DE2821309A1 - Verfahren zum extrahieren von zinkwertstoffen aus einem zinksulfid enthaltenden erz - Google Patents
Verfahren zum extrahieren von zinkwertstoffen aus einem zinksulfid enthaltenden erzInfo
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Description
Verfahren zum Extrahieren von Zinkwertstoffen aus einem Zinksulfid
enthaltenden Erz
beanspruchte
Priorität: 16. Mai I977 - Großbritannien - Nr. 20466/77
Einige Erzarten, aus denen im kommerziellen Haßstab Zink
extrahiert wird, sind sulfidischer Art und werden daher gegenwärtig pyrometallurgisch aufgearbeitet, wie durch Abrösten.
Für solche Aufarbeitungsverfahren werden aber beträchtliche
Mengen an Wärmeenergie benötigt, so daß es in zunehmendem Maße erforderlich wird, Verfahren zu entwickeln, welche auch mit
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geringeren Wärmeenergiemengen auskommen, d.h. ein Arbeiten bei mäßigen Temperaturen zu ermöglichen.
Dieses technische Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahieren von
Zinkwertstoffen aus einem Zinksulfid enthaltenden Erz, wobei das Erz in fein gemahlener Form mit einer oxidierend wirkenden
wäßrigen schwefelsauren Lösung ausgelaugt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lauglösung als Hauptoxidationsmittel
Wasserstoffperoxid und/oder Peroxymonoschwefelsaure enthält und daß man die Laugungsbehandlung bei erhöhten Temperaturen
bis zum Siedepunkt der Laugungslösung durchführt.
Unter einem "Hauptoxidationsmittel" im Sinne der Erfindung
wird dasjenige Oxidationsmittel verstanden, welches in der Hauptsache zur oxidierenden Umwandlung beiträgt. Beispielsweise
kann man auch durch den Reaktionskessel, in welchem sich die Mischung aus Laugungslösung und Erz befindet, einen Sauerstoff-
oder Luftstrom leiten, doch findet die eigentliche Oxidationsreaktion auch unter solchen Bedingungen unter der Einwirkung
von Wasserstoffperoxid bzw. Peroxymonoschwefelsaure (nachstehend abgekürzt als PMS) statt, wodurch die Zinkwertstoffe
durch die Laugungslösung extrahierbar werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von Erzen, bei denen das Zinksulfid als Zinkblende
oder Sphalerit vorliegt. Obwohl erfindungsgemäß bevorzugt
Erze behandelt werden, die zur Hauptsache aus Zinksulfid bestehen, lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
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auch Zinkwertstoffe aus solchen Erzen extrahieren, in denen das Zinksulfid nur in kleineren Mengen vorliegt, beispielsweise
zu weniger als 20 Gewichtsprozent. Die betreffenden aufzuarbeitenden Erze können als andere Komponenten, z.B. Chalkopyrit und
Arsenopyrit, enthalten. Es bereitet besondere Schwierigkeiten, aus sphalerithaltigen Erzen bei Atmosphärendruck Zinkwertstoffe
mit schwefelsäurehaltigen Laugungslösungen zu extrahieren, die nur Sauerstoff als Oxidationsmittel enthalten. Bei einer solchen
Ausführungsform kann man innerhalb einer großtechnisch
noch tragbaren Zeit nicht mehr als etwa ein Drittel des in dem Erz enthaltenen Zinks extrahieren. Im Gegensatz hierzu lassen
sich mittels des erfindungsgemaßen Verfahrens unter vergleichbaren Bedingungen nicht nur höhere Mengen an Zinkwertstoffen
extrahieren, sondern die Laugungsgeschwindigkeit ist auch wesentlich
größer.
Sehr zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen der Laugungslösung von mindestens etwa 700C und vorzugsweise mindestens etwa
80°C. Obwohl die obere Temperaturgrenze der Siedepunkt der betreffenden Laugungslösung ist, der von den angewendeten Bedingungen,
d.h. dem Druck sowie der Konzentration der Lösungsmittel in der schwefelsauren Lösung,abhängt, wird üblicherweise keine
Temperatur von mehr als 1000C angewandt. In der Praxis haben
sich Temperaturbereiche für die Laugungsbehandlung von 90 bis
1000C bewährt.
Ein bedeutungsvoller anderer Behandlungsparameter, der von der Temperatur der Laugungslösung unabhängig ist, ist die Teilchengröße
des Srzes. Je kleiner die Teilchengröße des Erzes ist,
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umso wirksamer läßt sich das Hauptoxidationsmittel ausnutzen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Erzteilchen
durchgeführt t^erden kann, die auf einem British-Standard-Sieb
Nr. 52 zurückgehalten werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsweise
darin, kleinere Teilchen einzusetzen, die durch einen British-Standard-Sieb Nr. 52 und insbesondere auch durch
ein British-Standard-Sieb Nr. 100 hindurchgehen, d.h. daß die Erzteilchen vorzugsweise kleiner als I50 μ sein sollen. Ganz
besonders bevorzugt wird das zu. extrahierende Erz so fein gemahlen, daß die Teilchen einem British-Standard-Sieb Nr. 200
(75 μ Masehenweite) entsprechen oder durch ein solches Sieb
hindurchgehen. Die niedrigste noch anwendbare Teilchengröße bestimmt sich im wesentlichen danach, welche Vorrichtung verwendet
wird, um die Laugungslosung von dem ausgelaugten Erz abzutrennen. Im allgemeinen wird wenigstens der Hauptteil des
vermahlenen Erzes auf einem British-Standard-Sieb Nr. 250 zurückgehalten
(ca. 61 μ) .
Eine weitere bedeutungsvolle Verfahrensvariable bei dem erfindungsgemäßen
Laugungsverfahren ist der Säuregrad der Laugungslosung.
