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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von festem, wenigstens ein Metall und/oder wenigstens eine Metallverbindung enthaltenden Ausgangsmaterial in Form von Erzen, Deponierückständen, Schlämmen, Haldenmaterialien, Schlacken sowie Aschen und Filterstäuben aus Verbrennungsanlagen, Platinen oder Wafer, bei dem das Ausgangsmaterial mit einer aufoxidierten Säure gespült wird, um das wenigstens eine Metall und/oder die wenigstens eine Metallverbindung in Lösung zu bringen, wobei die aufoxidierte Säure durch eine Aufoxidation einer Ausgangssäure an der Anode einer elektrochemischen Anordnung hergestellt und an einer Kathode der elektrochemischen Anordnung eine Abscheidung des in der aufoxidierten Säure gelösten Metalls und/oder der in der aufoxidierten Säure gelösten Metallverbindung vorgenommen wird.
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Es ist beispielsweise bekannt, Anodenschlamm aus der Kupferelektrolyse mit Hilfe einer Mineralsäure in Form einer Schwefelsäure aufzuschließen, um auf diese Weise eine nickelarme Kupferlösung in einer ersten Stufe und in einer zweiten Stufe Nickel zu gewinnen. Hierzu müssen in den beiden Stufen unterschiedliche Säurekonzentrationen vorgesehen werden, sodass ein aufwändiges Verfahren erforderlich ist. In anderen Verfahren werden Metalle aus einer Festphase herausgelöst und durch eine anschließende Fällung, Extraktion oder durch eine mechanische Fest-Flüssig-Trennung von den übrigen gelösten Bestandteilen separiert. Auch diese Verfahren sind umständlich und erlauben keine kostengünstige und ressourceneffiziente Gewinnung der Metalle aus dem Ausgangsmaterial. Darüber hinaus müssen die eingesetzten Säuren und die entstehenden Abwässer aufwändig neutralisiert und – ggf. auf einer Deponie – entsorgt werden.
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Durch
DE 28 21 309 A1 ist ein Verfahren zum Auslaugen von Zinksulfid aus einem Erz bekannt. Hierzu wird das Erz fein gemahlen und mit einer wässrigen schwefelsauren Lösung behandelt. Dieser sauren Lösung wird ein Oxidationsmittel in Form von Wasserstoffperoxid und/oder Peroxymonoschwefelsäure zugegeben. Um den Wirkungsgrad der Auslaugung zu erhöhen, wird die Lösung bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt. Die gelösten Zinkwertstoffe werden in einem späteren Schritt aus der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch eine Neutralisation der Lösung mit Zinkoxid.
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US 4,973,380 offenbart ein Verfahren zum Ätzen von kupferbasierten Materialien mit Hilfe einer Peroxodischwefelsäure. Diese wird in einer elektrochemischen Generatorzelle an einer Anodenanordnung in einer Anodenkammer aufoxidiert und über ein Absperrventilsystem oder einen Vorratstank in einem Reinigungstank zur Durchführung des Ätzvorgangs verwendet. Die gebrauchte Säure wird dann in eine Kathodenkammer der elektrochemischen Anordnung geleitet, wo das gelöste Kupfer an der Kathode abgeschieden wird. Zwischen der Kathodenkammer und der Anodenkammer der elektrochemischen Anordnung befindet sich ein Separator, der die Vermischung der Stoffe in den beiden Kreisläufen verhindert, sodass zwei im Wesentlichen getrennte Kreisläufe ausgebildet werden. In dem Anodenkreislauf wird die Säure aufoxidiert, während in dem Kathodenkreislauf die Abscheidung des gelösten Kupfers erfolgt. Von Zeit zu Zeit wird dem Kathodenkreislauf frische aufoxidierte Säure zugeführt und verbrauchte Säure entnommen. Hieraus ergibt sich eine komplizierte Verfahrensführung.
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Durch
DE 102 19 688 A1 ist es für die oxidative Entfernung von Photoresist-Lacken von Oberflächen von Wafern bekannt, eine Säure als Elektrolytflüssigkeit umzupumpen und in situ ein Oxidationsmittel in Form von Hydroxyl-Radikalen, Ozon oder Wasserstoffperoxid herzustellen, mit denen die Entfernung des Photoresist-Lacks wesentlich effizienter gelingt. Die Verwendung einer aufoxidierten Säure ist dabei nicht vorgeschlagen vor.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine effizientere Behandlung der eingangs erwähnten Ausgangsmaterialien zur Gewinnung des darin enthaltenen Metalls zu ermöglichen.
