CN113718272A - 一种制取两碱的方法 - Google Patents

一种制取两碱的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113718272A
CN113718272A CN202010391683.3A CN202010391683A CN113718272A CN 113718272 A CN113718272 A CN 113718272A CN 202010391683 A CN202010391683 A CN 202010391683A CN 113718272 A CN113718272 A CN 113718272A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
sodium
cathode
compound
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010391683.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113718272B (zh
Inventor
王昱飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010391683.3A priority Critical patent/CN113718272B/zh
Publication of CN113718272A publication Critical patent/CN113718272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113718272B publication Critical patent/CN113718272B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制取两碱的方法，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入钠盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，所述有机溶剂与钠盐溶液互不相溶，阴极区加入阴极电解液，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源；在电流作用下，钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，H+与钠盐溶液中的阴离子结合生成酸溶液；当制取纯碱时，所述阴极电解液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液，向阴极区持续通入CO2；当制取烧碱时，所述阴极电解液为氢氧化钠溶液。其能够解决两碱生产所面临的高能耗、高排放、高安全风险等问题，减少两碱的制造成本，实现产物的资源化高效利用。

Description

一种制取两碱的方法
技术领域
本发明涉及烧碱或纯碱的制取，具体涉及利用PCET反应制取两碱的方法。
背景技术
两碱即烧碱和纯碱是化学工业中最重要的产品之一，广泛应用于建筑领域、化学工业、冶金工业、印染工业、制革工业、日化领域和食品领域。
目前，国内外生产纯碱的工业方式主要有天然碱法、索尔维制碱法、侯氏制碱法，而具有140多年历史的索尔维制碱法仍然是当今世界上最重要的化学制碱法。自从索尔维制碱法占据竞争优势至今100多年，尽管人们进行了多种尝试，但至今没有任何其它化学制碱法能与索尔维制碱法竞争，但其固有的原料利用率低、废液排放量大的缺点依然无法克服。其生产纯碱能耗约为9.3GJ/t～13.6GJ/t，这些能量主要通过燃烧煤炭获得，这导致大量的CO2排放，并且原料利用率低，其原料钠利用率只有75％左右，氯离子利用率为0％，而且每生产1t纯碱就要排放10m3的废液。侯氏制碱法是我国著名化学家在索尔维制碱法基础上的改进，该法将原料钠利用率提高到了96％以上，但该法需要建造合成氨工厂(能耗更大)或从合成氨工厂购买原料，成本高，进而侯氏制碱法在经济成本上具有很大的劣势。
烧碱在国民经济中同样有广泛应用，主要通过电解法制取，就是采用离子交换膜法电解食盐水制成烧碱，同时电解过程中，分别在阳极产生氯气，阴极产生氢气。该方法的优点是原料来源丰富，原料利用率高，烧碱质量高，副产物纯度高(＞99％纯度的H2和Cl2)。但是烧碱生产所面临的问题主要有：
1、电解能耗高：电解过程中，阴、阳极会不断产生氢气和氯气，其理论电势高达2.172V，实际工业生产中，电解电压更是高达3V以上，直流电耗达到2200kWh/t-NaOH，占烧碱生产总能耗的80％以上。
2、运行风险高：液氯和氯气属于首批重点监管的危险化学品，即使在严厉的监管政策下，氯气引发的安全事故仍层出不穷。
3、环保压力大：氯气作为一种剧毒气体，是离子膜烧碱工业的最大副产物，每生产1吨烧碱副产0.89吨氯气。
CN110656343A公开了一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，利用具有质子耦合电子转移PCET反应性质的化合物作为电催化剂，以氢原子的氧化反应取代传统电解方法中H2O的分解反应，从而大幅降低两碱生产的能耗。但是大部分具有PCET反应活性的电催化剂很难同时适应酸碱的环境，例如蒽醌类化合物，在酸性条件下能够发生PCET反应，反应式为：Q+2H+2e-＝QH2，pH<7；强碱性条件下只能发生不携带质子的氧化还原反应，反应式为：Q2++2e-＝Q，pH>10，从而失去传递质子的能力，因此受电催化剂性质限制，该方法仅能制取浓度为2.02mol/L的NaOH溶液，无法制取高浓度烧碱。并且众多能够发生PCET的化合物中，大多数都对氧敏感，例如
Figure BDA0002486030980000021
Figure BDA0002486030980000022
等对氧十分敏感，将能够发生PCET的化合物直接加入到电解液中，在导通电流前就很容易被氧化，进而丧失催化效果。而且采用“萃取-反萃”的方法进行阴极电催化剂和阳极电催化剂的交换效率很低，非常不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种制取两碱的方法，其能够解决两碱生产所面临的高能耗、高排放、高安全风险等问题，减少两碱的制造成本，实现产物的资源化高效利用。
本发明所述的制取两碱的方法，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入钠盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，所述有机溶剂与钠盐溶液互不相溶，阴极区加入阴极电解液，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源。