Dieser Verfahrensparameter ist sowohl von der Teilchengröße
des auszulaugenden Erzes als auch von der Temperatur der betreffenden Laugungslosung unabhängig. Zweckmäßig wird
die betreffende Laugungslosung auf einem pH-Wert unterhalb 1,5 gehalten. Während der Durchführung der Laugungsbehandlung haben
die betreffenden Laugungslösungen an sich eine Neigung zu einem Ansteigen des pH-Wertes. Man kann dem entgegenwirken, indem
man von Anfang an einen genügenden Säuregrad einstellt oder daß man im Verlauf der Laugungsbehandlung weitere .Säure zusetzt,
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wobei auch beide Maßnahmen gleichzeitig angewendet werden können. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird der Säuregrad
der betreffenden Laugungslösung auf einem pH-Wert unterhalb 1,0 gehalten, weil sich dann eine größere Menge an Zinkwertstoffen
mit größerer Geschwindigkeit extrahieren läßt, als wenn weniger sauer eingestellte Laugungslösungen verwendet werden. Der entsprechende
Säuregrad läßt sich einstellen, indem man zu Beginn die Schwefelsäurekonzentration in der Laugungslösung auf einen
Wert von mindestens I50 g/Liter und vorzugsweise im Bereich von
170 bis 250 g/Liter einstellt. Der tatsächlich gemessene pH-Wert
variiert jedoch auch mit der Dichte des Gemisches aus feinpulvrigem Erz und Laugungslösung. Falls man Peroxymonoschwefelsäure
als Hauptoxidationsmittel einsetzt, so ist zu berücksichtigen, daß diese Verbindung üblicherweise in schwefelsaurer
Lösung verwendet wird, und daher muß die mit dem Hauptoxidationsmittel in die Laugungsflüssigkeit eingeführte Menge
an Schwefelsäure bei der Berechnung der Gesamtmenge an Schwefelsäure mit berücksichtigt werden. Falls Peroxymonoschwefelsäure
während der Laugungsbehandlung zugesetzt wird, wird auch gleichzeitig eine bestimmte Menge an Schwefelsäure mit eingeführt,
was zur Folge hat, daß der Säuregrad zu Beginn in der Laugungslösung geringer sein kann. Ein Überschuß an Säure ist
jedoch nicht mit Nachteilen behaftet, außer daß es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus stets unerwünscht ist, wenn zu
große Mengen an bestimmten Materialien eingesetzt werden. Die Laugungsbehandlung des Zinksulfid enthaltenden Erzes kann einstufig
sowie zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei in den aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen ein immer mehr
an Zinksulfid verarmtes Mineral entweder mit frischer schwefel-
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säurehaltiger Lösung behandelt wird, welche das Hauptoxidations mittel enthält oder der ein solches Hauptoxidationsmittel zugesetzt
wird, oder in den weiteren Behanälungsstufen wird eine
Lösung eingesetzt, welche sich in zunehmendem Maße- der Zusammensetzung
einer frischen Behandlungslösung nähert. V/ährend die frische Behandlungslösung vorzugsweise einen pH-Wert in dem vor
stehend angegebenen Bereich aufweist, kann in den nachfolgenden Behandlungsstufen, wo ein an Zinksulfid bereits verarmtes Erz
behandelt wird, auch ein Ansteigen des pH-Wertes in den Behandlungslösungen noch geduldet werden.
Die als Hauptoxidationsmittel eingesetzten Komponenten Viasserstoff
peroxid bzw. Peroxymonoschwefeisäure können auf die verschiedenste
Art und Weise mit der Laugungslösung vereinigt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß die Gesamtmenge an
benötigtem Wasserstoffperoxid oder an Peroxymonoschwefelsäure bereits von Anfang an in der betreffenden Laugungslösung vorliegt.
Diese Arbeitsweise ist jedoch weniger bevorzugt, weil infolge von Zersetzung größere Verluste an dem Hauptoxidationsmittel
auftreten als bei den nachstehenden beschriebenen weiteren Möglichkeiten. Auch ergeben sich unerwünschte Beschränkungen
infolge der Dichte des Gemisches aus feingepulvertem Erz und Laugungslösung. Bei einer weiteren Arbeitsweise wird eine
Teilmenge an Wasserstoffperoxid oder PMS während der Laugungsbehandlung selbst zugeführt. Eine solche Arbeitsweise ist deshalb
bevorzugt, weil sich dadurch das Hauptoxidationsmittel wirksamer ausnutzen läßt. Eine solche Einspeisung des Hauptoxidationsmittels
während der Laugungsbehandlung kann entweder zu vorherbestimmten Zeitintervallen stattfinden oder man führt
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das Oxidationsmittel mit einer vorher ausgewählten Geschwindigkeit
kontinuierlich zu. Bei dieser Arbeitsweise läßt sich die Gesamtmenge an erforderlichem Hauptoxidationsmittel vorher fest-
man
