DE102008036109A1 - Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, sowie Formkörper - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger- oder Sorbens-Formkörpers, umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen eines Formkörpers, wobei der Formkörper ein oder mehrere Tectosilicate umfasst und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus nichtkalzinierten Formkörpern und kalzinierten Formkörpern; Inkontaktbringen des Formkörpers mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei das Behandlungsfluid ein wässriges Fluid ist und eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, und das Behandlungsfluid einen Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen von mindestens 7 mmol/l aufweist; optional Trocknen und/oder Kalzinieren des mit dem Behandlungsfluid behandelten Formkörpers. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung durch dieses Verfahren erhältliche Formkörper und Katalysatoren. Zudem umfasst die vorliegende Erfindung Verwendungen eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Behandlung eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger- oder Sorbens-Formkörpers, sowie nach diesem Verfahren erhältliche Formkörper. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungen eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Behandlung eines Formkörpers.
  • Katalysatoren sind während ihrer Verwendung sehr hohen Belastungen ausgesetzt und müssen immer weiter steigenden Anforderungen genügen. Besonders hohe Anforderungen werden insbesondere an Katalysatoren oder Precursor-Katalysatoren gestellt, die in Anlagen eingebracht werden, die nach einer Befüllung nicht mehr oder nur mehr mit großem Aufwand verändert werden können. Dies trifft beispielsweise auf Katalysatoren zu, die zur Befüllung von Reaktoren, insbesondere Rohrbündelreaktoren, eingesetzt werden.
  • Bekannt ist, dass eine Verringerung der Aktivität oder Selektivität einer Katalysatorschüttung in einer Anlage beispielsweise durch eine Vergiftung oder Verkokung des Katalysators erfolgen kann. Eine Verringerung der Aktivität oder Selektivität einer Katalysatorschüttung kann jedoch auch durch eine Beschädigung der Katalysatoren erfolgen, die bei einem Befüllvorgang oder bei einem Erhitzen auf hohe Temperaturen auftreten kann. Wenn Sprünge in einem Katalysator auftreten oder eine Katalysator-Beschichtung von einem Katalysator abgesprengt wird, so kann dies dazu führen, dass ein Reaktionsgemisch mit einem unbeschichteten Abschnitt eines Katalysator-Formkörpers oder mit abgeplatzten Stücken einer Katalysatorbeschichtung in Kontakt kommt, die teilweise nicht mehr die angestrebte Oberflächenbeschaffenheit aufweisen.
  • In der chemischen Industrie und Forschung besteht daher ein ständiger Bedarf nach Katalysatoren mit einer hohen mechanischen Belastbarkeit. Ein bekannter Ansatz zur Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit beruht beispielsweise auf der Verbesserung der Haftung der Katalysatorbeschichtung am Formkörper oder einer Erhöhung der Abriebfestigkeit der Katalysatorbeschichtung. Eine derartige Verbesserung der Eigenschaften der Katalysatorbeschichtung ist jedoch zumeist mit hohem Arbeits- oder Materialaufwand verbunden und kann mit einer Verschlechterung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatorbeschichtung einhergehen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das es ermöglicht Katalysatoren mit einer hohen mechanischen Belastbarkeit zu erhalten, wobei die Herstellung derartiger Katalysatoren, jedoch nur mit einem geringen zusätzlichen Arbeits- oder Materialaufwand verbunden sein sollte. Ein derartiges Verfahren sollte zudem die Nutzung bewährter Katalysatorbeschichtungen ermöglichen, ohne gleichzeitig die katalytischen Eigenschaften dieser Katalysatorbeschichtungen zu beeinträchtigen oder sollte diese zumindest nicht deutlich verschlechtern.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger- oder Sorbens-Formkörpers, gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Formkörpers, wobei der Formkörper ein oder mehrere Tectosilicate umfasst und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus nicht-kalzinierten Formkörpern und kalzinierten Formkörpern; Inkontaktbringen des Formkörpers mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei das Behandlungsfluid ein wässriges Fluid ist und eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, und das Behandlungsfluid einen Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen von mindestens 7 mmol/l aufweist; optional Trocknen und/oder optional Kalzinieren des mit dem Behandlungsfluid in Kontakt gebrachten Formkörpers.
  • Weiterhin lehrt die vorliegende Erfindung Verwendungen eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24 und betrifft durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Formkörper gemäß Anspruch 25, sowie Katalysatoren und deren Precursor gemäß Anspruch 26. Bevorzugte Ausführungsformen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben.
  • Während der zahlreichen Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung führten, stellten die Erfinder überraschenderweise fest, dass durch eine Behandlung eines Formkörpers mit einem wässrigen Behandlungsfluid vor einem optionalen Trocknen, Kalzinieren und/oder Beschichten, Formkörper mit hoher mechanischer Festigkeit, insbesondere Formkörper mit hoher Seitendruckfestigkeit, erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zudem ohne einen hohen zusätzlichen Material- oder Arbeitszeitaufwand durchführbar und ermöglicht, wenn erwünscht, eine Aufbringung bewährter Katalysatorbeschichtungen. Zudem gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren die Oberfläche eines Formkörpers zu verändern und insbesondere die BET-Oberfläche eines Formkörpers und/oder das Porenvolumen eines Formkörpers zu verringern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger- oder Sorbens-Formkörpers, umfasst zunächst ein Bereitstellen eines nicht-kalzinierten Formkörpers, wobei der Formkörper ein oder mehrere Tectosilicate umfasst oder aus einem oder mehreren Tectosilicaten besteht.
  • Der Begriff ”Formkörper”, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst jegliche einem Fachmann bekannte Formkörper. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere von Vorteil sein, wenn als Formkörper ein Granulat, ein Extrudat oder ein Presskörper verwendet wird. Darüber hinaus kann der Formkörper aber auch andere, einem Fachmann bekannte Formen und Gestaltungen aufweisen. Der Begriff ”nicht-kalzinierter Formkörper” umfasst, dass der Formkörper nach dem Schritt des Formens, beispielsweise durch Granulieren, Extrudieren oder Pressen, nicht über etwa 170°C, vorzugsweise nicht über 140°C, bevorzugt nicht über 120°C, weiter bevorzugt nicht über 110°C, insbesondere nicht über 100°C erhitzt wurde. Bei einem ”nicht-kalzinierten Formkörper” kann es sich entweder um einen ”rohen Formkörper” oder um einen ”getrockneten Formkörper” handeln, wobei der Begriff ”roher Formkörper” Formkörper umfasst, die nach dem Schritt des Formens nicht über etwa 59°C, vorzugsweise nicht über 40°C, bevorzugt nicht über 35°C erhitzt wurden, während der Begriff ”getrockneter Formkörper” Formkörper umfasst, die auf mehr als etwa 59°C, vorzugsweise mehr als 65°C erhitzt wurden. Der Begriff ”kalzinierter Formkörper” umfasst Formkörper, die nach dem Schritt des Formens einem Erhitzen auf mehr als etwa 170°C unterzogen wurden. Vor dem Schritt des Formens eines Formkörpers ist ein Erhitzen eines oder mehrerer der Ausgangsmaterialien des Formkörpers, beispielsweise auf eine Temperatur über 50°C, insbesondere über 100°C optional möglich. Beispielsweise sind Extrudate Formkörper, die nach Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr gute mechanische Belastbarkeit aufweisen.
  • Vorzugsweise weist ein nicht-kalzinierter Formkörper vor einem Inkontaktbringen mit einem Behandlungsfluid einen Wassergehalt von mindestens 12–16 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 1,5–7 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-kalzinierten Formkörpers, bestimmt durch Ermittlung der Gewichtsdifferenz, die ein Formkörper vor und nach einem Erhitzen auf 1000°C bis zur Gewichtskonstanz aufweist.
  • Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid vor dem Aufbringen einer Beschichtung, insbesondere einer katalytisch aktiven Beschichtung, des Formkörpers. Insbesondere wird bevorzugt, wenn der Formkörper nach seiner Formung, seiner optionalen Trocknung und/oder seiner optionalen Kalzinierung, und/oder nach einem optionalen Schritt bei dem ein Ionenaustausch, beispielsweise ein NH4 +-Ionenaustausch, erfolgt und/oder einem optionalen Waschen mit Wasser, in dem anschließenden Schritt mit dem Behandlungsfluid in Kontakt gebracht wird. Zudem kann vorteilhaft sein, wenn vor Schritt b) des Inkontaktbringens des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid kein Schritt des Aufbringens einer Beschichtung, insbesondere einer katalytisch aktiven Beschichtung, auf den Formkörper erfolgt ist, und/oder wenn vor Schritt b) des Inkontaktbringens des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid keine Trocknung des Formkörpers, beispielsweise bei einer Temperatur von mehr als 59°C, insbesondere von mehr als 100°C erfolgt ist. Ein optionaler Schritt bei dem ein NH4 +-Ionenaustausch erfolgt, kann beispielsweise durch Eintauchen in eine NH4NO3 umfassende Lösung während beispielsweise ein bis 2 Stunden, gefolgt von einem optionalen Waschen mit Wasser, erfolgen. Andere dem Fachmann bekannte Vorgehensweisen für das Durchführen eines Ionenaustausches können ebenfalls gewählt werden.
  • Als ”katalytisch aktive Masse” wird eine Masse angesehen, in deren Gegenwart der Reaktionsmechanismus einer betrachteten Reaktion verändert wird, insbesondere eine Reaktion schneller abläuft, ohne dass die Masse bei der Reaktion, insbesondere in stöchiometrischen Mengen, verbraucht wird.
  • Der Begriff ”Tectosilicat”, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst jegliches einem Fachmann bekannte Tectosilicat (Gerüstsilicat) und insbesondere jegliche Zeolithe. Mögliche Strukturen und Beispiele für zahlreiche Tectosilicate und insbesondere Zeolithe sind beispielsweise in "Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie" von N. Wiberg, 91.–100. Aufl., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 776 bis 778, erläutert. Tectosilicate, Zeolithe und ihre Darstellung sind zudem im "Römpp-Lexikon Chemie", Hrsg.: J. Falbe, M. Regitz, 10. Aufl. 1999, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-107830-8, S. 5053ff. erläutert.
