DE602004003698T2

DE602004003698T2 - Verfahren zum auffüllen von mikroblindlöchern

Info

Publication number: DE602004003698T2
Application number: DE602004003698T
Authority: DE
Inventors: Akif ÖZKÖK; Ottmar Bernd ROELFS; Oswald Igel; Herko Genth; Kai-Jens Matejat
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2024-06-02
Also published as: JP4392019B2; EP1629704A1; MY134649A; JP2006526890A; WO2004107834A1; CN1799294B; DE602004003698D1; EP1629704B1; ATE348499T1; TWI350860B; TW200508422A; CN1799294A; DE10325101A1; KR20060004981A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Füllen sogenannter μ-Blind-Vias (μ-BVs) bei der Herstellung von Leiterplatten. Derartige μ-BVs dienen dazu, eine elektrisch leitende Verbindung zwischen mindestens zwei Schichten einer Leiterplatte zu erzeugen. Der Ausdruck μ-BV wird verwendet, wenn der Lochdurchmesser der Vias weniger als 0,15 mm beträgt (gemäß IPC) oder wenn die Lochdichte über 1.000 Vias/dm³ liegt.
Hintergrund der Erfindung
Unter normalen Herstellungsbedingungen unterliegen Kupferbeschichtungselektrolyte einer allmählichen Alterung, die zu einer Verschlechterung der Qualität der Kupferabscheidung oder sogar zu einem vollständigen Zusammenbruch des Beschichtungsprozesses führt. Die Lebensdauer von Kupferelektrolyten zum allgemeinen Kupferbeschichten reicht von Wochen bis zu Jahren. Jedoch zeigen gegenwärtig bekannte Elektrolyte, die zum Füllen von μ-BVs verwendet werden, im Allgemeinen sehr kurze Lebensdauern. Typische Lebensdauern können so geringe Werte wie 1.000 Ah/l sein, das heißt, Wochen bis Monate. Die Alterung der Elektrolyte wird im Allgemeinen durch Abbauprodukte der darin verwendeten Additive, durch das Mitführen von Fremdsubstanzen und durch das Auslaugen von Basismaterialien und Photoresists verursacht.
Die Alterung der Elektrolyte verursacht beträchtliche Kosten, weil sie die häufige Zubereitung frischer Lösung sowie die kostspielige Entsorgung der verbrauchten Lösung erforderlich macht. Das Füllen von μ-Blind-Vias unterscheidet sich beträchtlich von anderen üblichen Prozessen für das Elektrobe schichten von Leiterplatten wie beispielsweise dem Kupferplattieren von Bohrlochhülsen darin, dass es ein verbessertes Leistungsverhalten in Bezug auf Prozessstabilität und -kontrolle erfordert. Beim Kupferplattieren von Bohrlochhülsen können die Lebensdauern der verwendeten Plattierungsbäder 500 bis 1.000 Ah/l betragen. Das verbesserte Leistungsverhalten in Bezug auf Prozessstabilität, das für Elektrolyte erforderlich ist, die nicht nur für das Metallplattieren von Bohrlochhülsen und für das Erzeugen von Leiterpfaden, sondern auch für das Füllen von μ-BVs verwendet werden, kann durch speziell angepasste organische Additive erreicht werden.
Mit den bekannten speziellen Kupferelektrolyten können jedoch bereits nach Betriebszeiten von etwa 100 Ah/l μ-BVs nicht mehr aufgefüllt werden. Nach einer derartigen Betriebszeit werden die μ-Blind-Vias nur noch nachgezeichnet anstatt aufgefüllt (siehe 2). Ohne weitere Behandlung müsste das Elektroplattierungsbad auf dieser Stufe ersetzt werden. Für Standardanwendungen würde das Bad im Gegensatz dazu immer noch eine akzeptable Beschichtungsqualität bieten.
Im Stand der Technik sind mehrere Versuche zur Lösung des Problems der kurzen Lebensdauern von Kupferelektrobeschichtungsbädern, die zum Füllen von μ-Blind-Vias verwendet werden, unternommen worden:
Die EP 1 264 918 A1 beschreibt die von inerten Anoden in einer Dummyplatingphase, um die Füllfähigkeit des Elektrolyten beizubehalten und zu verbessern.
Gemäß der EP 1 219 729 A1 werden chemische Substanzen wie Formaldehyd oder Oxidationsmittel dazu verwendet, die Lebensdauer des Elektrolyten zu verbessern. Nach diesem Dokument kann die Wirkungsweise der Additive (insbesondere Formalde hyd) als ein Effekt auf das Gleichgewicht zwischen Glanzbildnern und deren Abbauprodukten erklärt werden.