legen, indem/beispielsweise Vorversuche an einer Probe des betreffenden Erzes unter den später anzuwendenden praktischen Bedingungen durchführt, d.h. unter Berücksichtigung der Teilchengröße., der Temperatur und dem Säuregrad jeder Laugungslösung sowie der Dauer der Extraktionsbehandlung. Bei einer anderen und besonders bevorzugten Arbeitsweise führt man Wasserstoffperoxid oder PMS während der Laugungsbehandlung absatzweise oder kontinuierlich in Mengen zu, welche durch die Eigenschaft des Erzes selbst bestimmt werden. Zu diesem Zweck ist es sehr bequem, die Ausgangsleistung eines Standard-Elektrodenpaares zu verwenden und das elektrochemische Potential (emf) aufzuzeichnen und mit Hilfe dieses elektrochemischen Potentials die Zuspeisung von V/asserstoffperoxid oder PMS einzuregeln. Zu diesem Zweck kann man zwei Grenzwerte für das betreffende elektrochemische Potential festlegen, welches bezüglich einer Standard-Calomel-Elektrode bestimmt wird und üblicherweise einen Wert von mindestens 4-50 mV aufweist und öfters im Bereich von 450 bis 650 mV liegt, wobei die Möglichkeit geschaffen wird, daß bei Erreichen des unteren Grenzwertes die Zufuhr von Wasserstoffperoxid oder PMS in die betreffende Laugungslösung in Gang gesetzt wird, während bei Erreichen des oberen Viertes des betreffenden elektrochemischen Potentials der Zufluß von Wasserstoffperoxid oder PMS beendet wird. Gewünschtenfalls kann der Strom von Hauptoxidationsmittel in die Laugungslösung bei Erreichen der betreffenden Grenzwerte ganz scharf in Gang gesetzt oder gestoppt werden, doch verwendet man vorzugsweise
legen, indem/beispielsweise Vorversuche an einer Probe des betreffenden Erzes unter den später anzuwendenden praktischen Bedingungen durchführt, d.h. unter Berücksichtigung der Teilchengröße., der Temperatur und dem Säuregrad jeder Laugungslösung sowie der Dauer der Extraktionsbehandlung. Bei einer anderen und besonders bevorzugten Arbeitsweise führt man Wasserstoffperoxid oder PMS während der Laugungsbehandlung absatzweise oder kontinuierlich in Mengen zu, welche durch die Eigenschaft des Erzes selbst bestimmt werden. Zu diesem Zweck ist es sehr bequem, die Ausgangsleistung eines Standard-Elektrodenpaares zu verwenden und das elektrochemische Potential (emf) aufzuzeichnen und mit Hilfe dieses elektrochemischen Potentials die Zuspeisung von V/asserstoffperoxid oder PMS einzuregeln. Zu diesem Zweck kann man zwei Grenzwerte für das betreffende elektrochemische Potential festlegen, welches bezüglich einer Standard-Calomel-Elektrode bestimmt wird und üblicherweise einen Wert von mindestens 4-50 mV aufweist und öfters im Bereich von 450 bis 650 mV liegt, wobei die Möglichkeit geschaffen wird, daß bei Erreichen des unteren Grenzwertes die Zufuhr von Wasserstoffperoxid oder PMS in die betreffende Laugungslösung in Gang gesetzt wird, während bei Erreichen des oberen Viertes des betreffenden elektrochemischen Potentials der Zufluß von Wasserstoffperoxid oder PMS beendet wird. Gewünschtenfalls kann der Strom von Hauptoxidationsmittel in die Laugungslösung bei Erreichen der betreffenden Grenzwerte ganz scharf in Gang gesetzt oder gestoppt werden, doch verwendet man vorzugsweise
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das Ha
eine Dosierpumpe, welche das Hauptoxidationsmittel mit einer
Geschwindigkeit zuführt, die im umgekehrten Verhältnis zur betreffenden
elektromotorischen Kraft steht, wodurch dann eine nicht so scharfe aber bessere Regulierung der elektromotorischen
Kraft bewirkt werden kann. Arbeitsweisen, bei denen eine Teilmenge des Hauptoxidationsmittels während der Laugungsbehandlung
zugesetzt wird, und zwar in Zeitabständen oder kontinuierlich, und insbesondere Arbeitsweisen, bei denen die Zuspeisung von
Hauptoxidationsmittel so eingeregelt wird, daß eine praktisch konstante elektromotorische Kraft aufrechterhalten wird, ermöglichen
eine wirksamere Ausnutzung des Hauptoxidationsmittels. Insbesondere wenn man eine solche Regelung der Zuspeisung von
Hauptoxidationsmittel mit dem ausreichenden Vermählen des zu
behandelnden Erzes zu einer günstigen Teilchengröße kombiniert und gleichzeitig eine Laugungslösung von richtig eingestelltem
Säuregrad verwendet, läßt sich die relative Ausnutzung des Hauptoxidationsmittels sehr verbessern. Wenn man beispielsweise
die elektromotorische Kraft auf einen Wert von 450 mV oder
höher einstellt, eine Teilchengröße unterhalb I50 u Und vorzugsweise
unterhalb 75 W wählt und außerdem den Säuregrad der Laugungslösung auf einen pH-Wert von 1,2 oder darunter ein-,
stellt, dann ist der Nutzungsgrad des Hauptoxidationsmittels im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 200 %, bezogen auf
die theoretische Menge, die erforderlich ist, um die gesamten Zinkwertstoffe lOOprozentig aus dem betreffenden Erz auszulaugen.
Dies gilt für die Verwendung von Viasserstoffperoxid als
Hauptoxidationsmittel. Für die Verwendung von PMS als Hauptoxidationsmittel liegt der Nutzungsgrad im Bereich von 80 bis
100 %. Falls man von der vorstehend angegebenen Kombination
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von Verfahrensparametern abweicht, dann besteht die Gefahr,
einer Verschwendung an Hauptoxidationsmittel. Wenn beispielsweise das betreffende Erz einen höheren Anteil an Teilchen mit
einer Größe oberhalb I50 μ aufweist, dann sind unter Umständen
über 500 Gewichtsprozent an Hauptoxidationsmittel, bezogen auf
die theoretisch erforderliche Menge, erforderlich. Entsprechende ungünstigere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zufuhr von
Hauptoxidationsmittel nicht richtig eingeregelt wird, da dann die Geschwindigkeit der Zinkauslaugung abnimmt und auch die Ausnutzung
des Hauptoxidationsmittels nicht mehr im erforderlichen Maß gegeben ist.
