

将羟基封端的聚(全氟聚醚)(3.73毫摩尔，9.00g，Fluorolink 5147x)置于三颈圆底烧瓶中，该烧瓶包括氩气入口并配备有顶置搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(18.66毫摩尔，4.89g)加入到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)加入到溶液中，并使反应进行。

1小时后，然后使预聚物冷却至室温。将该预聚物用2-丁酮(15mL)稀释，并置于塑料混合容器(FlackTek-speedmixer相容的)中。在单独的小瓶中，称量1,1,1-三(羟甲基)丙烷(9.84毫摩尔，1.32g)，并用丙酮(6mL)、2-丁酮(4mL)、和二甲苯(3.5mL)的溶剂混合物进行溶解。使用三醇使得能够在固化过程中进行硫化。将两种溶液在混合容器中合并，并置于2300rpm下的FlackTek中15秒。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。然后将喷涂层在烘箱中在60℃-80℃的温度下固化约4小时。

结果是清澈的高度交联的基于氟聚合物的膜。据信在0.1-500微米的平均长度尺度上没有显著的相不均匀性，从而导致与实例1、2、3、4、和5相比较的较低的抗冰性能(参见实例9)。因此，该实例8可以被认为是不太优选的实例。

实例9：实例涂层的AMIL ARF测试。

AMIL是位于加拿大魁北克希库蒂米的魁北克大学希库蒂米校区(UniversitéduQuébec àChicoutimi in Chicoutimi,Quebec,Canada)的防冰材料国际实验室。涂层的疏冰(icephobic)特征可以通过测量候选涂层与未涂覆表面相比的冰粘附降低效果来评估。AMIL可以在许多不同的大气条件(风和温度)下用由模拟冻降水获得的雨淞或霜淞堆积的冰评估疏冰涂层。

通过AMIL的单一“离心机粘附测试”由与三个裸梁相比的用候选产品覆盖的三个小铝梁的冰粘附测量组成。同时用冻降水使六个样品梁的末端在约5cm²的表面上结冰至约7mm的厚度。将每个样品梁在离心机设备中旋转和平衡。旋转速度以恒定的加速率增加，直到由旋转产生的离心力达到冰的粘附应力，从而使冰分离。这种分离由压电单元(对振动敏感)拾取，该压电单元将信号实时地传递到计算机。最后，使用分离速度、冰的质量、和梁长度计算粘附应力。

粘附降低因子(ARF(在本文中也被称为“AMIL ARF”))使用与在三个裸(对照)梁上测量的平均应力相比的在三个涂覆的梁上测量的平均应力来计算。具体地，由离心力，该应力被确定为F＝mrω²，其中F＝离心力[N]，m＝冰的质量[kg]，r＝梁的半径[m]，并且ω＝旋转速度[rad/s]。然后，粘附降低因子(AMIL ARF)使用与在三个裸梁上测量的平均应力相比的在三个涂覆的梁上测量的平均应力来计算：ARF＝τ_裸/τ_涂覆，其中τ_裸＝在三个同时结冰的裸梁上测量的平均应力[Pa]，并且τ_涂覆＝在三个同时结冰的具有候选疏冰涂层的梁上测量的平均应力[Pa]。如在本文申请日检索的网址www.uqac.ca/amil/en/icephobiccoatings/centrifuge通过引用特此结合在此。

1的ARF值意指没有疏冰效果。大于1的ARF值意指存在冰粘附降低(疏冰效果)；该值越高，涂层越疏冰。

图5示出了实例1、2、3、4、5、和8中描述的样品的AMIL ARF数据的表。实例1、2、3、4、5的所有AMIL ARF值显著高于10，并且实例1、3、4、和5中的样品具有高于100的AMIL ARF值，这些值表示与对照基材相比冰粘附性的极度降低。较不优选的实例8给出10.5的AMIL ARF值，这远小于实例1、2、3、4、和5的更优选材料。另外，AMIL***息(在以上www.uqac.ca网址链接可检索的)示出各种固体涂层的约1至10的ARF值。甚至硅脂、锂基润滑脂、或其他工业润滑剂也具有远低于100的ARF值。该结果(约100或更高的ARF值)是出乎意料且令人惊讶的。

在本详细说明中，已经参考了多个实施例及附图，其中举例说明示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解的是本领域技术人员可以对所披露的各种实施例做出修改。

当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变体。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。

本说明书中引用的所有公开物、专利、和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同各个公开物、专利、或专利申请已经在此明确地且单独地进行了阐述。

上文所述的实施例、变体、和附图应提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变体被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (32)

1.一种包含微结构的低冰粘附涂层，所述微结构的特征在于所述微结构至少含有第一材料固相和第二材料固相，所述第二材料固相以从1微米至100微米的相不均匀性的平均长度尺度与所述第一材料固相微相分离，其中所述微结构的所述相不均匀性导致所述涂层的低冰粘附性，所述涂层的特征在于所述涂层在经受AMIL离心机冰粘附测试时产生10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子，

其中所述第一材料固相和所述第二材料固相在嵌段共聚物中共价连接，并且

其中所述嵌段共聚物是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从500g/mol至10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比为小于2.0。

2.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述相不均匀性的平均长度尺度是从1微米至50微米。

3.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述涂层的特征在于25或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

4.如权利要求3所述的低冰粘附涂层，其中所述涂层的特征在于100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

5.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述第一材料固相和所述第二材料固相之一是疏水的，并且另一个是亲水的。

6.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述第一材料固相和所述第二材料固相之一是双疏的，并且另一个是亲水的。

7.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述第一材料固相和所述第二材料固相之一是疏水的，并且另一个是吸湿的。

8.如权利要求7所述的低冰粘附涂层，其中所述吸湿相包括聚乙二醇。

9.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述第一材料固相和所述第二材料固相之一是吸湿的，并且另一个包含具有的表面能在5mJ/m²至50mJ/m²之间的低表面能聚合物。

10.如权利要求9所述的低冰粘附涂层，其中所述低表面能聚合物是氟聚合物。

11.如权利要求10所述的低冰粘附涂层，其中所述氟聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚氟醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

12.如权利要求10所述的低冰粘附涂层，其中所述氟聚合物选自下组，该组由以下各项组成：全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

13.如权利要求12所述的低冰粘附涂层，其中所述氟聚合物是全氟聚醚。

14.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述第一材料固相和所述第二材料固相通过聚合物链扩展连接。

15.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述第一材料固相和所述第二材料固相通过聚合物交联连接。

16.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述嵌段共聚物是链段式尿烷/脲嵌段共聚物。

17.如权利要求1所述的低冰粘附涂层，其中所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

18.一种低冰粘附材料，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的离散夹杂物，其中所述夹杂物分散在所述基质内以形成相分离的微结构，所述微结构以从1微米至100微米的相不均匀性的平均长度尺度不均匀，

其中所述第一组分或所述第二组分之一是具有的表面能在5mJ/m²至50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿材料，

并且其中所述连续基质和所述夹杂物形成具有导致所述涂层的低冰粘附性的所述相不均匀性的材料表面，其特征在于，所述低冰粘附材料在经受AMIL离心机冰粘附测试时产生10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子，

其中所述低表面能聚合物和所述吸湿材料在嵌段共聚物中共价连接，并且

其中所述嵌段共聚物是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从500g/mol至10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比为小于2.0。

19.如权利要求18所述的低冰粘附材料，其中所述低表面能聚合物是氟聚合物。

20.如权利要求19所述的低冰粘附材料，其中所述氟聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚氟醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

21.如权利要求19所述的低冰粘附材料，其中所述氟聚合物选自下组，该组由以下各项组成：全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

22.如权利要求18所述的低冰粘附材料，其中所述吸湿材料选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

23.如权利要求18所述的低冰粘附材料，其中所述吸湿材料选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。

24.如权利要求18所述的低冰粘附材料，其中所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-OH，其中p＝0至50，并且其中独立地选择X和Y；

m＝1至100；并且

n＝1至100。

25.如权利要求18所述的低冰粘附材料，其中所述聚酯或聚醚选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

26.如权利要求18所述的低冰粘附材料，所述低冰粘附材料进一步包含一种或多种选自下组的附加组分，该组由以下各项组成：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平坦化剂、和基材粘附促进剂。

27.如权利要求26所述的低冰粘附材料，其中所述颗粒填料选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、及其组合。

28.如权利要求18所述的低冰粘附材料，其中所述相不均匀性的平均长度尺度是从1微米至50微米。

29.如权利要求18所述的低冰粘附材料，其中所述材料的特征在于25或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

30.如权利要求29所述的低冰粘附材料，其中所述材料的特征在于100或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子。

31.一种形成低冰粘附涂层的方法，所述方法包括：

(a)获得用于低冰粘附涂层的可硬化前体材料，所述可硬化前体材料包含：

第一组分；以及

多种含有第二组分的夹杂物，

其中所述第一组分或所述第二组分之一是具有的表面能在5mJ/m²至50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿材料；

(b)将所述可硬化前体材料施加到基材表面；并且

(c)固化所述可硬化前体材料以形成包含硬化连续基质的低冰粘附涂层，其中所述夹杂物分散在所述硬化连续基质内以形成相分离的微结构，所述微结构以从1微米至100微米的相不均匀性的平均长度尺度不均匀，并且其中低冰粘附涂层的特征在于10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子，

其中所述低表面能聚合物和所述吸湿材料在嵌段共聚物中共价连接，并且

其中所述嵌段共聚物是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从500g/mol至10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比为小于2.0。

32.一种形成低冰粘附涂层的方法，所述方法包括：

(a)获得低冰粘附材料，该低冰粘附材料包含：

含有第一组分的基本上连续的基质；以及

多种含有第二组分的夹杂物，其中所述夹杂物分散在所述基本上连续的基质内，形成相分离的微结构，所述微结构以从1微米至100微米的相不均匀性的平均长度尺度不均匀，

其中所述第一组分或所述第二组分之一是具有的表面能在5mJ/m²至50mJ/m²之间的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿材料；并且

(b)将所述低冰粘附材料施加到基材表面，从而形成含有所述低冰粘附材料的涂层，其中所述涂层的特征在于10或更高的AMIL离心机冰粘附降低因子，

其中所述低表面能聚合物和所述吸湿材料在嵌段共聚物中共价连接，并且

其中所述嵌段共聚物是包含以下各项的链段式共聚物组合物：

(a)选自氟聚合物的具有的平均分子量为从500g/mol至10,000g/mol的一种或多种第一软链段，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯、或其反应形式；以及

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比为小于2.0。

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