Die DE 195 25 509 C2 beschreibt die Verwendung einer UV/H₂O₂-Oxidationsbehandlung zur Wiederverwendungs- oder Weiterverwendungsbearbeitung eines Bads für das Elektroplattieren von Gegenständen mit metallischen Überzügen. Bei diesem Verfahren wird ein Bad, das eine metallspezifische Basiszusammensetzung und einen zugesetzten organischen Glanzbildner umfasst und durch betriebsbedingte Abbauprodukte verunreinigt ist, einer Oxidationsbehandlung unterzogen, bei der die Zerstörung des organischen Glanzbildners in Kauf genommen wird. Nach der Oxidationsbehandlung wird der organische Glanzbildner dem Bad erneut zugesetzt. Wie in der DE 198 10 859 A1 korrekterweise ausgedrückt wird, legt die DE 195 25 509 C2 kein spezifisches Verfahren zum effizienten Entfernen der organischen Abbauprodukte aus dem Bad nahe. Nach dem Ausführungsbeispiel 1 dieser Patentschrift ist ein Verbrauch an elektrischer Energie von etwa 2.000 kWh und eine Menge von 250 l H₂O₂ (35%-Lösung) pro m³ des zu bearbeitenden Bades erforderlich, um eine ausreichende Reinigung zu erhalten. Ein derart hoher Verbrauch an Energie unter H₂O₂ gefährdet jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens (siehe DE 198 10 859 A1 , Spalte 1, Zeilen 56-69).
Daher schlägt die DE 198 10 859 A1 ein Verfahren zur Behandlung eines galvanischen Bades, insbesondere eines galvanischen Nickelbades vor, in dem der UV-Oxidationsprozess derart durchgeführt wird, dass sich eine zweite, leichtere Phase bildet, die durch eine abschließende Sorptionsstufe oder durch Abschöpfen in einer Flotationsstufe mit anschließender Klärung des abgeschöpften Anteils einfach abgetrennt werden kann, so dass eine klare Lösung zurückgeführt wird, während der Überstand verworfen wird; das cyclische Verfahren wird fortgesetzt, bis die gesamten, in dem Bad enthaltenen organi schen Substanzen zu einem derartigen Grad abgebaut sind, dass das Bad nach seiner Behandlung in einer abschließenden Sorptionsstufe wieder die Basiszusammensetzung aufweist (siehe Anspruch 1 der DE 198 10 859 A1 ). Aufgrund der zusätzlichen Sorptionsstufe ist dieses Verfahren aufwendig. Darüber hinaus erfordert das Verfahren eine „bestimmte Prozessführung" (vgl. Spalte 2, Zeilen 1 und 2), das heißt, das Verfahren kann nicht leicht auf andere Bäder angepasst werden. Vielmehr müssen die Verfahrensbedingungen speziell ausgewählt werden und die entsprechenden Parameter müssen durch aufwendige Vorversuche bestimmt werden.
Ein weiterer Nachteil bekannter UV/H₂O₂-Oxidationsbehandlungsverfahren liegt in der Tatsache, dass sie zusätzliche Behandlungseinheiten mit beträchtlichem Volumen erfordern. Wenn μ-Blind-Vias bei der Herstellung von Leiterplatten aufgefüllt werden, werden zum Beispiel typischerweise 10 bis 15% des gesamten Elektrolytvolumens behandelt. Dementsprechend müssen Mengen an Elektrolyt im Bereich von 3.000 bis 12.000 1 in riesigen Tanks über Zeiträume von zwei bis drei Tagen hinweg behandelt werden. Ein großer Teil dieser Zeit, typischerweise etwa ein Tag, ist dazu erforderlich, um überschüssiges H₂O₂ mittels UV-Strahlung zu entfernen, weil ein Überschuss an H₂O₂ das Leistungsverhalten des Elektrolyten beim Betrieb verschlechtern würde.
Ein Verfahren zum Regenerieren von Plattierungsbädern ist auch aus der US 2002/0153254 A1 bekannt.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zum galvanischen Auffüllen von μ-BVs, mit Metallen, das die voranstehend genannten Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren nicht zeigt.
Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens der UV/H₂O₂-Behandlung von Kupferelektrolyten zum Auffüllen von μ-Blind-Vias,

– das die Durchführung der Behandlung in einem kürzeren Zeitraum ermöglicht,
– das in kleineren Behandlungseinheiten durchgeführt werden kann,
– das effizienter ist und/oder
– das gleichzeitig die Kontrolle und Einstellung der Kupferionenkonzentration ermöglicht.

Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Auffüllen von μ-Blind-Vias zur Verfügung, das die folgenden Stufen umfasst:

(i) Bereitstellen eines Badelektrolyten zur galvanischen Beschichtung mit metallischen Überzügen, umfassend ein Kupfermetallsalz und optional organische Zusätze,
(ii) Betrieb des Bads mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² oder Strompulsen mit einer effektiven Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm²,
(iii) Entnahme eines Teils des Elektrolyten aus dem galvanischen Bad,
(iv) Zugabe eines Oxidationsmittels zu dem entnommenen Teil des Elektrolyten,
(v) gegebenenfalls Bestrahlen des entnommenen Elektrolyten mit UV-Licht und
(vi) Rückführen des entnommenen Teils in das galvanische Bad und Ergänzen der durch die Oxidationsbehandlung zerstörten organischen Zusätze.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in Stufe (iv) des Verfahrens zugesetzte Oxidationsmittel H₂O₂, und der aus dem Bad entnommene Teil des Elektrolyten wird durch eine Metallauflösungseinheit geführt, die Kupfermetall enthält, bevor er in Stufe (vi) des Verfahrens in das galvanische Bad zurückgeführt wird.
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen stärker im Detail erläutert:
1 zeigt die Füllfähigkeit des Bades, kurz nachdem es hergestellt worden ist, das heißt nach einer Betriebszeit von 2 Ah/l. Die Schicht zwischen den beiden Pfeilen ist im Testelektrolyten abgeschieden worden. Die darunter liegenden Schichten sind vom Hersteller der Testplatte abgeschieden worden und spielen beim Auffüllen von μ-Blind-Vias keine Rolle.
2 zeigt das Zusammenbrechen der Füllfähigkeit nach einer Betriebszeit von 100 Ah/l. Der μ-Blind-Via wird nur in seiner Form nachgezeichnet, das heißt wie in einem herkömmlichen elektrolytischen Bad zur Oberflächenbeschichtung werden 20 um Kupfer im Via und auf der Oberfläche abgeschieden.
3 zeigt die Füllfähigkeit des Elektrolyten nach einer Betriebszeit von 100 Ah/l, anschließender UV/H₂O₂-Behandlung und Auffüllen der organischen Zusätze auf den gewünschten Konzentrationsbereich.
4 zeigt die Kupfer- und H₂O₂-Konzentrationen, gemessen als eine Funktion der Zeit in Experiment A aus Beispiel 2 (Quadrate = H₂O₂; Rauten = Cu).
5 zeigt die Kupfer- und H₂O₂-Konzentrationen, gemessen als eine Funktion der Zeit in Experiment B aus Beispiel 2 (Quadrate = H₂O₂; Rauten = Cu).
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dem Elektrolyten Kupfer als Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO₄ × 5H₂O) oder als Kupfersulfatlösung zugesetzt. Der betriebsmäßige Konzentrationsbereich an Kupfer beträgt 8 bis 60 g/l Kupfer, vorzugsweise 15 bis 60 g/l und stärker bevorzugt 25 bis 50 g/l.
Schwefelsäure (H₂SO₄) wird als eine 50 bis 96%ige Lösung zugegeben. Der Betriebskonzentrationsbereich der Schwefelsäure beträgt 40 bis 300 g/l H₂SO₄, vorzugsweise 130 bis 250 g/l.
Chlorid wird als Natriumchlorid (NaCl) oder als Salzsäurelösung (HCl) zugesetzt. Der Betriebskonzentrationsbereich an Chlorid beträgt 20 bis 150 mg/l Chlorid, vorzugsweise 30 bis 60 mg/l.
Darüber hinaus umfasst der Badelektrolyt vorzugsweise Glanzbildner, Einebner und Netzmittel als organische Zusätze.
Netzmittel sind herkömmlicherweise Sauerstoff-enthaltende Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die in Konzentrationen von 0,005 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 5 g/l verwen det werden. Beispiele für Netzmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in Tabelle 1 aufgelistet:
Tabelle 1 Netzmittel
Verwendete Glanzbildner sind im Allgemeinen Schwefelenthaltende Substanzen wie die in Tabelle 2 angegebenen:
Tabelle 2 Schwefelverbindungen
Als Einebner können polymere Stickstoffverbindungen (zum Beispiel Polyamine oder Polyamide) oder Stickstoff-enthaltende Schwefelverbindungen, beispielsweise Thioharnstoffderivate oder Lactamalkoxylate, wie in der DE 38 36 521 C2 beschrieben, verwendet werden. Die Konzentrationen der verwendeten Substanzen liegen im Bereich von 0,1 bis 100 ppm.
Darüber hinaus können auch oligomere und polymere Phenazoniumderivate verwendet werden, die in der DE 41 26 502 C1 beschrieben sind. Weitere Substanzen, die zum Auffüllen von μ-Blind-Vias verwendet werden, sind Farbstoffe auf Basis einer Aminotriphenylmethanstruktur wie Malachitgrün, Rosalinin oder Kristallviolett.
Das Bad wird mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm², vorzugsweise 0, 5 bis 2, 5 A/dm² oder mit Strompulsen bei einer effektiven Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² betrieben. Die effektive Stromdichte berechnet sich dabei gemäß der nachstehenden Formel:
Verbesserungen der Abscheidung können durch komplexe Pulssequenzen oder durch kombinierte Puls- und DC-Abfolgen erzielt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Oxidationsmittel zu einem Teil des aus dem Bad entnommenen Elektrolyten gegeben und dieser Teil wird optional mit UV-Licht bestrahlt. Diese Behandlung führt zu einer vollständigen Zerstörung der organischen Komponenten und dadurch zur Reinigung des Basiselektrolyten. Durch nachfolgende Zugabe der organischen Additive wird die Füllfähigkeit des Elektrolyten aufrechterhalten und die μ-Blind-Vias können aufgefüllt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist erheblich effizienter als die aus dem Stand der Technik bekannte Aktivkohlebehandlung und erfordert keine Abfallentsorgung. Daher ist es nicht notwendig, frische Elektrolyte zuzubereiten, was zu beträchtlichen Kosteneinsparungen führt.
Im Gegensatz zu dem in der DE 198 10 859 A1 beschriebenen Verfahren führt die Behandlung von Kupferbeschichtungsbädern gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zur Bildung getrennter Phasen oder nicht-gewollter Abscheidungen der umgesetzten organischen Zusätze. Die speziellen Zusätze des Elektrolyten ermöglichen eine Umwandlung der organischen Zusätze zu flüchtigen Oxidationsprodukten wie CO₂ und N₂ ohne Bildung von Rückständen.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Maßnahmen zur physikalischen Abtrennung der Oxidationsprodukte der organischen Zusätze durchgeführt werden. Insbesondere kann das Verfahren ohne Behandlung des Elektrolyten durch physikalische Abtrennungen wie Filtration oder Zentrifugieren, Chemisorption oder Physisorption entweder vor oder nach der Oxidationsbehandlung durchgeführt werden.
Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die dazu ausreichend ist, die TOC-Konzentration (d.h. die Gesamtkonzentration an organischen Komponenten) von 1.000 bis 1.500 mg/l bis auf 50 bis 300 mg/l zu verringern. Es kann auch nützlich sein, eine Menge an Oxidationsmittel zu verwenden, die dazu ausreichend ist, die TOC-Konzentration auf 50% des Wertes vor der Oxidationsbehandlung zu verringern.
Vorzugsweise wird H₂O₂ als Oxidationsmittel verwendet. Letzteres wird vorzugsweise als eine 30%ige wässrige Lösung, beispielsweise in einer Menge von 3 bis 30 ml pro Liter Beschichtungsbad verwendet.
Darüber hinaus kann Sauerstoff als ein Oxidationsmittel verwendet werden. Dieser kann auch in dem Bad gelöster Luftsauerstoff sein. Im letzteren Fall kann die gesonderte Zugabe eines Oxidationsmittels überflüssig werden.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren mit H₂O₂ als dem einzigen Oxidationsmittel durchgeführt werden; somit kann es ohne gasförmige Oxidationsmittel wie Ozon durchgeführt werden.
Das Bestrahlen wird mit per se bekannten Vorrichtungen durchgeführt, beispielsweise mit UV-Lampen mit einem Wellenlängenbereich von 100 nm bis 700 nm, vorzugsweise 200 nm bis 550 nm. Die Strahlungsleistung beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 20 W pro Liter Bad, vorzugsweise 1 bis 5 W pro Liter Bad.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise derartige organische Additive verwendet, die sich beim Bestrahlen unter Bildung von CO₂ und/oder N₂ zersetzen. Die in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Zusätze sowie die voranstehend genannten Stickstoffverbindungen erfüllen diese Voraussetzungen.