Es kommt 'öfters vor, daß Zinksulfid enthaltende Erze außerdem
Eisenverbindungen, wie Pyrit, als Verunreinigungen enthalten. In diesem Fall kann die Laugungsflüssigkeit einen unerwünscht
hohen Wert in bezug auf solche Eisenverbindungen annehmen. Diese
Konzentration an Eisenverbindungen läßt sich jedoch drastisch herabsetzen, wenn man den Säuregrad der Laugungsflüssigkeit verringert,
und zwar innerhalb des Bereiches auf 2,5 bis 4,0, vorzugsweise
auf etwa einen pH-Wert von 3,0 einstellt, und den
pH-Wert auf einem solchen Wert hält, bis praktisch alle Eisenverunreinigungen in Form von Ferrisalzen ausgefällt worden sind.
Hierzu wird öfters ein Zeitraum bis zu 1 Stunde benötigt. Man kann den pH-Wert entsprechend einregeln, indem man ein geeignetes
alkalisches Hydroxid zusetzt, beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
durch Zusatz von Ammoniumhydroxid den pH-Wert auf etwa 1,5 einzustellen, wodurch dann die eisenhaltigen Verunreinigungen
in Form eines Jarositsalzes ausgefällt werden.
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Falls Wasserstoffperoxid als Hauptoxidationsmittel verwendet wird, so wird dieses in Form einer Lösung zugesetzt, die eine
im Handel übliche Konzentration bis etwa 65 Gewichtsprozent aufweist. Sehr zweckmäßig werden Wasserstoffperoxidlösungen
mit Konzentrationen von etwa 6 Gewichtsprozent, 10 Gewichtsprozent, 20 Gewichtsprozent oder ;50 bis 35 Gewichtsprozent angewendet.
Vorzugsweise enthalten solche Lösungen außerdem Stabilisatoren.
Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen
der Erfindung jedoch als Hauptoxidationsmittel .Peroxymonoschwefelsäure
eingesetzt, weil Lösungen dieser Peroxysäure unter den Verfahrensbedingungen stabiler sind als Wasserstoffperoxidlösungen.
Demgemäß braucht das zu behandelnde Erz auch nicht so fein gemahlen zu werden, als wenn Wasserstoffperoxid als
Hauptoxidationsmittel verwendet wird. Peroxymonoschwefelsäure wird üblicherweise in Konzentrationen von 5 bis 75 Gewichtsprozent
eingesetzt, wobei Konzentrationen von 10 bis 65 Gewichtsprozent üblicher sind. Es ist sehr bequem, eine Lösung'von Peroxymonoschwefelsäure
dadurch herzustellen, daß man wäß-riges Wasserstoffperoxid mit Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure
zur Reaktion bringt. Demgemäß enthalten solche Lösungen von Peroxymonoschwefelsäure öfters noch einen geringen Prozentsatz
an Wasserstoffperoxid.
Geeignete Bedingungen für die Herstellung von Peroxymanoschwefelsäure
sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 738 407 und 844 096 beschrieben. Bei dieser Herstellungsweise
ist es sehr zweckmäßig, konzentrierte Wasserstoffperoxidlösun-
809848/0774
At
gen als Reaktionskomponente zu verwenden, d.h. Lösungen, welche 6O bis 85 Gewichtsprozent HpOp enthalten. Eine solche Wasserstoff
peroxidlösung wird dann mit Oleum umgesetzt, wodurch die
gewünschte Peroxymonoschwefelsäure in größerer Ausbeute erhalten wird, als wenn man verdünntere Lösungen einsetzt. Beim
Arbeiten unter für exotherme Reaktionen üblichen Vorsichtsmaßnahmen, beispielsweise unter ausreichender Kühlung, läßt sich
Peroxymonoschwefelsäure mittels der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise im allgemeinen mit genügender Sicherheit und in
hoher Ausbeute herstellen. Gemäß einer anderen Ausführungsform
kann man Peroxymonoschwefelsäure auch gewinnen, indem man Peroxydisulfat hydrolysiert, insbesondere Peroxydischwefelsäure,
welche durch Elektrolyse erhalten worden ist, oder die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Eine solche Hydrolyse
verläuft sehr schnell bei Temperaturen im Bereich von 50
bis 700C, wobei die Umsetzung abgebrochen wird, ehe eine zu
weitgehende Hydrolyse zu Wasserstoffperoxid stattfindet. Da Lösungen von Peroxymonoschwefelsäure bei der Lagerung ihren
aktiven Sauerstoffgehalt allmählich verlieren, selbst bei Umgebungstemperatur, werden für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise
frisch hergestellte Peroxymonoschwefelsäurelösungen verwendet, welche beispielsweise am gleichen Tag hergestellt und
verbraucht werden. Bei einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es zweckmäßig, wenn man die Peroxymonoschwefelsäure nur in dem Maß herstellt, in dem sie auch verbraucht
wird, beispielsweise indem man die Geschwindigkeit kontrolliert, mit der Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in
eine Reaktionskammer eingespeist werden, wobei als Regelungskonstante die Zuflußgeschwindigkeit der gebildeten Peroxymonoschwefelsäurelösung
in die Laugungslösung dient. Diese Regelung
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kann unabhängig oder kombiniert mit der Kontrolle bzw. Regelung
der Zuflußgesehwindigkeit der Lösung von Peroxymonoschwefelsäure zu der Laugungslösung erfolgen. Hierfür geeignete Kontrollapparaturen
sowie entsprechende Ventile und Dosierungspumpen sind wohlbekannt, außerdem auch mechanische und elektrische
Systeme, um Regelsignale von Detektoren auf Kontroll- und Regelorgane zu übertragen.
Die Mischung aus fein vermahlenem Erz und Laugungslösung kann jede beliebige Dichte aufweisen bis zu einem Maximalwert, bei
der die Mischung noch beweglich ist. Im allgemeinen wird die Dichte der sogenannten Pulpe auf einen Wert von 4-0 bis 50 %
eingestellt, da die Anlageteile bei solchen Dichten noch relativ wirksam arbeiten und auch die Endkonzentration an Zink in
der Laugungslösung noch relativ hoch ist. Auf diese V/eise lassen sich die Zinkwertstoffe anschließend aus der Laugungslösung
wirksam abtrennen und reinigen. Gewünschtenfalls können auch
niedrigere Dichtewerte für die sogenannte Pulpe verwendet werden, beispielsweise im Bereich von IO bis 20 %, und solche relativ
dünnen oder niedrigviskosen Pulpen sind sehr dafür geeignet, um die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid und PMS als
Hauptoxidationsmittel im Labormaßstab oder in einer Versuchsanlage zu demonstrieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur auf Erze als solche, sondern auch auf aufbereitete Erze anwenden, wie
sie beispielsweise mittels Differentialflotationsverfahren erhalten
werden, mittels deren Zinkkonzentrate von Bleiglanz abgetrennt werden.
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Die in die Laugungslösungen übergegangenen Zinkwertstoffe werden
anschließend aus diesen abgetrennt und mittels üblicher Methoden gereinigt, wie man sie beispielsweise auch für die Aufarbeitung
von Schwefelkiesabbränden verwendet, die mit schwefelsauren Lösungen gelaugt worden sind. Zu diesen weiteren Aufbereitungsmaßnahmen
gehört die Neutralisation mit Zinkoxid, um Eisen, Arsen und Antimonbestandteile auszuscheiden, die Klärung
der Pulpe in Eindickern und das Abscheiden von Cadmium durch Zusatz von Zinkstaub. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß der Anteil an arsenhaltigen Bestandteilen aus Arsenopyrit, das am häufigsten mit Sphalerit zusammen
vorkommende Arsenmineral, verhältnismäßig niedrig ist, wodurch sich die Schwierigkeiten verringern, wie man das mitextrahierte
Arsen wieder abtrennen soll. Ein weiterer verfahrensmäßiger Vorteil der Verwendung von Wasserstoffperoxid und PMS als Hauptoxidationsmittel
besteht darin, daß einerseits nur sehr geringe Mengen an giftigem Schwefelwasserstoffgas freigesetzt werden,
wobei manchmal überhaupt keine feststellbaren Mengen an H2S
entstehen, und daß andererseits eine beträchtliche Menge des Schwefels in elementarer Form anfällt und nicht bis zu gasförmigem
Schwefeldioxid oxidiert wird. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hat besondere Bedeutung im Hinblick auf
die restriktiven Bedingungen bezüglich der Emission von schwefelhaltigen Gasen in die Atmosphäre. Darüber hinaus läßt sich
Schwefel in fester Form sehr viel leichter transportieren und verkaufen als ein gasförmiges Schwefeldioxid, das entweder in
weiteren Stufen verarbeitet oder verflüssigt werden muß, bevor es transportfähig ist. Im Hinblick darauf, daß PMS im allgemeinen
gegenüber Zersetzung stabiler ist als Wasserstoffperoxid,
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kann PMS als zweites Hauptoxidationsmittel in einem breiten Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt der
Laugungslosung eingesetzt werden. Bei einer solchen Ausführungsform ist es sehr vorteilhaft, wenn das zweite Hauptoxidationsmittel
während eines beträchtlichen Abschnitts der Gesamtlaugungszeit vorliegt und vorzugsweise zu bestimmten Zeitpunkten
oder kontinuierlich während der Laugungsbehandlung zugesetzt wird.
Verschiedene Zinksulfid enthaltende Erze enthalten zusätzlich Kupfersulfid in der Form von Chalkopyrit. Die erfindungsgemäß
eingesetzten Hauptoxidationsmittel können auch dazu dienen, die Zinkwertstoffe mit größerer Geschwindigkeit auszulaugen als die
Kupferwertstoffe und dadurch eine Teiltrennung zu ermöglichen.
Eine sehr geeignete Behandlungsmethode zum bevorzugten Extrahieren von Zinkwertstoffen aus einem Erz, welches Sphalerit in
Kombination mit Chalkopyrit enthält, besteht darin, das betreffende Erz bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 75°C mit
einer wäßrigen schwefelsäurehaltigen Laugungslosung mit einem pH-Wert unterhalb 1,5 unter Bewegung zu kontaktieren, welche ausreichend
Wasserstoffperoxid enthält, um das elektrochemische Potential auf einem Wert oberhalb Λ50 mV, vorzugsweise im Bereich
von 450 mV bis 700 mV, zu halten und dann das Erz von der Laugungsflüssigkeit
abzutrennen, nachdem eine vorbestimmte Anteilsmenge an Zinkwertstoffen in die Laugungslosung extrahiert worden
ist. In der Praxis liegt diese vorbestimmte Menge an ausgelaugten Zinkwertstoffen im allgemeinen im Bereich von 80 bis
95 %» typischerweise bei etwa 90 Gewichtsprozent. Bei einer
solchen Arbeitsweise enthält die Laugungsflüssigkeit nur eine
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relativ geringe Menge an Kupfer, wodurch sich die Kosten für die Gewinnung von praktisch reinem Zinkmetall wesentlich erniedrigen.
Gewünschtenfalls kann ein solches nur halb ausgelaugtes ■ Erz, welches von der Zinkwertstoffe enthaltenden Laugungsflussigkeit
abgetrennt worden ist, nochmals mit frischer sehwefelsäurehaltiger
Laugungsflussigkeit bei einer Temperatur zwischen 75 und 10O0C behandelt werden, wobei diese Laugungsflussigkeit
einen pH-Wert unterhalb 1,5 aufweist und Wasserstoffperoxid oder PMS enthält. Auf diese V/eise geht der Restanteil
an Zink- und Kupferwertstoffen in Lösung, und es wird eine Laugungsflussigkeit
erhalten, die relativ reich an Kupferwertstoffen ist.
