DE60002838T2

DE60002838T2 - Verfahren zur rückgewinnung von zinn, zinnlegierungen oder bleilegierungen aus leiterplatten

Info

Publication number: DE60002838T2
Application number: DE2000602838
Authority: DE
Inventors: Paul David Banstead GOODMAN; Lyn Witney HOLT; Ian McCrady Rossett DALRYMPLE; Derek John Great Shelford FRAY; Robert William Douglas GIBSON
Original assignee: CAPENHURST TECH Ltd; CAPENHURST TECH Ltd CAPENHURST; Alpha Fry Ltd; Cambridge University Technical Services Ltd CUTS
Current assignee: CAPENHURST TECH Ltd; CAPENHURST TECH Ltd CAPENHURST; Cambridge University Technical Services Ltd CUTS; Fernox Ltd
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: GB9901586D0; JP2003508624A; WO2000043574A1; US6641712B1; EP1159467B1; DE60002838D1; JP4551994B2; EP1159467A1; ATE241024T1; AU3062100A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zinn, Zinnlegierungen oder Bleilegierungen (z. B. Lot) aus Leiterplatten (pcbs, printed circuit boards).
Mit dem Aufkommen von immer mehr elektronischen Komponenten wird immer mehr Elektroschrott produziert, einschließlich Schrottleiterplatten. Es gibt einen wachsenden Bedarf für umweltfreundlichere Verfahren zum Recycling von Schrottleiterplatten. Viele derzeitige kommerzielle Verfahren konzentrieren sich lediglich darauf, manche der Komponententeile von Leiterplatten zurückzugewinnen. Beispielsweise werden Leiterplatten in Öfen erhitzt um die organischen Verbindungen zu pyrolisieren und die Metalle zu schmelzen. Die Kunststoffe und die elektronischen Komponenten werden zerstört, wobei potentiell schädliche Dämpfe entstehen, und das verbleibende komplexe Gemisch an Metallen muss danach aufgetrennt werden. Ein alternatives Verfahren umfasst die selektive Entfernung von wertvolleren Komponenten wie etwa Goldkantenverbindern und Mikroprozessorchips und danach Entsorgen der restlichen Leiterplatte, wie etwa auf einer Mülldeponie.
Die geplante EG-Gesetzgebung wird voraussichtlich fordern, dass die Hersteller von elektronischem Gerät das Gerät am Ende seiner Nutzlebensdauer für ein Recycling zurücknehmen. Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zum Behandeln von Leiterplatten, welches den Großteil der Komponententeile von Schrottleiterplatten zurückgewinnen kann, ohne die Erzeugung von unerwünschten Abfallprodukten.
Während der Herstellung von Leiterplatten wird in verschiedenen Stadien Lot aufgebracht, um Komponenten an den freiliegenden Metallflächen zu befestigen, unter Verwendung einer Schwall-Löttechnik oder unter Verwendung einer Lötpaste. Weiterhin kann während der Bildung von Linien und Anschlussflächen auf der Platte eine Schicht aus Zinn oder einer Zinn-Blei-Legierung (Lot) mittels galvanischer Abscheidung, Tauchbeschichten oder einem anderen Verfahren auf ausgewählten Bereichen der Kupferoberflächen der Platte abgelagert werden, um leitfähige Wege, Anschlussflächen, Durchgangslöcher etc. zu definieren und als ein Ätzschutz während der nachfolgenden Ätzanordnung der Kupferoberfläche zu wirken.
Somit ist in einem Verfahren für das Recycling von Schrottleiterplatten das selektive Auflösen des Zinns oder der Zinn-Blei-Legierung, das bzw. die bei der Herstellung der Leiterplatten verwendet wurde, von der Kupfersubstratoberfläche, ohne Auflösen des Kupfers, ein wichtiger erster Schritt. Es wurde nunmehr ein neues selektives Auflöseverfahren entwickelt, bei dem die mit den Elektronikkomponenten assoziierten Kunststoffe nicht angegriffen werden, die Elektronikkomponenten durch die im Verfahren verwendete Oxidationslösung nicht beeinträchtigt werden, und die Identifikationskodierung auf den Elektronikkomponenten nicht beeinträchtigt wird. Somit können die Komponenten zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Weiterhin wird die zum Auflösen des Zinns oder der Zinn-Blei-Legierung verwendete Oxidationslösung regeneriert und in das Verfahren rückgeführt, wodurch die Erzeugung unerwünschter oder ungewollter Abfallprodukte vermieden wird.