Die verwendeten Anoden können beispielsweise inerte Anoden ohne Redoxsystem (d.h. ohne Fe^2+/3+-System) sein. Im Fall von sauren Kupfer-, DC- und AC-Elektrolyten können auch lösliche Anoden verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß verschiedener Ausführungsformen durchgeführt werden, die im Folgenden beschrieben sind:
In der ersten Ausführungsform wird der Elektrolyt in einer UV-Kammer mit geringen Mengen an H₂O₂ (d.h. Mengen von 0,01 bis 0,1 ml/l H₂O₂ (30%ige Lösung)) vermischt und kontinuierlich bestrahlt. In diesem Fall ist die Menge an Elektrolyt, die ausgetauscht (d.h. entnommen) wird, beschränkt, weil der Elektrolyt frei von H₂O₂ sein muss, wenn er die Kammer verlässt. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die ausgetauschte Menge an Elektrolyt 10 bis 50 l/h und vorzugsweise etwa 30 l/h.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Teil des Elektrolyten entnommen und in einer UV-Kammer mit H₂O₂ und UV-Licht behandelt. Im Allgemeinen beträgt der entnommene Teil 10 bis 50% des Gesamtvolumens und vorzugsweise etwa 30% bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten.
Die Dauer der Behandlung hängt vom Volumen, der Menge an Oxidationsmittel, der Strahlungsleistung der Lampe und der Temperatur ab. Die Anlage muss derart ausgelegt sein, dass das Gesamtvolumen des Elektrolyten im Verlauf seiner Lebensdauer gereinigt werden kann. Die Lebensdauer hängt von dem Leistungsverhalten ab, das vom Elektrolyten gefordert wird.
In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens wird keine H₂O₂-Behandlung durchgeführt. In dieser Ausführungsform wird in Kauf genommen, dass die Reinigung des Elektrolyten nicht so effektiv wie in den voranstehenden beiden Ausführungsformen ist. Jedoch kann das Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Verwendung eines Oxidationsmittels in der ersten und zweiten Ausführungsform, die voranstehend beschrieben sind, führt zu einem beschleunigten Abbau der organischen Zusätze (im Vergleich zur dritten Ausführungsform). Diese Additive müssen ergänzt werden, um die Füllfähigkeit des Elektrolyten aufrechtzuerhalten. Wie voranstehend beschrieben, ist es jedoch ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das Bad nicht vollständig ausgetauscht werden muss.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das in Stufe (iv) des Verfahrens zugesetzte Oxidationsmittel H₂O₂, und der aus dem galvanischen Bad entnommene Teil des Elektrolyten wird durch eine Metallauflösungseinheit geführt, die Kupfermetall enthält, nachdem er der UV/H₂O₂-Behandlung unterzogen worden ist und bevor er in Stufe (vi) des Verfahrens in das Bad zurückgeführt wird.
Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst unter anderem eine Behandlungseinheit (in der die UV/H₂O₂-Behandlung stattfindet), eine H₂O₂-Dosierungseinheit, die mit der Behandlungseinheit verbunden ist, sowie eine Metallauflösungseinheit, die mit der Behandlungseinheit verbunden ist. Der aus dem Bad entnommene Teil des Elektrolyten passiert zunächst die Behandlungseinheit und passiert nachfolgend die Metallauflösungseinheit, bevor er in das galvanische Bad zurückgeführt wird. Eine Anlage zur Durchführung der Erfindung kann eine Kühleinheit umfassen.
Die Metallauflösungseinheit ist im Allgemeinen ein Behälter und enthält Kupfermetall. Das Kupfermetall kann in der Form von Anodenmaterial, Pellets, Stangen oder Partikeln bereitgestellt werden. Die Metallauflösungseinheit ist vorzugsweise eine Säule, durch die der behandelte Elektrolyt, der die Behandlungseinheit verlässt, geführt werden kann.
Ein Teil des galvanischen Bades, typischerweise 10 bis 15%, wird entnommen und einer UV/H₂O₂-Behandlung unterzogen, wobei eine vergleichsweise große Menge an H₂O₂ zugesetzt wird und die Lösung kontinuierlich mit UV-Licht bestrahlt wird, um die organischen Substanzen in dem Elektrolyten zu zersetzen. Die Zersetzung der organischen Substanzen kann durch Messen der TOC-Konzentration, das heißt der Gesamtkonzentration organischer Komponenten kontrolliert werden. Nachdem die TOC-Konzentration einen vorbestimmten Zielwert erreicht hat, wird die Zugabe von H₂O₂ beendet. In dieser Stufe enthält der behandelte Elektrolyt vergleichsweise große Mengen an H₂O₂. Das überschüssige H₂O₂ muss zerstört werden, um zu gewährleisten, dass der Elektrolyt einwandfrei beim Füllen der μ-Blind-Vias arbeitet. Aus diesem Grund muss die H₂O₂-Konzentration typischerweise auf Werte von etwa 0,5 g/l H₂O₂ gesenkt werden.
Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird die H₂O₂-Konzentration anfänglich nur auf einen Wert von etwa 3 bis 5 g/l durch weiteres Bestrahlen mit UV-Licht erniedrigt. Der behandelnde Elektrolyt mit einer H₂O₂-Konzentration in diesem Bereich wird dann durch die Metallauflösungseinheit geführt, in der überschüssiges H₂O₂ aufgrund des katalytischen Effekts der Oberflächen des darin enthaltenen Kupfermetalls unter Freisetzung von Sauerstoff teilweise zerstört wird. Darüber hinaus wird H₂O₂ in der Metallauflösungseinheit in einer Redoxreaktion verbraucht, in der das H₂O₂ zu Wasser reduziert wird und das Kupfermetall zum Kupferion oxidiert wird. Diese letztere Redoxreaktion läuft gemäß der folgenden Gleichung ab: H₂O₂ + Cu + 2H⁺ → Cu² + 2H₂O (1)
In der Reaktion nach dieser Gleichung kann 1 g/l H₂O₂ eine theoretische Maximalmenge von 1,85 g/l Cu²⁺ freisetzen.
Die katalytische Zerstörung von H₂O₂ an der Kupfermetalloberfläche läuft andererseits nach der folgenden Gleichung ab: H₂O₂ → ½O₂ + 2H₂O (2)
Diese Reaktion ist viel schneller als die Zerstörung von H₂O₂ durch Bestrahlung mit UV-Licht.
Die Anteile, in denen H₂O₂ gemäß Gleichung (1) bzw. gemäß Gleichung (2) reagiert, hängt von derartigen Faktoren wie Temperatur, Druck, Reinheit des Elektrolyten und Natur der katalytischen Metalloberfläche ab.
Somit führt das Durchleiten des behandelten Elektrolyten durch die Kupfermetall-enthaltende Metallauflösungseinheit zu einer erheblichen Beschleunigung der Zerstörung von überschüssigem H₂O₂ im Vergleich zur Zerstörung durch Bestrahlen mit UV-Licht allein. In einem Verfahren, in dem überschüssiges H₂O₂ durch Bestrahlen mit UV-Licht zerstört wird, kann diese Verfahrensstufe typischerweise etwa einen Tag dauern. In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die die voranstehend genannte Metallauflösungseinheit verwendet, kann die zur Zerstörung von überschüssigem H₂O₂ erforderliche Zeit um beispielsweise 20 bis 40% verringert werden. Die tatsächliche Geschwindigkeit der H₂O₂-Zerstörung, die unter Verwendung einer Metallauflösungseinheit erzielt wird, hängt von verschiedenartigen Faktoren wie der anfänglichen und der gewünschten Endmenge an H₂O₂, der Natur der katalytischen Metalloberfläche und der Flussrate ab.
Wie voranstehend angedeutet, führt die Reaktion von H₂O₂ gemäß der obigen Gleichung (1) zur Freisetzung von Kupferionen. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Konzentration an Kupferionen erhöht wird und dass der Verlust an Kupferionen, der nicht nur als ein Ergebnis der gewünschten Abscheidung von Kupfermetall auf die zu plattierenden Leiterplatten, sondern auch als ein Ergebnis des unerwünschten Mitführens des Elektrolyten auftritt, kompensiert wird. Dies ist in besonderem Maße vorteilhaft, wenn in dem Plattierungsbad hohe Kupferkonzentrationen, beispielsweise 35 bis 60 g/l eingesetzt werden.