Eine andere Ausführungsform zur Behandlung von Sphalerit
und Chalkopyrit enthaltendem Erz besteht darin, dieses Erz mit einer Laugungsflussigkeit bei einer Temperatur oberhalb 700C
zu behandeln, die Schwefelsäure und PMS enthält, bis zu einem Zeitpunkt, bei dem eine vorbestimmte Anteilsmenge an Zink in
die Flüssigkeit extrahiert worden ist, wobei diese Anteilsmenge vorzugsweise im Bereich von 75 Ms 90 Gewichtsprozent, typischerweise
bei 80 Gewichtsprozent liegt. Anschließend trennt man das ausgelaugte Erz von der Laugungsflussigkeit. Das nur
teilweise ausgelaugte Erz kann dann mit frischer Laugungsllüssigkeit,wie
im vorstehenden Absatz beschrieben, nochmals behandelt werden.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen näher
erläutert.
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ft
Die Beispiele gemäß der Erfindung sind durch "E" gekennzeichnet, während die Beispiele mit "C" nur zum Vergleich dienen.
Pur die Beispiele El bis e8 und die Vergleichsbeispiele Cl und
C2 wird als Ausgangserz ein australisches Konzentrat.verwendet, welches typisch für ein Material ist, das bisher nur pyrometallurgisch
verarbeitet worden ist und welches als Hauptbestandteil Sphalerit enthält, aber als weitere Komponenten Pyrit und Spuren
von Chalkopyrit und metallischem Eisen aufweist. Dieses Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung: 52,0 % Zn, 32,2 %
S, 10,0 % PeO, 1,0 # Pb, 1,4 % SiOg, 0,4 % Al3O3, 0,24 % CaO,
0,03 % MgO. Die Teilchengrößenverteilung des Konzentrats für
die Beispiele El und E2 ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I.
Bri tish-Standard- Sieb Sieb-Nr. |
Gewichtsprozent der Sieb fraktion |
Gesamtgewicht in Gewichts prozent |
+52 | 7,0 | 7,0 |
-52 +100 | 25,4 | 32,4 |
-100 +200 | 21,0 | 53,4 |
-200 | 46,4 | 100,0 |
In den weiteren Beispielen E3 bis E8 und in den Vergleichsbeispielen Cl und C2 sind die entsprechenden Konzentrate noch
weiter vermählen worden bis zu einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein British-Standard-Sieb Nr. 200 hindurchgehen.
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So
Für die Beispiele E9 bis E12 wird als Erz ein arsenhaltiges
Sulfidkonzentrat verwendet, welches als Nebenprodukt bei der Zinnerzaufarbeitung anfällt und im Augenblick im wesentlichen
pyrometallurgisch verarbeitet wird. Der Hauptbestandteil dieses Konzentrats ist Pyrit und weitere Nebenbestandteile sind Sphalerit,
Arsenopyrit und Chalkopyrit, wobei der Chalkopyrit bis zu einem gewissen Ausmaß mit dem Pyrit assoziiert vorliegt. Dieses
Konzentrat hat die nachstehende Zusammensetzung: 11,5 # Zn,
2,5 fo Cu, 4,0 % As, 31,0 ^ Fe, 0,8 % Sn, j57>0 $ s. Das Konzentrat
ist so fein vermählen worden, daß die Teilchen durch ein British-Standard-Sieb Nr. 200 hindurchgehen.
Die für die Versuche angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sowie die Konzentration der Laugungslösungen
an Wasserstoffperoxid sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Die verwendete PMS-Lösung enthält 10 % Peroxymonoschwefelsäure,
24 % Schwefelsäure, 1,2 % Wasserstoffperoxid
und 64,8 % Wasser (alles Gewichtsprozentanteile). Diese PMS-Lösung
ist erhalten worden durch Umsetzen von wäßrigem Wasserstoffperoxid (70 Gewichtsprozent pro Volumeneinheit) mit konzentrierter
Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent pro Volumeneinheit) , wobei die Reaktion hinter einem Sicherheitsschirm unter
heftigem Rühren und Kühlen durchgeführt worden ist. Anschliessend ist das Umsetzungsprodukt durch Zusatz von destilliertem
Wasser auf eine Konzentration von 10 Gewichtsprozent PMS je
Volumeneinheit verdünnt worden.
Die einzelnen Laugungsbehandlungen sind in einem Reaktionskessel von 250 ml Passungsvermögen durchgeführt worden, der
einen Verschlußdeckel mit 5 Ansatzstücken, ein Heizelement,
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einen auf + 2 C einstellbaren Thermostaten, ein Thermometer,
einen bei 450+ 100 UpM arbeitenden Propellerrührer, einen mit
V/asser gekühlten Kondensator, eine Sehlauchradpumpe zum Umpumpen
der Lösung und eine Standard-Platin-Calomel-Elektrode zum Messen des elektrochemischen Potentials aufweist. Außerdem wird
ein Glasrohr mit feiner Bohrung verwendet, welches es ermöglicht, die Lösung des Oxidationsmittels direkt unterhalb des
Propellerrührers einzuspeisen.
Bei jedem Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel wird eine Aufschlämmung
des Erzes (10 Gewichtsprozent je Volumeneinheit bzw. 15
g/ml) in schwefelsaurer Lösung der angegebenen Konzentration in den Reaktionskessel eingespeist, auf die in Tabelle II angegebene
Temperatur erhitzt und ständig gerührt. Während der Umsetzung wird die wäßrige Lösung des betreffenden Hauptoxidationsmittels
in Abständen in die Aufschlämmung eingespeist, um die entsprechenden oxidativen Bedingungen aufrechtzuerhalten,
und zwar im allgemeinen entsprechend einem elektrochemischen Potential im Bereich von 4-50 bis 700 mV, obwohl auch
gewisse Abweichungen von diesen Grenzwerten zulässig sind. Jeweils nach 1, 2, 4 und 6 Stunden werden Proben der betreffenden
Laugungslösung entnommen und auf ihren Zinkgehalt analysiert, wobei dieser Zinkgehalt ausgedrückt ist als Prozentgehalt
der Gesamtmenge an Zink, welche bekanntermaßen in dem Erz ursprünglich vorhanden ist. Nach Ablauf von 6 Stunden
werden das elektrochemische Potential E, , ausgedrückt in mV, in bezug auf die Standard-Calomel-Elektrode sowie der pH-Wert
und die Eisenkonzentration in den Laugungsflüssigkeiten
bestimmt.
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Bei Beispiel Εδ wird eine geringfügige Variation dahingehend
vorgenommen, daß die Gesamtmenge an Oxidationsmittel schon in
den ersten 3 Stunden zugesetzt wird. Bei den Vergleichcversuchen
Cl und C2 wird der Laugungslösung keine Lösung des Oxidationsmittels
zugepumpt, sondern stattdessen v/erden Sauerstoff und Argon während der Laugungsbehandlung kontinuierlich in den
Reaktionskessel eingesprüht.
In der nachstehenden Tabelle II ist in der Spalte "% TA" die
Menge an verwendetem Oxidationsmittel angegeben, ausgedrückt als Prozentgehalt der theoretisch erforderlichen Menge an Hauptoxidationsmittel,,
um in den Beispielen El bis E8 alles vorhandene Zink in die Lösung zu extrahieren bzw. um in den Beispielen
E9 bis E12 alles im Erz vorhandene Kupfer und Zink in die
Lösung zu extrahieren. Dabei ist davon ausgegangen worden, daß in den Beispielen El bis E6 und E9 und ElO die Oxidation nur
über das Wasserstoffperoxid erfolgt, während bei den Beispielen E7, Εδ, Eil und E12 die Oxidation nur mittels der Peroxymonoschwefelsäure
erfolgt. Die Berechnung von % TA bezieht sich dabei auf den Gesamtzinkgehalt von Lösung und Rückstand. In
der Kolonne'zugesetztes Volumen ist die Menge an zugesetzter Wasserstoffperoxid- oder PMS-Lösung angegeben. In der Kolonne
* 1/
Fe-Konzentration ist die Menge an Eisen in Lösung angegeben, unabhängig davon, ob es in Form von zweiwertigem Eisen oder
zur Hauptsache in Form von dreiwertigem Eisen vorliegt.
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Tabelle II
Beispiel bzw. Vergleichs beispiel |
Temp. rc) |
zuge setztes Volumen (ml) |
Konzentration an H2O2 % Gewicht/ Volumen |
% TA | Konzentra tion an H2SO4 (g/Liter) |
El | 70 | 60 | 30 | 444 | 128 |
E2 | 90 | 80 · | 30 | 593 | 128 |
E3 | 90 | 140 | 6 | 207 | 128 |
£4 | 90 | 91 | 6 | 134 | 171 |
E5 | 90 | 112 | 6 | 165 | 213 |
E6 | 90 | 16 | 30 | 118 | 213 |
E7 | 90 | 108 | 79 | 128 | |
E 8 | 90 | 112 | 82 | 128 | |
E9 | 90 | 104 | 6 | 570 | 32 |
ElO | 70 | 98 | 6 | 639 | 32 |
Eil | 90 | 130 | 353 | 32 | |
E12 | 100 | 100 | 272 | 32 | |
Cl C2 |
90 90 |
eingesprühter Sauerstoff eingesprühtes Argon |
213
213 |
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- st- -
Portsetzung Tabelle II
2821303
% Zink | extrahiert nac | 4h | Jh | 6h | 0 | End-Ablesungen | PH | Pe-Kon- zentra- tion (g/Liter) |
|
Beispiel bzw. Vergleichs beispiel |
lh | 2h | N.D.* | 33, | 3 | \ mV |
0f8 | 2,0 | |
El | N.D.* | N.D.* | N.D.* | 84, | 9 | 675 | 1,1 | 5,2 | |
E2 | 14r7 | 33;9 | 77,5 | 79, | 0 | 645. | 6,1 | ||
E3 | 13,3 | 31,2 | 88,4 | 99, | 3 | 585 | 0,8 | 4,1 | |
E4 | 33,7 | 60,0 | 98,2 | 99, | 6 | 550 | 0,6 | 4,0 | |
E5 | 41,6 | 70,1 | 86,9 | 93, | 8 | 565 | 0,5 | 5,0 | |
E6 | 41,8 | 66,6 | 98,3 | 98, | 1 | 480 | 0,1 | 4,3 | |
E7 | 46,5 | 88,1 | 96,5 | 98, | 0 | 610 | 0,6 | 4,7 | |
E8 | 67,3 | 95,1 | 91,0 | 99, | 2 | 595 | 0,4 | 1,7 | |
E9 | 48,3 | 61,0 | 92,6 | 98, | 6 | 450 | 0,4 | 5,4 | |
ElO | 47,4 | 55,2 | 92,0 | 99, | 0 | 510 | 0/1 | 6,8 | |
Eil | 72,5 | 81,4 | 94,5 | 99; | 3 | 465 | 0,6 | 4,9 | |
E12 | 48,0 | 86,0 | N.D.* | 33, | 5 | 575 | 0,35 | N.D.* | |
Cl | N.D.* | 32r8 | N.D.* | 30, | 288 | 0,3 | N.D.* | ||
C2 | N.D.* | N.D.* | 0 | ||||||
N.D. nicht bestimmt
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Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß durch Anheben der Temperatur
von ?O auf 90°C die Geschwindigkeit der Extraktion von Zinkwertstoffen
in Lösung aus dem weniger fein vermahlenen Erz wesentlich zunimmt. Durch das Vermählen des Erzes bis zu einem
Peinheitsgrad, der einem British-Standard-Sieb Nr. 200 entspricht, läßt sich also der Nutzungsgrad von Wasserstoffperoxid
ganz wesentlich verbessern. Eine Erhöhung der Konzentration an Schwefelsäure führt dazu, daß die in einem bestimmten Zeitraum
extrahierbare Menge an Zink zunimmt, doch oberhalb einer bestimmten Konzentration wird keine weitere Verbesserung mehr
erzielt, weil dann praktisch das gesamte Zink extrahiert worden ist. Wenn man PMSaIs Hauptoxidationsmittel verwendet, dann kann