EP-A-0 508 960 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bleimetall aus einem Blei-enthaltenden Material durch Auflösen des in dem Material vorhandenen Bleis und einen Elektrolyseschritt für die kathodische Ablagerung des aufgelösten Bleis. Der Auflöseschritt wird unter Verwendung eines sauren Elektrolyten in der Gegenwart eines Redoxpaars durchgeführt. Das Verfahren wird insbesondere für die Herstellung von Blei aus dem aktiven Material von verbrauchten Akkumulatoren verwendet. Obwohl dieses Verfahren das Auflösen von Blei offenbart, besteht immer noch ein Bedarf für ein selektives Auflösen von Zinn oder Zinn-Blei-Legierungen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum selektiven Auflösen von Zinn und/oder Blei oder Zinn enthaltenden Legierungen aus Leiterplatten bereit, ohne wesentlich Kupfer oder Edelmetalle aufzulösen und ohne mit Elektronikkomponenten assoziierten Kunststoff anzugreifen, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen einer Lösung, umfassend Ti(IV) und eine Säure, die stabile und lösliche Salze von Ti(III), Ti(IV), Sn(II) und Pb(II) bildet,
(ii) in Kontakt Bringen der Leiterplatte mit der Lösung unter anaeroben Bedingungen. während eines Zeitraums, der wirksam ist um die Auflösung von im Wesentlichen der gesamten Sn und/oder Pb oder Sn enthaltenden Legierung daraus als Sn(II) und/oder Pb(II) zu bewirken,
(iii) Behandeln der Lösung aus Schritt (ii) durch elektrolytische Reduktion um im Wesentlichen die gesamten darin enthaltenen Sn(II) und/oder Pb(II) Spezies als Sn und/oder Pb zu erhalten, und
(iv) Oxidieren der Lösung aus Schritt (iii) um die oxidierende Metallspezies zu regenerieren, und Rückführen der regenerierten Lösung zu Schritt (i) des Verfahrens.

Unter dem Begriff "lösliches Salz" wie hierin verwendet wird verstanden, dass das Salz bei der Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, eine Löslichkeit von mindestens 1 Gramm pro Liter in der Lösung hat.
Zur Verwendung in Schritt (ii) der vorliegenden Erfindung wird die Oxidationslösung bevorzugt Zinn- und Bleimetalle auflösen, aber nicht Kupfer auflösen. Um dies zu erreichen sollte das Redoxpotential der Lösung im Bereich von +0,342 Volt bis –0,126 Volt (Standardwasserstoftelektrode), als Standardelektrodenpotential, liegen, d.h. das Intervall zwischen der anodischen Auflösung von Kupfer und Zinn/Blei.
Die bevorzugte Lösung zur Verwendung in Schritt (ii) des Verfahrens umfasst eine Säure, ausgewählt aus Borfluorwasserstoffsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure, Hexafluorantimonsäure und einer Alkylsulfonsäure. Eine Lösung, die Ti(IV) und Borfluorwasserstoffsäure umfasst, ist besonders bevorzugt. Diese Lösung kann hergestellt werden durch Auflösen von Ti-Metall in Borfluorwasserstoffsäure unter Einleiten von Sauerstoffgas oder Luft. Diese Lösung hat eine unerwartete Selektivität für das Auflösen von Sn und Pb gegenüber anderen Metallen, insbesondere Kupfer.
Andere oxidierende Spezies/Säuren als in Schritt (i) definiert können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt dass beider Verwendung die oxidierenden Ionen in Lösung ein Oxidationspotential haben, das selektiv Zinn oder eine Zinn-Blei-Legierung von der Oberfläche der Leiterplatte auflösen kann, aber Kupfermetall nicht oxidiert. Schritt (ii) des Verfahrens wird anaerob durchgeführt, beispielsweise durch Einleiten eines Inertgases, wie etwa Stickstoff, in die Auslaugelösung während des Auslaugeschritts.
Die in Schritt (ii) des Verfahrens verwendete Lösung umfasst bevorzugt die oxidierende Metallspezies in einer Konzentration von im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,0 M Metallionen, bevorzugt von 0,5 bis 0,9 M Metallionen, und die Säure in einer Konzentration im Bereich von 40 Gew.-% bis 100 Gew.-% Säure.
Die Temperatur, bei der die in Schritt (ii) verwendete Lösung mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, beträgt im Allgemeinen 0 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 30°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um Zinn- oder Zinn-Blei-Legierungen von Leiterplatten aufzulösen. Legierungen, die aufgelöst werden können, umfassen im Allgemeinen von 5 bis 99,5 Gew.-% Sn, bis zu 95 Gew.-% Pb, und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% von einem oder mehreren aus Ag, Bi, In, Zn, Cu oder Sb. Lote, die üblicherweise beider Herstellung von Leiterplatten verwendet werden, umfassen 63 Gew.-% Sn, 37 Gew.-% Pb, oder 62 Gew.-% Sn, 36 Gew.-% Pb, 2 Gew.-% Ag.
Aluminium und das gesamte Eisen, die in den Leiterplatten vorhanden sind, werden sich in der Säurelauge auflösen und das Oxidationsmittel Ti(IV) zu Ti(III) reduzieren, wodurch weniger Ti(IV) zur Reaktion mit dem Lot zur Verfügung steht. Demgemäß ist es vorteilhaft, diese Metalle vor der Behandlung mit der Auslaugelösung von der Schrottleiterplatte zu entfernen. Beispielsweise können physikalische Abtrennmittel wie etwa Magnetmittel für Eisen verwendet werden, und eine Wirbelstromabtrennvorrichtung für Aluminium verwendet werden.
In Schritt (iii) der vorliegenden Erfindung wird die elektrolytische Reduktion der die aufgelösten Spezies enthaltenden Lösung bevorzugt in einer unterteilten Zelle mit inerten Elektroden, wie etwa Graphitanoden und Edelstahlkathoden, und wobei die Anolyt- und Katholytkompartimente mittels einer Membran, wie etwa einem mikroporösen Material oder Ionenaustauschmaterial, voneinander abgetrennt sind, durchgeführt. Die Lösung, welche die aufgelösten Spezies enthält, macht den Katholyten aus, und die Reaktion an der Kathode ist die Reduktion von Sn(II) zu Sn oder die Reduktion von Sn(II) und Pb(II) zu Sn und Pb, die an der Kathode abgeschieden werden. Wenn Pb und Sn zusammen vorhanden sind, beispielsweise als eine Lotlegierung, dann werden sie zusammen als eine Legierung abgeschieden, die wiederverwendet werden kann. Der Anolyt kann die gleiche Lösung, oder jeden anderen Elektrolyten nach Wahl umfassen.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Katholytlösung von Luft isoliert ist, da jeglicher vorhandener Sauerstoff Ti(III) in der Lösung zu Ti(IV) oxidieren wird, das wiederum an der Kathode zurück zu Ti(III) reduziert wird. Weiterhin würde Sn(II) zu Sn(IV) oxidiert, aus dem Zinn schwierig elektrolytisch zu gewinnen ist. Die Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III) erfolgt auf Kosten der Metallplattierungsreaktion, was zu niedrigen Metallausbeuten und einer niedrigen Stromausbeute führt.
Die elektrolytische Reduktion in Schritt (iii) des Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Stromdichte im Bereich von 50 bis 500 A/m² durchgeführt werden. Die elektrolytische Gewinnung des Zinns und/oder Bleis in Schritt (iii) wird durchgeführt bis die Metalle im Wesentlichen vollständig elektrolytisch gewonnen worden sind. Der Grund dafür liegt darin, dass alles in der Lösung vorhandene Sn(II) während Schritt (iv) des Verfahrens zu Sn(IV) oxidiert würde. In dieser Form ist es sehr schwierig, Zinnmetall elektrolytisch zu gewinnen, da normalerweise die bevorzugte Kathodenreaktion die Entwicklung von Wasserstoff wäre.
