DE102011078468A1 - Preparing alpha-substituted carboxylic acids, comprises cathodic carboxylation of a compound in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer - Google Patents

Preparing alpha-substituted carboxylic acids, comprises cathodic carboxylation of a compound in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer Download PDF

Info

Publication number
DE102011078468A1
DE102011078468A1 DE102011078468A DE102011078468A DE102011078468A1 DE 102011078468 A1 DE102011078468 A1 DE 102011078468A1 DE 102011078468 A DE102011078468 A DE 102011078468A DE 102011078468 A DE102011078468 A DE 102011078468A DE 102011078468 A1 DE102011078468 A1 DE 102011078468A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anode
cathode
alpha
carboxylation
arylalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102011078468A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr. Hoppe Carl-Friedrich
Anja Nordschild
Dr. Jakob Harald
Dr. Weckbecker Christoph
Philipp Roth
Imad Moussallem
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to DE102011078468A priority Critical patent/DE102011078468A1/en
Publication of DE102011078468A1 publication Critical patent/DE102011078468A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Abstract

Preparing alpha -substituted carboxylic acid (A), preferably alpha -hydroxycarboxylic acid or N-substituted alpha -amino carboxylic acid, comprises cathodic carboxylation of a compound (I) in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer, where the carboxylation takes place in a cathode chamber and an anode chamber separated electrolysis cell, and hydrogen present in the anolyte of anode is converted into hydrogen ions. Preparing alpha -substituted carboxylic acid (A), preferably alpha -hydroxycarboxylic acid or N-substituted alpha -amino carboxylic acid, comprises cathodic carboxylation of a compound of formula (R1-C(=X)R2) (I) in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer, where the carboxylation takes place in a cathode chamber and an anode chamber separated electrolysis cell, and hydrogen present in the anolyte of anode is converted into hydrogen ions. R1 : optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl or heteroaryl; R2 : H or optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl or heteroaryl; X : O or NR3; and R3 : OH or optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl or heteroaryl. An independent claim is included for an electrolytic cell with an element, which separates cathode and anode chamber, comprising a permeable anode, a cation as a separator element and a substance-permeable cathode, which are coplanarly arranged, where the anode and cathode directly rest on the separating element.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung alpha-substituierter Carbonsäuren aus der Reihe der alpha-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten alpha-Aminocarbonsäuren durch kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R1-C(=X)R2, wobei es sich um Aldehyde, Ketone oder um N-substituierte Imine handelt, mit Kohlendioxid. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure, nachfolgend als Methioninhydroxyanaloges oder kurz MHA bezeichnet, aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, kurz MMP, genannt.The invention is directed to a process for the preparation of alpha-substituted carboxylic acids from the series of alpha-hydroxycarboxylic acids and N-substituted alpha-aminocarboxylic acids by cathodic carboxylation of a compound of general formula R 1 -C (= X) R 2 , which is Aldehydes, ketones or N-substituted imines, with carbon dioxide. The invention is particularly directed to a process for the preparation of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid, hereinafter referred to as methionine hydroxy analog or MHA for short, from 3-methylmercaptopropionaldehyde, MMP for short.

Stand der TechnikState of the art

Alpha-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren sind wertvolle Synthesebausteine und finden Einsatz in unterschiedlichen Anwendungsgebieten. So findet 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure in ähnlicher Weise Anwendung als Futtermitteladditiv wie Methionin. Im technischen Maßstab wird MHA üblicherweise aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, das seinerseits durch Anlagerung von Methylmercaptan an Acrolein erhältlich ist, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten 2-Hydroxy-4-methylmercaptobutyronitrils gewonnen.Alpha-hydroxycarboxylic acids and N-substituted alpha-aminocarboxylic acids are valuable building blocks of synthesis and are used in various fields of application. Thus, 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid is used in a similar manner as a feed additive such as methionine. On an industrial scale MHA is usually obtained from 3-methylmercaptopropionaldehyde, which in turn is obtainable by addition of methylmercaptan to acrolein, by reaction with hydrogen cyanide and subsequent hydrolysis of the resulting 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyronitrile.

Nachteilig an dem letztgenannten Verfahren sind der erforderliche hohe Sicherheitsaufwand aufgrund der Toxizität von Cyanwasserstoff und die Abwasserbelastung durch das bei der Hydrolyse gebildete Ammoniumsalz. Im Bestreben, die aufgezeigten Nachteile zu überwinden, sind Verfahren bekannt geworden, in welchen Kohlendioxid als C1-Baustein mit einem Aldehyd, Keton bzw. Imin zur gattungsgemäßen alpha-substituierten Carbonsäure bzw. N-substituierten alpha-Aminocarbonsäure umgesetzt wird. A disadvantage of the latter method are the required high safety costs due to the toxicity of hydrogen cyanide and the wastewater pollution by the ammonium salt formed during the hydrolysis. In an effort to overcome the disadvantages, processes have become known in which carbon dioxide is implemented as C1-block with an aldehyde, ketone or imine to the generic alpha-substituted carboxylic acid or N-substituted alpha-amino carboxylic acid.

Aus der GDCH-Monographie Band 23 (2001), Seiten 251–258 ist bekannt, Kohlendioxid elektrochemisch mit Ketonen und Aldehyden umzusetzen, wobei alpha-Hydroxycarbonsäuren gebildet werden. Während die elektrochemische Carboxylierung aromatischer Ketone zu mittleren bis guten Ausbeuten führt, werden bei der elektrochemischen Carboxylierung aromatischer Aldehyde mäßige und bei der Carboxylierung aliphatischer Aldehyde nur geringe Ausbeuten erzielt. Die Elektrocarboxylierung erfolgt hierbei in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart einer Opferanode in einem aprotischen Lösungsmittel, welches zusätzlich ein Leitsalz enthält.From the GDCH monograph volume 23 (2001), pages 251-258 is known to convert carbon dioxide electrochemically with ketones and aldehydes, wherein alpha-hydroxycarboxylic acids are formed. Whereas the electrochemical carboxylation of aromatic ketones leads to moderate to good yields, moderate yields are achieved in the electrochemical carboxylation of aromatic aldehydes and only low yields are achieved in the case of the carboxylation of aliphatic aldehydes. The electrocarboxylation takes place here in an undivided electrolysis cell in the presence of a sacrificial anode in an aprotic solvent, which additionally contains a conductive salt.

Eine nach dem vorgeschlagenen Prinzip arbeitende Elektrocarboxylierung ist jene von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) zu 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) gemäß WO 02/16671 .An electrocarboxylation operating according to the proposed principle is that of 3-methylmercaptopropionaldehyde (MMP) to 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid (MHA) according to WO 02/16671 ,

Bevorzugte Anode/Kathode-Kombinationen sind Mg/Mg und Mg/Kohlenstoff. Mg fungiert im Verfahren als Opferanode und löst sich unter Bildung des Mg-MHA-Salzes auf. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind flüssige Amide, Nitrile und offenkettige und cyclische Ether. Besonders bevorzugt ist N,N-Dimethylformamid. Besonders geeignete Leitsalze sind Tetraalkylammoniumtetrafluorobromid, -tetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat, wobei die Alkylgruppen im Tetraalkylammoniumkation gleich oder verschieden sein können und insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten. MMP wird bei diesem Verfahren in niedriger Konzentration (bis 0,2 Mol/l) im aprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Stromdichte liegt im Bereich 0,1 bis 10 A/dm2, der CO2-Druck im Bereich 1 bis 5 bar. Das Verfahren lässt sich unter Verwendung einer Durchflusselektrolytzelle kontinuierlich durchführen.Preferred anode / cathode combinations are Mg / Mg and Mg / Carbon. Mg acts as a sacrificial anode in the process and dissolves to form the Mg-MHA salt. Suitable aprotic solvents are liquid amides, nitriles and open-chain and cyclic ethers. Particularly preferred is N, N-dimethylformamide. Particularly suitable conductive salts are tetraalkylammonium tetrafluorobromide, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate, it being possible for the alkyl groups in the tetraalkylammonium cation to be identical or different and in particular to contain 1 to 4 C atoms. MMP is used in this process in low concentration (up to 0.2 mol / l) in the aprotic solvent. The current density is in the range 0.1 to 10 A / dm 2 , the CO 2 pressure in the range 1 to 5 bar. The process can be carried out continuously using a flow-through electrolyte cell.

Nachteilig bei dieser Ausführungsform der elektrochemischen Carboxylierung ist, dass MHA als Magnesiumsalz und nicht wie gewünscht direkt in der Säureform gebildet wird: Dies bedeutet, dass pro Mol MMP ein Mol Magnesium verbraucht wird. Bei einer technischen Ausführung des Verfahrens würde in großen Mengen Magnesium verbraucht. Magnesium ist als Einsatzstoff für ein technisches Verfahren aber zu teuer.A disadvantage of this embodiment of the electrochemical carboxylation is that MHA is formed as magnesium salt rather than directly in the acid form as desired: this means that one mole of magnesium is consumed per mole of MMP. In a technical implementation of the process, magnesium would be consumed in large quantities. Magnesium is too expensive as a starting material for a technical process.

Weiterhin ist nachteilig, dass die Zellspannung beim beschriebenen Verfahren bis 30 V beträgt. Die Ursache hierfür sind der relativ große Abstand zwischen Anode und Kathode sowie die relativ geringe Leitfähigkeit von aprotischen Lösungsmitteln mit den oben genannten Leitsalzen. Bei einer technischen Ausführung des Verfahrens wäre der elektrische Energieverbrauch bedingt durch die hohe Zellspannung deutlich zu hoch und das Verfahren unwirtschaftlich. Furthermore, it is disadvantageous that the cell voltage in the described method is up to 30 V. The reason for this is the relatively large distance between the anode and cathode and the relatively low conductivity of aprotic solvents with the above-mentioned conductive salts. In a technical embodiment of the method, the electrical energy consumption would be significantly too high due to the high cell voltage and the process uneconomical.