die Schwefelsäurekonzentration zu Beginn wesentlich niedriger sein, als wenn man Wasserstoffperoxid einsetzt. Schließlich ist
aus den Vergleichsversuchen ersichtlich, daß das Versprühen von Sauerstoff anstelle eines chemisch inerten Gases, nämlich Argon,
zu keiner merklichen Extraktion von Zinkwertstoffen führt, und daß daher beide Methoden großtechnisch nicht durchführbar sind,
selbst bei Temperaturen von 900C und bei Verwendung eines sehr
fein vermahlenen Erzes, welches durch ein British-Standard-Sieb Nr. 200 hindurchgeht. Wenn man hingegen unter den gleichen
Temperaturbedingungen und bei gleichem Vermahlungsgrad mittels
schwefelsaurer Lösungen auslaugt, die Wasserstoffperoxid bzw. PMS als Oxidationsmittel enthalten, dann ist es erfindungsgemäß
möglich, während praktisch des gleichen Zeitraums die Zinkwertstoffe völlig aus dem Erz zu extrahieren.
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Für die Beispiele E9 bis E12 wird auch die Auslaugungsgeschwindigkeit
von Kupfer in die Laugungslösung nach 1 bzw. 2 bzw. bzw. 6 Stunden bestimmt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.
Beispiel % Kupfer extrahiert nach
lh 2h 4h 6h
9 12,7 82,1 96,0 98,0
10 6,8 17,3 24,0 92,0
11 21,7 33,2 44,3 46,4
12 14,5 38,5 72,5 73,6
Ein Vergleich der beiden Tabellen II und III lehrt, daß nach 4 Stunden bei einer Temperatur von 700C unter Verwendung von
Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel ein sehr hoher Anteil der Zinkwertstoffe extrahiert worden ist, daß aber zum gleichen
Zeitraum nur ein geringer Anteil an Kupferwertstoffen extrahiert wurde. Hierdurch ist also eine teilweise Trennung von
Zink und Kupfer möglich.
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Claims (13)
1. Verfahren zum Extrahieren von Zinkwertstoffen aus einem Zinksulfid enthaltenden Erz, wobei das Erz in fein gemahlener
Form mit einer oxidierend wirkenden wäßrigen schwefelsauren Lösung ausgelaugt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Laugungslösung
als Hauptoxidationsmittel Wasserstoffperoxid und/oder
Peroxymonoschwefelsaure enthält und daß man die Laugungsbehandlung
bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt der Laugungslösung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Laugungslösung während der Ladungsbehandlung
auf.einemWert unterhalb 1,5 hält.
j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Anfangskonzentration der Laugungslösung an Schwefelsäure auf einen Bereich von I70 bis 250 g/Liter
einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Laugungsbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 1OO°C durchführt.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Laugungsbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 100°C durchführt.
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-^r-
2821303
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens eine Teilmenge des Hauptoxidationsmittels im Verlauf der Laugungsbehandlung selbst zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Zusatz des Hauptoxidationsmittels in Abhängigkeit vom elektrochemischen Potential der Laugungslösung, regelt
und dieses Potential innerhalb eines vorgegebenen Bereiches hält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man das elektrochemische Potential der Laugungslösung auf einem Viert im Bereich von 450 bis 650 mV gegenüber
der Standard-Calomel-Elektrode hält.
9· Verfahren nach Anspruch "J, dadurch gekennzeichnet, daß
man das elektrochemische Potential der Laugungslösung auf einem.Wert oberhalb 450 mV gegenüber der Standard-Calomel-Elektrode
hält, die Teilchengröße des auszulaugenden zinkhaltigen Erzes unterhalb I50 u wählt und den
pH-Wert der Laugungslösung auf 1,2 und darunter einstellt«
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet,
daß man die Teilchengröße des auszulaugenden zinkhaltigen Erzes unterhalb 75 p- wählt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Laugungsbehandlung eines Erzes mit eisenhaltigen
Verunreinigungen eine Laugungslösung mit einem
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pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 einsetzt und die Verunreinigungen
als Ferrisalze ausfällt.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man für die Laugungsbehandlung eines Chalkopyrit und Sphalerit enthaltenden Erzes. das elektrochemische Potential
der Laugungslösung auf einem Wert oberhalb 450 mV
gegenüber der Standard-Calomel-Elektrode hält und bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Hauptoxidationsmittel
im Temperaturbereich von 65 bis 75°C bzw. bei Verwendung
von Peroxymonoschwefelsäure als Hauptoxidationsmittel im Temperaturbereich von mindestens JO C und darüber
arbeitet und daß man die Laugungsbehandlung abbricht, sobald eine vorherbestimmte Menge an Zinkwertstoffen
extrahiert worden ist.
13. · Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Laugungsbehandlung abbricht, wenn bei Einsatz von Wasserstoffperoxid Zinkwertstoffe im Bereich von
80 bis 95 Gewichtsprozent extrahiert worden sind bzw. bei Einsatz von Peroxymonoschwefelsäure, wenn Zinkwertstoffe
im Bereich von 75 bis 90 Gewichtsprozent extrahiert worden sind.
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