Die Oxidation in Schritt (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch elektrolytische Oxidation der Lösung aus Schritt (iii) durchgeführt werden. Die Oxidation von Ti(III) zu Ti(IV) wird bevorzugt in einer unterteilten Zelle mit inerten Elektroden, und worin die Anolyt- und Katholytkompartimente mittels eines Membranseparators, wie etwa einer Kationenaustauschmembran, beispielsweise Nafion, abgetrennt sind, durchgeführt. Die Oxidation von Ti(III) zu Ti(IV) findet an der Anode statt, wobei die Lösung aus Schritt (iii) den Anolytenbildet. Der Katholyt kann die gleiche Lösung, oder jeden anderen Elektrolyten nach Wahl umfassen. Die gemäß Schritt (iv) behandelte Lösung wird somit regeneriert und danach zu Schritt (i) des Verfahrens rückgeführt. Beide Schritte können vorteilhaft in der gleichen Zelle durchgeführt werden. Die mit Sn und Pb beladene Auslaugelösung wird zunächst als der Katholyt efektrolysiert, wobei SnPb an der Kathode abgeschieden werden. Die an Metall abgereicherte Lösung kann danach der Anolyt werden, wobei Ti(III) an der Anode zu Ti(IV) oxidiert wird nachdem soviel Zinn wie möglich an der Kathode als Lot elektrolytisch gewonnen wurde. Dies liegt daran, dass wenn Zinn bei der Oxidation der Lösung entweder mit Luft/Sauerstoff oder auf elektrochemischem Weg immer noch vorhanden ist, die Sn(II)-Spezies zu Sn(IV)-Ionen überführt werden. Aus den vorstehend diskutierten Gründen ist es schwierig, die Sn(IV)-Form zu Metall zu überführen. Alternativ können jedoch zwei unterteilte Zellen verwendet werden.
Gemäß einem anderen Aspekt kann die Oxidation durchgeführt werden durch in Kontakt Bringen der Lösung mit Luft oder Sauerstoffgas, beispielsweise durch Einleiten von Sauerstoff oder bevorzugt von Luft mit hohen Einleitraten in die Lösung. Alternativ kann Sauerstoff günstig an der Anode der zur Plattierung von Srt/Pb verwendeten unterteilten Zelle elektrolytisch erzeugt werden. Dies erfordert keine zusätzliche Energie und wäre somit kostengünstiger als die Verwendung von Sauerstoffgasflaschen.
Wie vorstehend ausgeführt, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere angewendet werden für die Entfernung von Zinn und/oder Blei und/oder Zinn enthaltenden Legierungen aus Leiterplatten und die nachfolgende Entfernung und Rückgewinnung von elektronischen Komponenten, wie etwa Transistoren, Kondensatoren und Widerständen aus einer Leiterplatte nach der Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dies ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, da die Komponenten in einem funktionellen Zustand zurückgewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich den Schritt des in Kontakt Bringens der Leiterplatte, von der Lötmaterial und gegebenenfalls Komponenten entfernt wurden, mit einer Kupferauslaugelösung, die zum Auflösen von Cu geeignet ist, während eines Zeitraums, der geeignet ist um die Auflösung von im Wesentlichen dem gesamtem Cu aus der Leiterplatte zu bewirken. Die Kupferauslaugelösung kann beispielsweise Kupfer(II)chlorid, Natriumchlorid und Salzsäure oder ein Ammoniumsalz, Ammoniak und gegebenenfalls Cu(II)-Ionen umfassen, beispielsweise mit Ammoniumsulfat/Ammoniak, was am meisten bevorzugt ist. Der Kupferauslaugeschritt wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C, bevorzugt von 45 bis 55°C durchgeführt. Bei Cu(II)chlorid-Auslaugen können die in der resultierenden Auslaugelösung vorhandenen Cu(II)-Spezies am Ende des Auflöseschritts gegebenenfalls elektrolytisch zu Kupfer reduziert werden. Es kann auch etwas von dem Cu(I) anodisch zurück zu Cu(II) oxidiert werden, für weiteres Auslaugen, entweder in einer unterteilten Zelle oder mit Wasserstoffperoxid. Weiterhin kann die Leiterplatte vor dem Kupferauslaugeschritt durch einen oder mehrere mechanische Bearbeitungsschritte zerkleinert werden. Dies ist wichtig für mehrschichtige Leiterplatten, die dünnre Kupferschichten eingebettet zwischen Kunststofflaminatschichten enthalten. Damit dieses Metall für die Kupferauslaugelösung zugänglich wird, können die Platten geschreddert oder in irgend einer Weise aufgebrochen werden, um kleine Stücke zu erzeugen, bei denen der maximale Abstand von allem Kupfermetall zu einer Außenkante weniger als 10 mm, bevorzugt weniger als 5 mm beträgt. Zusätzliche Verfahrensschritte können eingebaut werden, um weiter wertvolle Komponenten aus den Schrottleiterplatten zurückzugewinnen. Die Komponenten können nach dem Wert der Komponenten, dem Wert der darin enthaltenen Elemente oder der Toxizität der darin enthaltenen Elemente sortiert werden, und das entkupferte Kunststofflaminat könnte weiter behandelt werden, um alles Brom zu gewinnen, das aus flammhemmenden Zusätzen vorhanden sein kann.