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Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch, dass die wenigstens eine Anode als dotierte Diamantelektrode ausgebildet ist und dass die Säure als Elektrolyt in einem gemeinsamen Elektrolytraum der elektrochemischen Anordnung mit der wenigstens einen Anode und der wenigstens einen Kathode verwendet wird, sodass die Säure an der Kathode wieder aufbereitet und an der Anode erneut aufoxidiert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise eine wesentliche Verbesserung der Herstellung einer metallhaltigen Lösung durch Auslaugung des Ausgangsmaterials, indem eine aufoxidierte Säure verwendet wird, um das Ausgangsmaterial zu spülen, indem das Ausgangsmaterial mit der aufoxidierten Säure getränkt wird.
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Aufoxidierte Säuren im Sinne der Erfindung sind organische oder anorganische Persäuren, wie z. B. Perchlorsäure, Perschwefelsäure, Perphosphorsäure oder Peressigsäure. Bevorzugte aufoxidierte Säuren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Perschwefelsäure (Peroxoschwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure, Peroxodischwefelsäure) und Perphosporsäure (Peroxophosphorsäure) sowie deren Salze, z. B. Persulfate.
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Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen aufoxidierten Säuren eine wesentliche Erhöhung des in Lösung gebrachten Metallanteils erreichbar ist, wobei in vielen Fällen wenigstens eine Verdopplung der Lösung des Metalls aus den erfindungsgemäßen schwierigen Ausgangsmaterialien erfolgt. Dabei sind weder Verfahrensparameter noch die Konzentration der Persäuren kritisch. Es hat sich gezeigt, dass eine Konzentration von wenigstens 0,1 mol/l, vorzugsweise wenigstens 0,5 mol/l und weiter vorzugsweise wenigstens 1 mol/l der aufoxidierten Säure vorhanden sein sollte. Darüber hinausgehende Konzentrationen sind unkritisch.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Metalllaugung aus Lagerstätten, Bergwerken, Halden und Deponien direkt vor Ort eingesetzt werden. Insbesondere kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch der Abbau schwer zugänglicher Lagerstätten in großen Tiefen durchgeführt werden, weil eine effiziente Auslaugung der Lagerstätte auch in großen Tiefen durch die Verwendung der aufoxidierten Säure möglich ist. Es ist daher ein Abbau der Lagerstätte lediglich aufgrund einer Bohrung möglich, in dem die Auslaugung mit der aufoxidierten Säure erfolgt und die in die Lagerstätte eingebrachte aufoxidierte Säure – in teilweise oder überwiegend abreagierter Form – durch die Bohrung wieder an die Oberfläche befördert wird, wo die Abtrennung des Metalls aus der ggf. noch mit Festbestandteilen versehenen Lösung erfolgen kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird I die Säure als Elektrolyt in einer gemeinsamen elektrochemischen Anordnung mit wenigstens einer Anode und wenigstens einer Kathode verwendet und die Aufoxidation der Säure an der Anode und eine Abscheidung wenigstens eines gelösten Metalls an der Kathode vorgenommen. Die Säure dient somit als Elektrolyt der elektrochemischen Anordnung einerseits und zur Auslaugung des Metalls aus dem Ausgangsmaterial andererseits. In dieser Ausführungsform des Verfahrens wird die Aufoxidation zu einer Persäure in situ an der Anode durchgeführt, während an der Kathode die Abscheidung des wenigstens einen gelösten Metalls erfolgt, sodass die Säure an der Kathode wieder aufbereitet und an der Anode erneut aufoxidiert wird. Die aufbereitete Säure wird somit direkt in den Laugungsprozess zurückgeführt und muss nicht aufwändig entsorgt und neu zugekauft werden. Dies schließt nicht aus, dass die Säure dennoch weiteren Behandlungsschritten unterworfen wird, wie beispielsweise einer Filtration oder einem Fällungsprozess für Verschmutzungen. Als Kathodenmaterial wird vorzugsweise ebenfalls – wie bei der Anode – eine dotierte Diamantelektrode verwendet. Es sind aber auch andere Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoff-Verbundmaterialien, Edelstähle, Kupfer oder Titan als Kathodenmaterialien geeignet.
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Durch die Abscheidung der gelösten Metalle an der Kathode und die damit verbundene Regenerierung der eingesetzten Säure, die an der Anode wieder oxidiert wird, kann das Verfahren einstufig betrieben werden. Bevorzugt ist dabei, dass die elektrochemische Anordnung in einem Behälter angeordnet ist, in der sich die Säure und das Ausgangsmaterial befinden.
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Neben der einstufigen Ausführung des Verfahrens ist auch eine kontinuierliche Ausführung denkbar, da das ausgelaugte Ausgangsmaterial aus dem Bereich der Säure bewegt und schließlich abtransportiert werden kann. in dem gleichen Maße kann neues Ausgangsmaterial zugeführt werden.
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Das beschriebene Kreislaufverfahren, bei dem an der Anode die Säure zu einer Persäure aufoxidiert wird, die Persäure zur Spülung des Ausgangsmaterials verwendet wird und gelöstes Metall an der Kathode abgeschieden wird, sodass eine Regenerierung der Säure stattfindet, ist für alle metallhaltigen Ausgangsmaterialien verwendbar und daher nicht auf die oben beschriebenen aufgeführten speziellen Ausgangsmaterialien beschränkt. Demgemäß können mit diesem Verfahren auch Metalle aus beliebigen anderen Festmaterialien, beispielsweise Platinen oder Wafer, gelöst und im Kreislauf abgeschieden werden.
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Die Gewinnung des an der Kathode abgeschiedenen Metalls erfolgt in einfacher Weise durch Auswechseln der Kathode und Abnahme des Metalls von dem Elektrodenkörper. In einer besonders einfachen Form gelingt dies durch leichte Schläge auf den Elektrodenkörper, wodurch das abgeschiedene Metall von dem Elektrodenkörper plattenförmig abfallen kann, da keine starke Verbindung zwischen dem abgeschiedenen Metall und dem Elektrodenkörper hergestellt worden ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, das abgeschiedene Metall in anderer Weise vom Elektrodenkörper zurückzugewinnen. Insbesondere wenn mehrere Metalle abgeschieden worden sind, kann es zweckmäßig sein, eine selektive Behandlung entsprechend der Spannungsreihe der abgeschiedenen Metalle elektrochemisch vorzunehmen, um Metalle selektiv in reiner Form von der Elektrode zurückzugewinnen, also beispielsweise erneut in Lösung zu bringen und erneut – nunmehr in reiner Form – abzuscheiden. Selbstverständlich sind auch andere analytische Methoden geeignet, das Metall vom Elektrodenkörper herunter zu holen.
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Bevorzugt ist eine Ausführungsform des Verfahrens, bei dem die Säure als Elektrolyt in einer gemeinsamen elektrochemischen Anordnung mit wenigstens einer Anode und wenigstens einer Kathode verwendet wird und bei dem Anode und Kathode mit einer umpolbaren Versorgungsspannung versorgt werden.
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Ferner ist eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei dem die Säure als Elektrolyt in einer gemeinsamen elektrochemischen Anordnung mit wenigstens einer Anode und wenigstens einer Kathode verwendet wird und bei dem Kathode und Anode mit einer Konstantspannungsquelle oder einer Konstantstromquelle verbunden werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten dotierten Diamantelektroden haben einen maximalen Wirkungsgrad. Als dotierte Diamantelektroden sind insbesonere Bor-dotierte Diamantelektroden bekannt und geeignet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Beispielversuchen für die Lösung von Filterstaub (aus Zn, Cu, Fe, Ni, Sn), chilenische Kupferschlacke (CuFe), Chalcopyrit (CuFeS2) und Kupferblende mit Erfolg getestet worden.
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Eine Versuchsanordnung zur Durchführung der Versuche ist in 1 dargestellt und eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einstufiger Ausführung. Eine mögliche Modifikation der Versuchsanordnung ist in 2 schematisch dargestellt.
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1 zeigt einen nach oben offenen Behälter 1, der bis zu einer vorgegebenen Höhe mit einer Säure 2 gefüllt ist. In die Säure 2 tauchen eine erste Diamantelektrode 3 als Anode und eine zweite Diamantelektrode 4 als Kathode ein. Beide Diamantelektroden 3, 4 weisen Anschlussfahnen 5 auf, die nach oben gerichtet sind und mit entsprechenden Polen einer Spannungsversorgung U verbunden sind. Unterhalb der Diamantelektroden 3, 4 befindet sich das Ausgangsmaterial 6 als Feststoff, der mit einer Rühranordnung 7 gerührt wird, um einen intensiven Kontakt zu der Säure 2 herzustellen.
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In der Praxis bilden die Elektroden 3, 4 eine Stapelanordnung aus zahlreichen Anoden 3 und Kathoden 4, die jeweils durch Abstandshalter voneinander beabstandet gehalten werden.
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Die Rühranordnung 7 kann in beliebiger Form ausgebildet sein und einen mechanischen Rührer, einen Magnetrührer o. ä. aufweisen. Der Rühreffekt kann aber auch durch Einleitung von Luftblasen oder Gasblasen in den mit der Säure 2 getränkten Feststoff 6 bewirkt werden.
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2 zeigt eine Anordnung, bei der die Diamantelektroden 3', 4' als horizontale Scheiben ausgebildet sind, die durch eine Abstandsscheibe 8 voneinander getrennt gehalten werden. Diese Anordnung lässt sich kompakt aufbauen, erreicht in Versuchen jedoch bisher nicht die Effizienz des Aufbaus gemäß 1.
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Beispiele
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- 1. 500 mg eines Filterstaubs (Zusammensetzung Zn, Cu, Fe, Ni, Sn) wurden in 20 ml einer 5 molaren HCl(aq) für 5 Stunden bei einer Stromdichte von 300 mA/cm2 mit einer Bor-dotierten Diamantelektrode behandelt. Zur weitgehenden Vermeidung von Abscheidungen wurde die Polarität alle 60 Sekunden umgepolt, um möglichst weitgehend den Anteil der gelösten Metalle in der Säure feststellen zu können. Parallel erfolgte ein Blindversuch, bei dem 500 mg des Filterstaubs mit 20 ml der 5 molaren HCl(aq) ohne weitere Behandlung versetzt wurde. Die Ergebnisse beider Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle 1: Zusammensetzung des eingesetzten Filterstaubs und der resultierenden Messergebnisse
| Komponente | Filterstaub | Behandlung ohne BDD | Behandlung mit BDD |
| | | mg/l | mg/l |
| Zn | | 0,2 | 1,4 |
| Cu | | 0,07 | 0,6 |
| Fe | | 0,1 | 2,1 |
| Ni | | 0,02 | 0,5 |
| Sn | | 0,006 | 0,009 |
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Es zeigt sich, dass alle gemessenen Metalle dieses Filterstaubs bei der Behandlung mit der Diamantelektrode (BDD) deutlich stärker gelöst werden, wobei die Faktoren für Nickel, Eisen, Kupfer und Zinn zwischen 7 und 25 liegen.
- 2. 1.000 mg einer chilenischen Kupferschlacke wurden in 20 ml einer 5 molaren Schwefelsäure für 5 Stunden bei einer Stromdichte von 300 mA/cm2 mit einer Bor-dotierten Diamantelektrode unter kontinuierlicher Durchmischung behandelt. Auch hier wurde ein Umpolintervall von 60 Sekunden eingehalten. Bei einem parallel erfolgten Blindversuch wurden 1.000 mg der chilenischen Kupferschlacke mit 20 ml einer 5 molaren H2SO4 versetzt. Die Ergebnisse in Bezug auf die gelösten Metallgehalte beider Versuche sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Gegenüberstellung der gelösten Metallgehalte | Komponente | Chilenische Kupferschlacke | Behandlung mit BDD | Behandlung ohne BDD |
| | Gew.-% | mg/l | mg/l |
| Cu | 7,6 | 1.775 | 975 |
| Fe | 43,3 | 14.000 | 14.550 |
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Es zeigt sich hier, dass der Eisenanteil bereits im Blindversuch nahezu vollständig gelöst worden ist. Für den Kupfergehalt ist eine knappe Verdopplung des gelösten Metalls festzustellen.
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3 zeigt Balkendiagramme für Vergleichsversuche analog Beispiel 1 für die Lösung einzelner Metalle, nämlich Cadmium, Chrom, Nickel, Thallium, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen und Aluminium mit der Behandlung mit einer Diamantelektrode (Aufoxidation der verwendeten 2,5 molaren Schwefelsäure) und ohne eine entsprechende Aufoxidation, d. h. Lösung mit normaler 2,5 molarer Schwefelsäure (”ohne BDD”). Es zeigt sich, dass für nahezu alle Metalle der Gehalt an gelöstem Metall durch die Aufoxidation zu einer Peroxodischwefelsäure wenigstens verdoppelt wurde. Nur in den Fällen Nickel und Thallium liegt die Erhöhung des gelösten Metallgehalts bei dem Faktor von knapp 2, während für Cadmium, Kupfer, Zink, Eisen und Aluminium der Lösungsfaktor mit der Verwendung der Diamantelektrode (Aufoxidation zu Peroxoschwefelsäure) deutlich über 2 liegt.
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Ähnliche Ergebnisse ergeben sich bei der Verwendung einer 10 Gew.-%igen Phosphorsäure im Vergleich der in situ zur Peroxophosphorsäure aufoxidierten Säure mit der Ausgangssäure ohne Aufoxidation.