Um die Zerstörung von überschüssigem H₂O₂ weiter zu beschleunigen, ist es möglich, in der Metallauflösungseinheit oder als ein Teil davon zusätzliche katalytische Oberflächen von Materialien bereitzustellen, die die voranstehend in Gleichung (2) angegebene Reaktion katalysieren. Geeignete Materialien für diesen Zweck sind beispielsweise Titan, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Titanoxide, gemischte Titanoxide, Iridiumoxide, gemischte Iridiumoxide sowie Mischungen aus beliebigen dieser Materialien.
Beispiele
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht:
Beispiel 1
Ein saures Kupferplattierungsbad mit der folgenden Zusammensetzung wird verwendet: Kupfer: 44 g/l, Schwefelsäure: 130 g/l, Chlorid: 90 mg/l, Grundeinebner Cupracid HLF^TM (Atotech Deutschland GmbH): 20 ml/l und Glanzzusatz Cupracid BL^TM (Atotech Deutschland GmbH): 0,5 ml/l.
Der Glanzzusatz enthält eine Substanz aus Tabelle 2 und der Grundeinebner besteht aus einem Netzmittel aus Tabelle 1 sowie einer Stickstoffverbindung (Polyamid).

Das Bad wird bis zu 100 Ah/l betrieben, bis das Auffüllen von μ-Blind-Vias zusammenbricht. Danach wird das Bad mit UV/H₂O₂ behandelt und die organischen Komponenten werden aufgefüllt, um die voranstehend angegebene anfängliche Zusammensetzung zu bilden. Vor und nach der Behandlung wird eine Kontrollleiterplatte gefahren, um die Füllfähigkeit zu demonstrieren. Die Leiterplatten werden im Gleichstromverfahren mit 1,5 A/dm² in einem vertikalen Standardtank mit löslichen Kupferanoden gefahren. Die Parameter der UV/H₂O₂-Behandlung waren folgendermaßen:

Volumen:	600 l Kupferbad Cupracid HLF^TM
UV-Lampe:	12 kW; 200 nm
H₂O₂-Dosierung:	27 l/h oder 14 l/h
Elektrolytzirkulation:	10,5 m³/h
TOC vor der Behandlung:	1.180 mg/l
TOC nach der Behandlung:	81 mg/l

Die 1 bis 3 zeigen die Abfolge der Tests.
Beispiel 2
Eine Reihe von vier Experimenten (A bis D) wurde folgendermaßen durchgeführt:
In Experiment A wurden 5 ml/l H₂O₂-Lösung (35%) und 1 ml/l Einebner Cupracid HLF^TM zu 280 l Kupferelektrolytlösung gegeben. In einer ersten Umleitung wurde die Elektrolytlösung durch einen UV-Reaktor geführt, der bei einer Strahlungsleistung von 1 kW (Enviolett S^TM, hergestellt von A.C.K.) betrieben worden war. Der Durchsatz durch den UV-Reaktor betrug 650 l/h.
Zur Beurteilung der Prozessbedingungen wurden die Kupfer- und H₂O₂-Konzentrationen in Intervallen von einer Stunde bestimmt (Kupfer wurde volumetrisch mit EDTA-Lösung bestimmt und H₂O₂ wurde volumetrisch mit KMnO₄-Lösung bestimmt). Die zu verschiedenen Zeiten gemessenen Kupfer- und H₂O₂-Konzentrationen sind nachstehend in Tabelle 3 und in 4 gezeigt.
In Experiment B wurde das Verfahren in derselben Weise wie in Experiment A mit der Ausnahme durchgeführt, dass in einer zweiten Umleitung die Elektrolytlösung zusätzlich parallel durch eine mit 6 kg Kupferpellets (Länge 18 mm, Durchmesser 7 mm, Gesamtoberfläche etwa 40 dm²) gefüllte Kupfersäule geführt wurde. Die Kupfersäule wies einen Durchmesser von 90 mm, eine Länge von 250 mm und eine Kapazität von etwa 1,5 l auf. Der Durchsatz durch die Kupfersäule betrug 360 l/h. Die Kupfer- und H₂O₂-Konzentration wurden wie vorher gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 3 und in 5 gezeigt.
Ohne die Kupfersäule (Experiment A) wurde die H₂O₂-Konzentration über einen Zeitraum von sieben Stunden von 5 g/l nur auf 3,2 g/l verringert, während die Kupferkonzentration bei 30 g/l konstant blieb.
Mit der Kupfersäule (Experiment B) wurde die H₂O₂-Konzentration über eine Zeitraum von sieben Stunden von 5 g/l auf 1,9 g/l gesenkt, während die Kupferkonzentration von 34 g/l um 4 g/l auf 38 g/l zunahm. Die Verringerung der H₂O₂-Konzentration von 5 g/l auf 3 g/l erforderte eine Gesamtbehandlungszeit von drei Stunden. Über diesen dreistündigen Zeitraum erhöhte sich die Kupferkonzentration um 0,8 g/l.
Somit wurde die zur Verringerung der H₂O₂-Konzentration von 5 g/l auf 3 g/l erforderliche Zeit um vier Stunden (d.h. um 57%) gesenkt, wenn eine Kupfersäule verwendet wurde. Über denselben Zeitraum wurde ein leichter Anstieg der Kupferkonzentration beobachtet.
In Experiment C wurde das Verfahren in derselben Art und Weise wie in Experiment B mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Menge der Kupferpellets auf 3 kg verringert wurde. Darüber hinaus wurde in Experiment C das Verfahren in derselben Weise wie in Experiment B mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Titangitter (0,5 m²), das mit gemischtem Iridiumoxid beschichtet war, zusätzlich im Inneren der Kupfersäule bereitgestellt war. Die Konzentrationen an H₂O₂ und Kupfer wurden in regelmäßigen Abständen gemessen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 gezeigt.
Mit dem zusätzlichen, mit gemischtem Iridiumoxid beschichteten Gitter wird eine schnellere und stärkere Abnahme der H₂O₂-Konzentration erzielt als ohne das Gitter. Gleichzeitig kann das teilweise Ersetzen der Kupferpellets durch das mit gemischtem Iridiumoxid beschichtete Titangitter die Zunahme der Kupferkonzentration verlangsamen.
Tabelle 3 In den Experimenten A bis D gemessene Kupfer- und H₂O₂-Konzentrationen

Claims

Verfahren zum Auffüllen von μ-Blind-Vias, umfassend die folgenden Stufen: (i) Bereitstellen eines Bad-Elektrolyten zur galvanischen Beschichtung mit metallischen Überzügen, umfassend ein Kupfermetallsalz und optional organische Zusätze, (ii) Betrieb des Bades mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm² oder Strompulsen mit einer effektiven Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm², (iii) Entnahme eines Teils des Elektrolyten aus dem galvanischen Bad, (iv) Zugabe eines Oxidationsmittels zu dem entnommenen Teil des Elektrolyten, (v) gegebenenfalls Bestrahlen des entnommenen Elektrolyten mit UV-Licht und (vi) Rückführen des entnommenen Teils in das galvanische Bad und Ergänzen der durch die Oxidationsbehandlung zerstörten organischen Zusätze, wobei das in Stufe (iv) zugegebene Oxidationsmittel H₂O₂ ist und der aus dem Bad entnommene Teil des Elektrolyten durch eine Metallauflösungseinheit, enthaltend Kupfermetall, geführt wird, bevor er in der Stufe (vi) des Verfahrens in das galvanische Bad zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Badelektrolyt zur galvanischen Beschichtung 8 bis 60 g/l Kupfer, 40 bis 300 g/l Schwefelsäure und 20 bis 150 mg/l Chlorid umfasst und die organischen Zusätze Aufhellungsmittel, Benetzungsmittel und weitere Zusätze, ausgewählt aus Polyamiden, Polyaminen, Lactamalkoxylaten, Thioharnstoffen, oligomeren und polymeren Phenazoniumderivaten und Aminotriphenylmethan-Farbstoffen, umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um die TOC-Konzentration von 1.000 bis 1.500 mg/l auf 50 bis 300 mg/l zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bestrahlung bei einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis 550 nm durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bestrahlungsleistung 0,5 bis 20 W pro Liter Bad, bevorzugt 1 bis 5 W pro Liter Bad, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als organische Zusätze Polymere verwendet werden, die bei Bestrahlung CO₂ bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein saurer Kupferelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das galvanische Bad mit inerten Anoden ohne Redoxsystem betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein saurer Kupferelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird und lösliche Anoden als Anoden verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kupfermetall in der Metallauflösungseinheit in Form von Anodenmaterial, Pellets, Stäben oder Teilchen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallauflösungseinheit des Weiteren katalytische Oberflächen enthält, die ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Rhutenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Titanoxiden, Titanmischoxiden, Iridiumoxiden, Iridiummischoxiden sowie Gemischen dieser Materialien.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallauflösungseinheit eine Säule ist, durch die der behandelte Teil des aus dem Bad entnommenen Elektrolyten geleitet wird.