Nach dem Kupferauslaugeschritt werden die Rückstände noch die gesamten Edelmetalle (falls ursprünglich vorhanden) enthalten. Diese können mittels in der Technik bekannten Verfahren zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Auslaugen mit Cyanid, um Gold zu gewinnen, oder Auslaugen mit Chlor, beispielsweise elektrochemisch erzeugtem Chlor. Alle Edelmetalle können somit von den Kunststoffrückständen und Keramikmaterialien abgetrennt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben.
BEISPIEL 1
1. Auslaugen von Lot
Eine Lösung von Ti(IV) in Borfluorwasserstoffsäure wurde hergestellt durch Auflösen von Titanmetallschwamm (22,84 g) in 42% Borfluorwasserstoftsäure (1,6 l) während eines Zeitraums von 20 Stunden unter Einleiten von Stickstoffgas. Die derart gebildete Lösung enthielt 0,3 M Titan als Ti(IV). Die Auflöseraten von 63% Sn 37% Pb Lot und von Kupfer wurden durch das nachfolgende Verfahren verglichen.
Die Metalle in Form von Zylindern (Durchmesser 25 mm) wurden mittels Epoxyharz eingekapselt, so dass nur ein flaches Ende freiliegend verblieb. Die freiliegenden Enden wurden in der Auslaugelösung rotiert, um Diffusionseffekte zu beseitigen, und unter Einleiten von Sauerstoff, um reduzierte Titanspezies zurück zu Ti(IV) zu oxidieren. Die Auflöseraten von Lot (63% Sn 37% Pb) und von Kupfer in frischen, bei 60°C gehaltenen Auslaugelösungen wurden durch Analyse der Metallgehalte der Lösung über sechs Stunden hinweg verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
BEISPIEL 2
1. Auslaugen von Lot
Mit 7,2 g Titanmetall, aufgelöst in 1,5 l konzentrierter Borfluorwasserstoffsäure (42%) wurde eine Auslaugelösung hergestellt. Danach wurde Luft hinein eingeleitet, um die Ti-Ionen zu Ti(IV) zu oxidieren. Ganze und segmentierte Leiterplatten wurden in diese Lösung gegeben, in die mit 4 l/min Stickstoff eingeleitet wurde. Nachdem ich das gesamte Lot von den Leiterplatten aufgelöst hatte, wurden sie entfernt und durch neue ersetzt. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Anreicherung von Zinn und Blei in der Lösung, sowie die Konzentration von Eisen- und Kupferverunreinigungen.
TABELLE 2
2. Elektrolytische Gewinnung von Lot und Regenerierung der Auslaugelösung
Zinn und Blei wurden zurückgewonnen durch elektrolytische Gewinnung dieser Metalle aus der Fluorboratlösung.
Die Ti(III)-enthaltende Lösung aus dem vorstehenden Schritt (i) wurde mittels Elektrolyse regeneriert. Das anodische Verfahren war die Oxidation von Ti(III) zu Ti(IV), um aktives Auslaugemittel für weitere Auslaugeschritte zu regenerieren.
Die Elektrolysezelle war aus PVC hergestellt und bestand aus separaten Anolyt- und Katholytkammern, die durch einen Membranseparator (Kationen-selektive Ionenaustauschmembran) unterteilt waren. In das Anolytkompartiment wurde eine Graphitanode eingebracht, und eine 316 Edelstahlkathode in das Katholytkompartiment. Die Abmessungen jeder Elektrode betrugen 90 mm × 100 mm. Die Elektrolyse wurde mit separaten Anolyt- und Katholytlösungen (jeweils 1,0 Liter) durchgeführt, die kontinuierlich aus externen Tanks mit Fließraten von 60 l/h bzw. 10 l/h rezirkuliert wurden. Die niedrige Fließrate des Katholyten wurde ausgewählt um Luftkontakt zu minimieren.
Die Katholytlösung bestand aus 75% v/v 40% w/w Borfluorwasserstoffsäure, enthaltend 0,1 M Titanionen. Die Anfangskonzentration an Sn betrug 38 g/l, und die Anfangskonzentration an Pb betrug 32 g/l. Die Zelle wurde mit einer Stromstärke von 1,8 A (200 A/m²) betrieben, während eines Gesamtzeitraums von 11 Stunden. Am Ende dieses Zeitraums waren die Metallionenkonzentrationen auf 26 g/l Sn und 35 ppm Pb verringert. Das Gesamtgewicht an rückgewonnenem Metall betrug 28 g. Das Redoxpotential der Lösung änderte sich von –200 mV auf –220 mV. Die gesamte Stromausbeute für die Abscheidung von Sn und Pb betrug 83%.
Während der Elektrolyse änderte sich der Redoxwert des Anolyten von –190 mV auf +445 mV, was der Regenerierung des Auslaugemittels unter Überführung des TiIonengehalts zum höheren Oxidationszustand (IV) entspricht. Die Konzentrationen an Sn und Pb waren in diesem Beispiel von regeneriertem Auslaugemittel 2,6 g/l bzw. 3,0 g/l.
Das regenerierte Auslaugemittel wurde danach verwendet, um weiteres Lot aufzulösen. Die Lösung wurde in zwei gleiche Teilmengen von 370 ml aufgeteilt. In eine Teilmenge wurde ein Stück Schrottleiterplatte (Fläche 50 mm × 90 mm) mit daran befestigten elektronischen Komponenten getaucht und mit etwa 250 UpM rotiert. Nach 8 Stunden bei Raumtemperatur waren 1,3 g Lot von der Platte ausgelaugt worden, und die Komponenten waren entweder abgefallen, oder konnten durch leichtes Bürsten auf einfache Weise entfernt werden. Das Redoxpotential der Lösung war auf –188 mV gesunken. Die zweite Probe wurde zum Auslaugen von Lötdraht verwendet. Nach 18 Stunden waren die Konzentrationen von Zinn und Blei auf 15,4 g bzw. 9,6 g angestiegen, bei einem Redoxwert von –214 mV. Bei Fortsetzen des Auslaugens für weitere 4 Stunden stieg die Zinnkonzentration nur leicht auf 16,1 g, und es gab keine weitere Zunahme der Pb-Konzentration. Das endgültige Redoxpotential betrug –246 mV.
3. Rückgewinnung von Komponenten
Leiterplatten wurden aus mehreren elektronischen Geräten, einschließlich eines IBM Personal Computers entfernt, und mit der Lotauslaugelösung wie vorstehend beschrieben behandelt. Die meisten der Komponenten waren von dem an der Oberfläche befestigten Typ und fielen entweder ab oder wurden durch Bürsten der Oberfläche entfernt. Manche an der Unterseite befestigte Komponenten (Chipkondensatoren und -widerstände) waren sowohl mittels Klebstoff als auch durch Löten befestigt. Nach dem Auslaugen könnten diese Komponenten mit minimalem Kraftaufwand entfernt werden.
Die Funktionalität von entfernten Komponenten wurde mit einem integrierten Schaltkreis 80486DX gezeigt. Nach dreistündigem Eintauchen in die vorstehend beschriebene Auslaugelösung, in die Gas eingeleitet wurde, bei 20°C, wurde die Funktionalität von Intex Computers Ltd. getestet, und es wurde festgestellt, dass sie nicht beeinträchtigt worden war.
4. Auslaugen von Kupfer

A. Eine Kupferauslaugelösung aus, 0,3 M Kupfer(II)chlorid, 4 M Natriumchlorid und 0,4 M Salzsäure wurde hergestellt. 500 cm³ der Lösung bei 60°C wurden verwendet, um 100,25 g Leiterplatten, von denen Lötmaterial und Komponenten entfernt worden waren, wie vorstehend beschrieben, auszulaugen. Die Platten waren geschreddert, so dass 80% der Stücke kleiner als 6 mm und 75% größer als 2 mm waren. Die Platten wurden 4 Stunden in der gerührten Lösung ausgelaugt. Die Kupferkonzentration in der Lösung stieg von 19 g Cu/ auf 52,5 g Cu/l, was zur elektrolytischen Gewinnung geeignet ist. Das aufgelöste Kupfer macht über 90% der theoretisch verfügbaren Menge an Kupfer aus, und nach dem Auslaugeschritt war sehr wenig an dem Laminat haftendes Metall erkennbar.
B. Eine Auslaugelösung, enthaltend 1,5 M Ammoniumsulfat, 2 M Ammoniak und 1 g Kupfer/Liter, wurde hergestellt. 500 cm³ dieser Lösung wurden auf 50°C erwärmt und mit 100 g Leiterplatten gerührt, die zuvor von Lötmaterial und Komponenten befreit und geschreddert worden waren (wie vorstehend beschrieben). Sauerstoffgas (bis zu 0,5 l/min) wurde in das Gemisch eingeleitet. Nach 180 Minuten war praktisch kein Kupfermetall in dem verbleibenden Kunststofflaminat erkennbar, und die Lösung enthielt, 25 g Cu/L Die geringe Menge Gold, die vorhanden war, war jedoch nicht aufgelöst.

BEISPIEL 3
Leiterplatten wurden geschreddert, so dass sie ein Produkt mit allen Stücken kleiner als 12 mm ergaben. Magnetisches Material und Aluminium wurden von Eriez Magnetics Ltd. (Bedws, South Wales) unter Verwendung einer Wirbelstromabtrennvorrichtung entfernt. Dies ergab ein Produkt mit reduzierten Gehalten an Eisen und Aluminium.
Eine Lotauslaugelösung (500 cm³) wurde hergestellt durch Auflösen von 18 Gramm Titanschwamm in 500 cm³ 30% Borfluorwasserstoffsäure. Nachdem diese Lösung abgekühlt war, wurde Sauerstoff in sie, eingeleitet bis die Farbe von grün über braun nach farblos umgeschlagen war. 260 Gramm Wirbelstrom-behandelte Schrottleiterplatten wurden zu den 500 cm³ Auslaugelösung zugegeben, und es wurde Stickstoff durch sie durchgeleitet, um das Gemisch zu rühren und um Luftoxidation von allem Ti(III) oder Sn(II) in Lösung zu verhindern. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben entnommen, um den Fortschritt der Reaktion zu überwachen. Nach 4 Stunden war die Reaktion vollständig abgelaufen. Die Konzentrationen von Zinn und Blei während der Reaktion wurden gemessen.
Nach 4 Stunden hatte sich das Lot großenteils aufgelöst, und das Oxidationsmittel Ti(IV) war großenteils zu Ti(III) reduziert worden.
Eine typische, durch anaerobes Auslaugen von Schrottleiterplatten erhaltene Lösung wurde für die elektrolytische Gewinnung des Lotmetalls verwendet. Dies wurde in einer mit Glas unterteilten Zelle mit einer Kathodenstromdichte von 200 A/m² während 6 Stunden durchgeführt. In den Katholyten wurde Argon eingeleitet, um die Bildung von Sn(IV) zu verhindern und die Lösung zu rühren. Die Zinnkonzentration fiel von 16 g/l auf 0,16 g/T nach 6 Stunden, und die Bleikonzentration fiel von 12 g/l auf 0,064 g/l nach 6 Stunden. Die gesamte Stromausbeute für die elektrolytische Gewinnung von Lot betrug 100%. In den zurück bleibenden Katholyten wurde Sauerstoff eingeleitet um das Ti(IV) zur Wiederverwendung zu regenerieren.
Nach Durchführung dieses Verfahrens können die Leiterplatten, von denen das Lot entfernt worden ist, ausgelaugt werden um Kupfer zu entfernen, gemäß dem im vorstehenden Beispiel 2, Verfahren B, beschriebenen Verfahren.

Claims

Verfahren zum selektiven Auflösen von Zinn und/oder Blei oder Zinn enthaltenden Legierungen aus Leiterplatten ohne wesentlich Kupfer oder Edelmetalle aufzulösen und ohne mit Elektronikkomponenten assoziierten Kunststoff anzugreifen, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen einer Lösung, umfassend Ti(IV) und eine Säure, die stabile und lösliche Salze von Ti(III), Ti(IV), Sn(II) und Pb(II) bildet, (ii) in Kontakt Bringen der Leiterplatte mit der Lösung unter anaeroben Bedingungen während eines Zeitraums, der wirksam ist um die Auflösung von im wesentlichen der gesamten Sn und/oder Sn oder Pb enthaltenden Legierung daraus als Sn(II) und/oder Pb(II) zu bewirken, (iii) Behandeln der Lösung aus Schritt (ii) durch elektrolytische Reduktion um im Wesentlichen die gesamten darin enthaltenen Sn(II) und/oder Pb(II) Spezies als Sn und/oder Pb zu erhalten, und (iv) Oxidieren der Lösung aus Schritt (iii) um die oxidierende Metallspezies zu regenerieren, und Rückführen der regenerierten Lösung zu Schritt (i) des Verfahrens.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (i) bereitgestellte Lösung eine Säure, ausgewählt aus Borfluorwasserstoffsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphorsäure, Hexafluorantimonsäure und einer Alkylsulfonsäure ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der pH-Wert der Lösung in Schritt (i) kleiner pH 1,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die in Schritt (i) bereitgestellte Lösung hergestellt wird durch Auflösen von Ti-Metall in Borfluorwasserstoffsäure unter Einleiten von Sauerstoffgas oder Luft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in Schritt (i) bereitgestellte Lösung die oxidierende Metallspezies in einem Bereich von 0,01 M bis 1,0 M und die Säure in einem Bereich von 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Legierung Sn in einer Menge von 5 bis 99,5 Gew.-%, Pb in einer Menge von bis zu 95 Gew.-%, und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% von einem oder mehreren aus Ag, Bi, In, Zn, Cu oder Sb umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrolytische Reduktion in Schritt (iii) in einer unterteilten Zelle, umfassend inerte Elektroden und eine Kationenaustauschmembran, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katholyt von Luft isoliert ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die elektrolytische Reduktion bei einer Stromdichte im Bereich von 50 bis 500 A/m² durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation in Schritt (iv) eine elektrolytische Oxidation ist und in einer unterteilten Zelle, umfassend inerte Elektroden und einen geeigneten Zellseparator, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend den Schritt des Gewinnens von elektronischen Komponenten wie etwa Transistoren, Kondensatoren und Widerständen, aus der Leiterplatte, nach Schritt (ii) von Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend den Schritt des in Kontakt Bringens der Leiterplatte, von der Lötmaterial und gegebenenfalls Komponenten entfernt wurden, mit einer Kupferauslaugelösung, die zum Auflösen von Cu geeignet ist, während eines Zeitraums, der geeignet ist um die Auflösung von im Wesentlichen dem gesamtem Cu aus der Leiterplatte zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die zum Auflösen von Cu geeignete Kupferauslaugelösung Kupfer(II)chlorid, Natriumchlorid und Salzsäure oder ein Ammoniumsalz, Cu(II)-Ionen und Ammoniak umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei der zusätzliche Schritt bei einer Temperatur von 20 bis 60°C stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, weiterhin umfassend den Schritt einer elektrolytischen Reduktion der in der resultierenden Lösung vorhandenen Cu(II)-Spezies, um Kupfer bereitzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Leiterplatte vor Schritt (ii) einem oder mehreren mechanischen Bearbeitungsschritten unterzogen wird, um ihr Volumen zu verringern und/oder um die Zugänglichkeit von Kupfer für die Auslaugelösung zu erhöhen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die elektronischen Komponenten in einem funktionellen Zustand gewonnen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei die elektronischen Komponenten nach dem Wert der Komponenten, dem Wert der darin enthaltenen Elemente oder der Toxizität der darin enthaltenen Elemente sortiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Platte, welche dem Kupferauslaugeschritt unterzogen wurde, ein Kunststofflaminat umfasst, das danach behandelt wird um alles Brom zu gewinnen, das in den bei der Herstellung des Kunststoffmaterials verwendeten flammhemmenden Zusätzen vorhanden sein kann.