所述化合物QH为能够发生PCET反应的化合物，QH为其还原态；所述PCET反应为质子耦合电子转移，具体反应化学式如下：QHn→Q+nH++ne或Q+nH++ne→QHn。
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的阴离子结合生成酸溶液，所述酸溶液能够作为制取盐酸的原料或者溶解碳酸钙制取其他化工产品。
当制取纯碱时，所述阴极电解液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液，向阴极区持续通入CO2；在电流作用下，阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与通入的CO2结合生成CO3 2-，CO3 2-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子结合生成碳酸钠溶液，即在阴极区制取了更多的碳酸钠溶液。需要说明的是，当阴极电解液中存在碳酸氢根时，碳酸氢根和电离出的OH-与反应生成CO3 2-，具体反应式为：HCO3 -+OH-＝CO3 2-+H2O。
当制取烧碱时，所述阴极电解液为氢氧化钠溶液；在电流作用下，阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子结合生成氢氧化钠溶液，即在阴极区制取了更多的氢氧化钠溶液。
所述碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液经蒸发结晶后制得固体纯碱或烧碱。
进一步，所述能够发生PCET反应的化合物为蒽醌类化合物，所述蒽醌类化合物为以下结构式中的一种：
Figure BDA0002486030980000031
Figure BDA0002486030980000041
进一步，所述能够发生PCET反应的化合物的结构式为
Figure BDA0002486030980000051
Figure BDA0002486030980000052
进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯和环己烷中的至少一种。
进一步，阳极区中，溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液，将该富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，在催化剂的作用下还原生成富含QH的有机溶液，该富含QH的有机溶液又与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应。
进一步，将阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原生成富含QH的有机溶液的氢气来源。
进一步，所述催化剂为钯黑、钯碳、泡沫镍、Pd/Al2O3或Pd/SiO2。
进一步，所述阳极电极为碳纤维材料，所述阴极电极为析氢电极。
进一步，所述钠盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、甲酸钠溶液或乙酸钠溶液。
进一步，所述阴极电解液为质量分数为30～32％的氢氧化钠溶液。电解过程中，阳极区钠盐溶液中的钠离子携带部分水分子进入到阴极区，与阴极区电离出的OH-结合生成氢氧化钠溶液，在保证阴极电解液浓度不变或些微提升的前提下，制取了更多高浓度的氢氧化钠溶液，实现了高浓度烧碱的制取。
进一步，通入CO2的体积浓度为1～100％。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果。
1、本发明溶解有化合物QH的有机溶剂与钠盐混合加入到阳极区，阴极区仅加入阴极电解液，在电流作用下，阴极区电离出的H+在阴极电极上还原为氢气，阳极区的化合物QH反应为Q，在催化剂的作用下，将有机溶剂中的化合物Q和氢气在电解槽外还原生成化合物QH循环使用，避免了能够发生PCET反应的化合物与阴极区的碱溶液接触，解决了现有具有PCET反应性能的化合物不能制取高浓度两碱的问题。
2、本发明选择特定的具有亲油疏水性能的蒽醌类化合物作为电解反应的电催化剂，将化合物QH溶解于与钠盐溶液互不相溶的有机溶剂中，电解反应时，化合物QH和氧化生成的Q几乎完全溶解于有机相，不进入水相，避免了电催化剂因氧化失活。并且蒽醌类化合物对氧气的敏感程度较低，合成简单，反应速度较快，易于工业化放大，适用于制取高浓度的纯碱或烧碱。
3、本发明溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，在催化剂的作用下还原生成富含QH的有机溶液，该富含QH的有机溶液与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应，实现了电催化剂的循环使用，且不需要“萃取-反萃”，稳定性好。
4、本发明采用阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原生成富含QH的有机溶液的氢气来源，实现了副产物的循环利用，降低了生产制造成本，提高了原料利用率。
5、本发明阴极电极能够将电离出的H+还原为氢气，传统制取烧碱的电解槽阴极电极也能够析出氢气，因此，基于上述方法进行设备改造时，只需对电解槽阳极进行改造即可，降低了改造成本。
6、本发明所述制取两碱的方法无三废产生，对环境友好，实现了副产物的资源化、循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例一制取烧碱的电解反应原理图；
图2是本发明实施例二制取纯碱的电解反应原理图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细说明。
实施例一，一种制取烧碱的方法，采用带羧酸层的全氟磺酸阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极采用碳纤维布，阴极电极采用镍镀铂网作为析氢电极。
采用结构式为
Figure BDA0002486030980000061
的化合物QH作为阳极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物QH浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为2mol/L的乙酸钠溶液作为钠盐溶液，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽阳极区。阴极区则配置30wt.％的氢氧化钠溶液作为阴极电解液。在阳极电极和阴极电极之间通上直流电源，开始电解反应。
参见图1，Q有机溶液指的是溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液，QH有机溶液指的是还原生成的富含QH的有机溶液。
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的乙酸根结合生成乙酸溶液。阴极区的阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子结合生成氢氧化钠溶液作为产品。
阳极区中，溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液，将该富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，且采用阴极电极上由H+还原得到的氢气作为氢气来源，在催化剂Pd/Al2O3的作用下将有机溶液中的Q再生QH，然后将还原生成的富含QH的有机溶液与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应，循环使用。具体反应如下：
阳极区：QH-2e+2CH3COO-→Q+2CH3COOH；
阴极区：2H2O+2e→2OH-+H2；
氢化反应区：Q+H2→QH；
总反应：CH3COO-+H2O→CH3COOH+OH。
电解过程中，电流密度为50mA/cm-2，电解平均电压仅为1.3V，通过酸碱滴定，阴、阳极区平均电解效率为96.8％，产品氢氧化钠溶液纯度大于99％，生产每吨氢氧化钠的直流电能耗为900kWh，以每kWh电能的单位热值为11.83MJ计算，其热值约为10.647GJ/t-NaOH，而目前使用的氯碱电解技术，其直流电能耗约为2100kWh/t NaOH，大幅度降低了生产能耗。并且由于阴极电解液30wt.％的氢氧化钠溶液，随着电解的进行，阳极区中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区且不断与水电离出的OH-结合生成氢氧化钠，保证了阴极电极液浓度不会降低，实现了高浓度烧碱溶液的制取。
现有技术：CN110656343A公开了一种利用PCET反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法，其实施例3联产制备烧碱和高纯石膏，产出每吨烧碱的电解能耗为800kWh，本发明与现有技术的能耗对比参见表1。
表1本发明与现有技术的能耗对比
Figure BDA0002486030980000071
虽然现有技术较本发明实施例一电解能耗低了100kWh，但本发明实施例一能够直接产出30wt.％以上浓度的氢氧化钠溶液作为产品。而现有技术中仅能产出2.02mol/L的氢氧化钠溶液，换算为质量百分浓度约7.4wt.％，后续需用大量蒸汽才能将2.02mol/L的氢氧化钠溶液浓缩至30wt.％以上，现有技术蒸发浓缩所消耗的蒸汽热值约为6.76GJ/t NaOH,为直流电耗的71.4％。因此，总体来看，本发明节约了5.577GJ/tNaOH的标准热值，大幅降低了制取氢氧化钠产品的单位能耗约34％。
实施例二，一种制取纯碱的方法，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极采用碳纤维布，阴极电极采用镍镀铂网作为析氢电极。
采用结构式为
Figure BDA0002486030980000081
的化合物QH作为阳极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物QH浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为2mol/L的乙酸钠溶液作为钠盐溶液，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽阳极区。阴极区配置25wt.％的Na2CO3溶液作为阴极电解液。在阳极电极和阴极电极之间通上直流电源，开始电解反应。反应过程中，将阴极电解液通入CO2吸收塔，吸收体积浓度为30％的CO2，然后循环回阴极区继续反应。
参见图2，Q有机溶液指的是溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液，QH有机溶液指的是还原生成的富含QH的有机溶液。
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的乙酸根结合生成乙酸溶液。阴极区的阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与通入的CO2结合生成CO3 2-，CO3 2-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子-结合生成碳酸钠溶液作为产品。
溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，且采用阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原化合物Q的氢气来源，在催化剂钯黑的作用下将有机溶液中的Q再生QH，然后将还原生成的富含QH的有机溶液与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应，循环使用。具体反应如下：
阳极区：QH-2e+2CH3COO-→Q+2CH3COOH；
阴极区：2H2O+2e+CO2→CO3 2-+H2；
氢化反应区：Q+H2→QH；
总反应：2CH3COO-+2H2O+CO2→2CH3COOH+CO3 2-；
电解过程中，电流密度为20mA/cm-2，电解平均电压仅为0.9V，通过酸碱滴定，阴、阳极区平均电解效率为95％，碳酸钠溶液纯度大于99％。生产每吨碳酸钠的直流电耗能耗约为480kWh，以每kWh电能的单位热值为11.83MJ计算，其热值约为5.68GJ/t-Na2CO3，远低于目前纯碱的制造能耗13～15GJ/t-Na2CO3。
实施例三，一种制取纯碱的方法，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极采用碳纤维布，阴极电极采用镍镀铂网作为析氢电极。
采用结构式为
Figure BDA0002486030980000091
的化合物QH作为阳极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物QH浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为2mol/L的乙酸钠溶液作为钠盐溶液，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽阳极区。阴极区配置25wt.％的Na2CO3溶液作为阴极电解液。在阳极电极和阴极电极之间通上直流电源，开始电解反应。反应过程中，将阴极电解液通入CO2吸收塔，吸收体积浓度为30％的CO2，然后循环回阴极区继续反应。
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的乙酸根结合生成乙酸溶液。阴极区的阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与通入的CO2结合生成CO3 2-，CO3 2-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子-结合生成碳酸钠溶液作为产品。
溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，且采用阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原化合物Q的氢气来源，在催化剂钯黑的作用下将有机溶液中的Q再生QH，然后将还原生成的富含QH的有机溶液与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应，循环使用。
电解过程中，电流密度为20mA/cm-2，电解平均电压为0.7V，通过酸碱滴定，阴、阳极区平均电解效率为95％，碳酸钠溶液纯度大于99％，生产每吨碳酸钠的直流电耗能耗约为375kWh，以每kWh电能的单位热值为11.83MJ计算，其热值约为4.44GJ/t-Na2CO3。
实施例四，一种制取纯碱的方法，采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极采用碳纤维布，阴极电极采用镍镀铂网作为析氢电极。
采用结构式为
Figure BDA0002486030980000101
的化合物QH作为阳极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到化合物QH浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为2mol/L的乙酸钠溶液作为钠盐溶液，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽阳极区。阴极区配置25wt.％的Na2CO3溶液作为阴极电解液。在阳极电极和阴极电极之间通上直流电源，开始电解反应。反应过程中，将阴极电解液通入CO2吸收塔，吸收体积浓度为30％的CO2，然后循环回阴极区继续反应。
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的乙酸根结合生成乙酸溶液。阴极区的阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与通入的CO2结合生成CO3 2-，CO3 2-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子-结合生成碳酸钠溶液作为产品。
溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，且采用阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原化合物Q的氢气来源，在催化剂钯黑的作用下将有机溶液中的Q再生QH，然后将还原生成的富含QH的有机溶液与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应，循环使用。
电解过程中，电流密度为20mA/cm-2，电解平均电压为0.76V，通过酸碱滴定，阴、阳极区平均电解效率为95％，碳酸钠溶液纯度大于99％，生产每吨碳酸钠的直流电耗能耗约为405kWh，以每kWh电能的单位热值为11.83MJ计算，其热值约为4.79GJ/t-Na2CO3。
实施例五，一种制取烧碱的方法，采用带羧酸层的全氟磺酸阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极采用碳纤维布，阴极电极采用镍镀铂网作为析氢电极。
采用结构式为
Figure BDA0002486030980000111
的化合物QH作为阳极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为2mol/L的乙酸钠溶液作为钠盐溶液，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽阳极区。阴极区则配置30wt.％的氢氧化钠溶液作为阴极电解液。在阳极电极和阴极电极之间通上直流电源，开始电解反应。
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的乙酸根结合生成乙酸溶液。阴极区的阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子结合生成氢氧化钠溶液作为产品。
溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，且采用阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原化合物Q的氢气来源，在催化剂Pd/Al2O3的作用下将有机溶液中的Q再生QH，然后将还原生成的富含QH的有机溶液与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应，循环使用。
电解过程中，电流密度为20mA/cm-2，电解平均电压为1.02V，通过酸碱滴定，阴、阳极区平均电解效率为95％，生产每吨氢氧化钠的直流电耗能耗仅约为720kWh，以每kWh电能的单位热值为11.83MJ计算，其热值约为8.52GJ/t-NaOH。，比实施例一中的直流电耗低180kWh/t-NaOH，比现有技术中的直流电耗低约80kWh/t-NaOH。
实施例六，一种制取烧碱的方法，采用带羧酸层的全氟磺酸阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极电极采用碳纤维布，阴极电极采用镍镀铂网作为析氢电极。
采用结构式为
Figure BDA0002486030980000112
的化合物QH作为阳极电催化剂，将化合物QH溶解于1,2二氯乙烷和正丁醇的混合溶液中，得到浓度为0.1mol/L的有机溶液，并向有机溶液中添加浓度为0.3mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟硫酸盐离子液体作为支持电解质。配置浓度为2mol/L的乙酸钠溶液作为钠盐溶液，和溶解有化合物QH的有机溶液一同循环通入电解槽阳极区。阴极区则配置30wt.％的氢氧化钠溶液作为阴极电解液。在阳极电极和阴极电极之间通上直流电源，开始电解反应。
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的乙酸根结合生成乙酸溶液。阴极区的阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子结合生成氢氧化钠溶液作为产品。
溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，且采用阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原化合物Q的氢气来源，在催化剂Pd/Al2O3的作用下将有机溶液中的Q再生QH，然后将还原生成的富含QH的有机溶液与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应，循环使用。
电解过程中，电流密度为20mA/cm-2，电解平均电压为1.29V，通过酸碱滴定，阴、阳极区平均电解效率为96％，生产每吨氢氧化钠的直流电耗能耗约为902kWh，以每kWh电能的单位热值为11.83MJ计算，其热值约为10.67GJ/t-NaOH。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制取两碱的方法，其特征在于：采用阳离子交换膜将电解槽分为阳极区和阴极区，阳极区加入钠盐溶液和溶解有化合物QH的有机溶剂，所述有机溶剂与钠盐溶液互不相溶，阴极区加入阴极电解液，在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源；
所述化合物QH为能够发生PCET反应的化合物，QH为其还原态；
在电流作用下，阳极区钠盐溶液中的钠离子透过阳离子交换膜到达阴极区，化合物QH释放出H+并恢复到氧化态的Q，释放出的H+与钠盐溶液中的阴离子结合生成酸溶液；
当制取纯碱时，所述阴极电解液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液，向阴极区持续通入CO2；在电流作用下，阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与通入的CO2结合生成CO3 2-，CO3 2与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子结合生成碳酸钠溶液；
当制取烧碱时，所述阴极电解液为氢氧化钠溶液；在电流作用下，阴极电解液中的水电离出H+和OH-，H+在阴极电极上还原为氢气，OH-与透过阳离子交换膜到达阴极区的钠离子结合生成氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的制取两碱的方法，其特征在于：所述能够发生PCET反应的化合物为蒽醌类化合物，所述蒽醌类化合物为以下结构式中的一种：
Figure FDA0002486030970000011
Figure FDA0002486030970000021
Figure FDA0002486030970000031
3.根据权利要求2所述的制取两碱的方法，其特征在于：所述能够发生PCET反应的化合物的结构式为
Figure FDA0002486030970000032
4.根据权利要求1或2所述的制取两碱的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2二氯乙烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、磺化煤油、乙酸乙酯、正丁醇和环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制取两碱的方法，其特征在于：阳极区中，溶解于有机溶剂中的化合物QH反应为Q而生成的富含Q的有机溶液，将该富含Q的有机溶液和氢气通入氢化反应器，在催化剂的作用下还原生成富含QH的有机溶液，该富含QH的有机溶液又与钠盐溶液混合通入阳极区进行电解反应。
6.根据权利要求5所述的制取两碱的方法，其特征在于：将阴极电极上由H+还原得到的氢气作为还原生成富含QH的有机溶液的氢气来源。
7.根据权利要求5所述的制取两碱的方法，其特征在于：所述催化剂为钯黑、钯碳、泡沫镍、Pd/Al2O3或Pd/SiO2。
8.根据权利要求1或2所述的制取两碱的方法，其特征在于：所述阳极电极为碳纤维材料，所述阴极电极为析氢电极。
9.根据权利要求1或2所述的制取两碱的方法，其特征在于：所述钠盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、甲酸钠溶液或乙酸钠溶液。
10.根据权利要求1或2所述的制取两碱的方法，其特征在于：所述阴极电解液为质量分数为1～32％的氢氧化钠溶液，优选的，氢氧化钠溶液的质量分数为30～32％。
CN202010391683.3A 2020-05-11 2020-05-11 一种制取两碱的方法 Active CN113718272B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010391683.3A CN113718272B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种制取两碱的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010391683.3A CN113718272B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种制取两碱的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113718272A true CN113718272A (zh) 2021-11-30
CN113718272B CN113718272B (zh) 2023-08-29

Family

ID=78671106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010391683.3A Active CN113718272B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种制取两碱的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113718272B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011078468A1 (de) * 2011-06-30 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäure durch elektrochemische Carboxylierung von Aldehyden oder Ketonen
US20130266836A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Battelle Memorial Institute Hybrid Energy Storage Systems Utilizing Redox Active Organic Compounds
CN104131311A (zh) * 2014-07-07 2014-11-05 四川大学 矿化co2制取碳酸氢钠或碳酸钠对外输出电能的方法
US20180079721A1 (en) * 2015-04-01 2018-03-22 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Organic electrolyte compounds for redox-flow batteries
CN108736052A (zh) * 2018-03-30 2018-11-02 四川大学 一种利用核黄素增强co2矿化电池产电性能的方法及其电池
CN109675639A (zh) * 2019-02-12 2019-04-26 济南大学 一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用
CN110656343A (zh) * 2019-11-19 2020-01-07 成都子辰储能化工设备有限责任公司 利用pcet反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011078468A1 (de) * 2011-06-30 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäure durch elektrochemische Carboxylierung von Aldehyden oder Ketonen
US20130266836A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Battelle Memorial Institute Hybrid Energy Storage Systems Utilizing Redox Active Organic Compounds
CN104131311A (zh) * 2014-07-07 2014-11-05 四川大学 矿化co2制取碳酸氢钠或碳酸钠对外输出电能的方法
US20180079721A1 (en) * 2015-04-01 2018-03-22 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Organic electrolyte compounds for redox-flow batteries
CN108736052A (zh) * 2018-03-30 2018-11-02 四川大学 一种利用核黄素增强co2矿化电池产电性能的方法及其电池
CN109675639A (zh) * 2019-02-12 2019-04-26 济南大学 一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用
CN110656343A (zh) * 2019-11-19 2020-01-07 成都子辰储能化工设备有限责任公司 利用pcet反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113718272B (zh) 2023-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110656343B (zh) 利用pcet反应以芒硝和石灰石制取两碱联产高纯石膏的方法
AU2013318500B8 (en) Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US20130292257A1 (en) Integrated Process for Producing Carboxylic Acids from Carbon Dioxide
CN102320641A (zh) 一种氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用的方法
CN101092240A (zh) 一种烧碱的制备新工艺
CN112225235A (zh) 一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法
CN106039964B (zh) 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法
US20210047742A1 (en) Method of making alkali and gypsum by proton-coupled electron transfer reaction
CN113718272B (zh) 一种制取两碱的方法
CN108928851A (zh) 一种由钒酸钠溶液制备钒酸铵钠的方法
WO2024016115A1 (zh) Co 2捕集和解吸装置及方法
CN111285330A (zh) 一种双极膜电渗析法制备氢溴酸的方法
CN101550555B (zh) 一种降低碱溶碳分法生产氧化铝电耗的技术方法和电解槽
CN113617192B (zh) 一种利用pcet反应电化学循环捕集so2的方法
CN110311146B (zh) 一种利用有机物作催化剂的二氧化碳矿化发电方法
CN210366984U (zh) 一种塔式连续法生产次氯酸钠的***
CN113753923A (zh) 利用电石渣反应制氨气与二氧化碳双循环利用的制碱工艺
CN108623197A (zh) 磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法
CN106757139A (zh) 一种电化学合成异辛酸金属盐的方法
CN219885968U (zh) 基于co2资源化利用的绿色低碳盐化工生产***
CN111196597A (zh) 一种生产二氧化氯联产硫酸钾的方法
JP3196382B2 (ja) 芒硝水溶液の電解方法
CN217410318U (zh) 二氧化碳回收***
CN103496722A (zh) 超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法
CN220951197U (zh) 天然碱尾液循环利用制备烧碱的***

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant