DE102022201392A1

DE102022201392A1 - Implantieren von Ionen in einer auf Silizium basierenden Anode für Sekundärbatterien

Info

Publication number: DE102022201392A1
Application number: DE102022201392.1A
Authority: DE
Inventors: Charaf Cherkouk; Lars Rebohle; Christoph Folgner; Stephan Krüger; Thomas Schumann
Original assignee: Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
Current assignee: Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
Priority date: 2022-02-10
Filing date: 2022-02-10
Publication date: 2023-08-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf Silizium basierenden Anoden (12) für Sekundärbatterien (30), aufweisend:- Abscheiden einer Siliziumschicht (2) auf einem Metallsubstrat (1);- Tempern der abgeschiedenen Silizium-Schicht (2); und gekennzeichnet durch:- oberflächennahes Einbringen von alkalischen, nichtmetallischen, metallischen und/oder halogenen Ionen (7) in die Siliziumschicht (2).Weiter betrifft die Erfindung eine Anode (20) und eine Sekundärbatterie (30).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf Silizium basierenden Anoden für Sekundärbatterien, eine Anode für Sekundärbatterien und eine Sekundärbatterie mit einer auf Silizium basierenden Anode.
Generell bestehen Elektroden einer Sekundärbatterie oder, mit anderen Worten, eines Akkumulators, neben einem Binder und einem Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit aus einem aktiven Material (Wirtsmaterial) und aus einem Stromkollektor.
Hierin betrachtete Sekundärbatterien können insbesondere Lithium-Batterie-Sekundärspeicher sein, die eine hohe Entwicklungsdynamik im Hinblick auf breite Anwendungen wie in Hörgeräten, Smartphones, Laptops und als Puffer für das Energienetz sowie als Traktionsbatterien für Elektrofahrzeuge besitzen.
Für die verstärkte Nutzung regenerativer Energien für die Elektromobilität sind zudem Traktionsbatterien mit bis zu einigen zehn kWh für Elektrofahrzeuge erforderlich. Moderne Sekundärspeicher, z. B. auf Basis der Lithiumlonen-Technologie, sind für den Bereich der Elektromobilität sehr gut geeignet. Allerdings schränkt die derzeitige Speicherdichte die Reichweite solcher Elektrofahrzeuge stark ein. So ist für Anoden in kommerziellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren bisher Graphit das am häufigsten genutzte Wirtsmaterial.
Nachteil des Graphits ist dessen niedrige spezifische Speicherkapazität von ca. 370 mAhg^-1. Dieser Nachteil ist für die Elektromobilität relevant, da die Energiedichte des Akkumulators entscheidend für die erzielbare Reichweite eines E-Fahrzeugs ist.
Es ist bekannt, das Silizium bei Raumtemperatur eine mehr als eine Größenordnung höhere Speicherkapazität als Graphit aufweist (theoretische Speicherkapazität von ca. 4212 mAhg^-1). Daher wird dessen Verwendung als Anodenmaterial angestrebt. Ein weiterer Vorteil von Silizium sind dessen Verfügbarkeit und niedrige Kosten, sodass preiswerte Batteriematerialien für beispielsweise Lithium-Zellen auf Silizium-Basis bereitstellbar sind.
Herausforderungen bei der Nutzung von Silizium als Anoden-Wirtsmaterial ergeben sich jedoch hinsichtlich der Volumenänderung des Wirtsmaterials während einer Lithiumeinlagerung (bis ca. 400 %). Dies kann zu hohen mechanischen Spannungen und in der Folge zu einem Kontaktverlust zwischen dem Anodenmaterial und dem Stromkollektor der Sekundärbatterie führen.
Die Druckschrift DE 10 2016 001 949 A1 offenbart weitere Hintergründe zu Silizium als Anodenmaterial in Sekundärbatterien und auch einen Ansatz zum Mindern von dessen Volumenänderungen. Hierfür wird Silizium auf ein Metallsubstrat aufgebracht und mittels einer hochthermischen, energieintensiven Blitzlampenausheilung derart behandelt, dass eine metall-induzierte Kristallisation zwischen dem Metallsubstrat und der Siliziumschicht stattfindet. Die somit erzeugten mehrphasigen Silizium-Metall-Strukturen, können die durch Delithiierung und Lithiierung herbeigerufene Volumenänderung in der Siliziumschicht abfedern und für die Stabilisierung des gesamten Materialverbunds aus Silizium und dem Metallsubstrat (Stromkollektor) sorgen.
Eine weitere Herausforderung bei der Nutzung von Silizium als Anoden-Wirtsmaterial ergibt sich aus dem Vorhandensein eines Elektrolyts innerhalb einer Batteriezelle. Dieses dient dem Strom- und Stofftransport von Ladungsträgern im elektrischen Feld zwischen beiden Elektroden, wobei die Ladungsträger in Form von solvatisierten Ionen vorliegen (d.h. von Ionen, z.B. Lithium, in Assoziation mit Molekülen des Lösungsmittels).
Die Silizium-Anodenmaterialien tendieren unter der Nutzung herkömmlicher Flüssigelektrolyten auf der Basis von z.B. LiPF₆ Salzen in carbonatbasierten Lösungsmitteln, z. B. aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC), zur Bildung der sogenannten Solid-Electrolyte-Interface (SEI) (im Folgenden auch SEI-Schicht) an der Grenzfläche der Anode zum Elektrolyt. Die SEI-Schicht entsteht durch Zersetzung der Elektrolytkomponenten im Laufe der Zyklierung des Akkumulators. Dies führt zu Kapazitätsverlust im Lauf der Zyklierung und zur Degradation des Akkumulators.
Für Anoden auf der Basis von Silizium werden nachfolgend ausgewählte wissenschaftliche Arbeiten angegeben, welche dem der Erfindung zugrundeliegenden Gebiet zugeordnet werden können.
Es herrscht im Hinblick auf die Nutzung des Siliziums als Anodenmaterial Konsens darüber, dass der freie Raum zwischen den Nanostrukturen bei Verringerung der Volumenexpansion im Material eine Schlüsselrolle spielt. Ein Lösungsansatz zur Reduzierung der Volumenänderung des Siliziums nach einer Lithiumeinlagerung besteht darin, Silizium-Nanostrukturen in 3D-Metalltemplates zu erzeugen (vgl. H. Zhang und P. V. Braun, Nano Letter 2011, 12 (6), S. 2778- 2783). Die Synthese erfolgte durch Ätzen eines Volumenkörpers aus Polystyrol, der mittels Elektrodeposition mit Nickel gefüllt wurde. Auf diesem Template wird anschließend mittels einer chemischen Gasphasenabscheidung eine Silizium-Schicht abgeschieden. Die Autoren weisen auf die Rolle des freien Raums hin, der durch das 3D-Nickel-Gerüst zur Verfügung steht.
Mit Silizium-Nanosäulen kann die Volumenänderung ebenfalls drastisch reduziert werden, wie Arbeiten von Green et al. und Taberna et al. zeigen (P. L. Taberna, S. Mitra, P. Piozot, P, Simon, J. M. Tarascon, Nat. Mater., 2006, 5, 557). Dabei wiesen die Zellen noch ca. 80 % der Gesamtkapazität nach 100 Zyklen bei einer Entladerampe von 8C auf.
Die bereits erwähnte Vorveröffentlichung DE 10 2016 001949 A1 offenbart einen im Vergleich kostengünstigen Ansatz zur Beherrschung der Volumenexpansion bei Silizium-Anoden unter Nutzung einer schnellen thermischen Behandlung.
Weitere wissenschaftliche Arbeiten beschäftigen sich insbesondere mit einer Reduzierung der SEI-Schicht aus der Flüssigphase, genauer gesagt durch einen Zusatz von alkalischen Additiven in einem flüssigen Elektrolyten einer Sekundärbatterie, wobei der Elektrolyt mit der Anode in Berührung steht.
So zeigen Arbeiten hinsichtlich der Stabilisierung der SEI (R. May, Y. Zhong, S.R. Denny, V. Viswanathan und L.E. Marbella: Leveraging Cation Identity to Engineer Solid Electrolyte Interphases for Rechargeable Lithium Metal Anodes; Cell Reports Physical Science 2020, Vol. 1 (11) p. 100239), dass Additive auf alkalischer Basis, z.B. Kalium, schon in geringerer Konzentration (bis 0.25 Molar) im Elektrolytengemisch von LiPF₆/EC/DMC zu einer erheblichen Unterdrückung der carbonatbasierten Nebenprodukte u.a. aus Li₂CO₃ führt und somit zur Reduzierung der SEI.
Ebenfalls kann die Einführung von z. B. Fluorethylencarbonat (FEC) Additiven, die dem Elektrolyten LiPF₆ in EC/DCM-Lösung zugesetzt werden, den Erhalt der Entladekapazität einer Batteriezelle mit einer Siliziumanode verbessern (Nam-Soon Choi, Kyoung Han Yew, Kyu Youl Lee, Minseok Sung, Ho Kim und Sung-Soo Kim; Journal of Power Sources: Effect of fluoroethylene carbonate additive on interfacial properties of silicon thin-film electrode, 2006, 161 (2), 1254-59).
Choi et al. zeigen ebenfalls mit Hilfe der Analyse der differentiellen Kapazität als Funktion der Zellspannung, dass die Reduktion von FEC (Energie des Grenzorbital LUMO bei 0,98 eV) vor der des Lösungsmittels EC (LUMO bei 1,17 eV) stattfindet, sodass sich eine stabile Passivierungsschicht aus LiF auf der Anodenseite bildet und die SEI-Schichtbildung reduziert wird. Dies führt zu einer Verbesserung der Coulombschen Effizienz der Batteriezelle.
Weitere Untersuchungen von Jaumann et al. (Tony Jaumann, Juan Balach, Markus Klose, Steffen Oswald, Jürgen Eckert, Lars Giebeler; Journal of The Electrochemical Society: Role of 1,3-Dioxolone and LiNO₃ Addition on the Long Term Stability of Nanostructured Silicon/Carbon Anodes for Rechargeable Lithium Batteries, 2016, 163 (3), A557-A564) weisen darauf hin, dass eine Beimischung von 1,3-Dioxolane und LiNO₃ zum Elektrolyten (LiPF₆ in EC/DCM) zu der Performance der Siliziumanode hinsichtlich der Lebensdauer der jeweiligen Batteriezelle beiträgt.
Die oben benannten Verfahren zur Reduzierung der SEI-Schicht sind auf Flüssigelektrolyten beschränkt und können nicht ohne Weiteres auf gel-artige oder Feststoffelektrolyte angewendet werden.
Es besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf bei der Beherrschung der aufgezeigten Herausforderungen im Zusammenhang mit Anoden auf Basis von Silizium, beispielsweise der hohen Volumenexpansion und der die zyklische und kalendarische Lebensdauer verkürzende Bildung einer SEI-Schicht. Zudem wäre es wünschenswert, das Wachstum einer SEI-Schicht auf der anodischen Seite begrenzen zu können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche dieser Anmeldung. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Entsprechend wird ein Verfahren zur Herstellung von auf Silizium basierenden Anoden für Sekundärbatterien vorgeschlagen, wobei das Verfahren aufweist:

- Abscheiden einer Siliziumschicht auf einem Metallsubstrat;
- Tempern der abgeschiedenen der Silizium-Schicht (sowie damit zumindest indirekt auch des Metallsubstrats), insbesondere durch energieintensive Bestrahlung, beispielsweise mittels Blitzlampenausheilung;
- oberflächennahes Einbringen von alkalischen, nichtmetallischen, metallischen und/oder halogenen Ionen in die getemperte Siliziumschicht.

Dieses Verfahren ermöglicht es, einen gut skalierbaren und kostengünstigen Prozess bereitzustellen, der zu einem besseren Erhalt der Speicherkapazität des Anodenmaterials führt. Durch die Verwendung von Silizium kann zudem eine Steigerung der Speicherdichte gegenüber kommerziellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren mit Graphit als Anodenmaterial erreicht werden. Ebenso wird hierdurch eine Steigerung der volumetrischen und gravimetrischen Energiedichte erzielt und die Sicherheit gegenüber Sekundärbatterien mit leicht entzündlichen Stoffen erhöht, wie z.B. kohlenstoffhaltigen Stoffen (z.B. Graphit) auf der Anodenseite.
Das Tempern kann insbesondere ein Tempern eines von dem Metallsubstrat abgewandten Grenzflächenbereiches oder, mit anderen Worten, einer von dem Metallsubstrat abgewandten Oberfläche der Siliziumschicht umfassen. Es kann mittels einer energieintensiven Behandlung erfolgen, insbesondere mittels einer thermischen Bestrahlung und ferner insbesondere per Blitzlampenausheilung oder einer anderen Kurzzeitausheilung.
Das Tempern kann mit Hilfe einer Anordnung zur schnellen thermischen Behandlung erfolgen. Das Tempern kann eine Blitzlampenausheilung (engl. Flash light annealing, FLA) umfassen. Insbesondere kann ein RTP (engl. rapid thermal processing) erfolgen, also eine schnelle thermische Bearbeitung in einem Hochtemperaturprozess, bei dem eine sehr rasche Erhitzung der Silizium-Schicht der Anode mit Halogenlampen erzielt wird. Bei einem Einsatz von Blitzlampen wird von der FLA gesprochen.
Insbesondere können Blitzlampen in Form von Gasentladungslampen verwendet werden, die eine Strahlung vom UV über den sichtbaren Bereich bis hin zum nahe Infrarot emittieren, mit Pulslängen von einigen 10 µs bis einigen 10 ms betrieben werden und unter geeigneten Umständen die zu tempernden Materialien auf eine Temperatur von bis 2000 °C bringen können. Eine Strahlung kann als energieintensiv verstanden werden, wenn diese die Fähigkeit besitzt, die Materialien auf derartige Temperaturen zu bringen. Von einer Kurzzeitausheilung kann gesprochen werden, wenn Pulslängen mit den vorstehend genannten Werten gewählt sind (z.B. wenigstens 20 µs, insbesondere aber weniger als 100 µs, und/oder bei bzw. über Zeitdauern von wenigstens 20 ms, insbesondere aber weniger als 100 ms).
Durch das Tempern und insbesondere eine Blitzlampenausheilung kann ein metall-induzierter Schichtaustauschprozess, auch unter metall-induzierter Kristallisation bekannt, zwischen der Siliziumschicht und dem Metallsubstrat begünstigt werden.
Optional kann das Metallsubstrat vor dem Tempern und insbesondere mit bereits darauf abgeschiedener Siliziumschicht vorgeheizt werden. Beispielsweise kann es auf eine Temperatur zwischen 200 °C und 1000 °C vorgeheizt werden.
Das Verfahren kann ferner Folgendes umfassen: Erzeugen von Mehrphasen im Bereich der Silizium-Schicht und des Metallsubstrats, bestehend aus amorphem Silizium und/oder kristallinem Silizium der Silizium-Schicht und aus kristallinem Metall des Metallsubstrats und aus Silizid.
Das Tempern kann mittels einer Anordnung erfolgen, die zumindest für eine schnelle thermische Behandlung eingerichtet ist und die zumindest Folgendes umfassen kann:

- mindestens eine hochenergetische Lichtquelle, z. B. mindestens eine Blitzlampe, die auf die Siliziumschicht der Anode gerichtet ist,
- optional mindestens einen der Lichtquelle zugeordneten Reflektor, der auf die Siliziumschicht der Anode und auf die Lichtquelle, insbesondere die Blitzlampe, gerichtet ist,
- eine Heizeinheit, die auf das Metallsubstrat ausgerichtet ist und zumindest das Metallsubstrat auf eine hohe Temperatur vorzugsweise zwischen 200 °C und 1000 °C beheizt,

Sämtliche weiteren Erläuterungen, Maßnahmen und Effekte im Zusammenhang mit dem Tempern und dem Erzeugen von Mehrphasen, wie sie in der DE 10 2016 001949 A1 offenbart sind, können bei der vorliegenden Lösung ebenso vorgesehen sein und für diese gelten.
Das gemäß dieser Offenbarung gegenüber der DE 10 2016 001949 A1 zusätzlich vorgesehene oberflächennahe Einbringen von alkalischen, nichtmetallischen, metallischen und/oder halogenen Ionen in die Siliziumschicht ermöglicht eine zuverlässige Passivierung des Anodenmaterials und somit eine Steigerung der zyklischen und kalendarischen Lebensdauer eines Akkumulators, der diese Anode umfasst.
Genauer gesagt ist es mithilfe der implantierten Ionen möglich, beispielsweise bereits ab dem ersten Ladezyklus eine dünne Passivierungsschicht, z.B. LiF, auf der Oberfläche der Siliziumanode zu erzeugen. Diese Passivierungsschicht kann das Wachstum der SEI unterbinden. Typischerweise überspannt nach dem ersten Zyklus diese dünne Passivierungsschicht die gesamte Oberfläche der Anode. In der Folge wird ein geringerer Verlust von Lithium in einem etwaigen Lithium-Akkumulator mit einer verfahrensgemäß hergestellten Anode erzielt, denn die Reduzierung der SEI-Bildung führt zu weniger irreversiblen Reaktionen des Lithiums. Dies resultiert in der erwähnten Erhöhung der Lebensdauer.
Durch die per lonenimplantation erzielte Reduzierung der SEI-Bildung wird ermöglicht, dass ein derzeitiges Hinzufügen von eine SEI-Bildung unterbindenden Additiven in eine Elektrolytflüssigkeit nicht oder allenfalls in geringerem Ausmaß erforderlich ist. Dies spart Materialien und Kosten. Zudem ist das Verfahren auf gel-artige oder Feststoffelektrolyten übertragbar.
Als Metall des Metallsubstrats kann z. B. Nickel oder Kupfer eingesetzt werden. Das Metallsubtrat kann als ein integrierter Stromableiter dienen, wobei insbesondere die Erzeugung der Silizidstrukturen zum Stromtransport beitragen kann.
Im Bereich einer Grenzfläche zwischen Metallsubstrat und der Silizium-Schicht kann eine zusätzliche Pufferschicht oder können mehrere zusätzliche Pufferschichten in Form einer metallischen, oxidischen, kohlenstoffhaltigen oder polymerhaltigen Schicht eingebracht werden.
Eine Weiterbildung sieht vor, dass das Einbringen der Ionen mittels Plasma-Immersions-Ionen-Implantation erfolgt. Hierfür kann die vorstehend erwähnte Anordnung zur schnellen thermischen Behandlung und Ausheilung zusätzlich eine Einrichtung zur Plasma-Immersions-Ionen-Implantation umfassen. Prinzipiell können existierende Plasma-Immersions-Ionen-Implantations-Einrichtungen oder -Anlagen, deren Prozessparameter geeignet gewählt sind, zur Durchführung der vorliegenden lonen-Einbringung verwendet werden.
Insbesondere kann zur Plasma-Immersions-Ionen-Implantation wenigstens einer der folgenden Prozessparameter gewählt sein, mit denen sich eine Ionenimplantation erzielen lässt, die eine zuverlässige Hemmung der SEI-Bildung im vorliegenden Kontext einer Anode für eine Sekundärbatterie bewirkt:

- Hochspannungspulse zwischen 500 V und 100 kV;
- Wiederholraten der Hochspannungspulse von 500 Hz bis 100 kHz.

Alternativ kann das Einbringen der Ionen durch eine Bestrahlung mit linear beschleunigten Ionen erfolgen, beispielsweise mittels existierenden linear beschleunigenden lonenbestrahlungsanlagen zur Ionenimplantation. Insbesondere kann die lonenbestrahlung mit einer Energie von 500 eV bis 100 keV erfolgt, wodurch sich wiederum eine lonenimplantation erzielen lässt, die eine zuverlässige Hemmung der SEI-Bildung bewirkt.
Unabhängig von dem gewählten Vorgehen zur Ionenimplantation, z.B. sowohl bei einer Plasma-Immersion als auch bei linearer lonenbeschleunigung, kann eine Implantationsdosis der Siliziumschicht zwischen 10¹² cm^-2 und 10¹⁶ cm^-2 liegen. Auch hiermit lässt sich der gewünschte Effekt der Hemmung einer SEI-Bildung erzielen.
Unter dem oberflächennahen Einbringen kann insbesondere verstanden werden, dass eingebrachten Ionen zumindest im Durchschnitt nicht mehr als 5 µlm von der Oberfläche entfernt sind. Dies kann sich auf die von der von dem Metallsubtrat abgewandte Oberfläche oder auch Grenzfläche der Siliziumschicht beziehen, auf die die Ionen bei der Implantation treffen. Hierdurch wird eine ausreichende Nähe zu dieser Oberfläche und die Hemmung der dortigen SEI-Bildung gewährleistet, gleichzeitig aber die Bewegung von Lithiumionen im Betrieb nicht eingeschränkt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren, insbesondere vollständig, zumindest aber die lonenimplantation, trockenchemisch ausgeführt. Dies vereinfacht die Herstellung, da beispielweise nasschemische Schritte zum Herstellen geeigneter Additive für Elektrolyte entfallen können.
Die Erfindung betrifft auch eine Anode für eine Sekundärbatterie, mit einem Metallsubtrat und einer Siliziumschicht sowie insbesondere aus den Materialien des Metallsubstrats und der Siliziumschicht gebildete Mehrphasen, wobei in die Siliziumschicht oberflächennah alkalische, nichtmetallische, metallische und/oder halogene Ionen eingebracht sind.
Die Anode kann jegliche hierin offenbarten Merkmale und Materialeigenschaften aufweisen, insbesondere diejenigen, die aus einer Temperbehandlung der hierin offenbarten Art resultieren. Insbesondere kann die Anode Mehrphasen aus amorphem Silizium, kristallinem Silizium, Siliziden und kristallinem Metall im Bereich des Metallsubstrats und der Silizium-Schicht aufweisen (insbesondere in deren Kontakt- oder Übergangsbereich).
Weiter betrifft die Erfindung eine Sekundärbatterie mit mindestens:

- einer Kathode,
- einer Anode gemäß jeglichem hierin offenbarten Aspekt und/oder hergestellt gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, und
- einem in Kontakt mit der Anode stehenden Elektrolyt, insbesondere einer Elektrolyt-Flüssigkeit.

Beispielsweise kann die Sekundärbatterie einen ersten Elektrolyt, einen zweiten Elektrolyt und/oder einen Separator aufweisen. Dem zweiten Elektrolyten kann die Anode nachgeordnet sein. Die Bestandteile Kathode, erster Elektrolyt, Separator, zweiter Elektrolyt und Anode können in der genannten Reihenfolge innerhalb der Sekundärbatterie angeordnet sein, d. h. als eine entsprechende Bestandteil-Abfolge relativ zueinander in der Sekundärbatterie positioniert sein. Insbesondere können die genannten Bestandteile schichtweise mit der genannten Reihenfolge innerhalb der Sekundärbatterie zusammengeführt sein.
In diesem Zusammenhang kann insbesondere vorgesehen sein, dass der Elektrolyt (insbesondere der zweite Elektrolyt oder allgemein derjenige, der mit der Anode in Kontakt steht) frei von alkalischen Additiven zur Hemmung einer SEI (Solid-Electrolyte-Interface)-Bildung an der Anode ist. Diese Hemmung der SEI-Bildung und/oder Unterdrückung des SEI-Wachstums kann stattdessen überwiegend oder vollständig mittels der hierin offenbarten Ionenimplantation erzielt werden. Dies spart Kosten und vereinfacht die Herstellung des Elektrolyten.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand der beigefügten schematischen Figuren erläutert. Gleichbleibende oder gleichartige Bezugszeichen können figurenübergreifend mit den gleichen Bezugszeichen versehen sein.

1 zeigt einen ersten Schritt eines Verfahrens gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel mit dem eine Anode gemäß einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel hergestellt wird.
2 zeigt einen zweiten Schritt des Verfahrens des Ausführungsbeispiels.
3 zeigt einen dritten Schritt des Verfahrens des Ausführungsbeispiels.
4 zeigt ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel einer Sekundärbatterie mit einer Anode, die beispielsweise mit dem Verfahren der 1 bis 3 hergestellt wurde.
5 zeigt einen möglichen Einbauzustand der Sekundärbatterie aus 4.

1 zeigt einen ersten Schritt eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel. Auf eine Oberfläche eines Metallsubstrats 1, beispielsweise bestehend aus Kupfer, wird eine Siliziumschicht 2 aufgebracht. Dies kann mittels bekannter Abscheidungsverfahren des Standes der Technik erfolgen. Das Metallsubstrat 1 kann eine Metallfolie sein.
Die Siliziumschicht 2 liegt mit einer dem Metallsubstrat 1 zugewandten Oberfläche (oder auch Grenzfläche) flächig an diesem an. Das Metallsubstrat 1 ist elektrisch leitfähig und kann als ein Stromleiter der hergestellten Anode 20 fungieren.
Eine von dem Metallsubstrat 1 abgewandte und in 1 obere Oberfläche (oder auch Grenzfläche) der Siliziumschicht 2 bildet eine freiliegende Anodenoberfläche. Bei einem Einsatz in einer Sekundärbatterie steht diese mit einem dortigen Elektrolyten in Kontakt.
2 zeigt einen zweiten Schritt des Verfahrens, bei dem das Metallsubstrat 1 mit daran aufgebrachter Siliziumschicht 2 thermisch behandelt wird. Dies erfolgt bevorzugt ohne zusätzliches Vorheizen, was optional aber dennoch vorgesehen sein kann.
Es wird eine Anordnung 12 zum Tempern verwendet, die für eine energieintensive thermische Bestrahlung und dadurch Erwärmung der Siliziumschicht 2 eine oder mehrere Blitzlampen 4 umfasst. An einer von der Siliziumschicht 2 abgewandten Seite sind die Blitzlampen 4 durch einen Reflektor 3 von der Umgebung abgeschirmt. Auch Strahlung, die von den Blitzlampen 4 in eine von der Siliziumschicht 2 abgewandte Richtung emittiert wird, kann durch den Reflektor 3 zumindest teilweise in Richtung der Siliziumschicht 2 reflektiert werden.
Mit schematischen Symbolen ist die hochenergetische Bestrahlung 5 der Siliziumschicht 2 angedeutet. Die Bestrahlung 5 ist zur Übertragung kurzzeitiger hoher Energie auf das Metallsubstrat 1 mit daran angebrachter Siliziumschicht 2 gerichtet. Sie verursacht das Bilden von Mehrphasen der vorstehend erläuterten Art zwischen dem Silizium und dem Metallsubstrat. Hierdurch wird das Ausmaß von unerwünschten Volumenänderungen der Anode 20 während der Lithiierung begrenzt.
3 zeigt einen dritten Schritt des Verfahrens, mit dem die Anode 20 fertiggestellt wird. Angedeutet ist die infolge des Temperns hervorgerufene Änderung der Siliziumschicht 2, welche nun Kupfer-Silicide-Phasen 6 umfasst. Derartige Kupfer-Silicide-Phasen 6 entstehen auch an der Grenzfläche des Metallsubstrats 1, die in Kontakt mit der Siliziumschicht 2 steht.
In die getemperte Siliziumschicht 2 und somit in die erzeugten Kupfer-Silicide-Phasen 6 werden Ionen 7 mittels existierenden Verfahren der lonenimplantation eingebracht. Dies erfolgt vorteilhafterweise unter Anwendung von Verfahrensparameterwerten, wie sie vorstehend offenbart wurden.
Die dadurch hergestellte Anode 20 weist die implantierten Ionen oberflächennah zu derjenigen Oberfläche auf, die im späteren Einsatz in einer Sekundärbatterie in Kontakt mit einem Elektrolyten steht. Die implantierten Ionen ermöglichen eine Passivierung dieser Oberfläche und somit eine Hemmung einer SEI-Bildung und insbesondere eine Unterdrückung eines SEI-Wachstums an dieser Oberfläche.
4 zeigt eine schematische Darstellung einer Sekundärbatterie 30, bestehend zumindest aus den Bestandteilen:

- einer Kathode 33,
- einem ersten Elektrolyt 31a,
- einem Separator 32,
- einem zweiten Elektrolyt 31b,
- der erfindungsgemäßen Anode 20, wie sie zum Beispiel mit dem Verfahren der 1 bis 3 hergestellt wurde.

Dem zweiten Elektrolyten 31b ist die erfindungsgemäße Anode 20 nachgeordnet und die Bestandteile 33, 31a, 32, 31b, 20 sind in der genannten Reihenfolge innerhalb der Sekundärbatterie 30, wie in 4 gezeigt, schichtweise zusammengeführt.
5 zeigt eine Sekundärbatterie 30, die die schematisch dargestellte schichtweise Anordnung an Bestandteilen aufweist: Kathode 33, erster Elektrolyt 31a, Separator 32, zweiter Elektrolyt 31b, Anode 20 am schichtweisen Rande eine daran angebrachte Isolationsschicht 34 und einen auf der Isolationsschicht 34 aufgebrachten Metallgehäuse-Mantel 35. Die Anode 20 und die Kathode 33 stehen jeweils mit Verbraucherstromleitungen 36 in Verbindung, an die mindestens ein Verbraucher 37 angeschlossen ist.
Der zweite Elektrolyt 31b berührt in den 4 und 5 jeweils eine ihm zugewandte Oberfläche der Anode 20. Da in dieser die verfahrensgemäß eingebrachten Ionen oberflächennah vorliegen, kann das Bilden einer SEI-Schicht an dieser Oberfläche verhindert werden. Dies gilt auch dann, wenn, wie erfindungsgemäß bevorzugt, der zweite Elektrolyt 31b frei von Additiven des Standes der Technik ist, die ebenfalls das Bilden einer SEI-Schicht begrenzen können.
Bezugszeichenliste

1: Metallsubstrat
2: Si-Schicht
3: Reflektor
4: Blitzlampe
5: Bestrahlung
6: energieintensive Energiequelle
7: Ionen
12: Anordnung zum Temperieren
20: Anode
30: Sekundärbatterie
31a: erster Elektrolyt
31b: zweiter Elektrolyt
32: Separator
33: Kathode
34: Isolationsschicht
35: Metallgehäuse-Mantel
36: Verbraucherstromleitungen
37: Verbraucher

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102016001949 A1 [0008, 0014, 0032, 0033]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Zhang und P. V. Braun, Nano Letter 2011, 12 (6), S. 2778- 2783) [0012]
Green et al. und Taberna et al. zeigen (P. L. Taberna, S. Mitra, P. Piozot, P, Simon, J. M. Tarascon, Nat. Mater., 2006, 5, 557 [0013]
Nam-Soon Choi, Kyoung Han Yew, Kyu Youl Lee, Minseok Sung, Ho Kim und Sung-Soo Kim; Journal of Power Sources: Effect of fluoroethylene carbonate additive on interfacial properties of silicon thin-film electrode, 2006, 161 (2), 1254-59 [0017]

Claims

Verfahren zur Herstellung von einer auf Silizium basierenden Anode (12) für Sekundärbatterien (30), aufweisend: - Abscheiden einer Siliziumschicht (2) auf einem Metallsubstrat (1); - Tempern der abgeschiedenen Silizium-Schicht (2); und gekennzeichnet durch: - oberflächennahes Einbringen von alkalischen, nichtmetallischen, metallischen und/oder halogenen Ionen (7) in die Siliziumschicht (2).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Ionen (7) mittels Plasma-Immersions-Ionen-Implantation erfolgt, insbesondere wobei wenigstens einer der folgenden Prozessparameter gewählt wird: - Hochspannungspulse zwischen 500 V und 100 kV; - Wiederholraten der Hochspannungspulse von 500 Hz bis 100 kHz.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Ionen (7) durch eine Bestrahlung mit linear beschleunigten Ionen (7) erfolgt, insbesondere wobei die lonenbestrahlung mit einer Energie von 500 eV bis 100 keV erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Implantationsdosis zwischen 10¹² cm^-2 und 10¹⁶ cm^-2 eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächennah eingebrachten Ionen (7) zumindest im Durchschnitt nicht mehr als 5 pm von der Oberfläche entfernt sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren trockenchemisch durchgeführt wird.
Anode (12) für eine Sekundärbatterie (30), mit einem Metallsubtrat (1) und einer Siliziumschicht (2), sowie insbesondere aus den Materialien des Metallsubtrat (1) und der Siliziumschicht (2) gebildeten Mehrphasen, dadurch gekennzeichnet, dass in die Siliziumschicht (2) oberflächennah alkalische, nichtmetallische, metallische und/oder halogene Ionen (7) eingebracht sind.
Sekundärbatterie (30), mit: - einer Kathode (33), - einem Separator (32), - einer Anode (12) nach Anspruch 7, und - einem in Kontakt mit der Anode (12) stehenden Elektrolyt (31a, 31b).
Sekundärbatterie (30) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (31a, 31b) frei von alkalischen Additiven zur Unterdrückung einer SEI (Solid-Electrolyte-Interface)-Bildung an der Anode (12) ist.