Bei Anwendung der in WO 02/16671 angegebenen Elektrolysebedingungen auf die Elektrolyse in einer Durchflusselektrolysezelle mit planparalleler Elektrodenanordung zeigte sich, dass sich die in WO 02/16671 angegebenen Strom- und Materialausbeuten nicht erreichen ließen. Die unter den Bedingungen aus WO 02/16671 erzielten Stromausbeuten lagen in dieser technisch interessanteren Zellenkonstruktion mit planparalleler Anordnung von Mg-Anode und Mg-Kathode bei 13 %, die Materialausbeuten bei 19 %. Eine Verbesserung dieses Verfahrens lässt sich gemäß Vortrag von Reufer anlässlich des 5th International Workshop Diamond Electrodes (05.–07.06.2002, Itzehoe) dadurch erzielen, indem als Kathode eine planare Bor-dotierte Diamantelektrode und als Anode eine Mg-Opferanode verwendet werden. Nachteilig ist hier aber wie im zuvor erwähnten Verfahren, dass eine Opferanode verwendet werden muss.When using the in WO 02/16671 given electrolysis conditions on the electrolysis in a flow-through electrolysis cell with plane-parallel electrode arrangement showed that the current and material yields indicated in WO 02/16671 could not be achieved. The current yields achieved under the conditions of WO 02/16671 were 13% in this technically more interesting cell construction with plane-parallel arrangement of Mg anode and Mg cathode, and the material yields were 19%. An improvement of this method can be achieved according to a paper by Reufer on the occasion of the 5th International Workshop Diamond Electrodes (05.-07.06.2002, Itzehoe) by using as the cathode a planar boron-doped diamond electrode and as anode an Mg-sacrificial anode be used. The disadvantage here but as in the aforementioned method that a sacrificial anode must be used.

Ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen, kathodischen Carboxylierung von MMP zu MHA ist in der Offenlegungsschrift DE 103 26 047 A1 beschrieben. Hierbei wird die Umsetzung in Abwesenheit einer Opferanode in einer mit einer Kationenaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Als Kathode fungiert eine planparallele Diamantschichtkathode, die Anode besteht aus einem unter Elektrolysebedingungen stabilen Material, insbesondere handelt es sich um eine planparallele Diamantschichtelektrode. Als Leitsalze des Katholyts und/oder Anolyts wird ein Tetra(C1- bis C4)alkylammoniumsalz verwendet, dessen Anion ausgewählt ist aus der Reihe Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethylsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylacetat und Perchlorat. Als geeignete aprotische Lösungsmittel für den Katholyt und Anolyt werden Lösungsmittel aus der Reihe aprotischer dipolarer Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel aus der Reihe der Dialkylamide, N-Alkyllactame, Nitrile, Ether, Sulfoxide, gamma-Butyrolacton und Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt ist N,N-Dimethylformamid. Es wird eine geteilte Elektrolysezelle mit einer Ionenaustauschermembran, insbesondere einer Kationenaustauschermembran, oder einem Ton- oder Glasdiaphragmatrennelement verwendet. Die kathodische Carboxylierung wird bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 5 bar durchgeführt, wobei der CO2-Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 5 bar liegt. Die Carboxylierung wird bei einer Stromdichte im Bereich 0,1 bis 10 A/dm2, insbesondere 0,2 bis 2 A/dm2 durchgeführt. MMP wird bei diesem Verfahren in niedriger Konzentration (bis 0,2 Mol/l) im aprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Another method for the electrochemical, cathodic carboxylation of MMP to MHA is in the published patent application DE 103 26 047 A1 described. In this case, the reaction is carried out in the absence of a sacrificial anode in an electrolysis cell divided by a cation exchange membrane. The cathode is a plane-parallel diamond layer cathode, the anode consists of a material which is stable under electrolysis conditions, in particular a plane-parallel diamond layer electrode. As the conductive salts of the catholyte and / or anolyte, a tetra (C 1 - to C 4 ) alkylammonium salt is used whose anion is selected from the series tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethylsulfonate, trifluoromethyl sulfate, trifluoromethyl acetate and perchlorate. Suitable aprotic solvents for the catholyte and anolyte are solvents from the range of aprotic dipolar solvents, in particular a solvent from the series of dialkylamides, N-alkyl lactams, nitriles, ethers, sulfoxides, gamma-butyrolactone and alcohols. Particularly preferred is N, N-dimethylformamide. A divided electrolytic cell with an ion exchange membrane, in particular a cation exchange membrane, or a clay or glass diaphragm separator is used. The cathodic carboxylation is carried out at a pressure in the range of atmospheric pressure to 5 bar, wherein the CO 2 partial pressure in the range of 0.1 to 5 bar. The carboxylation is carried out at a current density in the range 0.1 to 10 A / dm 2 , in particular 0.2 to 2 A / dm 2 . MMP is used in this process in low concentration (up to 0.2 mol / l) in the aprotic solvent.

Nachteilig bei dieser Ausführungsform der elektrochemischen Carboxylierung ist, dass die Zellspannung beim beschriebenen Verfahren bis 30 V beträgt. Die Ursache hierfür ist der Abstand zwischen Anode und Kathode, der im Ausführungsbeispiel der DE 103 26 047 8 mm beträgt. Eine weitere Ursache liegt in der relativ geringen Leitfähigkeit von aprotischen Lösungsmitteln mit den oben genannten Leitsalzen. Bei einer technischen Ausführung des Verfahrens wäre der elektrische Energieverbrauch bedingt durch die hohe Zellspannung deutlich zu hoch und das Verfahren unwirtschaftlich.A disadvantage of this embodiment of the electrochemical carboxylation is that the cell voltage in the described method is up to 30 V. The reason for this is the distance between anode and cathode, which in the embodiment of DE 103 26 047 8 mm. Another cause lies in the relatively low conductivity of aprotic solvents with the above-mentioned conductive salts. In a technical embodiment of the method, the electrical energy consumption would be significantly too high due to the high cell voltage and the process uneconomical.

Aufgrund der Beschreibung in der Offenlegungsschrift DE 103 26 047 ist es nicht geklärt, ob MHA als Dianion oder in der H-Säureform gebildet wird. Falls MHA kathodisch als Dianion gebildet würde, könnten die zur elektrischen Neutralität erforderlichen beiden Kationen einzig aus dem eingesetzten Leitsalz stammen. Dies bedeutet, dass es sich entsprechend um ein Salz bestehend aus einem MHA-Dianion und zwei Tetra(C1 bis C4)alkylammonium-Kationen handelt. Das heißt wiederum, dass pro Mol MHA-Dianion, bzw. pro Mol verbrauchtes MMP zwei Mole einwertiges Leitsalz verbraucht werden. Alternativ wäre es möglich, dass MHA in der Elektrolysezelle als Gesamtreaktion in der Säureform gebildet wird. In diesem Fall müssten zur elektrischen Neutralität neben kathodisch gebildetem MHA-Dianion anodisch H+-Ionen produziert werden. Einzige Möglichkeit zur Bildung von H+-Ionen besteht in der Oxidation des Lösungsmittels (z.B. N,N-Dimethylformamid). Dies würde allerdings bedeuten, dass pro Mol gebildetes MHA-Dianion ein Mol Lösungsmittel verbraucht wird, falls bei der anodischen Oxidation des Lösungsmittels zwei Mol H+-Ionen freigesetzt werden. Pro Mol gebildetes MHA-Dianion würden zwei Mol Lösungsmittel verbraucht, falls bei der anodischen Oxidation des Lösungsmittels ein Mol H+-Ionen freigesetzt wird. Bei einer technischen Ausführung des in der DE 103 26 047 beschriebenen Verfahrens würde somit in großen Mengen Leitsalz (falls MHA als Dianion gebildet wird) bzw. Lösungsmittel (falls MHA in der Säureform gebildet wird) verbraucht. Damit würde das Verfahren ökonomisch und ökologisch unrealisierbar.Based on the description in the publication DE 103 26 047 it is unclear whether MHA is formed as Dianion or in H-acid form. If MHA were formed cathodically as dianion, the two cations required for electrical neutrality could be derived solely from the conductive salt used. This means that it is accordingly a salt consisting of an MHA dianion and two tetra (C 1 to C 4 ) alkylammonium cations. This in turn means that two moles of monovalent conductive salt are consumed per mole of MHA dianion, or per mole of spent MMP. Alternatively, it would be possible for MHA to be formed in the electrolytic cell as an overall reaction in the acid form. In this case, in addition to cathodically formed MHA dianion, H + ions would have to be produced anodically for electrical neutrality. The only possibility for the formation of H + ions is the oxidation of the solvent (eg N, N-dimethylformamide). However, this would mean that one mole of solvent is consumed per mole of MHA dianion formed if two moles of H + ions are liberated during the anodic oxidation of the solvent. Two moles of solvent would be consumed per mole of MHA dianion formed if one mole of H + ion is released in the anodic oxidation of the solvent. In a technical execution of the in the DE 103 26 047 Thus, the process described would be consumed in large quantities of conducting salt (if MHA is formed as dianion) or solvent (if MHA is formed in the acid form). This would make the process economically and ecologically unrealizable.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung alpha-substituierter Carbonsäuren bereit zu stellen, wobei kein Magnesium, Leitsalz bzw. Lösungsmittel verbraucht und eine Minimierung der Zellspannung erzielt wird.The object of the present invention was therefore to provide an improved process for the preparation of alpha-substituted carboxylic acids, wherein no magnesium, conducting salt or solvent consumed and a minimization of the cell voltage is achieved.

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren bereit zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R1-C(=X)R2 in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle erfolgt,
wobei
R1 einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest,
X = O oder N-R3 darstellt, wobei R3 für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht,
wobei an der Anode im Anolyt vorliegendes H2 zu H+-Ionen umgesetzt wird.The present invention therefore provides a process for the preparation of alpha-substituted carboxylic acids from the group alpha-hydroxycarboxylic acids, N-substituted alpha-aminocarboxylic acids comprising the step of cathodic carboxylation of a compound R 1 -C (= X) R 2 in a conducting salt and organic solvent-containing catholyte with carbon dioxide on a diamond layer cathode, wherein the carboxylation takes place in an electrolysis cell divided into a cathode space and an anode space,
in which
R 1 represents an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical;
R 2 is hydrogen or an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical,
X is O or NR 3 , where R 3 is OH or an unsubstituted or substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical,
wherein at the anode present in the anolyte H 2 is converted to H + ions.

In überraschender Weise wurde nun gefunden, dass sich die elektrochemische Carboxylierung in Anlehnung an das Solid-polymer-electrolyte-Verfahren (= SPE-Verfahren [siehe Jakob Jörissen: „Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese“, Fortschr.-Ber. VDI Reihe 3 Nr. 442, VDI-Verlag Düsseldorf 1996 ]) durchführen lässt. Beim Zelldesign des SPE-Verfahrens sind eine stoffdurchlässige Anode und stoffdurchlässige Kathode direkt auf eine dünne Membran gepresst, um einen minimalen Abstand zwischen Anode und Kathode und damit eine Minimierung der Zellspannung zu realisieren. Bei der Membran handelt es sich um eine Kationenaustauschermembran. Bei der Ausführungsform der elektrochemischen Carboxylierung in Anlehnung an das SPE-Verfahren wird als Anode beispielsweise ein feinmaschiges Wasserstoff umsetzendes Edelmetall-Netz, wie z.B. ein feinmaschiges Pt-Netz, eingesetzt. Dieses liegt direkt auf der Kationenaustauschermembran auf. Bei Verwendung eines Wasserstoff umsetzenden Edelmetall-Netzes lässt sich Wasserstoff anodisch unter der Bildung von H+-Ionen oxidieren. Surprisingly, it has now been found that the electrochemical carboxylation is based on the solid-polymer-electrolyte process (= SPE process [see Jakob Jörissen: "Ion Exchange Membranes in Electrolysis and Electro-Organic Synthesis", Fortschr. Ber. VDI Series 3 No. 442, VDI-Verlag Dusseldorf 1996 ]). In the cell design of the SPE process, a pervious anode and pervious cathode are pressed directly onto a thin membrane to provide minimum anode to cathode spacing to minimize cell voltage. The membrane is a cation exchange membrane. In the embodiment of the electrochemical carboxylation based on the SPE process, the anode used is, for example, a fine-meshed noble metal network, such as, for example, a fine-meshed Pt mesh. This is directly on the cation exchange membrane. When using a hydrogen-converting noble metal network, hydrogen can be oxidized anodically with the formation of H + ions.

Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Elektrode eingesetzt, die ebenfalls direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegt. The cathode used is a material-permeable diamond-coated electrode which also rests directly on the cation exchange membrane.

Die „Stoffdurchlässigkeit“ der Elektroden (Anode bzw. Kathode) wird durch die Ausführung als perforierte Elektrode erzielt. Die perforierte Elektrode stellt somit eine flächige bzw. planare Elektrode dar, die mit Aussparungen versehen ist. Die betreffende Substanz kann durch diese Aussparungen hindurch von einer Seite zur anderen Seite der Elektrode wandern. Die Stoffdurchlässigkeit der Elektroden wird konstruktiv dadurch erreicht, dass die Elektroden beispielsweise als Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Gitter, oder sonstige perforierte flächige bzw. planare Elektroden bereitgestellt werden (siehe hierzu auch DE 199 11 746 A1 , Spalte 6, Zeile 61 – Spalte 7, Zeile 3). The "substance permeability" of the electrodes (anode or cathode) is achieved by the design as a perforated electrode. The perforated electrode thus represents a planar or planar electrode, which is provided with recesses. The substance in question can migrate through these recesses from one side to the other side of the electrode. The material permeability of the electrodes is structurally achieved in that the electrodes are provided, for example, as meshes, expanded metal sheets, lamellas, lattices, or other perforated planar or planar electrodes (see also DE 199 11 746 A1 , Column 6, line 61 - column 7, line 3).

Der Vorteil der Reaktionsführung unter Einleitung von Wasserstoff in den Anolyt und dessen Umsetzung an der Anode gegenüber den in den Schriften DE 100 40 402 , WO 02/16671 , DE 103 26 047 beschriebenen Ausführungsformen ist die Vermeidung des stöchiometrischen Verbrauchs an Magnesium, Leitsalz bzw. Lösungsmittel. Stattdessen erfolgt der Einsatz von Wasserstoff zur Umsetzung an der Anode. Vorteilhaft ist weiterhin, dass eine Minimierung der Zellspannung und damit ein Minimierung des elektrischen Energieverbrauchs durch einen kleinstmöglichen Abstand zwischen Anode und Kathode erreicht werden, da diese direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen.The advantage of the reaction with the introduction of hydrogen into the anolyte and its reaction at the anode over those in the writings DE 100 40 402 . WO 02/16671 . DE 103 26 047 described embodiments, the avoidance of the stoichiometric consumption of magnesium, electrolyte salt or solvent. Instead, the use of hydrogen for the reaction takes place at the anode. A further advantage is that a minimization of the cell voltage and thus a minimization of the electrical energy consumption can be achieved by a smallest possible distance between the anode and cathode, since they rest directly on the cation exchange membrane.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.The subclaims are directed to preferred embodiments of the method.

In einem bevorzugten Verfahren wird eine unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbare Wasserstoff umsetzende Anode verwendet. Dabei ist besonders bevorzugt, dass das Material für die Anode ausgewählt ist aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder eine Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, insbesondere bevorzugt Platin oder Palladium. Weiterhin kann die Anode aus einem Träger für Elektrodenmaterial beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, gefertigt sein.In a preferred method, a hydrogen which does not dissolve under electrolysis conditions is used. It is particularly preferred that the material for the anode is selected from the group of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium or an alloy containing one or more of these materials, particularly preferably platinum or palladium. Furthermore, the anode may be made of a support for electrode material coated with a material selected from the group of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium, or coated with an alloy containing one or more of these materials.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren ist das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran.In a further preferred method, the separating element dividing the electrolysis cell into a cathode space and an anode space is a cation exchange membrane.

Besonders bevorzugt ist, dass die Anode und die Kathode planparallel zueinander angeordnet sind, und insbesondere auf dem Trennelement aufliegen. Daher ist insbesondere bevorzugt, dass Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen.It is particularly preferred that the anode and the cathode are arranged plane-parallel to each other, and in particular rest on the separating element. Therefore, it is particularly preferred that the anode and cathode rest directly on the cation exchange membrane.

In einem weiteren besonders bevorzugten Verfahren beträgt der Abstand von Anode und Kathode 3 mm oder weniger, bevorzugt 2 mm oder weniger, weiter bevorzugt 1 mm oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,5 mm oder weniger und am meisten bevorzugt 0,2 mm oder weniger. In another particularly preferred method, the anode to cathode distance is 3 mm or less, preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, even more preferably 0.5 mm or less, and most preferably 0.2 mm or less ,

Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Kathode verwendet, um die elektrochemische Carboxylierung von Aldehyden zu erreichen. Hinsichtlich der elektrochemischen Carboxylierung von Aldehyden werden die höchsten Stromausbeuten bzw. Ausbeuten bzgl. der zu synthetisierenden alpha-Hydroxycarbonsäure mit einer bordotierten Diamantkathode erzielt. Daher wird bevorzugt eine bordotierte diamantbeschichtete Kathode eingesetzt.As the cathode, a permeable diamond-coated cathode is used to achieve the electrochemical carboxylation of aldehydes. With regard to the electrochemical carboxylation of aldehydes, the highest current yields or yields with respect to the alpha-hydroxycarboxylic acid to be synthesized are achieved with a boron-doped diamond cathode. Therefore, a boron-doped diamond-coated cathode is preferably used.

Bei den zu carboxylierenden Verbindungen handelt es sich um Aldehyde, Ketone und N-substituierte Imine. Bei den Aldehyden kann die Aldehydgruppe an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest gebunden sein, wobei der aliphatische Rest sowohl linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Der Rest R1 kann hierbei ein oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei diese Substituenten unter den Elektrolysebedingungen im Wesentlichen stabil sein sollen. Besonders bevorzugte Substituenten sind Alkoxygruppen und Alkylmercaptogruppen. Sofern R1 ein cycloaliphatischer Rest ist, kann dieser ein oder mehrere Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoff und Stickstoff aufweisen. Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind solche mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 3 bis 12 C-Atomen, wobei diese einen oder zwei elektrolytisch stabile Substituenten aufweisen können und die Kohlenstoffkette auch Arylalkylreste umfasst. Besonders bevorzugt wird 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carboxyliert.The compounds to be carboxylated are aldehydes, ketones and N-substituted imines. In the case of the aldehydes, the aldehyde group may be bonded to an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, where the aliphatic radical may be both linear, branched or cyclic. The radical R 1 may in this case have one or more substituents, these substituents should be substantially stable under the electrolysis conditions. Particularly preferred substituents are alkoxy groups and alkylmercapto groups. If R 1 is a cycloaliphatic radical, this may have one or more heteroatoms, in particular oxygen and nitrogen. Preferred aliphatic aldehydes are those having 2 to 12 C atoms, in particular 3 to 12 C atoms, which may have one or two electrolytically stable substituents and the carbon chain also includes arylalkyl radicals. Particular preference is given to carboxylating 3-methylmercaptopropionaldehyde (MMP) by the process according to the invention.

Bei den aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden, welche dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, handelt es sich insbesondere um solche, in welchen R1 für Phenyl, ein oder mehrfach substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphtyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2- oder 4-Imidazolyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Furanyl, wobei auch die heterocyclischen Ringsysteme zusätzlich weitere Substituenten aufweisen können.The aromatic and heteroaromatic aldehydes which are obtainable by the process according to the invention are, in particular, those in which R 1 is phenyl, mono- or polysubstituted phenyl, 1- or 2-naphthyl, 2-, 3- or 4-pyridyl , 2- or 3-pyrrolyl, 2- or 4-imidazolyl, 2- or 3-thiophenyl, 2- or 3-furanyl, wherein the heterocyclic ring systems may additionally have further substituents.

Bei den zu carboxylierenden Ketonen handelt es sich um aliphatische, aromatisch-aliphatische sowie rein aromatische Ketone. Bei den aromatisch-aliphatischen Ketonen handelt es sich um solche, in welchen R1 für einen Aromaten oder einen Heteroaromaten steht und R2 für einen Rest, wie er unter R1 definiert wurde.The ketones to be carboxylated are aliphatic, aromatic-aliphatic and purely aromatic ketones. The aromatic-aliphatic ketones are those in which R 1 is an aromatic or a heteroaromatic and R 2 is a radical as defined under R 1 .

Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch unterschiedliche N-substituierte Imine und zwar Aldimine und Ketimine zugänglich, wobei Aldimine bevorzugt werden. Die dem Imin zugrunde liegende Carbonylverbindung kann aromatischer, heteroaromatischer, cycloaliphatischer und aliphatischer oder aromatisch-aliphatischer Natur sein und demgemäß Reste tragen, wie sie zuvor für R1 und R2 definiert wurden.Different N-substituted imines, namely aldimines and ketimines, are also accessible to the process according to the invention, with aldimines being preferred. The carbonyl compound on which the imine is based may be of aromatic, heteroaromatic, cycloaliphatic and aliphatic or aromatic-aliphatic nature and accordingly carry radicals as defined above for R 1 and R 2 .

Sofern das Imin-Kohlenstoffatom einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring trägt, handelt es sich bei dem Ring um ein ein- oder mehrcyclisches aromatisches bzw. heteroaromatisches System, das seinerseits substituiert sein kann. Bevorzugte aromatische Reste sind unsubstituiertes und substituiertes Phenyl und Naphtyl; bei den heteroaromatischen Resten kann es sich um 5- und 6-gliedrige O-, N- und S-Heterocyclen oder um annelierte Systeme handeln. Sofern das Imin-Kohlenstoffatom einen aliphatischen Rest trägt, ist dieser vorzugsweise hochverzweigt; dies gilt insbesondere bei einem Aldimin.If the imine carbon atom carries an aromatic or heteroaromatic ring, the ring is a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic system, which in turn may be substituted. Preferred aromatic radicals are unsubstituted and substituted phenyl and naphthyl; the heteroaromatic radicals may be 5- and 6-membered O, N and S heterocycles or annelated systems. If the imine carbon atom carries an aliphatic radical, this is preferably highly branched; this is especially true for an aldimine.

Auch der Rest R3 eines Imins kann aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Natur sein oder für Hydroxyl stehen. Beispiele für geeignete Imine sind N-Benzylidenmethylamin, N-Benzylidentertiärbutylamin, N-Benzylidenanilin und N-Neopentylidenanilin. Gemäß einer besonderen Ausbildungsform können auch Oxime, in welchen R3 also für eine Hydroxylgruppe steht, durch erfindungsgemäße Carboxylierung in N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren überführt werden.The radical R 3 of an imine can also be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic or stand for hydroxyl. Examples of suitable imines are N-benzylidenemethylamine, N-Benzylidentertiärbutylamin, N-Benzylidenanilin and N-Neopentylidenanilin. According to a particular embodiment, oximes in which R 3 also represents a hydroxyl group can be converted into N-substituted-alpha-aminocarboxylic acids by carboxylation according to the invention.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Elektrolysezelle weist ein Trennelement auf, das diese in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt. Besondere Vorteile ergeben sich aus der Ausgestaltung der Elektrolysezelle mit einer stoffdurchlässigen Anode, einer Kationenaustauschermembran als Trennelement (der Separator) und einer stoffdurchlässigen Kathode, die planparallel ausgebildet und in kleinstmöglichem Abstand zueinander angeordnet sind. In besonders bevorzugter Weise liegen die Anode und die Kathode direkt auf dem Trennelement auf. Der Abstand zwischen Anode und Kathode wird daher lediglich durch die Dicke des Trennelements definiert.The electrolysis cell to be used according to the invention has a separating element which divides these into a cathode space and an anode space. Particular advantages result from the design of the electrolytic cell with a permeable anode, a cation exchange membrane as a separator (the separator) and a permeable cathode, which are formed plane-parallel and arranged in the smallest possible distance from each other. Most preferably, the anode and the cathode are directly on the separator. The distance between anode and cathode is therefore defined only by the thickness of the separator.

Sowohl der Katholytraum als auch der Anolytraum weisen eine Vorrichtung zum Zu- und Abführen des jeweiligen Elektrolyts auf. Bei Bedarf kann eine Vorrichtung zum Mischen des Elektrolyts innerhalb eines Elektrolytraums angeordnet sein. Anode und Kathode sind über eine Spannungsquelle miteinander verbunden. Der Anolyt und der Katholyt werden jeweils separat durch den zugeordneten Elektrodenraum gepumpt. Der Elektrolyt kann im Kreis gefahren werden, und zwar zweckmäßigerweise so lange, bis der notwendige Umsatz erreicht ist. Alternativ kann der Elektrolyt in Nicht-Kreislauffahrweise durch die Zelle gefahren werden. Kohlendioxid oder ein kohlendioxidhaltiges Gas wird zweckmäßiger Weise über eine Druckregelvorrichtung, die an ein Vorlagegefäß im Katholytkreislauf angeschlossen ist, in den Katholytkreislauf eingespeist. Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas wird zweckmäßiger Weise über eine Druckregelvorrichtung, die an ein Vorlagegefäß im Anolytkreislauf angeschlossen ist, in den Anolytkreislauf eingespeist. Mehrere Zellen können auch parallel oder in Serie betrieben werden. Die Elektrolysezelle bzw. Elektrolysezellen können batchweise oder kontinuierlich betrieben werden.Both the catholyte compartment and the anolyte compartment have a device for supplying and removing the respective electrolyte. If necessary, a device for mixing the electrolyte can be arranged within an electrolyte space. Anode and cathode are connected by a voltage source. The anolyte and the catholyte are each pumped separately through the associated electrode space. The electrolyte can be circulated, and expediently until the necessary conversion is achieved. Alternatively, the electrolyte can be driven through the cell in non-circulation mode. Carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas is expediently fed into the catholyte circulation via a pressure regulating device, which is connected to a receiving vessel in the catholyte circuit. Hydrogen or a hydrogen-containing gas is expediently fed into the anolyte circuit via a pressure regulating device, which is connected to a feed vessel in the anolyte circuit. Several cells can also be operated in parallel or in series. The electrolysis cell or electrolysis cells can be operated batchwise or continuously.

Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Zelle ein Trennelement (Separator) aufweist. Bei diesem Trennelement handelt es sich um eine Kationenaustauschermembran auf der Basis eines sulfonierten hochfluorierten Polymers. Besonders geeignet sind Kationenaustauschermembranen, welche unter der Bezeichnung Nafion® (Hersteller Du Pont de Nemours) im Handel erhältlich sind.Essential for the invention is that the cell has a separating element (separator). This separator is a cation exchange membrane based on a sulfonated highly fluorinated polymer. Particularly suitable are cation exchange membranes, which are commercially available under the name Nafion ® (manufacturer Du Pont de Nemours).

Als Kathode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine stoffdurchlässige Diamantschichtkathode verwendet. Die Stoffdurchlässigkeit wird durch die Ausführung der Diamantschichtkathode als perforierte Elektrode erzielt. Die perforierte Elektrode stellt somit eine flächige bzw. planare Elektrode dar, die mit Aussparungen versehen ist. Dadurch kann die betreffende Substanz durch diese Aussparungen hindurch von einer Seite zur anderen Seite der Elektrode wandern. Wie oben erwähnt, kann die Stoffdurchlässigkeit der Elektroden konstruktiv erreicht werden, indem die Elektroden beispielsweise in folgenden Formen bereit gestellt werden: Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Gitter, oder sonstige perforierte flächige bzw. planare Elektroden. The cathode used in the process according to the invention is a material-permeable diamond layer cathode. The material permeability is achieved by the execution of the diamond layer cathode as a perforated electrode. The perforated electrode thus represents a planar or planar electrode, which is provided with recesses. As a result, the substance in question can migrate from one side to the other side of the electrode through these recesses. As mentioned above, the material permeability of the electrodes can be achieved constructively, in that the electrodes are provided, for example, in the following forms: nets, expanded metal sheets, lamellas, lattices, or other perforated flat or planar electrodes.

Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Kathode verwendet, um die elektrochemische Carboxylierung von Aldehyden zu erreichen. Die leitfähige Diamantschicht wird bei ihrer Herstellung mit einem oder mehreren 3-, 5- oder 6-wertigen Elementen in einer solchen Menge dotiert, dass eine ausreichende Leitfähigkeit resultiert. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Geeignete Dotierungselemente sind insbesondere Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon sowie Kombinationen solcher Elemente; besonders geeignet sind Bor sowie die Kombination Bor und Stickstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Bor dotierte Diamantschichtelektrode eingesetzt. Hinsichtlich der elektrochemischen Carboxylierung von Aldehyden werden die höchsten Stromausbeuten bzw. Ausbeuten bzgl. der zu synthetisierenden alpha-Hydroxycarbonsäure mit einer bordotierten Diamantkathode erzielt. As the cathode, a permeable diamond-coated cathode is used to achieve the electrochemical carboxylation of aldehydes. The conductive diamond layer is doped in its preparation with one or more 3-, 5- or 6-valent elements in such an amount that sufficient conductivity results. The doped diamond layer is thus an n-conductor or a p-type conductor. Suitable doping elements are in particular boron, nitrogen, phosphorus, arsenic and antimony as well as combinations of such elements; Particularly suitable are boron and the combination of boron and nitrogen. In a preferred embodiment, a boron-doped diamond layer electrode is used. With regard to the electrochemical carboxylation of aldehydes, the highest current yields or yields with respect to the alpha-hydroxycarboxylic acid to be synthesized are achieved with a boron-doped diamond cathode.

Vorzugsweise befindet sich die leitfähige Diamantschicht der Kathode auf einem leitfähigen Trägermaterial. Bei den Trägermaterialien handelt es sich um Stoffe aus der Reihe Silicium, Germanium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram, sowie Carbide und Nitride der Elemente Ti, Si, Nb, Ta, Zr und Mo. Außer den genannten Trägermaterialien kommen für die Diamantschichtkathode auch Trägermaterialien aus der Reihe kohlenstoffhaltiger Stähle, Chrom-Nickel-Stähle, Nickel, Bronze, Blei, Kohlenstoff, Zinn, Zirkon, Platin, Nickel und deren Legierungen in Betracht. Zur Herstellung von Diamantschichtelektroden wird beispielhaft auf die DE 199 11 746 A1 verwiesen. Preferably, the conductive diamond layer of the cathode is on a conductive substrate. The support materials are substances from the series silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten, as well as carbides and nitrides of the elements Ti, Si, Nb, Ta, Zr and Mo. In addition to the mentioned support materials come for the diamond layer cathode and carrier materials from the series of carbonaceous steels, chromium-nickel steels, nickel, bronze, lead, carbon, tin, zirconium, platinum, nickel and their alloys into consideration. For the production of diamond layer electrodes is exemplified in the DE 199 11 746 A1 directed.

Zur Modifizierung der Eigenschaften einer Diamantschichtelektrode kann diese durch eine anodische Vorbehandlung hydrophiler und durch eine kathodische Vorbehandlung hydrophober gemacht werden. Eine weitere Modifizierungsart besteht darin, dass in die Schicht Nanopartikel von unter den Elektrolysebedingungen stabilen Metallen und Metallverbindungen eingearbeitet worden sind.To modify the properties of a diamond layer electrode, it can be made more hydrophilic by an anodic pretreatment and more hydrophobic by a cathodic pretreatment. Another type of modification is that incorporated into the layer of nanoparticles of under the electrolysis conditions stable metals and metal compounds.

Als Anode wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Wasserstoff umsetzende Anode verwendet. Besonders bevorzugt ist als Anode eine Platinanode oder eine Palladiumanode.The anode used in the process according to the invention is preferably a hydrogen-converting anode. Particularly preferred as the anode is a platinum anode or a palladium anode.

Als Anodenmaterialien für die erfindungsgemäße elektrochemische Carboxylierung kommen solche Materialien in Betracht, welche sich unter den Elektrolysebedingungen und bei anodischer Polarisation nicht auflösen und im Anolyt vorhandenes bzw. eingeperltes Wasserstoffgas (H2) unter Bildung von H+-Ionen umsetzen. Als Anodenmaterialien eignen sich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder eine Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien. Weiterhin können Träger für Elektroden beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien verwendet werden. Suitable anode materials for the electrochemical carboxylation according to the invention are those materials which do not dissolve under the electrolysis conditions and under anodic polarization and react hydrogen gas (H 2 ) present in the anolyte to form H + ions. Suitable anode materials are platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium or an alloy containing one or more of these materials. Furthermore, supports for electrodes coated with a material selected from the group of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium, or coated with an alloy containing one or more of these materials can be used.

Sowohl der Katholyt als auch der Anolyt können ein oder mehrere Leitsalze, sowie ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Das oder die Lösungsmittel werden so ausgewählt, dass die zu carboxylierende Verbindung sowie Kohlendioxid in ausreichender Menge löslich sind.Both the catholyte and the anolyte may contain one or more conductive salts, as well as one or more solvents. The solvent (s) are selected so that the compound to be carboxylated and carbon dioxide are sufficiently soluble.

In bevorzugter Weise enthält der Anolyt kein Leitsalz. Insbesondere ist bevorzugt, dass der Anolyt nur aus Lösungsmittel besteht. Dabei kann der Anolyt aus einem oder mehreren Lösungsmitteln bestehen. Preferably, the anolyte contains no conductive salt. In particular, it is preferred that the anolyte consists only of solvent. In this case, the anolyte can consist of one or more solvents.

In der Ausführungsform, in der der Anolyt kein Leitsalz enthält, oder das Lösungsmittel des Anolyts nur aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht, enthält der Katholyt ein oder mehrere Leitsalze, sowie ein oder mehrere Lösungsmittel.In the embodiment where the anolyte does not contain a conducting salt, or the solvent of the anolyte consists of only one or more solvents, the catholyte contains one or more conducting salts, as well as one or more solvents.

Als Leitsalze eignen sich Alkali- und Erdalkalihalogenide, insbesondere Kaliumchlorid und Kaliumbromid, Ammoniumhalogenide, vorzugsweise aber Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze, wobei die am Stickstoff gebundenen Reste gleich oder verschieden und aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Natur sein können. Bei den Anionen der quaternären Ammoniumsalze handelt es sich insbesondere um Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Trifluormethylacetat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, para-Toluolsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylsulfonat und Bis(trifluoromethylsulfonimid). Besonders geeignete Leitsalze sind Tetra-(C1 bis C4)-alkylammoniumtetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat.Suitable conductive salts are alkali metal and alkaline earth halides, in particular potassium chloride and potassium bromide, ammonium halides, but preferably alkyl, cycloalkyl and arylammonium salts. Particularly preferred are quaternary ammonium salts, wherein the radicals bonded to the nitrogen may be the same or different and aliphatic, cycloaliphatic and aromatic nature. The anions of the quaternary ammonium salts are, in particular, chloride, bromide, iodide, acetate, trifluoromethyl acetate, tetrafluoroborate, perchlorate, hexafluorophosphate, para-toluenesulfonate, trifluoromethylsulfate, trifluoromethylsulfonate and bis (trifluoromethylsulfonimide). Particularly suitable conducting salts are tetra (C 1 to C 4 ) -alkylammonium tetrafluoroborate or hexafluorophosphate.

Katholyt und Anolyt können gleiche oder verschiedene Leitsalze enthalten. Die Leitsalzkonzentration, insbesondere im Katholyt, kann in weiten Bereichen liegen, üblicherweise liegt sie im Bereich von 1 bis 100 mMol/l, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 mMol/l.Catholyte and anolyte may contain the same or different conductive salts. The conductive salt concentration, in particular in the catholyte, can be within wide ranges, usually in the range from 1 to 100 mmol / l, preferably in the range from 5 to 20 mmol / l.

Der Katholyt enthält als Lösungsmittel für das Leitsalz sowie für die zu carboxylierende Verbindung und Kohlendioxid ein oder mehrere aprotische dipolare Lösungsmittel und/oder Alkohole; für den Anolyt wird vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel verwendet. Geeignete aprotische dipolare Lösungsmittel sind N-substituierte Amide, Nitrile, Lactone, offenkettige und cyclische Ether, Sulfoxide und offenkettige sowie cyclische Kohlensäureester. Solche Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen Anwendung finden. Alternativ oder im Gemisch mit solchen dipolaren Lösungsmitteln können Alkohole Einsatz finden. Besonders bevorzugte aprotische dipolare Lösungsmittel sind Dialkylamide, wie insbesondere N,N-Dimethylformamid, N-Alkyllactame, wie insbesondere N-Methylcaprolactam, Acetonnitril, gamma-Butyrolacton sowie Ethylenglykolcarbonat. Bei den einsatzfähigen Alkoholen handelt es sich insbesondere um ein- oder zweiwertige primäre Alkohole, deren Kohlenstoffkette vorzugsweise durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen ist. Beispiele sind n-Propanol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether und Polyethylenglykol.The catholyte contains one or more aprotic dipolar solvents and / or alcohols as solvent for the conductive salt and for the compound to be carboxylated and carbon dioxide; for the anolyte, preferably the same solvent is used. Suitable aprotic dipolar solvents are N-substituted amides, nitriles, lactones, open-chain and cyclic ethers, sulfoxides and open-chain and cyclic carbonic esters. Such solvents can be used individually or in the form of mixtures. Alternatively or in a mixture with such dipolar solvents, alcohols can be used. Particularly preferred aprotic dipolar solvents are dialkylamides, in particular N, N-dimethylformamide, N-alkyllactams, in particular N-methylcaprolactam, acetonitrile, gamma-butyrolactone and also ethylene glycol carbonate. The usable alcohols are in particular monohydric or divalent primary alcohols whose carbon chain is preferably interrupted by one or more ether bridges. Examples are n-propanol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol.

Es wurde gefunden, dass ein geringer Zusatz von Wasser zum Lösungsmittelsystem, insbesondere ein Zusatz im Bereich von 0,1 bis 20 Vol.-% zweckmäßig sein kann. In vielen Fällen kann die Bildung des durch kathodische Reduktion von Kohlendioxid gebildeten Nebenproduktes Oxalat durch eine Wasserzugabe zurückgedrängt werden, ohne dass es gleichzeitig zu einer Minderung der Selektivität des gewünschten Carboxylierungsproduktes kommt.It has been found that a slight addition of water to the solvent system, in particular an addition in the range of 0.1 to 20 vol .-% may be appropriate. In many cases, the formation of the by-product oxalate formed by cathodic reduction of carbon dioxide can be suppressed by addition of water, without at the same time reducing the selectivity of the desired carboxylation product.

Der Fachmann wird das Lösungsmittelsystem für den Katholyt und den Anolyt auch danach ausrichten, dass an der Anode selektiv die Oxidation von Wasserstoff abläuft. Die Oxidation von Lösungsmittel soll vermieden werden. Da das zu carboxylierende Substrat gegebenenfalls auch selbst oxidiert werden kann, wird der Fachmann in solchen Fällen bevorzugt einen Anolyt einsetzen, der im wesentlichen frei von Substrat ist und zudem wird er eine Kationenaustauschermembran als Trennelement auswählen, durch welche das Substrat möglichst wenig in den Anodenraum diffundieren kann.The person skilled in the art will also align the solvent system for the catholyte and the anolyte so that the oxidation of hydrogen proceeds selectively at the anode. The oxidation of solvents should be avoided. If the substrate to be carboxylated may optionally also be oxidized by itself, the person skilled in the art will preferably use an anolyte which is essentially free of substrate and, moreover, will select a cation exchange membrane as the separating element through which the substrate diffuses as little as possible into the anode space can.

Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt durch Einbringen von Kohlendioxid oder eines Kohlendioxid enthaltenden Gases, insbesondere eines an Kohlendioxid angereicherten Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, in den Katholyt und Umsetzung des Gas-Flüssig-Gemischs an der Kathode unter wirksamer Zellspannung. Der Druck innerhalb des Kathodenraums kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein, insbesondere ein Druck bis etwa 5 bar. Sofern ein CO2-haltiges Gasgemisch zum Einsatz gelangt, wird der Partialdruck an CO2 vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 0,1 bar eingestellt. Um einen guten Stoffaustausch und ein intensives Kontaktieren des Gas-Flüssig-Gemischs an der Kathode zu erzielen, ist es zweckmäßig, Katholyt und Kohlendioxid bzw. kohlendioxidhaltiges Gas vor dem Eintritt in den Kathodenraum mittels eines statischen Mischers in ein homogenes Gemisch zu überführen.The electrochemical carboxylation is carried out by introducing carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide, in particular a carbon dioxide-enriched inert gas, such as nitrogen or argon, into the catholyte and reacting the gas-liquid mixture at the cathode under effective cell voltage. The pressure within the cathode compartment may be atmospheric pressure or elevated pressure, in particular a pressure of up to about 5 bar. If a CO 2 -containing gas mixture is used, the partial pressure of CO 2 is preferably adjusted to a value of at least 0.1 bar. In order to achieve good mass transfer and intensive contact of the gas-liquid mixture at the cathode, it is expedient to convert the catholyte and carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas into a homogeneous mixture by means of a static mixer before entering the cathode compartment.

Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt meistens bei einer Zellspannung im Bereich von 1 bis 15 V, insbesondere von 1 bis 10 V. Obgleich eine potentiostatische Fahrweise möglich ist, wird eine galvanostatische Fahrweise in der Regel bevorzugt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Carboxylierung galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2, bevorzugt 0,1 bis 2 A/dm2.The electrochemical carboxylation is usually carried out at a cell voltage in the range of 1 to 15 V, in particular from 1 to 10 V. Although a potentiostatic procedure is possible, a galvanostatic procedure is usually preferred. Appropriately, the carboxylation is carried out galvanostatically at a current density in the range of 0.1 to 10 A / dm 2 , preferably 0.1 to 2 A / dm second

Die elektrochemische Carboxylierung wird bei einer Temperatur im Bereich von –5°C bis 50 °C, insbesondere 0 °C bis 10 °C durchgeführt, jedoch lassen sich die Grenzwerte auch unter-/überschreiten.The electrochemical carboxylation is carried out at a temperature in the range of -5 ° C to 50 ° C, in particular 0 ° C to 10 ° C, however, the limits can also under / exceed.

Durch Einbringen von Wasserstoffgas in Reinform oder als Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in den Anolyt und Kontaktieren des Wasserstoffgas-Flüssig-Gemischs an der Anode unter wirksamer Zellspannung erfolgt die Umsetzung des Wasserstoffes (H2) und die Bildung von H+-Ionen. Der Druck innerhalb des Anodenraums kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein, insbesondere ein Druck bis etwa 5 bar. Sofern ein H2-haltiges Gasgemisch zum Einsatz gelangt, wird der Partialdruck an H2 vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 0,1 bar eingestellt. Nach ihrer Bildung migrieren die H+-Ionen durch die Kationenaustauschermembran zur Katholytseite.By introducing hydrogen gas in pure form or as a mixture with an inert gas such as nitrogen or argon in the anolyte and contacting the hydrogen gas-liquid mixture at the anode under effective cell voltage, the reaction of hydrogen (H 2 ) and the formation of H + ions. The pressure within the anode compartment may be atmospheric pressure or elevated pressure, in particular a pressure of up to about 5 bar. If an H 2 -containing gas mixture is used, the partial pressure of H 2 is preferably set to a value of at least 0.1 bar. After their formation, the H + ions migrate through the cation exchange membrane to the catholyte side.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 3-Methylmercaptopropionaldehyd zum Dianion der 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure carboxyliert.According to a particularly preferred embodiment of the invention, 3-methylmercaptopropionaldehyde is carboxylated to the dianion of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde eine weitere Methode zur elektrochemischen Carboxylierung zur Verfügung gestellt, deren besondere Vorteile darin bestehen, dass weder ein Verbrauch der Anode, noch ein Verbrauch des Lösungsmittels oder Leitsalzes stattfindet und dass die Umsetzung bei minimaler Zellspannung stattfindet.By the method according to the invention, a further method for electrochemical carboxylation has been made available whose particular advantages are that neither consumption of the anode nor consumption of the solvent or conducting salt takes place and that the reaction takes place with minimal cell voltage.

Die Aufarbeitung des Katholyten zwecks Isolierung des darin gelösten oder suspendierten carboxylierten Reaktionsproduktes richtet sich im Wesentlichen nach den Stoffdaten der zu isolierenden Verbindung. Bei den einzelnen Schritten zur Aufarbeitung wird der Fachmann, die ihm geläufigen Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen anwenden. The work-up of the catholyte for the purpose of isolating the carboxylated reaction product dissolved or suspended therein depends essentially on the substance data of the compound to be isolated. For the individual work-up steps, the person skilled in the art will use the methods familiar to him for working up reaction mixtures.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Verfahren ein Verfahren bereit zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R1-C(=X)R2 in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle abläuft,
wobei
R1 einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest,
X = O oder N-R3 darstellt, wobei R3 für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht,
wobei der Anolyt kein Leitsalz enthält und/oder aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht. Furthermore, the present invention process provides a process for the production of alpha-substituted carboxylic acids selected from the group alpha-hydroxycarboxylic acids, N-substituted alpha-aminocarboxylic acids, comprising the step of cathodic carboxylation of a compound R 1 -C (= X) R 2 in a conductive salt and organic solvent-containing catholyte with carbon dioxide on a diamond layer cathode, wherein the carboxylation proceeds in an electrolysis cell divided into a cathode space and an anode space,
in which
R 1 represents an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical;
R 2 is hydrogen or an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical,
X is O or NR 3 , where R 3 is OH or an unsubstituted or substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical,
wherein the anolyte contains no conductive salt and / or consists of one or more solvents.

Dabei wird besonders bevorzugt an der Anode im Anolyt vorliegendes H2 zu H+-Ionen umgesetzt. In this case, particularly preferably present at the anode in the anolyte H 2 to H + ions.

Weiterhin ist insbesondere bevorzugt, dass das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran ist und die Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen.Furthermore, it is particularly preferred that the separating element that divides the electrolysis cell into a cathode space and an anode space is a cation exchange membrane and the anode and cathode rest directly on the cation exchange membrane.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile des Verfahrens sind bereits oben beschrieben.Further preferred embodiments and advantages of the method are already described above.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin auch eine Elektrolysezelle bereit mit einem Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum trennt, wobei eine stoffdurchlässige Anode, eine Kationen-austauschermembran als Trennelement und eine stoffdurchlässige Kathode vorgesehen sind, die planparallel angeordnet sind, und wobei die Anode und die Kathode direkt auf dem Trennelement aufliegen. Der Vorteil hierbei ist insbesondere, dass die Zellspannung und damit der elektrische Energieverbrauch bei Verwendung der beschriebenen Elektrolysezelle minimiert wird. The present invention further provides an electrolytic cell having a separator which separates the electrolytic cell into a cathode space and an anode space, wherein a permeable anode, a cation exchange membrane as a separator and a permeable cathode are arranged plane-parallel, and wherein the Anode and the cathode directly on the separator rest. The advantage here is in particular that the cell voltage and thus the electrical energy consumption is minimized when using the electrolysis cell described.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die Elektrolysezelle eine Vorrichtung zum Einleiten von Kohlendioxidgas in den Kathodenraum und eine Vorrichtung zum Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum aufweist. Furthermore, it is preferred that the electrolytic cell has a device for introducing carbon dioxide gas into the cathode space and a device for introducing hydrogen gas into the anode space.

Als Anode wird eine stoffdurchlässige unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbare Wasserstoff umsetzende Anode verwendet. Diese liegt direkt auf der Kationenaustauschermembran auf.The anode used is a material-permeable, under electrolysis conditions insoluble hydrogen-converting anode. This is directly on the cation exchange membrane.

Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Elektrode eingesetzt, die ebenfalls direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegt. The cathode used is a material-permeable diamond-coated electrode which also rests directly on the cation exchange membrane.

Die „Stoffdurchlässigkeit“ der Elektroden (Anode bzw. Kathode) wird durch die Ausführung als perforierte Elektrode erzielt. Die perforierte Elektrode stellt somit eine flächige bzw. planare Elektrode dar, die mit Aussparungen versehen ist. Die betreffende Substanz kann durch diese Aussparungen hindurch von einer Seite zur anderen Seite der Elektrode wandern. Die Stoffdurchlässigkeit der Elektroden wird konstruktiv dadurch erreicht, dass die Elektroden beispielsweise als Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Gitter, oder sonstige perforierte flächige bzw. planare Elektroden bereit gestellt werden (siehe hierzu auch DE 199 11 746 A1 , Spalte 6, Zeile 61 – Spalte 7, Zeile 3). The "substance permeability" of the electrodes (anode or cathode) is achieved by the design as a perforated electrode. The perforated electrode thus represents a planar or planar electrode, which is provided with recesses. The substance in question can migrate through these recesses from one side to the other side of the electrode. The material permeability of the electrodes is achieved structurally in that the electrodes are provided, for example, as meshes, expanded metal sheets, lamellas, lattices, or other perforated planar or planar electrodes (see also DE 199 11 746 A1 , Column 6, line 61 - column 7, line 3).

In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle liegen Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran auf. Damit ergibt sich ein kleinstmöglicher Abstand zwischen Anode und Kathode. Hieraus resultiert als Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, dass in dieser Reaktionen mit einer minimalen Zellspannung und damit minimalem elektrischen Energieverbrauch durchgeführt werden können.In the electrolysis cell according to the invention, the anode and cathode are located directly on the cation exchange membrane. This results in a smallest possible distance between anode and cathode. This results in the advantage of using the electrolysis cell according to the invention that can be carried out in these reactions with a minimum cell voltage and thus minimal electrical energy consumption.

Der Vorteil der Elektrolysezelle gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist weiterhin, dass diese geeignet ist für eine Reaktionsführung unter Einleitung von H2 in den Anolyt gegenüber den in den Schriften DE 100 40 402 , WO 02/16671 , DE 103 26 047 beschriebenen Ausführungsformen, mit der Folge der Vermeidung des stöchiometrischen Verbrauchs an Magnesium, Leitsalz bzw. Lösungsmittel. Stattdessen erfolgt der Einsatz von Wasserstoff zur Umsetzung an der Anode. The advantage of the electrolysis cell according to preferred embodiments of the present invention is further that it is suitable for a reaction regime with introduction of H 2 into the anolyte over that in the publications DE 100 40 402 . WO 02/16671 . DE 103 26 047 described embodiments, with the consequence of avoiding the stoichiometric consumption of magnesium, electrolyte salt or solvent. Instead, the use of hydrogen for the reaction takes place at the anode.

Wie oben erwähnt, ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Anode eine stoffdurchlässige Wasserstoff umsetzende Anode. Dabei ist das Material der Anode vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder aus einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien. Alternativ ist die Anode aus einem Träger für Elektrodenmaterial gefertigt, beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien.As mentioned above, in a particularly preferred embodiment, the anode is a material-permeable hydrogen-converting anode. In this case, the material of the anode is preferably selected from the group of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium or of an alloy containing one or more of these materials. Alternatively, the anode is made of a support for electrode material coated with a material selected from the group of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium, or coated with an alloy containing one or more of these materials.

1 zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus einer für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Elektrolysezelle. 1 shows a schematic representation of the structure of an appropriate for the method according to the present invention electrolytic cell.

Beispiele Examples

Beispiel 1: Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) durch Carboxylierung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP)Example 1: Preparation of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid (MHA) by carboxylation of 3-methylmercaptopropionaldehyde (MMP)

Die verwendete Elektrolysezelle war mit einer Kationenaustauschermembran Nafion® 117 (Hersteller Du Pont de Nemours), einem feinmaschigen Pt-Netz als Anode sowie einer Diamantstreckmetallblechelektrode als Kathode ausgestattet. Als Trägermaterial für die Kathode wurde Niob verwendet. Die Fläche der Kationenaustauschermembran betrug 5 × 5 cm, die Elektroden lagen auf der Kationenaustauschermembran auf. The electrolytic cell used was equipped with a cation exchange membrane Nafion ® 117 (manufacturer Du Pont de Nemours), a fine mesh Pt mesh as the anode and a diamond expanded metal sheet electrode as a cathode. Niobium was used as support material for the cathode. The area of the cation exchange membrane was 5 × 5 cm, the electrodes were on the cation exchange membrane.

Die Flüssigkeit des Katholyts bestand aus wasserfreiem N,N-Dimethylformamid, MMP mit einer Einsatzkonzentration von 55 mmol/l sowie Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat mit einer Konzentration von 13 mmol/l. Die Katholytflüssigkeit wurde in einem Doppelmantelglasgefäß vorgelegt. Im Außenmantel zirkulierte die Flüssigkeit eines Badthermostaten; die Solltemperatur des Badthermostaten betrug 2 °C. In die Katholytflüssigkeit wurde Kohlendioxid eingeperlt. Die auf diese Weise Kohlendioxid-enthaltende Katholytflüssigkeit wurde mittels einer Schlauchpumpe durch thermisch isolierte Schläuche in den Kathodenraum der Elektrolysezelle gefördert. Der Ablauf aus dem Kathodenraum gelangte wieder in das Doppelmantelglasgefäß. Dieses war zum Abzug hin geöffnet, um überschüssiges Kohlendioxid abzuleiten. The liquid of the catholyte consisted of anhydrous N, N-dimethylformamide, MMP with a use concentration of 55 mmol / l and tetrabutylammonium tetrafluoroborate with a concentration of 13 mmol / l. The catholyte liquid was placed in a jacketed glass vessel. In the outer jacket, the liquid circulated a bath thermostat; the set temperature of the bath thermostat was 2 ° C. Carbon dioxide was bubbled into the catholyte fluid. The thus containing carbon dioxide-containing catholyte was conveyed by means of a peristaltic pump through thermally insulated tubes in the cathode compartment of the electrolysis cell. The effluent from the cathode compartment returned to the double-walled glass vessel. This was open to the trigger to dissipate excess carbon dioxide.

Die Flüssigkeit des Anolyts bestand aus wasserfreiem N,N-Dimethylformamid und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat mit einer Konzentration von 13 mmol/l. Die Anolytflüssigkeit wurde in einem Doppelmantelglasgefäß vorgelegt. Im Außenmantel zirkulierte die Flüssigkeit eines Badthermostaten; die Solltemperatur des Badthermostaten betrug 2 °C. In die Anolytflüssigkeit wurde Wasserstoff eingeleitet. Die auf diese Weise Wasserstoff-enthaltende Anolytflüssigkeit wurde mittels einer Schlauchpumpe durch thermisch isolierte Schläuche in den Anodenraum der Elektrolysezelle gefördert, der Ablauf aus dem Anodenraum gelangte wieder in das Doppelmantelglasgefäß. Dieses war zum Abzug hin geöffnet, um überschüssigen Wasserstoff abzuleiten.The liquid of the anolyte consisted of anhydrous N, N-dimethylformamide and tetrabutylammonium tetrafluoroborate at a concentration of 13 mmol / l. The anolyte was placed in a jacketed glass vessel. In the outer jacket, the liquid circulated a bath thermostat; the set temperature of the bath thermostat was 2 ° C. Hydrogen was introduced into the anolyte. The anolyte liquid containing hydrogen in this way was conveyed by means of a peristaltic pump through thermally insulated hoses into the anode compartment of the electrolysis cell, the discharge from the anode compartment returned to the double-walled glass vessel. This was open to the trigger to dissipate excess hydrogen.

Unter diesen Bedingungen wurde die Elektrolysezelle galvanostatisch bei einer Stromstärke von 44 mA und einer über den Versuchszeitraum konstanten Zellspannung von 6 V betrieben. Nach einer Elektrolysedauer von 360 min. waren 64 % des MMPs umgesetzt. Die Stromausbeute bzgl. MHA betrug 23 %, die Materialausbeute bzgl. MHA 21 %. Under these conditions, the electrolysis cell was galvanostatically operated at a current of 44 mA and a constant cell voltage of 6 V over the experimental period. After an electrolysis time of 360 min. 64% of the MMPs were implemented. The current efficiency with respect to MHA was 23%, the material yield with respect to MHA 21%.

Durch cyclovoltammetrische Untersuchung wurde bestätigt, dass an einem Pt-Netz, das in eine Lösung aus N,N-Dimethylformamid mit Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat eintaucht, selektiv H2 zu H+-Ionen oxidiert wird.By cyclovoltammetric analysis, it was confirmed that on a Pt network immersed in a solution of N, N-dimethylformamide with tetrabutylammonium tetrafluoroborate, H 2 is selectively oxidized to H + ions.

Beispiel 2: Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) durch Carboxylierung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) ohne Leitsalz im AnolytExample 2: Preparation of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid (MHA) by carboxylation of 3-methylmercaptopropionaldehyde (MMP) without conducting salt in the anolyte

Für dieses Beispiel wurde der gleiche Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Abweichung, dass die Flüssigkeit des Anolyts aus wasserfreiem N,N-Dimethylformamid bestand und kein Leitsalz enthalten war. For this example, the same experimental setup was used as in Example 1 except that the liquid of the anolyte was anhydrous N, N-dimethylformamide and no conductive salt was contained.

Unter diesen Bedingungen wurde die Elektrolysezelle galvanostatisch bei einer Stromstärke von 44 mA und einer über den Versuchszeitraum konstanten Zellspannung von 8 V betrieben. Nach einer Elektrolysedauer von 360 min. waren 79 % des MMPs umgesetzt. Die Stromausbeute bzgl. MHA betrug 30 %, die Materialausbeute bzgl. MHA 27 %.Under these conditions, the electrolysis cell was galvanostatically operated at a current of 44 mA and a constant cell voltage of 8 V over the experimental period. After an electrolysis time of 360 min. 79% of the MMPs were implemented. The current efficiency with respect to MHA was 30%, the material yield with respect to MHA 27%.

Durch cyclovoltammetrische Untersuchung wurde bestätigt, dass an einem Pt-Netz, das in eine Lösung aus N,N-Dimethylformamid eintaucht, selektiv H2 zu H+-Ionen oxidiert wird.By cyclic voltammetric analysis, it was confirmed that on a Pt network immersed in a solution of N, N-dimethylformamide, H 2 is selectively oxidized to H + ions.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 02/16671. [0005] WO 02/16671. [0005]
  • WO 02/16671 [0009, 0018, 0065] WO 02/16671 [0009, 0018, 0065]
  • DE 10326047 A1 [0010] DE 10326047 A1 [0010]
  • DE 103260478 [0011] DE 103260478 [0011]
  • DE 10326047 A [0012] DE 10326047 A [0012]
  • DE 10326047 [0012, 0018, 0065] DE 10326047 [0012, 0018, 0065]
  • DE 19911746 A1 [0017, 0036, 0063] DE 19911746 A1 [0017, 0036, 0063]
  • DE 10040402 [0018, 0065] DE 10040402 [0018, 0065]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Jakob Jörissen: „Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese“, Fortschr.-Ber. VDI Reihe 3 Nr. 442, VDI-Verlag Düsseldorf 1996 [0015] Jakob Jörissen: "Ion Exchange Membranes in Electrolysis and Electro-Organic Synthesis", Fortschr. Ber. VDI Series 3 No. 442, VDI-Verlag Dusseldorf 1996 [0015]

Claims (16)

Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R1-C(=X)R2 in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle abläuft, wobei R1 einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest; R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest, X = O oder N-R3 darstellt, wobei R3 für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass an der Anode im Anolyt vorliegendes H2 zu H+-Ionen umgesetzt wird.A process for the preparation of alpha-substituted carboxylic acids selected from the group alpha-hydroxycarboxylic acids, N-substituted alpha-aminocarboxylic acids, comprising the step of a cathodic carboxylation of a compound R 1 -C (= X) R 2 in a conducting salt and organic solvent-containing catholyte Carbon dioxide on a diamond layer cathode, the carboxylation taking place in an electrolytic cell divided into a cathode space and an anode space, wherein R 1 represents an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical; R 2 is hydrogen or an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical, X is O or NR 3 , where R 3 is OH or an optionally substituted radical selected from a is linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical, characterized in that at the anode in the anolyte present H 2 is converted to H + ions. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein oder mehrere Substituenten aufweist, bevorzugt Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen.The method according to claim 1, characterized in that the radical R 1 has one or more substituents, preferably alkoxy and alkylmercapto groups. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung einer unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbaren Anode durchgeführt wird.The method according to claim 1 or 2, characterized in that the method is carried out using an under electrolysis conditions insoluble anode. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine stoffdurchlässige Wasserstoff umsetzende Anode ist. The method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the anode is a permeable hydrogen-converting anode. Das Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Anode ausgewählt ist aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder aus einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, oder die Anode aus einem Träger für Elektrodenmaterial beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, gefertigt ist. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the material of the anode is selected from the group of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium or an alloy containing one or more of these materials, or the anode of a support for electrode material coated with a material selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium, or coated with an alloy containing one or more of these materials. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran ist.The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the partition member dividing the electrolytic cell into a cathode compartment and an anode compartment is a cation exchange membrane. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode und die Kathode planparallel zueinander angeordnet sind.The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the anode and the cathode are arranged plane-parallel to each other. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand von Anode und Kathode 3 mm oder weniger, bevorzugt 2 mm oder weniger, weiter bevorzugt 1 mm oder weniger, noch weiter bevorzugt, 0,5 mm oder weniger und am meisten bevorzugt 0,2 mm oder weniger beträgt. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the distance between anode and cathode is 3 mm or less, preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, even more preferably 0.5 mm or less and on most preferably 0.2 mm or less. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran ist und die Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the separator which divides the electrolytic cell into a cathode compartment and an anode compartment is a cation exchange membrane and the anode and cathode rest directly on the cation exchange membrane. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Elektrode verwendet wird.The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that a material-permeable diamond-coated electrode is used as the cathode. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt kein Leitsalz enthält.The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the anolyte contains no conductive salt. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the anolyte consists of one or more solvents. Elektrolysezelle mit einem Trennelement, das den Elektrolysenraum in einen Kathodenraum und einen Anodenraum trennt, dadurch gekennzeichnet, dass eine stoffdurchlässige Anode, eine Kationenaustauschermembran als Trennelement und eine stoffdurchlässige Kathode vorgesehen sind, die planparallel angeordnet sind und die Anode und die Kathode direkt auf dem Trennelement aufliegen. Electrolytic cell having a separating element which separates the electrolysis chamber into a cathode space and an anode space, characterized in that a material-permeable anode, a cation exchange membrane as a separating element and a material-permeable cathode are provided, which are arranged plane-parallel and the anode and the cathode rest directly on the separating element , Die Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine stoffdurchlässige Wasserstoff umsetzende Anode ist. The electrolysis cell according to claim 13, characterized in that the anode is a permeable hydrogen-converting anode. Die Elektrolysezelle nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle eine Vorrichtung zum Einleiten von Kohlendioxidgas in den Kathodenraum und eine Vorrichtung zum Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum aufweist. The electrolysis cell according to claim 13 or 14, characterized in that the electrolytic cell has a device for introducing carbon dioxide gas into the cathode space and a device for introducing hydrogen gas into the anode space. Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R1-C(=X)R2 in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle abläuft, wobei R1 einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest; R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest, X = O oder N-R3 darstellt, wobei R3 für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt kein Leitsalz enthält und/oder aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht.A process for the preparation of alpha-substituted carboxylic acids selected from the group alpha-hydroxycarboxylic acids, N-substituted alpha-aminocarboxylic acids, comprising the step of a cathodic carboxylation of a compound R 1 -C (= X) R 2 in a conducting salt and organic solvent-containing catholyte Carbon dioxide on a diamond layer cathode, wherein the carboxylation in an electrolytic cell divided into a cathode space and an anode space, wherein R 1 represents an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical; R 2 is hydrogen or an optionally substituted radical selected from a linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical, X is O or NR 3 , where R 3 is OH or an optionally substituted radical selected from a is linear, branched or cyclic alkyl, arylalkyl, aryl and heteroaryl radical, characterized in that the anolyte contains no conductive salt and / or consists of one or more solvents.
DE102011078468A 2011-06-30 2011-06-30 Preparing alpha-substituted carboxylic acids, comprises cathodic carboxylation of a compound in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer Withdrawn DE102011078468A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011078468A DE102011078468A1 (en) 2011-06-30 2011-06-30 Preparing alpha-substituted carboxylic acids, comprises cathodic carboxylation of a compound in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011078468A DE102011078468A1 (en) 2011-06-30 2011-06-30 Preparing alpha-substituted carboxylic acids, comprises cathodic carboxylation of a compound in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102011078468A1 true DE102011078468A1 (en) 2013-01-03

Family

ID=47355028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102011078468A Withdrawn DE102011078468A1 (en) 2011-06-30 2011-06-30 Preparing alpha-substituted carboxylic acids, comprises cathodic carboxylation of a compound in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102011078468A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015201132A1 (en) * 2015-01-23 2016-07-28 Siemens Aktiengesellschaft Process and electrolysis system for carbon dioxide recovery
DE102018128228A1 (en) * 2018-11-12 2020-05-14 Condias Gmbh Process for the oxidation of carbon-containing organic compounds with electrochemically produced oxidizing agents and arrangement for carrying out the process
CN113718272A (en) * 2020-05-11 2021-11-30 王昱飞 Method for preparing two alkalis

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19844061A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-30 Degussa N-Alkanoyl-cysteine preparation from cystine by acylation and electrochemical reduction, under conditions giving high membrane surface-time yield and low specific energy consumption
DE19911746A1 (en) 1999-03-16 2000-09-21 Basf Ag Diamond electrodes
DE10040402A1 (en) 2000-08-18 2002-02-28 Degussa Process for the preparation of 2-hydroxy-4-methyl mercaptobutyric acid (MHA)
DE10326047A1 (en) 2003-06-10 2004-12-30 Degussa Ag Process for the preparation of alpha-substituted carboxylic acids from the series of alpha-hydroxycarboxylic acids and N-substituted-alpha-amino carboxylic acids
DE102005046746A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-12 Siemens Ag Generation of energy in the form of methanol in a synthesising process using electrolysis of water

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19844061A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-30 Degussa N-Alkanoyl-cysteine preparation from cystine by acylation and electrochemical reduction, under conditions giving high membrane surface-time yield and low specific energy consumption
DE19911746A1 (en) 1999-03-16 2000-09-21 Basf Ag Diamond electrodes
DE10040402A1 (en) 2000-08-18 2002-02-28 Degussa Process for the preparation of 2-hydroxy-4-methyl mercaptobutyric acid (MHA)
WO2002016671A1 (en) 2000-08-18 2002-02-28 Degussa Ag Process for the production of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid
DE10326047A1 (en) 2003-06-10 2004-12-30 Degussa Ag Process for the preparation of alpha-substituted carboxylic acids from the series of alpha-hydroxycarboxylic acids and N-substituted-alpha-amino carboxylic acids
DE102005046746A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-12 Siemens Ag Generation of energy in the form of methanol in a synthesising process using electrolysis of water

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMANN, C. H., VIELSTICH, W.: Elektrochemie. 4. Auflage. Weinheim : Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, 2005. 423 - 426. - ISBN 3-527-31068-1 *
Jakob Jörissen: "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Fortschr.-Ber. VDI Reihe 3 Nr. 442, VDI-Verlag Düsseldorf 1996
Jörissen, J.: Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese. Düsseldorf : VDI-Verlag, 1996 (Reihe 3 Nr. 442). - ISBN 3-18-344203-5 *
LEHMANN, T. et al.: Elektrochemische Carboxylierung zur Synthese von alpha-Hydroxycarbon-Säuren. Band 23. GDCh-Monographie. Frankfurt/Main : Gesellschaft Deutscher Chemiker, 2002. 251 - 258. - ISBN 3-936028-03-6 *
LEHMANN, T. et al.: Elektrochemische Carboxylierung zur Synthese von α-Hydroxycarbon-Säuren. Band 23. GDCh-Monographie. Frankfurt/Main : Gesellschaft Deutscher Chemiker, 2002. 251 - 258. - ISBN 3-936028-03-6

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015201132A1 (en) * 2015-01-23 2016-07-28 Siemens Aktiengesellschaft Process and electrolysis system for carbon dioxide recovery
DE102018128228A1 (en) * 2018-11-12 2020-05-14 Condias Gmbh Process for the oxidation of carbon-containing organic compounds with electrochemically produced oxidizing agents and arrangement for carrying out the process
CN113718272A (en) * 2020-05-11 2021-11-30 王昱飞 Method for preparing two alkalis
CN113718272B (en) * 2020-05-11 2023-08-29 王昱飞 Method for preparing alkali

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1036861B1 (en) Process for the electrochemical conversion of organic compounds on diamond coated electrodes
DE3802699C2 (en) Process for the electrolytic production of a hydroxylamine nitrate solution by direct reduction of nitric acid
DE102015203245A1 (en) Deposition of a copper-containing, hydrocarbon-developing electrocatalyst on non-copper substrates
EP2748353B1 (en) Method for the electrochemical production of gamma-hydroxycarboxylic esters and gamma-lactones
DE2453739A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE
DE2460754A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF P-BENZODICHINONDIKETALEN
DE102011078468A1 (en) Preparing alpha-substituted carboxylic acids, comprises cathodic carboxylation of a compound in a conducting salt and an organic solvent containing catholyte with carbon dioxide at a diamond cathode layer
DE102013224202A1 (en) Electrolytic cell and process for the production of chemical products by means of an electrolytic cell
DE602004001782T2 (en) PROCESS FOR PREPARING A-SUBSTITUTED CARBOXYLIC ACIDS FROM THE SERIES OF A-HYDROXYCARBOXYLIC ACIDS AND N-SUBSTITUTED A-AMINOCARBOXYLIC ACIDS
WO2008145627A1 (en) Electrochemical oxidation at allyl groups
DE3323047A1 (en) METHOD FOR PRODUCING PHENAETHYLAMINES
DE2208155A1 (en) METHOD OF PREPARING 4-ENDOTRICYCLO (5,2,1,0 HIGH 2,6-ENDO) DECYLAMINE
WO2022230896A1 (en) Apparatus for manufacturing nitrogen-containing compound and method for manufacturing nitrogen-containing compound
DE102021103580A1 (en) Process for preparing formamidine acetate
DE2157608C3 (en) Process for the production of phenylhydrazine
DE1643558C3 (en) Process for the production of hydroquinone or p-benzoquinone
EP1913178A1 (en) Process for preparing 1,1,4,4-tetraalkoxybut-2-ene derivatives
DE1695341A1 (en) Process for the preparation of purine derivatives
EP4253605A1 (en) Electrochemical oxidation of cycloalkenes to alpha, omega-dicarboxylic acids and ketocarboxylic acids
EP1606434A2 (en) Method for the anodic alkoxylation of organic substrates
DE2440114C3 (en) Process for the production of supersaturated zincate solutions
DE1906182C3 (en) Process for the production of epoxides from monoolefins
DE2460468A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF HEXAFLUOROPROPENE OXIDE
DE2618276A1 (en) Electrolytic redn. of naphthyl ethers in alcohol soln. - uses solid electrodes, giving enol ethers useful as pharmaceutical intermediates
DE10143161A1 (en) Production of oxo-cyclohexene derivatives with a hydroxypenta-1,4-dienyl group, as used e.g. for the synthesis of carotinoids, involves cathodic reduction of corresponding pent-4-en-1-ynyl compounds in a split cell at pH 2-9

Legal Events

Date Code Title Description
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C25B0003020000

Ipc: C25B0003040000

R163 Identified publications notified
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination