FR3021657A1 - - Google Patents

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FR1501116A
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Alexandre Welle
Jeroen Wassenaar
Martine Slawinski
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TotalEnergies One Tech Belgium SA
Original Assignee
Total Research and Technology Feluy SA
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Abstract

L'invention concerne l'utilisation, dans une réaction d'oligomérisation effectuée en présence d'hydrogène et à une température élevée, d'un catalyseur métallocène ponté racémique ; un composé métallocène (A) est représenté par la formule R(Cp1) (Cp2) M X1 X2 dans laquelle R est un groupe pontant alkylène en C1 à C20 ; Cp1 et Cp2 sont des cycles tétrahydroindényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, dans lesquels, s'ils sont substitués, les substitutions peuvent être indépendantes et/ou liées pour former des structures polycycliques ; M est un métal de transition choisi dans l'ensemble constitué par le titane, le zirconium et le hafnium ; X1 et X2 sont indépendamment des hydrogènes, des halogènes, des radicaux hydrure, des radicaux hydrocarbyle, des radicaux hydrocarbyle substitués, des radicaux halogénocarbyle, des radicaux halogénocarbyle substitués, des radicaux silylcarbyle, des radicaux silylcarbyle substitués, des radicaux germylcarbyle, des radicaux germylcarbyle substitués ; ou bien X1 et X2 sont joints et liés à l'atome de métal pour former un cycle métallocyclique contenant de 3 à 20 atomes de carbone ; pour la production de poly (α-oléfines).

Description

1 UTILISATION D'UN CATALYSEUR METALLOCENE POUR PRODUIRE UNE POLYALPHA-OLEFINE Domaine de l'invention L'invention concerne l'utilisation d'un catalyseur 5 métallocène ponté racémique pour produire des poly(a-oléfines) (PAO). Arrière-plan de l'invention Les poly(a-oléfines) (PAO) comprennent une classe d'hydrocarbures fabriqués par oligomérisation catalytique 10 d'oléfines telles que les a-oléfines en C2 à C20. Les PAO sont devenues importantes pour le marché des huiles lubrifiantes puisqu'elles peuvent être utilisées en tant qu'huiles de base utiles pour des, lubrifiants synthétiques. Avec cette application à l'esprit, les 15 efforts de recherche se sont généralement focalisés sur des fluides présentant des viscosités utiles sur une large plage de températures, par exemple un meilleur indice de viscosité (VI). L'indice de viscosité est un nombre empirique qui indique la vitesse de changement de 20 viscosité d'une huile à l'intérieur d'une plage donnée de températures. Un indice de viscosité élevé est habituellement souhaitable parce que l'huile va avoir une viscosité plus élevée à une température plus élevée, ce qui se traduit par une meilleure lubrification et une 25 meilleure protection des éléments de machine en contact. L'indice de viscosité (VI) est calculé conformément à la norme IS02009. On connaît dans la technique des procédés pour produire des PAO. L'oligomérisation de PAO en présence de 30 catalyseurs métallocènes a été décrite par exemple dans le document W002/14384. Ce document divulgue l'utilisation de catalyseurs CpFlu pour l'oligomérisation de PAO. Les catalyseurs CpFlu sont des catalyseurs métallocènes incorporant une structure de cyclopentadiényle-fluorényle.
35 Les Exemples Comparatifs J et K concernent l'utilisation 3021657 de catalyseurs métallocènes pontés racémiques tels que le dichlorure de rac-éthylbis(indényl)zirconium ou le dichlorure de rac-diméthylsilylbis(2- méthylindényl)zirconium en combinaison avec du méthylalumoxane (MAO) à 40°C (sous 200 psi d'hydrogène ou 1 mole d'hydrogène) pour produire du polydécène isotactique rapporté avoir une valeur KV100 de 702 cSt et un indice de viscosité de 296 ; ou pour produire du polydécène rapporté avoir une valeur KV100 de 1624 et un indice de viscosité de 341, respectivement. Dans plusieurs applications, on préfère obtenir des PAO ayant une faible viscosité cinématique à 100°C (KV100). On recherche donc des PAO ayant une faible KV100 combinée à un bon indice de viscosité. On peut obtenir un tel compromis en favorisant la production de 11-octyldocosane à l'intérieur de la fraction trimère. D'ailleurs, la présence de ce composant est avantageuse pour la propriété de fluide, puisqu'elle permet de meilleures caractéristiques viscosimétriques (KV100 et indice de viscosité). Le document W02007/011459 divulgue l'oligomérisation d'une a-oléfine en une PAO contenant du 11-octyldocosane à l'intérieur de la fraction trimère. Il est divulgué entre autres l'utilisation de dichlorure de rac-diméthylsilylbis(tétrahydroindényl)zirconium dans un procédé d'oligomérisation sans addition d'hydrogène durant l'étape d'oligomérisation. Ce document divulgue aussi l'obtention d'oligomères ayant un degré élevé de liaisons insaturées. Il ne divulgue toutefois pas l'obtention d'oligomères ayant une viscosité cinématique KV100 d'au plus 100 cSt, telle que mesurée conformément à la norme ASTM D445 à 100°C, conjointement avec un indice de viscosité supérieur à 160. Un autre problème que l'on rencontre dans la technique antérieure réside dans la mise en oeuvre de 35 réactions d'oligomérisation ayant une bonne activité de 3021657 3 catalyseur. On a d'ailleurs observé que la production de produits ayant une faible viscosité cinématiqüe s'accompagne d'une perte d'activité catalytique. On a donc toujours besoin de produire des PAO ayant 5 de bonnes caractéristiques viscosimétriques (c'est-à-dire un bon compromis entre la viscosité cinématique et l'indice de viscosité), conjointement avec une bonne activité de catalyseur. Résumé 10 L'utilisation selon l'invention concerne un catalyseur métallocène à un seul site pour produire avec une bonne activité de catalyseur une poly(a-oléfine) (PAO) à une température élevée en présence d'hydrogène, la PAO ayant une faible viscosité cinématique et un indice de 15 viscosité élevé. Cette PAO comprend des dimères, trimères, tétramères, et éventuellement des produits oligomères supérieurs. Un catalyseur métallocène à un seul site est défini comme un catalyseur qui contient un seul centre métallique.
20 L'utilisation selon l'invention concerne un catalyseur métallocène ponté racémique composé d'un composé métallocène (A) et d'un composant activateur (B) dans un procédé pour produire des poly(a-oléfines) (PAO), comprenant les étapes de : 25 - mise en contact, en présence d'hydrogène, d'un monomère et du catalyseur métallocène composé d'un composé métallocène (A) et d'un composant activateur (B), à une température de 80°C à 150°C ; - récupération d'un effluent contenant des poly(a30 oléfines) (PAO), dans laquelle le composé métallocène (A) est représenté par la formule R (Cpi) (Cp2) M X1 X2 dans laquelle - R est un groupe pontant alkylène en C1 à C20 ; 3021657 - Cpi et Cpt sont des cycles tétrahydroindényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, dans lesquels, s'ils sont substitués, les substitutions peuvent être indépendantes et/ou liées pour former des structures 5 polycycliques ; - M est un métal de transition choisi dans l'ensemble constitué par le titane, le zirconium et le hafnium ; - X1 et X2 sont indépendamment des hydrogènes, des halogènes, des radicaux hydrure, des radicaux 10 hydrocarbyle, des radicaux hydrocarbyle substitués, des radicaux halogénocarbyle, des radicaux halogénocarbyle substitués, des radicaux silylcarbyle, des radicaux silylcarbyle substitués, des radicaux germylcarbyle, des radicaux germylcarbyle substitués ; ou bien X1 et X2 sont 15 joints et liés à l'atome de métal pour former un cycle métallocyclique contenant de 3 à 20 atomes de carbone. Description détaillée de l'invention Avant que l'on décrive la présente utilisation selon 20 l'invention, il convient de comprendre que cette invention n'est pas limitée aux procédés, composants ou dispositifs particuliers décrits, ces procédés à mettre en oeuvre, composants, et dispositifs, pouvant bien entendu varier. Il convient également de comprendre que la terminologie 25 utilisée ici n'est pas destinée à être limitatiVe, étant donné que la portée de la présente invention ne sera limitée que par les revendications annexées. Une référence dans cette description à "un mode de réalisation donné" ou "un mode de réalisation" signifie 30 qu'une particularité, structure ou caractéristique décrite en relation avec le mode de réalisation fait partie d'au moins un mode de réalisation de la présente invention. Ainsi, les apparitions des expressions "dans un mode de réalisation" ou "dans un autre mode de réalisation" à 35 divers endroits dans cette description ne se réfèrent pas 3021657 5 nécessairement toutes au même mode de réalisation, mais peuvent s'y référer. En outre, les particularités, structures ou caractéristiques particulières peuvent être combinées de n'importe quelle manière du moment qu'elles 5 ne sont pas visiblement incompatibles, comme cela devrait apparaître de façon évidente à l'homme du métier à partir de cette description, dans un ou plusieurs modes de réalisation. En outre, bien que certains modes de réalisation décrits ici comprennent certaines 10 caractéristiques, mais pas d'autres, incluses dans d'autres modes de réalisation, on comprend que des combinaisons de caractéristiques de différents modes de réalisation rentrent à l'intérieur de la portée de l'invention, et forment des modes de réalisation 15 différents, comme devrait le comprendre l'homme du métier. Par exemple, dans les revendications qui suivent, on peut utiliser n'importe lesquels des modes de réalisation revendiqués, dans n'importe quelle combinaison.
20 Catalyseur Des catalyseurs métallocènes utiles selon l'invention sont composés d'un composé métallocène (A) et d'un composant activateur (B). Des composés métallocènes (A) utiles (A) sont pontés 25 et sont substitués ou non substitués. Des composés métallocènes (A) utiles sont racémiques et sont représentés par la formule : (1) R(Cp1) (Cp2) M X1 X2 dans laquelle 30 - R est un groupe pontant alkylène en C1 à C20 ; - Cp1 et Cp2 sont des cycles tétrahydroindényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, dans lesquels, s'ils sont substitués, les substitutions'peuvent être indépendantes et/ou liées pour former des structures 35 polycycliques ; 3021657 6 - M est un métal de transition choisi dans l'ensemble constitué par le titane, le zirconium et le hafnium ; - X1 et X2 sont indépendamment des hydrogènes, des halogènes, des radicaux hydrure, des radicaux 5 hydrocarbyle, des radicaux hydrocarbyle substitués, des radicaux halogénocarbyle, des radicaux halogénocarbyle substitués, des radicaux silylcarbyle, des radicaux silylcarbyle substitués, des radicaux germylcarbyle, des radicaux germylcarbyle substitués ; ou bien X1 et X2 sont 10 joints et liés à l'atome de métal pour former un cycle métallocyclique contenant de 3 à 20 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, dans le composé métallocène (A), R est un groupe pontant alkylène en Ci à C20/ et R est de préférence choisi dans l'ensemble 15 constitué par méthylène (-CH2-), éthylène (-CH2-CH2-), méthylméthylène (-CH(CH3)-), 1-méthyl-éthylène (-CH(CH3)- CH2-), n-propylène (-CH2-CH2-CH2-), 2-méthylpropylène (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-méthylpropylène (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-méthylbutylène (-CH2- 20 CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-méthylbutylène (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), pentylène et ses isomères de ramification, hexylène et ses isomères de ramification, heptylène et ses isomères de ramification, octylène et ses isomères de ramification, nonylène et ses isomères de ramification, décylène et ses 25 isomères de ramification, undécylène et ses isomères de ramification, dodécylène et ses isomères de ramification. Mieux encore, R est l'éthylène. Dans un autre mode de réalisation, dans le composé métallocène (A), M est le zirconium.
30 Dans un mode de réalisation préféré, le composé métallocène (A) est choisi parmi le diméthyléthylènebis(tétrahydroindényl)zirconium racémique et le dichlorure d'éthylènebis(tétrahydroindényl)zirconium racémique. De préférence, le composé métallocène (A) est 35 le diméthyléthylènebis(tétrahydroindényl)zirconium 3021657 7 racémique. Un composant activateur (B) utile peut être choisi parmi l'alumoxane et les activateurs ioniqueS. De préférence, le composant activateur est un activateur 5 ionique. Dans un mode de réalisation, le composant activateur (B) est un alumoxane choisi parmi le méthylalumoxane, un méthylalumoxane modifié, l'éthylalumoxane, l'isobutylalumoxane, ou l'une quelconque de leurs 10 combinaisons. De préférence, le composant activateur (B) est le méthylalumoxane (MAO). L'activateur alumoxane est généralement un composé oligomère contenant des sous-unités -Al (R1)-0-, où R1 est un groupe alkyle en C1 à C20 cyclique ou linéaire. Les 15 activateurs alumoxanes sont bien connus de l'homme du métier, et leur procédé de préparation est par exemple décrit dans le document EP 0 279 586. Quand on utilise un alumoxane ou un alumoxane modifié, le rapport molaire activateur/catalyseur (c'est-à-dire le rapport Al/Zr) est 20 de préférence situé dans la plage allant de 10 à 3000, mieux encore de 50 à 2000, tout spécialement de 100 à 1500. Dans un autre mode de réalisation, le composant activateur (B) est un activateur ionique choisi parmi le 25 tétrakis(perfluorophényl)borate de diméthylanilinium, le tétrakis(perfluorophényl)borate de tétraphénylcarbonium, le tétrakis(perfluorophényl)aluminate de diméthylanilinium, ou l'une quelconque de leurs combinaisons. De préférence, l'activateur ionique est le 30 tétrakis(perfluorophényl)borate de diméthylanilinium. Quand on utilise un activateur ionique, le rapport molaire activateur/catalyseur est de préférence situé dans la plage allant de 0,5 à 4 ; mieux encore de 0,8 à 1,2. L'activateur ionique peut être utilisé en combinaison 35 avec un co-activateur qui est un trialkyl-aluminium, ou un 3021657 8 alumoxane tel que le méthylalumoxane. De préférence, le co-activateur est un trialkyl-aluminium choisi parmi le triéthyl-aluminium (TEAL), le triisobutyl-aluminium (TIBAL), le triméthyl-aluminium (TMA), et le 5 méthylméthyléthyl-aluminium (MMEAL) ; mieux encore, le co- activateur est le triisobutyl-aluminium (TIBAL). Quand on utilise un co-activateur, le rapport molaire coactivateur/catalyseur est de préférence situé dans la plage allant de 10 à 1000, de préférence de 50 à 500, 10 mieux encore de 100 à 400. On obtient l'activation du catalyseur métallocène en combinant le composé métallocène (A) avec le composant activateur (B) soit simultanément soit dans n'importe quel ordre et avec n'importe quel intervalle de temps entre eux 15 et soit en présence soit en l'absence du ou des monomères d'oléfine et d'hydrogène. De préférence, le catalyseur métallocène activé est préparé à l'avance et ensuite introduit dans le réacteur d'oligomérisation avec le ou les monomères d'oléfine en présence d'hydrogène.
20 Monomères d'oléfine L'utilisation du catalyseur métallocène selon l'invention a lieu dans l'oligomérisation d'oléfines en 02 à 020, de préférence en 06 à 014. Les monomères d'oléfine 25 préférés peuvent être un ou plusieurs choisis parmi le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-undécène et le 1-tétradécène. De préférence, le monomère est le 1-décène. L'oligomérisation selon 30 oligomérisation ou une l'invention est une homoco-oligomérisation, et de préférence l'oligomérisation est une homo-oligomérisation. Dans un mode de réalisation, l'oléfine est le 1-décène et les poly(a-oléfines) (PAO) obtenues sont constituées d'un mélange de dimères, trimères, tétramères et pentamères (et 35 oligomères supérieurs) de 1-décène.
3021657 9 Procédé d'oligomérisation Dans l'invention, on peut utiliser des procédés d'oligomérisation tels qu'une oligomérisation en solution, en suspension ou en masse, et des types de réacteur 5 utilisés pour les oligomérisations catalysées par un métallocène. Dans un mode de réalisation préféré, le ou les monomères d'oléfine sont mis en contact avec le composé métallocène et le composant activateur dans une phase en solution ou une phase en masse, de préférence en 10 mode discontinu. Conformément à l'invention, la température utilisée dans le réacteur est de 50°C à 200°C, de préférence de 70°C à 160°C, mieux encore de 80°C à 150°C, plus particulièrement de 100°C à 130°C.
15 Dans un mode de réalisation préféré, la pression partielle d'hydrogène dans le réacteur est de 0,1 à 20 bar, de préférence de 1 à 6 bar. Dans un autre mode de réalisation, le temps de réaction du catalyseur métallocène dans le réacteur est de 20 2 minutes à 5 heures, de préférence de 5 minutes à 3 heures, mieux encore de 30 minutes à 2,5 heures. Dans un autre mode de réalisation, des solvants ou diluants sont présents dans le réacteur. S'ils sont présents, les solvants ou diluants sont choisis parmi les 25 hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée tels que les butanes, les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octanes, et analogues, les hydrocarbures cycliques et alicycliques tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclohexane, 30 le méthlcycloheptane et analogues, les composés aromatiques à substitution alkyle tels que le toluène, le xylène et analogues, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de mise en oeuvre d'une réaction d'hydrogénation a lieu avant 35 récupération d'un effluent contenant une poly(a-oléfine) 3021657 10 (PAO). Ladite étape se déroule en utilisant un catalyseur d'hydrogénation. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi le nickel supporté sur de 5 la terre de diatomées, ou le platine ou le palladium supporté sur de l'alumine, ou le cobalt-molybdène supporté sur de l'alumine ; de préférence, le catalyseur d'hydrogénation est du palladium supporté sur de l'alumine.
10 Dans un autre mode de réalisation, le temps de réaction du catalyseur d'hydrogénation dans le réacteur est de 2 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures. Dans un autre mode de réalisation, la réaction 15 d'hydrogénation se déroule avec un rapport H2/monomère d'au moins 100 ppm, et de préférence inférieur à 600 ppm. Dans un autre mode de réalisation, la réaction d'hydrogénation se déroule à une température située dans la plage allant de 50°C à 200°C, de préférence de 60°C à 20 150°C, mieux encore de 70°C à 140°C, plus particulièrement de 80°C à 120°C. Dans un autre mode de réalisation, la réaction d'hydrogénation se déroule sous une pression d'hydrogène située dans la plage allant de 5 à 50 bar, de préférence 25 de 10 à 40 bar, mieux encore de 15 à 25 bar. La réaction d'oligomérisation peut se dérouler en discontinu, lorsque tous les composants sont ajoutés dans le réacteur et laissés à réagir jusqu'à un certain de degré de conversion, correspondant à une conversion 30 partielle ou totale. Ensuite, le catalyseur est désactivé par n'importe quel moyen possible, tel qu'une exposition à l'air ou à l'eau, ou par addition d'alcools ou de solvants contenant des agents de désactivation. L'oligomérisation peut aussi se dérouler selon un fonctionnement en semi- 35 continu, où des charges et des composants du système 3021657 11 catalyseur sont ajoutés en continu et simultanément dans le réacteur de façon que soit maintenu un rapport constant du composant de système catalyseur à la ou aux oléfines de charge. Quand toutes les charges et tous les composants de 5 catalyseur sont ajoutés, on laisse la réaction se dérouler jusqu'à un stade prédéterminé. La réaction est ensuite interrompue par désactivation du catalyseur de la même manière que celle décrite à propos d'un fonctionnement en discontinu. L'oligomérisation peut aussi se dérouler selon 10 un fonctionnement en continu, où les charges et les composants du système catalyseur sont ajoutés en continu et simultanément dans le réacteur de façon que soit maintenu un rapport constant du composant de système catalyseur aux charges. Le produit réactionnel est soutiré 15 en continu du réacteur, comme dans une opération typique dans un réacteur à cuve agitée en continu (CSTR). On peut mettre en oeuvre un procédé d'oligomérisation en solution en discontinu typique en introduisant d'abord le monomère d'oléfine, de préférence le 1-décène, soit 20 seul soit en combinaison avec un solvant hydrocarboné optionnel, par exemple l'hexane, dans un réacteur à cuve agitée. Si on souhaite une co-oligomérisation, le monomère d'oléfine liquide additionnel, par exemple le 1-octène, est ajouté en même temps que l'autre monomère ou à sa 25 suite. Le réacteur est porté à la température souhaitée, par exemple de 80°C à 150°C, et une quantité mesurée d'hydrogène est ensuite introduite dans le réacteur à cuve agitée. Si on souhaite une copolymérisation avec un monomère gazeux, une charge de monomère est ensuite 30 aspergée dans la phase liquide, en combinaison avec la charge d'hydrogène ou séparément de celle-ci. Par mise en oeuvre de la réaction d'oligomérisation en présence d'hydrogène, la viscosité cinématique de la poly(a-oléfine) produite est réduite comparée à la 35 viscosité cinématique obtenue dans la même réaction 3021657 12 d'oligomérisation en l'absence d'hydrogène. Une fois que les conditions souhaitées sont établies, le catalyseur métallocène est ajouté en les quantités requises à la phase liquide dans le réacteur. La vitesse 5 d'oligomérisation est contrôlée par la concentration du catalyseur et du ou des monomères d'oléfine présents ou ajoutés durant l'oligomérisation. Dans un mode de réalisation, on n'ajoute rien dans le réacteur durant la réaction d'oligomérisation. Dans un autre mode de 10 réalisation, la pression initiale dans le réacteur est maintenue par un courant constant d'hydrogène, de gaz inerte, d'un ou plusieurs monomères gazeux, ou de l'une de leurs combinaisons. Le temps de réaction dans le réacteur est par exemple de 1 heure à 3 heures. Le catalyseur est 15 ensuite désactivé par des moyens conventionnels, comme par exemple par introduction d'isopropanol dans le réacteur. Le catalyseur d'hydrogénation, de préférence du palladium supporté sur de l'alumine, est ensuite introduit dans le réacteur. Le temps de réaction dans le réacteur 20 est par exemple de 2 heures à 4 heures. Le réacteur est ensuite dépressurisé et un effluent contenant les poly(a-oléfines) est récupéré. La pression d'hydrogène, la concentration de catalyseur d'hydrogénation et/ou le temps de réaction sont des paramètres dont la valeur peut être 25 augmentée afin que la réaction d'hydrogénation puisse être complétée. Les PAO hydrogénées peuvent être utilisées telles qu'obtenues ou être encore distillées ou fractionnées en le bon composant si nécessaire. Par exemple, la fraction C30 peut être isolée par distillation 30 selon la norme ASTM D2892 sous une pression partielle de 0,5 mm Hg sous la forme d'une coupe ayant une plage de points d'ébullition équivalents atmosphériques allant de 350 à 440°C. Les poly(a-oléfines) obtenues par le procédé 35 d'oligomérisation ont une meilleure combinaison de masse 3021657 13 moléculaire (Mw), de distribution des masses moléculaires (Mw/Mn), de viscosité cinématique. (KV100) et d'indice de viscosité (VI). Oligomères 5 Pour les propos de cette description, le terme "oligomère" se réfère à des compositions ayant de 2 à 75 motifs monomères, et le terme "polymère" se réfère à des compositions ayant 76 motifs monomères ou plus. Un "motif monomère" est défini comme un motif d'un oligomère qui 10 correspondait à origine à la ou aux oléfines utilisées dans la réaction d'oligomérisation ou de polymérisation. Par exemple, le motif monomère du polydécène va être le décène. Les propriétés du produit, y compris la masse 15 moléculaire et le rapport Mw/Mn, sont analysées par chromatographie d'exclusion diffusion (GPC) utilisant du tétrahydrofurane (THF) en tant que solvant et du polystyrène en tant qu'étalon. Le 1,3,5-trichlorobenzène (TCB) est utilisé en tant que solvant pour la 20 détermination des masses moléculaires des PAO de viscosité élevée. Dans un autre mode de réalisation, les poly(a- oléfines) obtenues par l'utilisation selon l'invention ont de préférence une Mw de 30 000 Da ou moins ; de préférence 25 de 200 à 30 000 Da ; de préférence de 500 à 10 000 Da ; de préférence de 800 à 7 000 Da ; et mieux encore de 1 000 à 4 000 Da. Dans un autre mode de réalisation, les poly(a-oléfines) obtenues par l'utilisation selon 30 l'invention ont de préférence un rapport Mw/Mn supérieur à 1 et inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, mieux encore inférieur à 2,5. La Mw est corrélée à la viscosité cinématique à 1000C en cSt pour les fluides préparés dans cette invention par 35 utilisation de 1-décène en tant que charge, par les 3021657 14 relations suivantes : - si Mw > 2000 Da : KV 100 (cSt) calculée = (0,0239 x Mw) - 49,581 ; et - si 1500 Da < Mw < 2000 Da : 5 KV 100 (cSt) calculée = (0,0079 x Mw) - 5,5342 Sauf mention contraire, la viscosité cinématique est mesurée conformément à la norme ASTM D445 à 100°C et n'est pas calculée à partir de la Mw. Dans un autre mode de réalisation, les 10 poly(a-oléfines) obtenues par l'utilisation selon l'invention ont de préférence une viscosité cinématique à 100°C de 2 à 50 cSt, de préférence de 3 à 30 cSt, mieux encore de 3 à 10 cSt, telle que mesurée conformément à la norme ASTM D445 à 100°C.
15 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemples Les composés métallocènes (A) employés dans ces exemples sont les suivants : 20 - Catalyseur A : rac-diméthyléthylènebis(tétrahydro- indényl)zirconium - Catalyseur B : dichlorure de bis(cyclopentadiény1)- zirconium - Catalyseur C : dichlorure de diphénylméthylène25 (cyclopentadiény1-9-fluorényl)zirconium - Catalyseur D : dichlorure d'isopropylidène-2-(2- méthylindény1)-2-(3-tert-butylcyclopentadiényl)zirconium - Catalyseur E : dichlorure de rac-diméthylsilylbis[2-méthy1-4-phénylindényl]zirconium 30 Le catalyseur A est conforme à l'invention, tandis que les catalyseurs B à E sont comparatifs. Le 1-décène utilisé pour toutes les expériences a été acheté chez TCI ou Acros avec une pureté supérieure à 94 % et a été encore purifié avec des tamis moléculaires 3 et 35 des tamis moléculaires 13 X disponibles chez Sigma- 3021657 15 Aldrich®. Les tamis moléculaires ont été séchés à 200°C pendant au moins 16 heures avant utilisation. Ces solvants ou diluants utilisés sont habituellement prétraités de la même manière que les oléfines 5 d'alimentation, c'est-à-dire qu'ils ont été purifiés sur des tamis moléculaires 3 Â et des tamis moléculaires 13 X disponibles chez Sigma-Aldrich®. Les tamis moléculaires ont été séchés à 200°C pendant au moins 16 heures avant utilisation.
10 La GPC sur les poly(a-oléfines) de faible viscosité (< 100 cSt), obtenues par oligomérisation catalysée par un métallocène (mPAO), a été effectuée à 35°C dans du THF (conditions de polystyrène). Les masses moléculaires des mPAO de viscosité élevée ont été déterminées à 135°C dans 15 du TCB. La viscosité cinématique a été déterminée à 100°C conformément à la norme ASTM D445. Exemples 1 à 8 On effectue des réactions d'oligomérisation dans un 20 réacteur autoclave de 20 ml avec un agitateur magnétique, un thermostat et des entrées pour l'alimentation en azote et en hydrogène. On active le catalyseur avec du MAO à un rapport molaire activateur/catalyseur Al/Zr = 1000.
25 On sèche le réacteur à 130°C avec de l'azote pendant une heure puis on le ramène à 110°C avant utilisation. Puis on remplit le réacteur, sous argon ou sous azote, avec 20 ml d'une solution de 1-décène dans du cyclohexane, la solution comprenant 47,5 % en poids de 1-décène par 30 rapport au poids total de la solution avant l'introduction des composants de catalyseur. On porte rapidement le réacteur à la température souhaitée et, lorsque c'est nécessaire, on ajoute de l'hydrogène sous une pression déterminée. La concentration de catalyseur métallocène est 35 de 10-20 pM par rapport à la solution d'oligomérisation.
3021657 16 Au bout de 60-90 minutes, on introduit 1 ml d'isopropanol dans le réacteur pour désactiver le catalyseur. On élimine les résidus de monomère par distillation sous vide. Les résultats sont présentés et commentés dans les 5 tableaux suivants. Tableau 1 Oligomérisation de 1-décène - Influence de la structure du catalyseur Ex 1 Ex 2 (comp) Ex 3 (comp) Température (°C) 80 80 80 Catalyseur A B C Concentration de catalyseur (pM) 15 15 15 Activateur MAO MAO MAO Pression de H2 (bar) 5 5 5 Temps de réaction (min) 75 75 75 Activité (kg de lubrifiant I mmol de Zr / h) 11,6 5,2 21,4 Mw (Da) 3 245 ND 27 693 Mw/Mn 1,6 ND 2,3 KV 100 calculée (cSt) 28 ND 612 10 ND = valeur non déterminée On convertit la masse moléculaire déterminée par GPC en la viscosité cinématique à 100°C en utilisant les relations empiriques suivantes : si Mw > 2000 Da, alors KV 100 (cSt) calculée = (0,0239 x Mw) - 49,581 ; si 15 1500 Da < Mw < 2000 Da, alors KV 100 (cSt) calculée = (0,0079 x Mw) - 5,5342. On peut voir d'après le Tableau 1 que le catalyseur B a moins d'activité que le catalyseur A pour la même pression d'hydrogène. La masse moléculaire du produit de 20 l'Exemple 2 n'a pas été déterminée en raison de la faible activité du catalyseur B. Le catalyseur C présente une viscosité élevée même en présence d'hydrogène dans le réacteur d'oligomérisation. Toutefois, le catalyseur C ne permet pas l'obtention de poly(a-oléfines) ayant la plage 3021657 17 visée de viscosité cinématique à 100°C. On utilise de l'hydrogène pour réguler la masse moléculaire qui est proportionnelle à la viscosité cinématique. On peut voir d'après les résultats que 5 l'addition d'hydrogène a pour résultat une augmentation de l'activité du catalyseur, qui est plus prononcée pour le catalyseur D que pour le catalyseur A. Toutefois, avec le catalyseur D, on n'atteint pas une faible viscosité cinématique à 100°C, inférieure à 50 cSt. L'addition 10 d'hydrogène dans le réacteur a aussi pour résultat une hydrogénation du 1-décène, et donc il convient de limiter l'utilisation d'hydrogène en tant qu'agent de transfert pour le catalyseur métallocène afin d'éviter des taux élevés d'hydrogénation de la charge.
15 Tableau 2 Oligomérisation de 1-décène - Influence de la pression d'hydrogène (comp) Ex 4 Ex 1 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 (comp) (comp) (comp) 80 80 80 Température (°C) 80 80 80 Catalyseur A A A D D D Concentration de catalyseur (NM) 15 15 15 15 15 15 Activateur MAO MAO MAO MAO MAO MAO Pression de H2 (bar) 0 5 15 0 5 15 Temps de réaction (min) 75 75 75 75 75 75 Activité (kg de lubrifiant / mmol de Zr / h) 11,7 11,6 18,3 10,4 16,2 27,3 Mw (Da) 6 294 3 245 3 414 8 056 5 065 5 683 Mw/Mn 1,7 1,6 2 2,1 2,1 2,3 KV 100 calculée (cSt) 101 28 32 143 71 86 % pds de C10 hydrogéné ND ND 31,5 ND ND 14,0 20 La teneur en 010 hydrogéné est déterminée par GC sur un chromatographe HP6890 utilisant une colonne capillaire apolaire HP5 (30 m x 250 }gym x 0,25 }gym). Les échantillons 3021657 18 sont solubilisés dans du dichlorométhane avant injection de 1 pl. Débit de la colonne : 1,2 ml/min (MS) ; 1,5 ml/min (FID). Température d'injecteur : 280°C ; débit divisé 5 50 ml/min. Programme de montée en température : isothermie de départ à 50°C puis montée en température de 50 à 300°C à 10°C/min. Isothermie à 300°C pendant 50 minutes. Détecteur de masse : 26-800 ; impact électronique pour identification. Détecteur FID : 250°C pour quantification.
10 Exemples 9 et 10 On utilise le même mode opératoire que pour les Exemples 1 à 8, sauf qu'on ajoute le 1-décène pur (pas en solution dans du cyclohexane).
15 D'après le Tableau 3, on peut voir qu'une température d'oligomérisation plus élevée a pour résultat la formation de mPAO ayant une plus faible viscosité. Toutefois, le catalyseur E ne permet pas d'obtenir des mPAO présentant une faible viscosité cinématique à 100°C (c'est-à-dire 20 inférieure à 30 cSt) dans les mêmes conditions. Comme les deux catalyseurs A et E sont des catalyseurs métallocènes pontés racémiques, ces exemples illustrent davantage les différences concernant les produits obtenus résultant de la sélection du catalyseur.
25 3021657 19 Tableau 3 Oligomérisation de 1-décène - Influence de la température Ex 1 Ex 9 Ex 10 (comp) Température (°C) 80 120 120 Catalyseur A A E Activateur MAO MAO MAO Pression de H2 (bar) 5 5 5 Activité (kg de lubrifiant / mmol de Zr / h) 11,6 ND ND Mw (Da) 3 245 1 986 6 341 Mw/Mn 1,6 2,7 3,3 KV 100 calculée (cSt) 28 10,15 102 D'après le Tableau 3, on peut voir qu'une température 5 d'oligomérisation plus élevée a pour résultat la formation de mPAO ayant une plus faible viscosité. Toutefois, le catalyseur E ne permet pas d'obtenir des mPAO présentant une faible viscosité cinématique à 100°C (c'est-à-dire inférieure à 30 cSt) dans les mêmes conditions. Comme les 10 deux catalyseurs A et E sont des catalyseurs métallocènes pontés racémiques, ces exemples illustrent davantage les différences concernant les produits obtenus résultant de la sélection du catalyseur.
15 Exemples 11 à 14 On effectue des réactions d'oligomérisation dans un réacteur autoclave de 0,95 litre avec un agitateur, un thermostat et des entrées pour l'alimentation en azote, en hydrogène et en 1-décène.
20 On sèche le réacteur à 130°C avec de l'azote pendant une heure puis on le ramène à 110°C avant utilisation. Puis on remplit le réacteur, sous argon ou sous azote, avec 350 ml de 1-décène et le volume souhaité d'hydrogène. On introduit aussi du triisobutyl-aluminium (TiBA1) à 25 titre de piégeur d'impuretés en une quantité de 2 ml (10 % p/p dans du n-hexane). On porte le réacteur aux 3021657 20 conditions souhaitées de température et de pression avant l'introduction des composants de catalyseur. On démarre l'oligomérisation suite à l'addition du catalyseur métallocène à une concentration de 20-32 pM par rapport à 5 la solution d'oligomérisation. Au bout de 120 minutes, on introduit 5 ml d'isopropanol dans le réacteur pour désactiver le catalyseur. Après l'oligomérisation, on hydrogène le produit brut sous 50 bar de H2 et à 100°C en présence de 0,5 g de Pd/A1203 pendant 4 heures. On élimine 10 les résidus de monomère par distillation sous vide. Pour les Exemples 11 et 12, l'activateur est du MAO utilisé en un rapport molaire Al/Zr de 1000. Pour les Exemples 13 et 14, l'activateur est du DMAB/TiBA1 utilisé avec un rapport molaire B/Zr de 1,0 et 15 un rapport molaire Al/Zr de 200. Les résultats du Tableau 4 montrent que l'on peut encore amplifier l'activité du catalyseur en utilisant un activateur ionique à la place d'un alumoxane. Toutefois, dans le cas de l'utilisation d'un activateur ionique, une 20 température plus élevée augmente la teneur en dimère d'une façon plus prononcée que dans le cas d'un activateur alumoxane. Par conséquent, les activateurs ioniques sont de préférence utilisés en association avec une température d'oligomérisation inférieure à 130°C.
25 3021657 21 Tableau 4 Oligomérisation de 1-décène - Influence de l'activateur Ex 11 Ex 12 Ex 13 Ex 14 Température (°C) 120 140 120 140 Catalyseur A A A A Activateur MAO MAO DMABTTiBAI DVA13/TiBAI Rapport H2/ monomère (ppm) (1) 410 220 110 320 Activité (kg de lubrifiant / mmol de Zr / h) 14,8 11,5 17,5 18,5 Productivité (kg de lubrifiant / g de catalyseur) 66,8 52 80,9 85,4 Rendement, % (2) 90 73 71 74 % de C20 (3) 29,0 38,7 29,0 57,2 Mw (Da) 1 369 1 340 1 203 605 Mw/Mn 2,3 2,0 1,3 1,6 KV 100 calculée (cSt) 6,8 6,0 5,5 2,6 KV 40 (cSt) 33,5 27,5 24,9 8,5 Indice de viscosité 168 170 164 140 (1) Le rapport H2/monomère est calculé en % en moles. 5 (2) Le rendement est déterminé sans hydrogénation après élimination des matières volatiles par distillation à 100°C sous 1 mbar. (3) La teneur en dimère du produit final est déterminée par chromatographie gazeuse.
10 Exemple 15 On effectue des réactions d'oligomérisation dans un réacteur autoclave de 8 litres avec un agitateur magnétique, un thermostat et des entrées pour 15 l'alimentation en azote, en hydrogène et en 1-décène. A titre de piégeur, on ajoute 75 ppm de TiBAl. On active le catalyseur avec du DMAB utilisé en un rapport molaire B/Zr de 1. On sèche le réacteur à 130°C avec de l'azote pendant 20 une heure puis on le ramène à 110°C avant utilisation. Puis on remplit le réacteur, sous argon ou sous azote, 3021657 22 avec 3500 ml de 1-décène. On porte le réacteur à la température souhaitée et on introduit la quantité souhaitée d'hydrogène avant l'introduction des composants de catalyseur. On démarre l'oligomérisation suite à 5 l'addition du catalyseur métallocène à une concentration de 17 pM par rapport à la solution d'oligomérisation. Au bout de 120 minutes, on introduit 5 ml d'isopropanol dans le réacteur pour désactiver le catalyseur. On met en oeuvre la réaction d'hydrogénation en utilisant du palladium sur 10 de l'alumine sous 20 bar d'hydrogène à 100°C pendant 4 heures. Le catalyseur d'hydrogénation est du palladium à 5 % sur de la y-alumine, acheté chez Alfa Aesar. On isole la fraction C30 par distillation selon la norme ASTM D2892 sous une pression partielle de 0,5 mm Hg 15 sous la forme d'une coupe ayant une plage de points d'ébullition équivalents atmosphériques allant de 350 à 440°C. La fraction C30 résultante contient un mélange comprenant du 9-méthy1-11-octylhénicosane et du 11-octyldocosane.
20 3021657 23 Tableau 5 Résultats sur les oligomères Ex 13 Ex 15 Température (°C) 120 110 Catalyseur A A Activateur DMAB/TiBAI DMAB/TiBAI Rapport H2/ monomère (ppm) (1) 110 414 % en poids de conversion (2) 87 92 % de C30 dans le matériau converti (2) 26,5 23,8 % en poids de 11-octyldocosane dans la fraction C30 (4) ND 9 Insaturation (3) - % en moles ND 21 d'oléfines trisubstituées dans la fraction C30 Insaturation (3) - % en moles ND 68 de vinylidène dans la fraction C30 Insaturation (3) - % en moles ND 11 de la fraction d'oléfines 1,2-disubstituées KV 100 (cSt) 5,5 3,5 Indice de viscosité 164 182 ND = valeur non déterminée 5 m Le rapport H2/monomère est calculé en % en poids. (2) Le pourcentage en poids de conversion et le pourcentage de C30 dans le matériau converti sont déterminés au moyen d'une distillation simulée conformément à la norme ASTM 2887. 10 (3) Les insaturations sont déterminées par le procédé RMN-1H. (4) Déterminé par RMN-111 après isolation de la fraction C30 utilisant une distillation conformément à la norme ASTM D2892.
15 On effectue l'analyse RMN-11-1 (utilisée pour mesurer les disubstitutions en 1,2) dans des conditions telles que l'intensité du signal dans le spectre soit directement proportionnelle au nombre total d'atomes d'hydrogène contributeurs dans l'échantillon. Ces conditions sont bien 3021657 24 connues de l'homme du métier et comprennent un temps de relaxation suffisant. En pratique, on obtient l'intensité d'un signal à partir de son intégrale, c'est-à-dire la surface correspondante. On acquiert les données en 5 utilisant plusieurs dizaines ou centaines de balayages par spectre, à une température de 25°C. On prépare l'échantillon en dissolvant 150 à 300 mg de fraction C30 dans 2,5 ml de chloroforme deutérié, puis en ajoutant 2 gouttes de tétraméthylsilane (TMS) servant d'étalon 10 interne. Les décalages chimiques sont référencés au signal de l'étalon interne TMS, auquel il est attribué une valeur de 0,0 ppm. La région oléfinique comprend le signal provenant de la partie insaturée de la fraction C30, et on l'utilise 15 pour déterminer la composition de la fraction 030 à partir des résonances des ramifications méthyle. On attribue les signaux observés par 'H provenant de la région oléfinique conformément à l'article de Kim, Il. ; Zhou, J-M. et Chung, H. Journal of polymer science : 20 Partie A : Polymer Chemistry 2000, 38, 1687-1697. Les attributions de décalage chimique sont présentées dans le tableau ci-dessous. On peut normaliser les valeurs intégrales en fonction de la multiplicité des protons pour obtenir le pourcentage 25 en moles de chaque classe d'oléfine. Type d'oléfine Plage de décalage chimique Nombre de protons Vinyle (CH=CH2) 5,7-5,9 1 Vinyle (CH=CH2) 4,8-5,3 2 1,2-disubstituée(CH=CH) 5,3-5,6 2 Trisubstituée (CH=C) 4,85-5,3 1 Vinylidène (toutes formes, CH2=C) 4,6-4,85 2 On utilise les oléfines 1,2-disubstituées dans les échantillons de C30 non hydrogénés pour déterminer la quantité de 11-octyldocosane dans les échantillons 3021657 25 hydrogénés, puisque les oléfines en C30 1,2-disubstituées donnent du 11-octyldocosane après hydrogénation. De façon surprenante, l'utilisation du catalyseur métallocène selon l'invention en présence d'hydrogène a 5 une bonne sélectivité inattendue vis-à-vis des oligomères en C30, c'est-à-dire un pourcentage de matériau converti en 030 supérieur à 20 % en poids. Ce résultat est couplé à une teneur inattendue en 11-octyldocosane de la fraction C30, c'est-à-dire 10 fraction C30 est poids total de la en insaturations. Le document que la teneur en 11-octyldocosane de la d'au moins 9 % en poids par rapport au fraction C30, et à une teneur inattendue W02007/011459 démontre l'importance du choix du catalyseur pour l'obtention de propriétés visées.
15 Les exemples donnés concernent une réaction d'oligomérisation' en l'absence d'hydrogène. Seuls les Exemples Comparatifs 1 à 4 du document W02007/011459 sont produits en présence d'une faible proportion d'hydrogène durant l'étape d'oligomérisation. Ces exemples comparatifs 20 montrent que la teneur en 11-octyldocosane de la fraction C30 est inférieure à 8 % en moles et que la KV100 est supérieure à 50 cSt. Les Exemples 30 à 33 du document W02007/011459 sont mis en oeuvre avec le catalyseur dichlorure de rac-diméthylsilylbis(tétrahydroindény1)- 25 zirconium en l'absence d'hydrogène durant l'étape d'oligomérisation. L'absence d'hydrogène dans l'Exemple 33 permet un degré d'insaturation plus élevé et une plus forte teneur en 11-octyldocosane de la fraction 030 que dans les Exemples Comparatifs 1 à 4. L'Exemple 30 est mis 30 en oeuvre à 126°C et indique une teneur en 11-octyldocosane de la fraction C30 de 8,4 % en poids, une KV 100 de 15,86 cSt et un VI de 169. L'Exemple 31 est mis en oeuvre à 100°C et indique une teneur en 11-octyldocosane de la fraction C30 de 11,3 % en poids, une KV 100 de 37,56 cSt 35 et un VI de 183.
3021657 26 Ainsi, l'obtention, selon l'invention, d'une teneur en 11-octyldocosane de la fraction C30 d'au moins 9 % en poids, conjointement avec une KV100 inférieure à 5 cSt et un VI d'environ 180, dans l'Exemple 15 (mis en oeuvre à 5 110°C), était inattendue d'après la chimie antérieurement connue. Les résultats concernant l'insaturation sont également inattendus. Dans le document W02007/011459, les Exemples 33 et 76 sont mis en oeuvre en l'absence 10 d'hydrogène et ont une teneur en doubles liaisons d'insaturation pour former des oléfines trisubstituées de 10 à 17 % en moles, que l'on compare aux 52 % en moles d'oléfines trisubstituées obtenues avec l'Exemple Comparatif 4 mis en oeuvre en présence d'hydrogène. De 15 façon surprenante, l'Exemple 15 de l'invention a une teneur en oléfines trisubstituées de seulement 21 % en moles des PAO obtenues en présence d'hydrogène durant l'étape d'oligomérisation. On peut faire une observation similaire en considérant les oléfines 1,2-disubstituées.
20 L'Exemple 15 de l'invention a une teneur de 11 % en moles, obtenue en présence d'hydrogène. Dans le document W02007/011459, les Exemples 33 et 76, dans lesquels de l'hydrogène n'est pas ajouté au réacteur, ont une teneur en oléfines 1,2-disubstituées de 11,6 à 19 % en moles, par 25 contraste avec l'Exemple Comparatif 4, dans lequel l'oligomérisation se déroule sous une pression d'hydrogène de 200 psi et qui a une teneur en oléfines 1,2-disubstituées de seulement 7 % en moles. Si l'on considère maintenant la productivité du 30 catalyseur, l'utilisation de l'invention permet l'obtention de plus de 80 kg de lubrifiant par g de catalyseur (voir les Exemples 13 et 14 de l'invention), tandis que la productivité du dichlorure de rac-diméthylsilylbis(tétrahydroindényl)zirconium, 35 conjointement avec un activateur ionique tel que décrit 3021657 27 dans les Exemples 39 et 40 du document W02007/011459, n'atteint que 18 kg de lubrifiant par g de catalyseur. Ainsi, l'utilisation selon l'invention offre ,par conséquent un meilleur compromis entre les propriétés 5 structurelles des PAO ayant pour résultat de meilleures caractéristiques viscosimétriques (c'est-à-dire un bon compromis entre la viscosité cinématique et l'indice de viscosité), conjointement avec une meilleure activité de catalyseur. 10

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un catalyseur métallocène ponté racémique composé d'un composé métallocène (A) et d'un composant activateur (B) dans un procédé pour produire des poly(a-oléfines) (PAO), comprenant les étapes de : - mise en contact, en présence d'hydrogène, d'un monomère d'oléfine et du catalyseur métallocène composé d'un composé métallocène (A) et d'un composant activateur (B), à une température de 80°C à 150°C ; - récupération d'un effluent contenant des poly(aoléfines) (PAO), dans laquelle le composé métallocène (A) est représenté par la formule R(Cpi)(Cp2) M X1 X2 dans laquelle - R est un groupe pontant alkylène en C1 à C20 ; - Cpt et Cpt sont des cycles tétrahydroindényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, dans lesquels, s'ils sont substitués, les substitutions peuvent être indépendantes et/ou liées pour former des structures polycycliques ; - M est un métal de transition choisi dans l'ensemble constitué par le titane, le zirconium et le hafnium ; - X1 et X2 sont indépendamment des hydrogènes, des halogènes, des radicaux hydrure, des radicaux hydrocarbyle substitués, des radicaux halogénocarbyle, des radicaux halogénocarbyle substitués, des radicaux silylcarbyle, des radicaux silylcarbyle substitués, des radicaux germylcarbyle, des radicaux germylcarbyle substitués ; ou bien X1 et X2 sont joints et liés à l'atome de métal pour former un cycle métallocyclique contenant de 3 à 20 atomes de carbone.
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans 3021657 29 laquelle, dans le composé métallocène (A), R est l'éthylène.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans 5 laquelle, dans le composé métallocène (A), M est le zirconium.
  4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé métallocène 10 (A) est choisi parmi le diméthyléthylènebis(tétrahydro- indényl)zirconium racémique et le dichlorure d'éthylènebis(tétrahydroindényl)zirconium racémique, de préférence le composé métallocène (A) est le diméthyléthylènebis(tétrahydroindényl)zirconium racémique. 15
  5. 5. Utilisation selon l'une quelconque revendications 1 à 4, dans laquelle le activateur (B) est un alumoxane choisi des composant parmi le modifié, quelconque composant méthylalumoxane, un méthylalumoxane 20 l'éthylalumoxane, l'isobutylalumoxane, ou l'une de leurs combinaisons, de préférence le activateur (B) est le méthylalumoxane (MAO).
  6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, dans laquelle le composant activateur (B) est un activateur ionique choisi parmi le tétrakis(perfluorophényl)borate de diméthylanilinium, le tétrakis(perfluorophényl)borate de triphénylcarbonium, le tétrakis(perfluorophényl)aluminate de diméthylanilinium, 30 ou l'une quelconque de leurs combinaisons, de préférence le composant activateur (B) est le tétrakis(perfluorophényl)borate de diméthylanilinium.
  7. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans 35 laquelle le composant activateur (B) est un activateur 3021657 30 ionique utilisé en combinaison avec un co-activateur qui est un trialkyl-aluminium choisi parmi le triéthylaluminium (TEAL), le triisobutyl-aluminium (TIBAL), le triméthyl-aluminium (TMA), et le méthylméthyléthyl- 5 aluminium (MMEAL), mieux encore, le co-activateur est le triisobutyl-aluminium (TIBAL).
  8. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'étape de mise en 10 contact, en présence d'hydrogène, d'un monomère d'oléfine et du catalyseur métallocène composé d'un composé métallocène (A) et d'un composant activateur (B), se déroule avec un rapport H2/monomère d'au moins 100 ppm, et de préférence inférieur à 600 ppm. 15
  9. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'étape de mise en contact, en présence d'hydrogène, d'un monomère d'oléfine et du catalyseur métallocène composé d'un composé 20 métallocène (A) et d'un composant activateur (B), se déroule à une température de 100°C à 130°C.
  10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'étape de mise en 25 oeuvre d'une réaction d'hydrogénation se déroule avec un catalyseur d'hydrogénation choisi parmi le nickel supporté sur de la terre de diatomées, le platine ou le palladium supporté sur de l'alumine, et le cobalt-molybdène supporté sur de l'alumine, de préférence le catalyseur 30 d'hydrogénation est du palladium supporté sur de l'alumine.
  11. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, laquelle utilisation se déroule 35 dans un réacteur en mode discontinu. 3021657 31
  12. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle une étape de mise en oeuvre d'une réaction d'hydrogénation est effectuée avant 5 la récupération d'un effluent contenant une poly(a-oléfine) (PAO).
  13. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le monomère est le 10 1-décène.
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