  • Insbesondere umfasst der Begriff ”Tectosilicat” alle Verbindungen, bei denen in der Raumnetzstruktur des Siliciumdioxids Siliciumatome teilweise durch andere Atome, insbesondere Aluminium, ersetzt sind. Siliciumdioxide, mit Ausnahme von zeolithischen Siliciumdioxiden, wie Silicalit, werden von dem Begriff ”Tectosilicat” nicht umfasst. Vorzugsweise können mindestens 1%, bevorzugt mindestens 5%, weiter bevorzugt mindestens 8%, weiter bevorzugt mindestens 12% der Silziumatome des Tectosilicats durch Aluminium-Atome ersetzt sein. Weiterhin kann ein Tectosilicat, insbesondere ein Zeolith, Hohlräume und/oder Kanäle, welche die Hohlräume zumindest teilweise miteinander verbinden, aufweisen, wobei die Hohlräume beispielsweise einen Durchmesser von 350 bis 1300 pm und die Kanäle beispielsweise einen Durchmesser von 180 bis 800 pm aufweisen können. Insbesondere kann es sich bei dem einen oder den mehreren Tectosilicaten um ein oder mehrere Zeolithe oder Gemische von Zeolith(en) mit weiteren Tectosilicaten handeln.
  • Zudem kann nach einer bevorzugten Ausführungsform bei einem Tectosilicat, insbesondere Zeolith, das Si/Al-Atomverhältnis von 0,8:1 bis 360:1, vorzugsweise 1:1 bis 110:1, betragen.
  • Insbesondere kann der Formkörper ein oder mehrere Zeolithe, beispielsweise neben optionalen anderen Tectosilicaten, umfassen oder aus diesen bestehen. Formkörper mit guter mechanischer Belastbarkeit können beispielsweise erhalten werden, wenn der Formkörper einen oder mehrere Zeolithe umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Faser-Zeolithen, Blätter-Zeolithen, Würfel-Zeolithen, Zeolithen vom MFI-Strukturtyp, Zeolithen vom Beta-Strukturtyp, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und deren Gemischen ausgewählt sind. Beispielsweise zählen zu Faser-Zeolithen u. a. Natrolith, Laumontit, Mordenit, Thomsonit, zu Blätter-Zeolithen u. a. Heulandit, Stilbit, sowie zu Würfel-Zeolithen u. a. Faujasit, Chabasit und Gmelinit.
  • Möglichkeiten zur Gewinnung von natürlich vorkommenden Zeolithen, sowie Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen sind einem Fachmann bekannt. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur, mit einem Si/Al-Atomverhältnis von etwa 8 bis 45 sind beispielsweise in der WO 01/30697 A beschrieben.
  • In besonderem Maße eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Formkörper, der einen Gehalt an Tectosilicaten, insbesondere an Zeolithen, von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Formkörpers aufweist.
  • In einem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ein Inkontaktbringen des Formkörpers mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei das Behandlungsfluid ein wässriges Fluid ist und eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, und das Behandlungsfluid einen Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen von mindestens 7 mmol/l aufweisen kann.
  • Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit der Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass durch die Einwirkung des mindestens einen Behandlungsfluids auf einen Formkörper, die Struktur des Formkörpers eine Verstärkung erfährt und die Oberfläche vorteilhaft verändert wird. Insbesondere kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die BET-Oberfläche, beispielsweise von Extrudaten, verkleinert werden. Insbesondere kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid derart erfolgen, dass eine Erniedrigung der BET-Oberfläche des Formkörpers erfolgt. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen mit dem mindestens einen Behandlungsfluid derart, dass der in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einem Trocknen und/oder Kalzinieren gewonnene Formkörper eine BET-Oberfläche aufweist, die um mindestens 5% kleiner, vorzugsweise um 12 bis 30% kleiner als die BET-Oberfläche des Formkörpers ist, insbesondere des kalzinierten Formkörpers ist, der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt wurde.
  • Beispielsweise konnte bei einer Verwendung von Natronwasserglaslösungen als Behandlungsfluid, gefolgt von einem optionalen Ionenaustausch mit Ammoniumnitrat und Kalzinieren, eine Abnahme der BET-Oberfläche um 8% (bei Verwendung einer 5%-igen Natronwasserglaslösung; etwa 0,04 mol/l basierend auf SiO2 Gehalt) bis etwa 25% (bei Verwendung einer 25%-igen Natronwasserglaslösung; etwa 0,9 mol/l basierend auf SiO2 Gehalt) bei einer in beiden Fällen etwa gleich hohen, näherungsweise verdreifachten, Seitendruckfestigkeit gezeigt werden.
  • Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Abnahme der Größe von Agglomeratkristalliten und Primärkristalliten eines Formkörpers führen, was sich beispielsweise bei erfindungsgemäß mit Hydroxid- oder Natriumwasserglaslösungen behandelten Formkörpern, insbesondere Extrudaten, zeigt. Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit der Annahme beschränkt wäre, wird derzeit angenommen, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöhte mechanische Beständigkeit unter anderem durch eine zusätzliche Bindung auf molekularer Ebene zwischen Formkörper-Oberflächenbestandteilen, beispielsweise zwischen Primärkristalliten, hervorgerufen sein kann.
  • Formkörper mit hoher mechanischer Belastbarkeit, insbesondere einer hohen Seitendruckfestigkeit, können nach einer bevorzugten Ausführungsform beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid pro Gramm an Formkörper einen Gehalt von 0,001 und 100 mmol, vorzugsweise von 0,01 bis 10 mmol, an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen aufweist. Insbesondere kann ein Behandlungsfluid pro Gramm an Formkörper einen Gehalt von 0,001 und 100 mmol, vorzugsweise von 0,01 bis 10 mmol, an Kalium-Kationen aufweisen.
  • Der Begriff ”Behandlungsfluid”, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst jegliche Fluide und insbesondere, Lösungen, Suspensionen und Aerosole, einschließlich kolloider Lösungen oder Gele. Vorzugsweise handelt es sich bei einem Behandlungsfluid um eine Lösung oder Suspension, bei der vorzugsweise lediglich andere Verbindungen, als die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen in nicht vollständig gelöster Form vorliegen.
  • Der Begriff ”in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen” umfasst jegliche in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung zumindest teilweise dissoziierende Verbindung, wie beispielsweise jegliche unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung dissoziierende Salze, jegliche anorganische oder organische Säure, jegliche anorganische oder organische Base und in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche, dissoziationsfähige Komplexe. Ein unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung dissoziierendes Salz kann sowohl anorganische, als auch organische Anionen, sowie sowohl anorganische, als auch organische Kationen umfassen.
  • Bei den Salzen, anorganischen oder organischen Säuren, anorganischen oder organischen Basen, sowie dissoziationsfähigen Komplexen kann es sich sowohl um Verbindungen handeln, die als so genannte Brönsted-Säuren an Wasser Protonen abgeben oder als so genannte Brönsted-Basen von Wassermolekülen Protonen aufnehmen und damit zur Bildung von Hydroxidionen Veranlassung geben, als auch um so genannte Lewis-Säuren oder Lewis-Basen handeln, die in Gegenwart mit Wasser zumindest teilweise einen Säure-Base-Komplex bilden, wie beispielsweise Borsäure. Die Begriffe Brönsted-Säuren oder -Basen, sowie Lewis-Säuren oder -Basen sind einem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in "Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie" von N. Wiberg, 91.–100. Aufl., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 235 bis 251, erläutert.
  • Das Vorliegen einer geeigneten Löslichkeit der einen oder der mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen kann von einem Fachmann durch einfache Handversuche ermittelt werden. Vorzugsweise weist mindestens eine der in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 0,003 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,007 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,01 mol/l auf. Die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen können in dem wässrigen Behandlungsfluid, beispielsweise nach einer Dissoziation oder einer Anlagerung von OH–-Ionen vollständig oder im Wesentlichen vollständig als Ionen vorliegen, können jedoch auch im Wesentlichen nicht in ionischer Form vorliegen. Beispielsweise kann lediglich mindestens 0,0001% der Stoffmenge an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen im Behandlungsfluid in Form von Anionen und/oder Kationen vorliegen.
  • Formkörper mit hoher mechanischer Belastbarkeit, insbesondere einer hohen Seitendruckfestigkeit, können beispielsweise erhalten werden, wenn die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens eine in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chloriden, Hydroxiden, Nitraten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Borsten, Tetralkylammoniumverbindungen, Wassergläsern, Borsauren, Platinaten, Phosphorsäuren, Sulfaten, Kieselsäuren und deren Gemischen umfasst. Vorzugsweise umfasst ein Behandlungsfluid neben Wasser, sowie der mindestens einen in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung aus der in diesem Absatz genannten Gruppe nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren Verbindungen, insbesondere an Salzen, Säuren und Basen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids und das Gesamtgewicht an einer oder mehreren weiteren Verbindungen.
  • Der Gesamtgehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen kann vorzugsweise mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l betragen.
  • Insbesondere können Formkörper mit hoher mechanischer Belastbarkeit, insbesondere einer hohen Seitendruckfestigkeit erhalten werden, wenn die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kaliumhaltigen Verbindungen, insbesondere Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumboraten, Kalium-Wassergläsern, natrium- und kaliumhaltige Borsten, natrium- und kaliumhaltigen Wassergläsern; natriumhaltigen Verbindungen, insbesondere Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumboraten, Natrium-Wassergläsern; Tetraalkylammoniumverbindungen, insbesondere Tetralkylammoniumhydroxiden; Kalziumchloriden; Magnesium-Verbindungen, insbesondere Magnesiumnitrat, Platinaten, insbesondere Dihydrogenhexachloroplatinaten (IV), Zink-Verbindungen, insbesondere ZnSO4; Borsäuren, insbesondere H3BO3, Phosphorsäuren, insbesondere H3PO3 und H3PO4; Kieselsäuren, und Gemische dieser Verbindungen, umfasst.
  • In besonderem Maße zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Formkörpern trägt bei, wenn das Behandlungsfluid einen hohen Alkali- und/oder Erdalkaligehalt, insbesondere einen hohen Gesamtgehalt an Alkalikationen, beispielsweise einen hohen Gesamtgehalt an Natriumkationen, Kaliumkationen, Magnesiumkationen, Calciumkationen, Lithiumkationen und/oder Rubidiumkationen aufweist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid Kaliumkationen und/oder Natriumkationen, insbesondere Kaliumkationen umfasst.
  • Formkörper mit sehr guter mechanischer Belastbarkeit können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid eine Lösung ist, die einen Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkali-Kationen, vorzugsweise an Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Rubidium-Kationen, bevorzugt an Natrium- und Kalium-Kationen, insbesondere einen Gehalt an Kalium-Kationen, von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist, und/oder wenn das Behandlungsfluid eine Suspension ist und die nach Abtrennung der in der Suspension ungelöst vorliegenden Bestandteile erhaltende Lösung einen Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkali-Kationen, vorzugsweise an Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Rubidium-Kationen, bevorzugt an Natrium- und Kalium-Kationen, insbesondere einen Gehalt an Kalium-Kationen, von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist.
  • Vorzugsweise umfassen die Kationen Kaliumkationen. Die Teilchenanzahl an Kalium-Kationen in dem Behandlungsfluid, bezogen auf die Gesamtteilchenanzahl an Kationen in dem Behandlungsfluid kann beispielsweise mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, bevorzugt mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% betragen.
  • Die Abtrennung der ungelösten Bestandteile vor Bestimmung des Kationen- und/oder Anionengehalts kann durch beliebige, einem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, insbesondere durch Zentrifugation.
  • Sehr vorteilhafte Formkörper können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid einen Alkaligehalt, das heißt insbesondere einen Gehalt an Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, berechnet als Alkalioxid, zwischen 0,0001 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, weiter insbesondere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, aufweist.
  • Wenn es sich bei dem Behandlungsfluid um eine Lösung handelt, kann diese einen Gesamtgehalt an Anionen von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweisen. Falls es sich bei dem Behandlungsfluid um eine Suspension handelt, kann die nach Abtrennung der in der Suspension ungelöst vorliegenden Bestandteile erhaltende Lösung einen Gesamtgehalt an Anionen von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens von 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweisen.
  • Der Begriff ”Borat”, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst sowohl von Orthoborsäure und Polyborsäuren abgeleitete Borste, als auch jegliche weiteren Borste, beispielsweise Metaborate, Hydroxoborate, insbesondere Borax. Mögliche Strukturen und Beispiele für Borste sind beispielsweise in "Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie" von N. Wiberg, 91.–100. Aufl., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 851 bis 856, erläutert.
  • Der Begriff ”Tetraalkylammoniumverbindung” umfasst alle einem Fachmann bekannten Tetraalkylammoniumverbindungen, insbesondere alle Verbindungen, die das Element (NR1R2R3R4)+ umfassen, wobei R1 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, R2 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, R3 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, R4 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander gewählt werden können. Als Gegenion kann ein beliebiges einfach oder mehrfach negativ geladenes Anion vorliegen, vorzugsweise ein Hydroxid-, Chlorid- oder Bromidanion.
  • Besonders vorteilhafte Ergebnisse ergaben sich bei einer Verwendung von Tetrapropylammoriumverbindungen, insbesondere von Tetrapropylammoniumhydroxid.
  • Der Begriff ”Wassergläser” umfasst jegliche einem Fachmann bekannte Wassergläser. Insbesondere umfasst dieser Begriff Natrium- und/oder Kaliumsilicate der Zusammensetzung M1M2O·nSiO2, beispielsweise mit n = 0,8 bis 4,2, M1 = K oder Na, M2 = K oder Na, insbesondere Na2SiO3 und K2SiO3. Zusammensetzungen von Wassergläsern und deren Darstellung werden beispielsweise "Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie" von N. Wiberg, 91.–100. Aufl., Walter de Gruyter & Co., 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 778 bis 779, erläutert.
  • Formkörper hoher mechanischer Beständigkeit werden beispielsweise erhalten, wenn das Behandlungsfluid ein Kaliumchlorid-, Kaliumcarbonat-, Kaliumhydroxid-, Kaliumnitrat-, Tetrapropylammoniumhydroxid-, H3BO3-, H3PO4-, ZnSO4-, Magnesiumnitrat-, Calciumchlorid-, CPA-, Natrium-Wasserglas-Fluid, insbesondere -Lösung ist. Vorzugsweise umfasst ein Behandlungsfluid keine weiteren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen oder umfasst diese nur bis zu einem Gehalt von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße zur Behandlung von Formkörpern, die einen oder mehrere Zeolithe, insbesondere einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-Strukturtyp oder Beta-Strukturtyp, umfassen oder aus diesen bestehen. Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit der Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass durch die Einwirkung eines Behandlungsfluids auf einen Zeolith vom MFI- oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörper, eine deutliche Stabilisierung und Verfestigung der molekularen Struktur des Zeolith vom MFI-Strukturtyp oder Beta-Strukturtyp erfolgt.
  • Insbesondere können besonders gute Formkörper-Materialeigenschaften bei einer Behandlung eines mindestens einen Zeolith vom MFI oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörpers, insbesondere in Form eines Extrudats, mit einer Kaliumchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,09 mmol an KCl/g an Formkörper, vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,06 bis 0,08 mmol an KCl/g an Formkörper, insbesondere mit einem Gehalt von etwa 0,07 mmol an KCl/g an Formkörper erhalten werden. Besonders gute Formkörper-Materialeigenschaften können auch bei einer Behandlung eines mindestens einen Zeolith vom MFI- oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörpers, insbesondere in Form eines Extrudats, mit einer Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH)-Lösung mit einem Gehalt von 0,15 bis 0,20 mmol an TPAOH/g an Formkörper, insbesondere mit einem Gehalt von etwa 0,188 mmol an TPAOH/g an Formkörper erhalten werden.
  • Ferner werden gute Formkörper-Materialeigenschaften durch die Verwendung von Säuren besonders mit Phosphorsäure mit einem Gehalt von 3,0–5,5 mmol an H3PO4/g an Formkörper, insbesondere an einem mindestens einen Zeolith vom MFI- oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörper, erhalten.
  • Ein Behandlungsfluid kann beispielsweise erhalten werden, wenn mindestens eine in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung einem wässrigen Fluid, insbesondere Wasser, vorzugsweise entionisiertem oder destilliertem Wasser, zugesetzt und beispielsweise unter Rühren teilweise oder vollständig in Lösung gebracht wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Behandlungsfluid um eine Lösung. Ein Behandlungsfluid kann durch einen Fachmann auf vielfältige Weise erzeugt werden. Insbesondere können dem wässrigen Fluid oder Wasser auch Verbindungen zugesetzt werden, die nach Einbringung in das Wasser oder Vermengung miteinander oder mit Wasser reagieren und ein Behandlungsfluid mit einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Zusammensetzung ergeben. Insbesondere kann ein Fachmann statt einem Salz, beispielsweise Kaliumchlorid, einem wässrigen Fluid eine oder mehrere Säuren, beispielsweise HCl, und eine oder mehrere Basen, beispielsweise KOH, zusetzen, die dann in dem wässrigem Fluid miteinander reagieren.
  • Formkörper hoher mechanischer Belastbarkeit können insbesondere erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid einen pH-Wert von mehr als 2, vorzugsweise von mehr als 4, weiter vorzugsweise von mehr als 7, bevorzugt von mehr als 9, weiter bevorzugt von mehr als 10, insbesondere von 4 bis 12 aufweist. Zumeist wird ein pH-Wert von 13,8 nicht überschritten werden.
  • Zur Erzielung einer hohen mechanischen Belastbarkeit kann das Behandlungsfluid und/oder der zu behandelnde Formkörper mindestens eine SiO2-Quelle aufweisen, wobei es sich bei der SiO2-Quelle um Wasserglas, insbesondere eine Wasserglaslösung, und/oder Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure oder kolloidale Kieselsäure handeln kann.
  • Insbesondere kann der SiO2-Gehalt des Behandlungsfluids zwischen 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegen.
  • Weiterhin kann die SiO2-Quelle in dem Behandlungsfluid eine mittlere Teilchengröße (D50) von kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 20 nm, besonders bevorzugt kleiner als 10 nm und insbesondere kleiner als 5 nm aufweisen. Bei dem D50-Wert handelt es sich um den Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Teilchen einen größeren bzw. kleineren Teilchendurchmesser aufweist.
  • Das Behandlungsfluid kann beliebige weitere, optionale Komponenten umfassen, die ein Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens auswählen kann. Vorzugsweise enthält ein Behandlungsfluid jedoch keine oder nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% an weiteren, optionalen Komponenten. Von Vorteil kann insbesondere sein, wenn das Behandlungsfluid ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, Detergentien, Silanisierungsmittel, beispielsweise kolloidales Silizium, oder Metallsalze, vorzugsweise Salze von katalytisch aktiven Metallen, insbesondere Platinsalze oder Palladiumsalze enthält. Bei einer Verwendung eines Behandlungsfluids, das eine oder mehrere Metallsalze enthält, insbesondere Salze von katalytisch aktiven Metallen, beispielsweise Kupfersalze, Nickelsalze, Platinsalze oder Palladiumsalze, ist in besonderem Maße von Vorteil, dass nach der Behandlung mit dem Behandlungsfluid ein fertiger Katalysator oder eine Katalysatorvorstufe vorliegen kann.
  • Das Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid kann durch zahlreiche einem Fachmann bekannte Vorgehensweisen erfolgen. Unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten kann vorteilhafterweise ein Eintauchen des Formkörpers in das Behandlungsfluid oder ein Besprühen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid erfolgen. Besonders vorteilhaft, ist wenn der Formkörper in Behandlungsfluid eingebracht, insbesondere eingetaucht wird und während beispielsweise 2 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 10 bis 20 Minuten mittels Durchleiten von Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, umgewälzt wird.
  • Sehr vorteilhaft ist auch ein Schritt des Inkontaktbringens unter Anwendung der so genannten ”Porenfüllmethode” (auch ”incipient wetness”-Methode genannt). Ausführungsvarianten dieser Methoden sind einem Fachmann bekannt und zudem ist eine insbesondere vorteilhafte Ausführungsvariante im Beispielabschnitte erläutert.
  • Optional kann der Schritt des Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid ein oder mehrmals wiederholt werden, wobei vor einer Wiederholung optional ein Trocknungsschritt und/oder Kalzinierschritt erfolgen kann.
  • Nach dem Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid kann optional ein ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser, insbesondere entionisertem oder destilliertem Wasser erfolgen. Anschließend kann der Formkörper optional getrocknet und/oder kalziniert werden. Das Trocknen des mit dem Behandlungsfluid behandelten, sowie optional gewaschenen Formkörpers kann beispielsweise bei Temperaturen von 40 bis nicht über etwa 170°C, insbesondere zwischen 50 und 80°C, in einer Trocknungsvorrichtung, beispielsweise einem Ofen, gegebenenfalls auch unter Anlegen eines Vakuums, das heißt bei einem gegenüber dem Umgebungsdruck verringerten Druck, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Trocknung bis zur Gewichtskonstanz.
  • Ein Kalzinieren des mit dem Behandlungsfluid behandelten, sowie optional gewaschenen und optional getrockneten Formkörpers kann beispielsweise bei Temperaturen von mehr als etwa 170 bis 1800°C, vorzugsweise etwa 350°C bis etwa 650°C, insbesondere etwa 600°C, über eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 16 Stunden, insbesondere etwa 5 Stunden erfolgen.
  • Weiterhin kann nach den optionalen Schritten des Waschens und/oder Trocknens und/oder Kalzinierens ein Aufbringen einer oder mehrerer Beschichtungen auf den Formkörper erfolgen. Die eine oder die mehreren Beschichtungen bedecken den Katalysator zumindest abschnittsweise oder vorzugsweise vollständig. Die Beschichtung(en) können mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Gruppe, bestehend aus Titanoxiden, insbesondere TiO2, Vanadiumoxiden, Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden, Phosphoroxiden, Metallen, Metallsalzen und deren Gemischen, umfassen. Nach dem Auftragen der Beschichtung, sowie optionaler weiterer Arbeitsschritte, beispielsweise Oberflächenbearbeitungsschritten, Waschschritten und/oder Trocknungsschritten, wird dann ein Katalysator oder Katalysator-Precursor (d. h. eine Vorstufe eines Katalysators, die in einem oder mehreren Schritten, insbesondere einem Erhitzen, in einen Katalysator umgewandelt werden kann) erhalten.
  • Zur Herstellung von Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben, so dass eine detaillierte Darstellung hier grundsätzlich nicht erforderlich ist. Es können alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Katalysatorformen gewählt werden, einschließlich von Vollkatalysatoren und Schalenkatalysatoren, die einen inerten Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Schicht mit einer katalytisch aktiven Masse aufweisen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Tectosilcat-Katalysatoren, insbesondere diejenigen mit Zeolithen sind nach einer möglichen Ausführungsform als Katalysatoren verwendbar, wobei insbesondere die Zeolithe in der H-Form (mit oder ohne Belegung mit Unedelmetallen und/oder Edelmetallen) als Katalysatoren für sauer katalysierte Reaktionen, Oxidationen, Reduktionen und Adsorptionen eingesetzt werden können.
  • Diese Reaktionen umfassen u. a. das katalytische Cracken (FCC Additiv) und Hydrocracken (auch ”Dewaxing” durch schonendes Hydrocracken); Alkylierungen z. B. von Aromaten mit Olefinen, Alkoholen oder mit halogenhaltigen Paraffinen; Alkylierung von Aromaten; Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen; Transalkylierung (von Aromaten); Disproportionierung (z. B. Toluol-Disproportionierung, usw.); Isomerisierung und Hydroisomerisierung (z. B. von Paraffinen, Olefinen, Aromaten, Xylol-Isomerisierung, Dewaxing, usw.); Dimerisierung und Oligomerisierungen; Polymerisationen; Veretherungen und Veresterungen; Hydratisierung und Dehydratisierung; Adsorption; Kondensation; Oxidation; Acetalisierung; Dealkylierung und Cyclisierung; Alkylierung und Hydrodealkylierung (Ethylbenzol zu Benzol); Abgasreinigung. Säurekatalysierte Reaktionen sind beispielsweise auch in der DE-A-4 405 876 angegeben, wobei ein Katalysator auf der Basis eines teilchenförmigen säureaktivierten Schichtsilicats verwendet wird, dessen Teilchen durch ein Bindemittel miteinander verbunden sind.
  • Bei ihrer Verwendung als Katalysatoren liegen die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen in stückiger Form (Formkörper), z. B. als Extrudate, Granulate, Pellets, Kugeln, Wabenkörper und andere Formkörper vor.
  • Allgemeinen können anorganische, metallorganische oder organische Bindemittel verwendet werden. Als anorganische Bindemittel verwendet man bespielsweise Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid-Sole. Ferner sind Aluminate, Titanate oder Phosphate geeignet. Besonders geeignet sind Erdalkaliverbindungen, die bei der Reaktion mit Säure schwerlösliche Salze bilden, wobei Strontium- und Bariumverbindungen gegenüber den entsprechenden Calciumverbindungen bessere Bindemittel ergeben.
  • Ein Binder der zu qualitativ besonders hochwertigen Formkörpern führt, umfasst SiO2 und TiO2, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 50:2 bis 70:1, vorzugsweise von etwa 30:1 bis 60:1.
  • Weiterhin eignen sich als anorganische Bindemittel Verbindungen der Metalle der Gruppen IIIA (vorzugsweise Y2O3), IIIB (vorzugsweise B2O3, Al2O3 oder Al(H2PO4)3), IVA (vorzugsweise TiO2 und ZrO2), IVB (vorzugsweise Oxide, Carbide oder Nitride des Siliciums, der Lanthanoiden, vorzugsweise LaO2 oder CeO2) der Aktinoiden (vorzugsweise ThO2).
  • Als anorganische Bindemittel können auch hydraulische Bindemittel, vorzugsweise Zement oder Gips, Bentonit oder Tonerde bzw. die natürlichen Silicatbindemittel, wie Mullit oder Talk, verwendet werden. Nach einer Ausführungsform ist das mindestens eine Bindemittel ausgewählt, aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsilicaten, Schichtsilicaten, insbesondere Kaolinit und/oder Montmorillonit, Kieselsäuren und Aluminiumoxid, SiO2-haltigen Bindemitteln oder Mischungen daraus.
  • Das metallorganische Bindemittel kann eine Verbindung der Formel Me(OR)n oder der Formel Me(O-CO-R)n sein, worin Me ein Metall mit einer Wertigkeit n und R einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest darstellen.
  • Das organische Bindemittel kann eine natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer bzw. eine Vorstufe hiervon darstellen, das bei den Verarbeitungs- und/oder Anwendungsbedingungen seine Bindeeigenschaften nicht verliert. Als Beispiele seien Alken-(Co) Polymerisate, Polykondensate, Polyadditionsverbindungen, Siliconkautschuk, Siliconharze, Kautschuk, Knochenleim, Casein, Galalith, Alginate, Stärke, Cellulose, Guar, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacryl- oder Polymethacrylverbindungen sowie Additions- oder Kondensationsharze genannt. Insbesondere können Furanharze oder Phenolharze verwendet werden.
  • Die Herstellung des Formkörpers kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Insbesondere können Formkörper mit vorteilhaften Materialeigenschaften erhalten werden, wenn ein oder mehrere Tectosilicate, beispielsweise in Form eines Pulvers, mit optional mindestens einem Bindemittel, sowie optional einem oder mehreren Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, vermischt werden und dann zu einem Formkörper geformt, insbesondere extrudiert, sowie optional getrocknet und/oder gewaschen werden.
  • Insbesondere kann ein Formkörper vor dem Inkontaktbringen mit einem Behandlungsfluid ein oder mehrmals optional mit Wasser, insbesondere destilliertem oder entionisiertem Wasser, gewaschen werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Formkörper und weiterhin Katalysator oder Katalysator-Precursor bereit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt lehrt die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Behandlung eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers, wobei der Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens 7 mmol/l beträgt.
  • Insbesondere lehrt die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Ver bindungen umfasst, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Seitendruckfestigkeit eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers. Der Begriff ”mechanische Festigkeit”, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst sowohl Druckfestigkeit, als auch Zugfestigkeit, wobei eine Krafteinwirkung aus beliebigen Richtungen möglich ist, und zudem eine Beständigkeit gegenüber einer Einwirkung von Scherkräften.
  • Zudem lehrt die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Veränderung der Oberfläche, insbesondere zur Verringerung der BET-Oberfläche und/oder des Porenvolumens, eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers.
  • METHODEN
  • Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
  • a) Bestimmung der Seitendruckfestigkeit
  • Die Seitendruckfestigkeit wurde mit einem Messgerät der Firma Schleuniger, Model 6 D nach Herstellergebrauchsanweisung gemessen. Hierbei werden die Tabletten mit steigendem Druck zwischen zwei Druckbacken zusammengepresst. Beim Bruch tritt ein Druckabfall auf und der maximal anliegende Druck vor dem Bruch wird aufgezeichnet. (Qualitätskontrolle nach Prüfmittelnummer S104.02AA.0043.) Pro Extrudat wurden jeweils mindestens 24 Stücke (maximal 50 Stücke) von 3–4 mm Länge nacheinander gerade in der Messkammer ausgerichtet. Die Messung erfolgte durch die Methode der Kraftmessdose.
  • b) BET-Oberfläche:
  • Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • c) Teilchengrößen:
  • Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
  • d) Porenradienverteilung:
  • Die Bestimmung der Porenradienverteilung und des Porenvolumens erfolgte mittels Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
  • Die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Primärkristallitgrößen und der Teilchengrößenverteilung erfolgte jeweils an dem bei 150°C im Vakuum getrockneten, uncalcinierten Material.
  • Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4 h bei 400°C.
  • Gewichtsangaben pro Gramm an Formkörper beziehen sich (wenn nicht explizit abweichend angegeben) insbesondere auf den Formkörper, der nach seiner Herstellung wie folgt behandelt wurde: Die geformten Nassextrudate wurden zwischen 60 und 120°C getrocknet und durch langsames Aufheizen von 1°C pro Minute auf 1000°C gebracht und dabei 5 h unter Umluft gehalten. Frischluftzufuhr von ca. 3 m3/h war fortwährend gegeben.
  • Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung eines Behandlungsfluids
  • Mehrere ionische Lösungen wurden hergestellt, indem NaCl, NaOH, Wasserglas (Na2SiO3, K2SiO3), KOH, TPAOH (Tetrapropylammoniumhydroxid), KCl, KNO3, CaCl2, CPA (Dihydrogenhexachloroplatinat (IV)), H3PO4, ZnSO4, Mg(NO3)2·6H2O oder H3BO3 in Wasser gelöst wurde.
  • Die ionischen Lösungen werden in einem geeigneten Behälter in der entsprechenden Konzentration durch Rühren in Wasser hergestellt. Die eingesetzte, insbesondere vorstehend aufgeführte Verbindung, die eingesetzte Menge an Verbindung, das eingesetzte Wasservolumen, die sich daraus ergebende Konzentration sowie die Masse an eingesetztem Katalysator sind in Tabelle 1, 3, 5, sowie in den nachfolgenden die jeweiligen Experimente erläuternden Tabellen, jeweils in den Spalten 2–5 angegeben. Spalte 6 setzt die Molmenge an Verbindung in Bezug zur Menge an eingesetztem Katalysator-Formkörper. Teilweise trat Exothermie während des Lösungsvorgangs auf; es wurde daher darauf geachtet, dass vor Beginn des Experiments die Lösungen auf 25°C abgekühlt waren.
  • Zur einfacheren Lesbarkeit sind in Tabelle 1, sowie in weiteren nachstehenden Tabellen, in denen die jeweiligen Experimente erläutert werden, in der ersten Spalte die jeweils bei den Versuchen untersuchte Kombination aus Katalysatorformkörper und der jeweiligen als Behandlungsfluid verwendeten wässrigen Lösung angegeben. Hierbei werden folgende Abkürzung verwendet: ”TPAOH” für Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung, ”NWG” für Na2SiO3-Lösung, ”CPA” für Dihydrogenhexachloroplatinat (IV)-Lösung, ”NaCl”, ”NaOH” ”KOH”, ”H3BO3”, ”KOH”, ”KCl”, ”KNO3”, ”CaCl2”, ”H3PO4”, ”ZnSO4”, ”Mg(NO3)2·6H2O” für eine Lösung der (des) jeweils angegebenen Säure, Base oder Salzes (NaCl, NaOH, KOH, H3BO3, KOH, KCl, KNO3, CaCl2, H3PO4, ZnSO4, Mg(NO3)2·6H2O). Die abschließende Ziffer in der ersten Spalte gibt die laufende Versuchsnummer für eine jeweilige getestete Kombination von Katalysatorformkorper und Behandlungsfluid an.
  • Beispiel 2: Behandlung von Katalysator-Formkörpern mit Behandlungsfluid unter Verwendung überstehender Lösung
  • a) Behandlung mit Behandlungsfluid unter Verwendung überstehender Lösung
  • Katalysatorformkörper, insbesondere Kat. 1–4 (Beispiel 2b) und 5getrocknet (Beispiel 2c), wurden jeweils mit den diversen wässrigen ionischen Lösungen (hergestellt gemäß Beispiel 1) in Kontakt gebracht. Hierzu wurde der Katalysator rasch zur ionischen Lösung bei 25°C gegeben, so dass der Katalysator vollständig mit der ionischen Lösung bedeckt war. Die Suspension wurde während etwa 15 min durch Stickstoff oder Luft-Durchleitung umgewälzt, anschließend wurde abdekantiert und die überstehende Lösung verworfen. Der verbleibende Feststoffanteil wurde 16 h bei 60°C getrocknet, anschließend 5 h bei 600°C kalziniert. Zu Vergleichszwecken wurde auch destilliertes Wasser verwendet.
  • b) Versuche mit kalzinierten Katalysator-Formkörpern
  • Insgesamt wurden vier verschiedene kalzinierte Katalysatorformkörper untersucht, nämlich:
    • Kat. 1: H-MFI 90 mit Silizium-haltigem Binder (25 Gew.-% an Binder (kolloidale Kieselsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; Zylindrische Form, Durchmesser 1/16”). Kat. 1 wurde gemäß Beispiel 2 der EP 0 369 364 B1 , sowie dem dort unter Bezugnahme angeführten Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 der EP 0 369 364 B1 , hergestellt, wobei jedoch ein Silizium-haltiger Binder (kolloidale Kieselsäure) verwendet wurde.
    • Kat. 2: H-MFI 90 mit Aluminium-haltigem Binder (16 Gew.-% Böhmit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; Zylindrische Form, Durchmesser 1/8”). Kat. 2 wurde gemäß Beispiel 2 der EP 0 369 364 B1 , sowie dem dort unter Bezugnahme angeführten Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 der EP 0 369 364 B1 , hergestellt.
    • Kat. 3: H-MFI 90 mit Aluminium-haltigem Binder (25 Gew.-% Böhmit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; Zylindrische Form; Durchmesser 1/16”). Charge 1 und 2 bezeichnen zwei unterschiedliche Ausführungsformen von Kat. 3. Kat. 3 wurde gemäß Beispiel 2 der EP 0 369 364 B1 , sowie dem dort unter Bezugnahme angeführten Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 der EP 0 369 364 B1 , hergestellt.
    • Kat. 4: H-Beta 25 mit Silizium-haltigem Binder (30 Gew.-% an Binder (kolloidale Kieselsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; NH4 +-Ausgetauscht; Zylindrische Form; Durchmesser 1/16”). Kat. 4 wurde gemäß Beispiel 2 der EP 0 369 364 B1 , sowie dem dort unter Bezugnahme angeführten Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 der EP 0 369 364 B1 , hergestellt und einem NH4 +Austausch unterzogen, wobei jedoch ein Silizium-haltiger Binder (kolloidale Kieselsäure) verwendet wurde. Die Herstellung von Zeolith Beta 25 ist beschrieben in: "Verified Syntheses of Zeolitic Materials", Published an behalf of the Synthesis Commission of the International Zeolite Association, Hrsg.: H. Robson, 2. Aufl.,, 2001, Elsevier Science B. V., S. 115). Alle behandelten Katalysator-Formkörper wurden bei 600°C während 5 Stunden kalziniert.
  • Kat. 1 bis 4 wurden einer Behandlung wie in Beispiel 2a) beschrieben unterzogen und der Einfluss von gemäß Beispiel 1 hergestellten wässrigen ionische Lösungen auf die Seitendruckfestigkeit der kalzinierten Katalysator-Formkörper wurde untersucht.
  • i) Katalysatorformkörper Kat. 1
  • Tabelle 1: Übersicht der mit Katalysatorformkörper Kat. 1 durchgeführten Experimente
    Kat./eingesetzte Lösung/Nummerierung Ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat 1 [g]
    Wasser 0 210 0 -
    Kat. 1/NaCl/2 0,8 210 0,064 40 0,3422
    Kat. 1/NaCl/3b 3,5 236 0,247 40 1,5144
    Kat. 1/NaCl/4 13,5 210 1,02 40 5,753
    Kat. 1/NaOH/1 5,1 100 1,2 20 6,38
    Kat. 1/NaOH/2 10 100 2,25 20 12,5
    Kat. 1/NaOH/3 20 100 4,12 20 25
    Kat. 1/NaOH/4 0,38 35 0,26 10 0,94
    Kat. 1/NWG/2 5 100 0,226 20 1,13
    Kat. 1/NWG/3 20 80 0,904 20 4,52
    Kat. 1/TPAOH/1 2,1 100 0,04 40 0,1
    Kat. 1/TPAOH/2 3,8 100 0,07 40 0,188
    Kat. 1/TPAOH/3 40 200 0,328 40 1,967
    Kat. 1/TPAOH/4 50 100 0,66 50 2,459
    Kat. 1/KCl/1 0,2 240 0,01 40 0,07
    Kat. 1/KCl/2 10,2 240 0,54 40 3,4
    Kat. 1/KNO3/1 0,22 240 0,009 40 0,05
    Kat. 1/KNO3/2 11 170 0,6 30 3,63
    Kat. 1/K2CO3/1 7,5 172 0,3 30 1,81
    Kat. 1/H3BO3/1 3 180 0,265 30 1,62
    Kat. 1/H3BO3/2 9 170 0,812 30 4,85
    Tabelle 2: Übersicht über die mit Katalysatorformkörper Kat. 1 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 1 [g] Seitendruck-Festigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 1 [g]/Salz [mmol]
    Kat 1 ohne Behandlung 3,4
    Kat. 1/NaCl/2 0,3422 3,8 1,17
    Kat. 1/NaCl/3b 1,5144 4,6 0,79
    Kat. 1/NaCl/4 5,753 5,7 0,4
    Kat. 1/NaOH/1 6,38 3,6 0,03
    Kat. 1/NaOH/2 12,5 4,8 0,112
    Kat. 1/NaOH/3 25 6,5 0,124
    Kat. 1/NaOH/4 0,94 10,4 7,4
    Kat. 1/NWG/2 1,13 4,5 0,97
    Kat. 1/NWG/3 4,52 8,4 1,1
    Kat. 1/TPAOH/1 0,1 4,9 15
    Kat. 1/TPAOH/2 0,188 4,9 7,97
    Kat. 1/TPAOH/3 1,967 5,5 1,067
    Kat. 1/TPAOH/4 2,459 5,9 1,016
    Kat. 1/KCl/1 0,07 4,6 17,14
    Kat. 1/KCl/2 3,4 7,3 1,147
    Kat. 1/KNO3/1 0,05 5,2 36
    Kat. 1/KNO3/2 3,63 8,8 1,487
    Kat. 1/K2CO3/1 1,81 12,6 5,08
    Kat. 1/H3BO3/1 1,62 5,5 1,296
    Kat. 1/H3BO3/2 4,85 5,5 0,43
  • Tabelle 1 zeigt, dass im Vergleich zu dem unbehandelten Katalysator die Behandlung mit einer ionischen Lösung zu einer Erhöhung der Seitendruckfestigkeit führt. Die höchsten Seitendruckfestigkeitszunahmen werden mit den Kaliumsalzen erzielt. Auffallend ist hier, dass insbesondere bei den Experimenten ”Kat. 1/KCl/1” und ”Kat. 1/KNO3/1” Werte erzielt werden, die um mindestens eine Größenordnung höher liegen, als bei allen anderen Experimenten. Zudem kann durch die Verwendung von Kaliumkarbonat der höchste Absolutwert der Seitendruckfestigkeit erreicht werden. Es zeigen sowohl Salze, die beim Lösen in Wasser zu einer sauren Lösung führen (KNO3), als auch Salze, die zu einer basischen Lösung führen (KOH) oder Neutralsalze (KCl) vergleichbar gute Werte.
  • ii) Katalysatorformkörper Kat. 2
  • Tabelle 3: Übersicht der mit Katalysatorformkörper Kat 2 durchgeführten Experimente
    Katalysator./eingesetzte Lösung/Nummerierung Ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 2 [g]
    Wasser 0,0 210 0 40 -
    Kat. 2/NaCl/2 15,6 210 1,175 40 6,694
    Kat. 2/NaOH/4 1,5 140 0,257 40 0,938
    Kat. 2/NWG/2 10 200 0,214 40 1,13
    Kat. 2/NWG/3 40 200 0,754 40 4,52
    Kat. 2/KOH/1 3,5 240 0,25 40 1,52
    Kat. 2/TPAOH/2 9,07 240 0,072 40 0,446
    Kat. 2/TPAOH/3 40,0 200 0,328 40 1,967
    Tabelle 4: Übersicht über die mit Kat. 2 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 2 [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 2 [g]/Salz [mmol]
    Kat 2 ohne Behandlung 2,3
    Wasser - 2,2
    Kat. 2/NaCl/2 6,694 2,6 0,0448
    Kat. 2/NaOH/4 0,938 5,1 2,98
    Kat. 2/NWG/2 1,13 3,7 1,23
    Kat. 2/NWG/3 4,52 8,6 1,39
    Kat. 2/KOH/1 1,52 6,1 2,5
    Kat. 2/TPAOH/2 0,446 2,5 0,448
    Kat. 2/TPAOH/3 1,967 2,5 0,101
  • Auch hier werden gute Ergebnisse mit Kalium enthaltenden ionischen Verbindungen, insbesondere KOH-Lösungen erzielt.
  • iii) Katalysatorformkörper Kat. 3
  • Tabelle 5: Übersicht der mit Kat 3 durchgeführten Experimente
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 3 [g]
    Wasser 0 210 0 40 -
    Kat. 3 charge 1/KNO3/1 4,5 180 0,239 30 1,48
    Kat. 3 charge 1/KNO3/2 9,0 180 0,446 30 2,97
    Kat. 3 charge 1/K2CO3/2 6,4 180 0,246 30 1,54
    Kat. 3 charge 1/H3BO3/1 3 170 0,28 30 1,62
    Kat. 3 charge 1/Mg(NO3)2·6H2O 20 180 0,386 30 2,6
    Kat. 3 charge 2/CaCl2·2H2O 20 180 0,673 30 4,53
    Kat. 3 charge 2/KNO3 20 180 0,98 30 6,59
    Kat. 3 charge 2/K2CO3 20 180 0,716 30 4,82
    Tabelle 6: Übersicht über die mit Kat. 3 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 3 [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 3 [g]/Salz [mmol]
    Kat 3 charge 1 ohne Behandlung 2,7
    Kat 3 charge 2 ohne Behandlung 1,7
    Kat. 3 charge 1/KNO3/1 1,48 2,8 0,0675
    Kat. 3 charge 1/KNO3/2 2,97 3,7 0,336
    Kat. 3 charge 1/K2CO3/2 1,54 3,7 0,649
    Kat. 3 charge 1/H3BO3/1 1,62 3,3 0,37
    Kat. 3 charge 2/Mg(NO3)2·6H2O 2,6 1,9 0,076
    Kat. 3 charge 2/CaCl2·2H2O 4,53 1,9 0,044
    Kat. 3 charge 2/KNO3 6,59 2,3 0,091
    Kat. 3 charge 2/K2CO3 4,82 2,8 0,228
  • Bei diesem System werden vergleichsweise gering erhöhte Seitendruckfestigkeiten erhalten, wobei die Kaliumsalz-Lösungen bei den Experimenten ”Kat. 3/K2CO3/2” und ”Kat. 3/KNO3/2” vorteilhaft sind.
  • iv) Katalysatorformkörper Kat. 4
  • Tabelle 7: Übersicht der mit Kat 4 durchgeführten Experimente
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 4 [g]
    Wasser 0 210 0 40 -
    Kat. 4/CaCl2/1 10 240 0,269 40 1,7
    Kat. 4/CaCl2/2 20 240 0,518 40 3,4
    Kat. 4/KCl/1 35 205 1,937 40 11,7
    Kat. 4/Mg(NO3)2·6H2O/1 20 180 0,386 30 2,6
    Kat. 4/CPA*/1 10 100 0,55 40 1,52
    • CPA: Dihydrogenhexachloroplatinat (IV) Lösung
    Tabelle 8: Übersicht über die mit Kat. 4 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 4 [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 4 [g]/Salz [mmol]
    Kat 4 ohne Behandlung 1,8
    Kat. 4/CaCl2/1 1,7 2,7 0,529
    Kat. 4/CaCl2/2 3,4 2,7 0,264
    Kat. 4/KCl/1 11,7 4,1 0,196
    Kat. 4/Mg(NO3)2·6H2O/1 2,6 2,8 0,384
    Kat. 4/CPA/1 1,52 2,3 0,328
  • c) Versuche mit getrockneten Katalysator-Formkörpern
  • Ein nicht kalzinierter, getrockneter Katalysator-Formkörper Kat. 5getrocknet wird wie in Beispiel 2a) beschrieben einer Behandlung mit Behandlungsfluid unter Bedeckung mit ionischer Lösung unterzogen. Bei Kat. 5getrocknet handelt es sich um: H-MFI 90 mit Siliziumhaltigem Binder (Gehalt an Binder (kolloidale Kieselsäure): 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator-Formkörpers; Zylindrische Form, Durchmesser 1/8”). Kat. 5getrocknet wurde gemäß Beispiel 2 der EP 0 369 364 B1 , sowie dem dort unter Bezugnahme angeführten Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 der EP 0 369 364 B1 , hergestellt wobei jedoch ein Silizium-haltiger Binder (kolloidale Kieselsäure) verwendet wurde. Die Trocknung erfolgte bei 120°C während 12 Stunden. Alle behandelten Katalysator-Formkörper wurden bei 600°C während 5 Stunden kalziniert.
  • Der Einfluss dieser Behandlung auf die Seitendruckfestigkeit der getrockneten Katalysator-Formkörper mit Behandlungsfluid wurde untersucht. Tabelle 9: Übersicht der mit Kat 5 durchgeführten Experimente
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 5getrocknet [g]
    Wasser 0 210 0 40 -
    Kat. 5getrocknet/H3BO3/1 9 170 0,812 30 4,85
    Kat. 5getrocknet/TPAOH/1 50 100 0,66 30 3,279
    Kat. 5getrocknet/NWG/1 20 80 0,904 20 4,52
    Kat. 5getrocknet/KNO3/1 20 180 0,98 30 6,59
    Kat. 5getrocknet/K2CO3/1 20 180 0,761 30 4,82
    Kat. 5getrocknet/H3PO4/2 18 170 0,83 30 5,2
    Tabelle 10: Übersicht über die mit Kat. 5getrocknet erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 5getrocknet [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 5getrocknet [g]/Salz [mmol]
    Kat 5getrocknet ohne Behandlung 5,5
    Kat. 5getrocknet charge 1/H3BO3/1 4,85 6,3 0,165
    Kat. 5getrocknet/TPAOH/1 3,279 6,0 0,152
    Kat. 5getrocknet/NWG/1 4,52 7,5 0,442
    Kat. 5getrocknet/KNO3/1 6,59 11,7 0,94
    Kat. 5getrocknet/K2CO3/1 4,82 11,9 1,327
    Kat. 5getrocknet/H3PO4/2 5,2 7,5 0,384
  • Beispiel 3: Behandlung von Katalysator-Formkörpern nach Porenfüllmethode (auch „incipient wetness”-Methode genannt)
  • a) Behandlung nach Porenfüllmethode
  • Am Katalysator-Formkörper wird die Wasseraufnahme durch Doppelbestimmung ermittelt. Dabei werden ungefähr bis zu 10 g des Katalysator-Formkörpers in ein Becherglas gegeben und mit destilliertem Wasser in überstehender Lösung versetzt. Nach 10 min wird diese Lösung abgegossen und das anhaftende Wasser am Katalysator-Formkörper mit einem Tuch rasch entfernt. Die Rückwaage (Bestimmung der Gewichtsdifferenz Katalysator-Formkörper vor/nach Wasseraufnahme) und die Ermittlung des dieser Rückwaage entsprechenden Volumens an Wasser erfolgt sogleich. Das gleiche Volumen an ionischer Lösung wird dann in einem geeigneten verschließbaren Behälter vorgelegt der Katalysator-Formkörper rasch zugegeben und durch Schütteln des Behälters homogenisiert. Nach 10 min Kontaktzeit wird der Katalysator-Formkörper zwischen 60°C und 150°C nur getrocknet oder durch langsames Aufheizen von 1°C pro Minute auf 600°C gebracht und dabei 5 h unter Umluft gehalten. Frischluftzufuhr von ca. 3 m3/h war fortwährend gegeben.
  • Der Einfluss einer Behandlung nach „incipient wetness Methode” auf die Seitendruckfestigkeit der calcinierten Katalysator-Formkörper wurde untersucht
  • b) Versuche mit kalzinierten Katalysator-Formkörpern
  • Insgesamt wurden drei verschiedene Katalysatorformkörper untersucht, nämlich:
    Kat. 3: H-MFI 90, Kat. 4: H-Beta 25, Kat. 5kalz.: H-MFI 90. Detaillierte Erläuterungen zu diesen Katalysatorformkörpern finden sich in Beispiel 2b; bei Kat. 5kalziniert handelt es sich um: H-MFI 90 mit Silizium-haltigem Binder (25 Gew.-% an Binder (kolloidale Kieselsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; Zylindrische Form, Durchmesser 1/8”). Kat. 5kalziniert wurde gemäß Beispiel 2 der EP 0 369 364 B1 , sowie dem dort unter Bezugnahme angeführten Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 der EP 0 369 364 B1 , hergestellt, wobei jedoch ein Silizium-haltiger Binder (kolloidale Kieselsäure) verwendet wurde. Alle behandelten Katalysator-Formkörper wurden bei 600°C während 5 Stunden kalziniert.
  • Kat. 3, 4 und 5kalz. wurden einer Behandlung wie in Beispiel 3a) beschrieben unterzogen.
  • i) Katalysatorformkörper Kat. 3
  • Tabelle 11: Übersicht der mit Kat 3 durchgeführten Experimente
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 3 [g]
    Kat. 3 Charge 2/KOH/1 10 n. e. 0,9 20 0,45
    Kat. 3. charge 2/H3PO4/1 10 n. e. 8,67 20 4,337
    • n. e. = nicht ermittelt
    Tabelle 12: Übersicht über die mit Kat. 3 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 3 [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 3 [g]/Salz [mmol]
    Kat 3 charge 2 ohne Behandlung 1,7
    Kat. 3 Charge 2/KOH/1 0,45 2,8 2,44
    Kat. 3. charge 2/H3PO4/1 4,337 2,6 0,2
  • ii) Katalysatorformkörper Kat. 4
  • Tabelle 13: Übersicht der mit Kat 4 durchgeführten Experimente
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 4 [g]
    Wasser 0 210 0 40 -
    Kat. 4./KOH/1 4,5 4,5 0,4 20 0,2
    Kat. 4./TPAOH/1 4,5 4,5 0,98 20 0,443
    Kat. 4./TPAOH/2 9 n. e. 1,97 20 0,885
    Tabelle 14: Übersicht über die mit Kat. 4 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 4 [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 4 [g]/Salz [mmol]
    Kat 4 ohne Behandlung 1,8
    Kat. 4./KOH/1 0,2 2,4 3
    Kat. 4./TPAOH/1 0,443 3,0 2,7
    Kat. 4. /TPAOH/2 0,885 3,2 1,58
  • iii) Katalysatorformkorper Kat. 5 kalziniert (incipient wetness Methode)
  • Tabelle 15: Übersicht der mit Kat. 5kalziniert durchgeführten Experimente
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 5kalziniert [g]
    Wasser 0 0 0 0 -
    Kat. 5kalziniert /TPAOH/1 9 1,97 20 0,885
    Kat. 5kalziniert/H3PO4/1 9 0 8,67 20 3,903
    Kat. 5kalziniert/K2CO3/1 5 9 2,559 20 1,81
    Kat. 5kalziniert/ZnSO4/1 9 0 0,1 20 0,2787
    Kat. 5kalziniert/KOH/1 9 0 0,9 20 0,4
    Tabelle 16: Übersicht über die mit Kat. 5kalziniert erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 5kalziniert [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 5kalziniert [g]/Salz [mmol]
    Kat 5kalziniert ohne Behandlung 5,5
    Kat. 5kalziniert/TPAOH/1 0,885 6,9 1,58
    Kat. 5kalziniert/H3PO4/1 3,903 20,2 3,76
    Kat. 5kalziniert/K2CO3/1 1,81 19,9 7,95
    Kat. 5kalziniert/ZnSO4/1 0,2787 7 5,38
    Kat. 5kalziniert/KOH/1 0,4 6,2 1,75
  • Auch bei den Versuchen unter Anwendung der ”incipient wetness Methode” und kalzinierter Formkörper zeigte sich eine sehr vorteilhafte Erhöhung der Seitendruckfestigkeit. Die ”incipient wetness Methode” weist zudem den Vorteil auf, dass kein Überschuss an Behandlungsfluid erforderlich ist.
  • c) Versuche mit getrockneten Katalysator-Formkörpern
  • Ein nicht kalzinierter, getrockneter Katalysator-Formkörper Kat. 5getrocknet wird wie in Beispiel 3a) beschrieben einer Behandlung gemäß der dort beschriebenen ”incipient wetness”-Methode unterzogen. Detaillierte Erläuterungen zum Katalysatorformkörper finden sich in Beispiel 2c.
  • Der Einfluss dieser Behandlung auf die Seitendruckfestigkeit der getrockneten Katalysator-Formkörper mit Behandlungsfluid wurde untersucht. Tabelle 17: Übersicht der mit Kat 5getrocknet durchgeführten Experimente (”incipient wetness” Methode)
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 5getrocknet [g]
    Wasser 0 0 0 0 -
    Kat. 5getrocknet/TPAOH/1 9 1,97 20 0,885
    Kat. 5getrocknet/H3PO4/1 9 n. e. 8,67 20 3,903
    Kat. 5getrocknet/K2CO3/1 5 9 2,559 20 1,81
    Kat. 5getrocknet/KNO3/1 9 9 4,9 20 4,45
    Tabelle 18: Übersicht über die mit Kat. 5getrocknet erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol/Kat. 5getrocknet [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 5getrocknet [9]/Salz [mmol]
    Kat 5getrocknet ohne Behandlung 5,5
    Kat. 5getrocknet/TPAOH/1 0,885 6,0 0,564
    Kat. 5getrocknet/H3PO4/1 3,903 22,3 4,3
    Kat. 5getrocknet/K2CO3/1 1,81 17,3 6,5
    Kat. 5getrocknet/KNO3/1 4,45 18,3 2,87
  • Auch bei den Versuchen unter Anwendung der ”incipient wetness Methode” und eines nicht-kalzinierten Formkörpers zeigt sich eine sehr vorteilhafte Erhöhung der Seitendruckfestigkeit.
  • Beispiel 4: Behandlung von Katalysator-Formkörpern mit Edelmetallen
  • Ein kalzinierter Katalysator-Formkörper wird wie in Beispiel 2a) beschrieben einer Behandlung mit einer Edelmetall-haltigen Lösung unter Verwendung überstehender ionischer Lösung unterzogen. Als Katalysator-Formkörper wurde ”Kat. 6” verwendet (Bezeichnung: Sapo 11, Silizium-haltiger Binder (35 Gew.-% an Binder bezogen auf das Gesamtgewicht an Katalysator-Formkörper; Zylindrische Form, Durchmesser: 1/16”). Der Katalysator wurde gemäß US 4,440,871 , Beispiel 21 hergestellt. Die Kalzinierung erfolgte gemäß Vergleichsbeispiel 3 der EP 0 369 364 B1 . Alle behandelten Katalysator-Formkörper wurden bei 600°C während 5 Stunden kalziniert. Tabelle 19: Übersicht der mit Kat 6 durchgeführten Experimente der Methode der überstehenden Lösung
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung ionische Verb. [g] H2O [ml] Konzentr. in wässriger Lsg. [mol/l] Kat. Zugeg. [g] Salz [mmol]/Kat. 6 [g]
    Kat. 6/CPA/1 41,466 1556 0,594 1100 0,86295
    • * Dihydrogen hexachloroplatinat (IV) Lösung
    Tabelle 20: Übersicht über die mit Kat. 6 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./Eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 6 [g] Seitendruckfestigkeit [kp/3–4 mm] Erhöhung Seitendruckfestigkeit·Kat. 6 [g]/Salz [mmol]
    Kat 6 ohne Behandlung 3,2
    Kat. 6/CPA/1 0,86295 3,4 0,231
  • Bei einer Behandlung eines kalzinierten Katalysator-Formkörpers mit einer Edelmetallhaltigen Lösung unter Verwendung der Methode der überstehenden ionischen Lösung ergibt sich eine Erhöhung der Seitendruckfestigkeit des Katalysator-Formkörpers.
  • Beispiel 5: Ermittlung der Seitendruckfestigkeit
  • Die Seitendruckfestigkeit wurde mit einem Messgerät der Firma Schleuniger, Model 6 D gemessen. Pro Extrudat wurden jeweils 24 Stücke von 3–4 mm Länge nacheinander gerade in der Messkammer ausgerichtet. Die Messung erfolgte durch die Methode der Kraftmessdose. Die erhaltene Seitendruckfestigkeit geht aus den Tabellen 2, 4 und 6, sowie den weiteren Tabellen zu den Versuchsergebnissen, jeweils Spalte 3 (”Seitendruckfestigkeit”), hervor.
  • Um Ermitteln zu können, welche unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung die höchste Steigerung an Seitendruckfestigkeit verursacht, wurde jeweils in Spalte 4 der Tabellen 2, 4, 6, sowie in den weiteren Tabellen zu den Versuchsergebnissen, die Erhöhung der Seitendruckfestigkeit (Differenz zwischen der Seitendruckfestigkeit des Katalysator-Formkörpers ohne Behandlung und der Seitendruckfestigkeit des Katalysator-Formkörpers mit Behandlung) in Bezug zu der Menge an unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung pro Masse Katalysator (Wert aus Spalte 2) gesetzt.
  • Es zeigt sich, dass mit steigender eingesetzter Menge der jeweiligen unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung, die absolute Seitendruckfestigkeit oftmals zunimmt. Um möglichst hohe Seitendruckfestigkeiten zu erreichen, sollte in diesen Fällen daher hohe Mengen an unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen zugegeben werden. Anderseits sind bei einigen Anwendungen zu hohe Anteile der unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung im Extrudat zu vermeiden, da dadurch der Anteil der Aktivkomponente im Extrudat abnimmt. Bei einigen Katalyse-Anwendungen kann zudem unerwünscht sein, dass eine unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung möglicherweise die Poren des aktiven Zeoliths verschließt, und gegebenenfalls die Diffusion von Edukten und Produkten negativ beeinflusst. Außerdem können basische ionische Salze sauer katalysierte Reaktionen, wie sie häufig mit Hilfe von Zeolithen durchgeführt werden, erschweren. Anwendungsspezifisch kann daher von Vorteil sein, wenn mit einer möglichst geringen Menge an ionischer Verbindung eine möglichst hohe Seitendruckfestigkeit erzielt wird.
  • Wie die Daten auch zeigen, bewirken die unterschiedlichen unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen eine unterschiedlich starke Zunahme der Seitendruckfestigkeit. Um hier den direkten Vergleich zu ermöglichen und um die unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen zu ermitteln, die am stärksten die Seitendruckfestigkeit erhöhen, wurde der Wert aus Spalte 5 ermittelt (siehe Versuchsbeschreibung). Diese Größe ist ein Maß dafür, wie stark die Seitendruckfestigkeit mit Zugabe der unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung ansteigt. Aus diesem Wert lässt sich ablesen, welche Verbindungen die höchste Zunahme an Seitendruckfestigkeit bewirken.
  • Beispiel 6: Erniedrigung der BET-Oberfläche
  • Zudem wurde die Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die BET-Oberfläche betrachtet. Eine Verwendung einer 16 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung führt zu einer Verkleinerung der BET-Oberfläche um mehr als 30%. Eine Verwendung einer 6-%igen Kaliumhydroxidlösung (1,06 mol/l) verkleinert die Oberfläche bis zu 20%. Eine Verwendung einer 4-%igen Kaliumchloridlösung (0,54 mol/l) führt zu einer bis zu 10 und eine Verwendung einer 6%igen Natriumchloridlösung (1,02 mol/l) ergibt eine Oberflächenerniedrigung bis etwa 20%.
  • Die Abnahme der Oberfläche wurde untersucht an dem vorstehend, beispielsweise in Beispiel 2 beschriebenen, Katalysator Kat. 1: H-MFI 90 mit Silizium-haltigem Binder (25 Gew.-% an Binder (kolloidale Kieselsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; Zylindrische Form, Durchmesser 1/16”). Tabelle 21: Übersicht über die mit Katalysatorformkörper Kat. 1 erhaltenen Ergebnisse
    Kat./eingesetzte Lösung/Nummerierung Salz [mmol]/Kat. 1 [9] Oberfläche [m2/g] Erniedrigung der Oberfläche* [%]
    Kat 1 ohne Behandlung 337
    Kat. 1/NaCl/2 0,3422 317 6
    Kat. 1/NaCl/3b 1,5144 315 6,6
    Kat. 1/NaCl/4 5,753 269 20,2
    Kat. 1/NaOH/4 0,94 261 22,6
    Kat. 1/NWG/3 4,52 231 31,5
    Kat. 1/KCl/2 3,4 300 11
    Kat. 1/KNO3/2 3,63 279 17,3
    Kat. 1/K2CO3/1 1,81 216 36
    Kat. 1/H3BO3/2 4,85 324 3,9
  • Beispiel 7: Herstellung eines Katalysator-Formkörpers in Form eines Extrudates mit Silizium-haltigem Binder (Silica-Binder)
  • Für die Formgebung oder Herstellung eines Formkörpers kann gemahlenes oder ungemahlendes kalziniertes Zeolith-Pulver verwendet werden. In den Experimenten wurden Katalysator-Formkörper, die mit gemahlenen und kalzinierten Pulvern hergestellt wurden, verwendet. Als Binder wurde eine kolloidale Siliziumquelle verwendet. Das eingesetzte Zeolithpulver wurde durch einen Mahlschritt homogenisiert und anschließend dem Kneter zugeführt. Nach Zugabe eines Binders werden beide Komponenten während 15 min gemischt. Diese Mischung kann auch extern erfolgen und dann dem Kneter separat zugeführt werden. Nach beendetem Mischen wird, sofern nötig, solange Wasser portionsweise zugegeben bis sich eine plastische Masse einstellt. Diese plastische Masse wird ebenfalls etwa 10 Minuten nachgemischt und dann durch Entziehen des Wassers auf Extrusionsfähigkeit gebracht und anschließend extrudiert.
  • Dann erfolgt eine Trocknung des geformten Katalysator-Formkörpers zwischen 60°C–150°C während 16 h, nach der ein getrockneter Katalysator-Formkörper erhalten wird. Anschließend erfolgt ein Aufheizen bei einer Aufheizrate von 1°C/min auf eine Endtemperatur von 550°C, wobei diese Endtemperatur dann für 5 h gehalten wird. Das Trocknen und die weiteren Schritte bei erhöhter Temperatur erfolgen an Luft oder N2/Luft.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (26)

  1. Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger-, oder Sorbens-Formkörpers, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Formkörpers, wobei der Formkörper ein oder mehrere Tectosilicate umfasst; b) Inkontaktbringen des Formkörpers mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei das Behandlungsfluid ein wässriges Fluid ist und eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, und das Behandlungsfluid einen Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen von mindestens 7 mmol/l aufweist; c) optional Trocknen und/oder optional Kalzinieren des mit dem Behandlungsfluid in Kontakt gebrachten Formkörpers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren Tectosilicate ein oder mehrere Zeolithe umfassen, wobei vorzugsweise mindestens ein Zeolith ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Faser-Zeolithen, Blätter-Zeolithen, Würfel-Zeolithen, Zeolithen vom MFI-Strukturtyp, Zeolithen vom Beta-Strukturtyp, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und deren Gemischen.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Formkörper einen Gehalt an Tectosilicaten, insbesondere an Zeolithen, von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Formkörpers aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei vor Schritt b) des Inkontaktbringens des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid kein Schritt des Aufbringens einer Beschichtung auf den Formkörper erfolgt ist, und/oder wobei vor Schritt b) des Inkontaktbringens des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid keine Trocknung des Formkörpers bei einer Temperatur von mehr als 100°C, insbesondere von mehr als 40°C erfolgt ist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandlungsfluid pro Gramm an Formkörper einen Gehalt zwischen 0,001 und 100 mmol, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 mmol, an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chloriden, Hydroxiden, Nitraten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Borsten, Tetralkylammoniumverbindungen, Wassergläsern, Platinaten, Phosphorsäuren, Sulfaten, Borsäuren, Kieselsäuren und deren Gemischen, umfassen.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium-haltigen Verbindungen, insbesondere Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumboraten, Kalium-Wassergläsern, natrium- und kaliumhaltige Borsten, natrium- und kaliumhaltigen Wassergläsern; Kalziumchloride; Magnesiumhaltige Verbindungen, insbesondere Magnesiumnitrat; Natrium-haltigen Verbindungen, insbesondere Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumboraten, Natrium-Wassergläsern; Tetraalkylammoniumverbindungen, insbesondere Tetralkylammoniumhydroxiden; Borsauren, insbesondere H3BO3; Phosphorsäuren, insbesondere H3PO3, H3PO4; zinkhaltige Verbindungen, insbesondere Zinksulfat; Platinate, insbesondere Dihydrogenhexachloroplatinat(IV), Kieselsäuren, und Gemische dieser Verbindungen, umfasst.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gesamtgehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen vorzugsweise mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandlungsfluid eine Lösung ist, die einen Gesamtgehalt an Natrium- und Kalium-Kationen, vorzugsweise an Kalium-Kationen, von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist, oder wobei das Behandlungsfluid eine Suspension ist und wobei die nach Abtrennung der in der Suspension ungelöst vorliegenden Bestandteile erhaltende Lösung einen Gesamtgehalt an Natrium- und Kalium-Kationen, vorzugsweise an Kalium-Kationen, von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandlungsfluid eine Lösung ist, die einen Gesamtgehalt an Anionen von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist, oder wobei das Behandlungsfluid eine Suspension ist und wobei die nach Abtrennung der in der Suspension ungelöst vorliegenden Bestandteile erhaltene Lösung einen Gesamtgehalt an Anionen von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Formkörper, der mit dem mindestens einen Behandlungsfluid in Kontakt gebracht wird, ein Formkörper ist, der mindestens einen Zeolith vom MFI-Strukturtyp oder Beta-Strukturtyp umfasst und vorzugsweise in Form eines Extrudats vorliegt, und wobei das Behandlungsfluid eine Kaliumchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,09 mmol an KCl/g an Formkörper, vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,06 bis 0,08 mmol an KCl/g an Formkörper, insbesondere mit einem Gehalt von etwa 0,07 mmol an KCl/g an Formkörper ist, oder eine Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH)-Lösung mit einem Gehalt von 0,15 bis 0,20 mmol an TPAOH/g an Formkörper, insbesondere mit einem Gehalt von etwa 0,188 mmol an TPAOH/g an Formkörper ist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandlungsfluid von mehr als 2, vorzugsweise von mehr als 7, bevorzugt von mehr als 9, weiter bevorzugt von mehr als 10, insbesondere von 4 bis 12 aufweist.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandlungsfluid und/oder der zu behandelnde Formkörper mindestens eine SiO2-Quelle aufweist, wobei es sich vorzugsweise bei der SiO2-Quelle um Wasserglas, insbesondere eine Wasserglaslösung, und/oder Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure oder kolloidale Kieselsäure handelt.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsfluid weiter umfasst: Silanisierungsmittel oder Metallsalze, vorzugsweise Salze von katalytisch aktiven Metallen, insbesondere Kupfersalze, Nickelsalze, Platinsalze und/oder Palladiumsalze.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Granulat, ein Extrudat oder ein Presskörper ist.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper einen fertigen Katalysator oder eine Katalysatorvorstufe darstellt.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mindestens ein Bindemittel umfasst, wobei das mindestens eine Bindemittel ein Aluminium-haltiges Bindemittel, insbesondere Böhmit und/oder Tonerde, Alpha-Aluminiumoxid, Gamma-Aluminiumoxid, Teta-Aluminiumoxid, ein Zement, ein silicatisches Bindemittel und/oder SiO2-haltiges Bindemittel ist, wobei das mindestens eine Bindemittel vorzugsweise ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsilicaten, Kieselsäuren und Mischungen aus Aluminiumoxid und SiO2-haltigen Bindemitteln.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid durch Eintauchen des Formkörpers in das Behandlungsfluid und/oder durch Besprühen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid und/oder durch Vermengung mit dem Behandlungsfluid unter Schütteln erfolgt.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kalzinieren des mit dem Behandlungsfluid in Kontakt gebrachten Formkörpers bei Temperaturen von mehr als 170 bis 1800°C über eine Zeitspanne von 1 bis 16 Stunden erfolgt.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der in Schritt c) nach einem Trocknen und/oder Kalzinieren gewonnene Formkörper eine BET-Oberfläche aufweist, die um mindestens 5% kleiner, vorzugsweise um 12 bis 30% kleiner als die BET-Oberfläche des Formkörpers ist, der in Schritt a) bereitgestellt wurde.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches weiter umfasst: Aufbringen einer oder mehrerer zumindest abschnittsweiser Beschichtungen auf den Formkörper, wobei die Beschichtung mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Gruppe bestehend aus, Titanoxiden, Vanadiumoxiden, Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden, Phosphoroxiden, Metallen, Metallsalzen und deren Gemischen, umfasst, so dass vorzugsweise ein Katalysator oder ein Katalysator-Precursor erhalten wird.
  22. Verwendung eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Behandlung eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers, der ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus nicht-kalzinierten Formkörpern und kalzinierten Formkörpern, wobei der Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens 7 mmol/l beträgt.
  23. Verwendung eines wässrigen Fluids nach Anspruch 22, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Seitendruckfestigkeit, eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers.
  24. Verwendung eines wässrigen Fluids nach Anspruch 22 oder 23, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Veränderung der Oberfläche, insbesondere zur Verringerung der BET-Oberfläche und/oder des Porenvolumens, eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers.
  25. Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
  26. Katalysator oder Katalysator-Precursor, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 21.
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