DE1767325A1 - Fliessbettkatalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung - Google Patents
Fliessbettkatalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und AnwendungInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
W 13638/68 - Ko/B
Mobil Oil Corporation New York, KPY#, VöSt.A„
Fließbettkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung
und Anwendung
Die Erfindung betrifft einen Fließbettkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung von Pließbettkatalyeatoren und
deren Anwendung bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen,, Derartige Katalysatoren können bei der katalytischen Umwandlung
von organischen Stoffen verwendet werden, insbesondere bei Umwandlungenfwie katalytischem Cracken, Hydrocracken, Isomerisieren,
Alkylieren, Reformieren und ähnlichen Verfahren»
Es sind bereits Vorschläge zur Herstollung von Fließbettkatalysatoren
bekannt, wobei ein Aluminiumoxydgel auf Silicagel bei einem sauren pH-Wert ausgefällt wird und dabei eine
Silica-Aluminiumoxydgel~Matrix gebildet wird, worauf in dieser
Gelmatrix sehr feine Teilchen eines Alurainiumsilikatzeoliths, der Kationen seltener Erdmetalle trägt, und die im allgemeinen
als seltene Erdmetallzeolithe bezeichnet werden, abgeschieden
werden, worauf dann das erhaltene Produkt in Form von Teilchen
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einer zur Verwendung als Fließbettkatalysatoren geeigneten Größe, beispielsweise durch Sprühtrocknen, getrocknet wird»
Der erhaltene Fließbettkatalysator ist insofern günstig, daß
er eine hohe Aktivität und Selektivität bei Umwandlungsumsetzungen
von Kohlenwasserstoffen zeigt«
Bs wurde jedoch festgestellt, daß derartige Fließbettkatalysatoren
während des anfänglichen Grackkreislaufeβ eine Neigung
zur Bildung relativ hoher Mengen an Koks zeigen. Dies ist natürlich insofern ungünstig, als dies auf Kosten der Ausbeuten
der gewünschten Bestandteile, wie Gasolin und den C.-Kohlenwasserstoff
en geht» Weiterhin dürfte, falls derartige frische Fließbettkatalysatoren als Ergänzung zu einer katalytischen
Fließbettcrackeinheit zugesetzt werden, die Regenerierung dieser frischen Katalysatoren, die hohe Koksmengen ergibt, zu der Hochtemperaturdesaktivierung
beitragen, die häufig in derartigen katalytischen Fließbettcrackeinheiten auftritt· Insofern wäre
es günstig, wenn die thermische Desaktivierung frischer Katalysatoren
auf ein Minimum gebracht werden könnte, beispielsweise durch ein Verfahren zur Herstellung von Fließbettkatalysatoren,
die durch eine relativ niedrige Koksauebeute während des anfänglichen Crackkreislaufes ausgezeichnet sind·
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Kompositionsfließbettkatalysatoren, indem eine Silica-Aluminiumoxydgel-Matrix
gebildet wird, die durch Ausfällen des Metalloxyds auf dem Silicagel erhalten wurde, und dann vor der
Dispersion von Teilchen eines kristallinen Aluminiumsilikat-
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zeoliths in der vorstehenden Matrix in diese Matrix eine Quelle
für Metalloxyde der Gruppe IVB, vorzugsweise für Zirkonoxyd einverleibt wird, so daß die Matrix das Metalloxyd der Gruppe IVB
in einer mindestens 0,1 Gew,~# der Matrix, auf Trockenbasis, entsprechenden
Menge enthält. Anschließend wird der teilchenförmige
kristalline Aluminiumsilikatzeolith in der auf diese Weise behandelten
Matrix dispergiert, wobei die Menge des zu dispergierenden kristallinen Zeoliths mindestens 1 Gew»-# der fertigen
Masse, auf Trockenbasis, beträgt« Das erhaltene Produkt wird
dann in Form von Teilchen einer zur Verwendung als Fließbettkatalysator geeigneten Größe, beispielsweise durch Sprühtrocknen,
getrocknet·
Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Dispersion eines derartigen Metalloxyds der Gruppe IVB in der
Silica-Aluminiumoi^ :<ΐ1—Matrix vor dem anschließenden Einverleiben
des kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths einen Fließ« bettkatalysator ergibt, der durch niedrigere Kokabildungseigenschaften
ausgezeichnet ist, als ein Fließbettkatalysator, der in gleicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch kein Metalloxyd
der Gruppe IVB in der Silica-Aluminiumoxyd-Matrix diepergiert
wurde. Weiterhin zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fließbettkatalysatoren eine bessere Selektivität
und Wirksamkeit als sie von den entsprechenden "Vergleichs-"Fließbettkatalysatoren
gezeigt werden.
Die saure Silica-Äluminiumoxyd—Matrix, worin die Quelle
für das Metalloxyd der Gruppe IVB, beispielsweise Zirkonoxyd, einverleibt wurde, woran sich der Einbau des teilchenförmigen
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kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths anschliesst, wird vor«
teilhafterweise durch Ausfällen der Kieselsäure aus einer alkalischen wäßrigen Lösung, beispielsweise mittels einer
Mineralsäure hergestellt! wobei vorzugsweise eine begrenzte Menge an Säure verwendet wird, so daß zwar der pH-Wert erniedrigt
wird, jedoch das Gemisch immer noch schwach alkalisch bleibt, worauf dann eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes,
worin das Aluminium in Form des Anions vorliegt, beispielsweise
Natrium- oder Galciumaluminat, zu der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben wird und dann eine wäßrige Lösung eines
Aluminiumsalzes, worin das Aluminium als Kation, beispielsweise Aluminiumsulfat oder -chlorld, vorliegt, zugesetzt wird
und dadurch der pH-Wert auf etwa 4 bis 6 und vorzugsweise etwa 4 bis 5 erniedrigt wird und dann das Silicagel mit dem aus den
beiden zugesetzten Aluminiumsalzen ausgefällten Aluminiumoxyd imprägniert wird· Biese Umsetzungen können in Gegenwart von
Komplexbildnern oder Maskierungsmitteln, wie Aldonsäure oder Aldonaten (aldonic acid), durchgeführt werden«
Geeignete Verfahren zur Herstellung einer derartigen Matrix sind in den amerikanischen Patentschriften 2 701 793,
2 886 512, 2 955 463 und ein besonders geeignetes Verfahren in
der amerikanischen Patentschrift 2 941 961 beschrieben«
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte der Aluminiumoxydgehalt der Matrix, auf Trockenbasis, etwa 25 # nicht übersteigen
und vorzugsweise sollte er etwa 13 f> nicht übersteigen«,
Überlegene Ergebnisse werden durch merkliche Verringerung des Aluminiumoxydgehaltes der Matrix, beispielsweise unterhalb
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und bevorzugt auf einen Wert innerhalb des Bereiches you-etwa
1 bis 7 $> erreicht.
Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung werden in eine derartige Silica-Aluminiumoxyd-Matrix mindestens etwa 0,1 Gew^-jS
dieser Matrix, auf Trockenbasis, eines Metalloxyda der Gruppe IVB einverleibt, d#h„ ein Oxyd von Zirkon, Titan oder HfcOniumj besonders
bevorzugt wird Zirkonoxyd. Die Menge des Meialloxyds
der Gruppe IVB beträgt allgemein etwa 0,1 bis 1.0 Gvv»-^ dar Matrix
und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und "; Gewö-?i. Der
bevorzugteste Bereich liegt zwischen etwa 1 und 3 Sew»~?io
Das Metalloxyd der Gruppe IVB wird vorteilhafterweiee in
die Matrix durch Vermischen einer Lösung, beispielsweise einer
wäßrigen Lösung, eines wasserlöslichen Salzes d<'8 Metalles der
Gruppe IYB mit einer Aufs chi ämiaung der frisch e.u agefällten
Silica-Aluminiumoxyd-Matrix einverleibt. Dia Aufschlämmung der Matrix und die Lösung des Metallsalzee der Gruppe IVB werden
gründlich vermischt, so daß das Metalloxyd der Gruppe IVB in die Matrix ausfällt»
Die Konzentration der Salzlösung des Metalles der Gruppe IVB kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen
etwa 1 öewe-ji bis «ur Sättigung, wobei eiü bevorzugterer Be«
reich zwischen etwa 10 i» und etwa 4-0 Gew* <£ liegt, Ee kann jedes
Salz eines Metalle der Gruppe IVB, das wasaerlöelieh. ist, angewandt
werden und hierzu gehören z.B. die Sulfate, Nitrat«,
Chloride, Oxychloride und ähnliche SaIs* von Metallen uer Gruppe
IVB·
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Die Verhältnisse zwischen der Aufschlämmung der Matrix und der Salzlösung des Metalles der Gruppe IYB können in gewünschter
Weise variiert werden, was τοη dem gewünschten Gehalt an Metalloxyd der Gruppe IYB in der Silica~Aluainiumoxyd-Matrix
abhängig ist·
Die Temperatur, bei der die Aufschlämmung der Matrix und
die Salzlösung des Metalles der Gruppe IYB vermischt werden, ist nicht kritisch· Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 6O"C (HO0P).
Obwohl im allgemeinen am bequemsten ist, eine wäßrige Lösung
des Salzes des Metalles der Gruppe IYB zum Vermischen mit der Matrixaufschiämmung zu verwenden, ist natürlich selbstverständlich,
daß das Metalloxyd der Gruppe IYB auch auf andere Weise einverleibt werden kann, beispielsweise durch Anwendung
einer organischen Lösung eines Metallsalzes der Gruppe IVB als
Auegangsmaterial für das Metalloxyd der Gruppe IVB und ähnliche Maßnahmen«
Falls das Metallsalz der Gruppe IYB ziemlich sauer ist, beispielsweise Zirkonsulfat, und falls eine derartige Lösung
in hoher Konzentration und/oder Menge angewandt wird, um eine relativ hohe Menge an Metalloxyd der Gruppe IYB in der Silica-Aluminiumoxyd-Matrix
zu erhalten, muß, um den pH-Wert der Matrix bei einem pH-Bereieh von etwa 4 bis 6 zu halten, der pH»
Wert auf diesen Bereich durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Materials, wie z,B* Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat
oder ähnliche Stoffe, eingeregelt werden·
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Eine genaue Erklärung dafür, weshalb die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die ein Metalloxyd der Gruppe IVB dispergiert
in der Matrixphase enthalten, eine niedrige Koksbildungseigenschaft
im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, die kein derartiges Metalloxyd der Gruppe IVB dispergiert in
der Matrixphase enthalten, ist nicht vorhanden. Ohne auf irgendeine
spezielle Theorie beschränkt zu sein, hat es den Anschein, daß, soweit die Matrix durch anfängliche Ausfällung von Kieselsäure
und anschließende Ausfällung von Aluminiumoxyd darauf gebildet wird, die Matrixteilchen die Kieselsäure in ihrem Inneren
enthalten, und diese Kieselsäure an der Oberfläche mit Aluminiumoxyd überzogen ist. Von diesem an der Oberfläche liegenden Aluminiumoxyd
wird angenommen, daß es signifikant zu der relativ hohen Koksbildung beiträgt. Es hat den Anschein, daß dureh das
erfindungsgemäße Verfahren, wobei ein Metalloxyd der Gruppe IVB, wie Zirkonoxyd, anschließend auf die vorstehende Matrix ausgefällt
wird, dieses Metalloxyd der Gruppe IVB eine Neigung zum Oberflächenüberzug üBer dem Aluminiumoxyd völlig oder teilweise
zeigt, wodurch die Koksbildungseigenschaft des erhaltenen Katalysators verringert wird«
Die Matrix, die ein darin dispergiertes Metalloxyd der
Gruppe IYB enthält, wird vorteilhafterweise in der Weise hergestellt,
daß sie, so wie sie in die Crackeinheit eingebracht wird, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,2 cnr/g
und vorzugsweise von etwa 0,7 bis I9OO cm /g hat. Der durchschnittlichen
Porendurchmesser sollte günstigerweise mehr als
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etwa 40 Angstrom betragen und etwa 250 Angetröm nicht über**
schreiten und sollte vorzugsweise etwa 80 bis 200 Angetröm betragen»
Eine ausführliche Besprechung der Bestimmung des durchschnittlichen Porendurchmeesers ist in der Veröffentlichung
von P0H* Eminett, Catalysts, Band I, Seite 56 (1954), Reinhold
Publishing Corp«, New York gebracht, wozu auch auf die amerikanische Patentschrift 3 161 488 verwiesen wird.
Eine Zunahme der Porengröße erhöht die wirksame Diffusionsfähigkeit
des erhaltenen Katalysators« Auch ergibt eine erhöhte Porengröße ein Material, das ein wirksamerer Crackkatalysator,
insbesondere für schwere Grasöle, beispielsweise öle mit einem Siedepunktbereieh von etwa 340 bis 565Ό (650 - 10500P)
und Gasöle mit weitem Schnitt mit Siedepunktsbereichen zwischen etwa 200 und 54O0C (400 - 10000F), ist. Mit einer großporigen Matrix
hergestellte Katalysatoren besitzen auch längere wirksame Lebensdauern und sind beständiger gegenüber Sinterung und beständig
gegenüber einem Abfall ihrer wirksamen Diffusionsfähigkeit bei fortgesetztem Gebrauch.
Sie Porosität der Matrix kann nach bekannten Verfahren so
eingestellt werden, daß das gewünschte Porenvolumen erhalten wird. So kann die erhöhte Porosität erreicht werden, indem 1«)
die Zeit und Temperatur der Alterung des Silicagels erhöht wird oder 2«) der Kieselsäuregehalt während der Bildung des Silicagels
erhöht wird und der pH-Wert während der Alterung gesteigert wird· Eine ausführlicher· Beschreibung derartiger bekannter Verfahren
zur Einstellung der Porosität ist von Ashley und Mitarbeitern in einem Aufsatz "Control of Physical Structur· of
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Silica-Alumina-Catalyst", Band 44f Industrial and Engineering
Chemistry, Seite 2861 - 2863 (Dezember 1962) gegeben*
Eine Matrix mit größeren Poren ist im allgemeinen weniger dicht als solche, bei denen die Porengröße kleiner ist, Gewünschtenfalls
kann die Dichte des fertigen Katalysators durch Zusatz von sehr dichten Beschwerungsini tteln erhöht werden, beispielsweise
feinzerteiltem α-Aluminiumoxyd, Mullit» Zirkonerz
oder dergl. in Mengen, beispielsweise von etwa 10 bis 60 #, bezogen auf das Gewicht der Matrix, und stärker bevorzugt von
etwa 30 bis 40 Ji. Diese schweren Feinstoffe werden günstigerweise
zu der Natrium-Silikat bildenden Lösung zugesetzt·
Die Matrix kann natürlich auch andere Bestandteile, beispielsweise
Tone vom Kaolintyp in Mengen, beispielsweise von etwa 10 bis 60$ und bevorzugter von etwa 30 bis 40 #, bezogen
auf das Gewicht der Matrix, enthalten. Auch hier wird es bevorzugt,
wenn der Silica-Aluminiumoxydbestandteil einen niedrigen
Aluminiumoxydgehalt hat·
Geeignete kristalline Aluminiumsilikate, die in der vor-·
stehenden Matrix zur Bildung der erfindungsgemäßen Kompositionskatalysatoren
dispergiert werden können, sind in den amerikanischen Patentschriften 3 140 249 und 3 140 253 beschrieben» Als
Beispiele gebrachte kristalline Aluminiumsilikate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen solche natürlichen
und synthetischen kristallinen Aluminiumailikate, die einheitliche
Poren mit Durchmessern vorzugsweise zwischen etwa 3 und 15 Angström-Einheiten besitzen· Derartige kristalline Aluminiumsilikate
umfassen die Zeolithe Y, X, A, L, D, R, S, T, Z, S, F,
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Q, B, ΖΚ-4, ΖΚ-5, sowie die natürlich vorkommenden Zeolithe
einschließlich Chabazit, Faujasit, Sodalith, Mordenit und
ähnliche· Kristalline Aluminiumsilikate mit Porendurchmeseern
zwischen etwa 3 und 5 Angström-Einheiten können für größenselektive
Umwandlungskatalysatoren geeignet sein, während kristalline Aluminiumsilikate mit Porendurchmessern zwischen
etwa 6 und 15 Angström-Einheiten für Kohlenwasserstoffum-Wandlungen,
beispielsweise katalytisches Cracken und dergl., bevorzugt werden. Die bevorzugten kristallinen Aluminiumsilikate
umfassen synthetischen Paujasit oder die Zeolithe X und Y,
wobei besonders Zeolith Y bevorzugt wird«
Die als Bestandteil in den Kompositionskatalysatoren der Erfindung eingesetzten kristallinen Aluminiumsilikatteilchen
zeichnen sich im wesentlichen durch eine hohe katalytische Aktivität aus.
Diese hohe katalytische Aktivität kann an die Teilchen durch Basenaustausch von Alkalialuminiumsilikatteilchen, entweder
vor oder nach deren Dispersion in der Matrix, mit einer Basenaustauschlösung, die ionen, wie Kationen von Elementen
der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufer einschließlich deren Gemischen miteinander
enthalten, erteilt werden. Waseerstoffvorläufer, wie Ammoniak
und Ammoniumsalze, erleiden typischerweise beim Erhitzen einen Abbau in Wasserstoffkationen in Berührung mit Aluminiumsilikaten·
Geeignete Verfahren zum Basenauetausch sind in den vorstehend
aufgeführten amerikanischen Patentschriften 3 140 249 und 3 140 253 beschrieben.
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Es ist besondere darauf hinzuweisen, daß der kristalline
Aluminiumsilikatbestandteil, der in dem fertigen Kompositionskatalysator von hoher katalytischer Aktivität ist, nach der
Dispersion in dem Matrixmaterial relativ wenig aktiv sein kann. Anschließend kann das kristalline Aluminiumsilikat durch Basenaustausch,
Imprägnierung und dergl« nach der Einverleibung in die Matrix stark aktiviert werden.
Palis anfänglich ein Alkalialuminiumsilikat verwendet wird,
ist es wesentlich, einen Basenaustausch mit den Aluminiumsilikatteilchen entweder vor oder nach der Vereinigung mit der Matrix
durchzuführen, um den Natriumgehalt des Fertigproduktes auf weniger als etwa 4 Grew*-·^ und bevorzugt weniger als 1
ι/ zu verringern. Der Satriumgehalt des fertigen Kompsitionskatalysators
beträgt wesentlich weniger als 4- &ew«·»^, Derartige Komp*~
sitionskatalysatoren zeigen eine hohe katalytische Aktivität,
falls Zeolith Y axt ristalliner Aluminiumsilikatbeatandteil
vorliegt. Vorzugsweise jedoch, insbesondere,wenn der Zeolith Y den kristallinen Aluminiumsilikatbestandteil darstellt, sollte
der Natriumgehalt des fertigen Kompsitionskatalysator weniger als 1 Gew«-ji betragen»
Wie vorstehend ausgeführt, kann der Basenaustausch durch eine oder mehrere Berührungen vor und/oder nach dem Einbau des
kristallinen Aluminiumsilikats in die Matrix mit einer Lösung durchgeführt werden, die Ionen aus der Gruppe der Kationen der
Elemente der Gruppen IB bis VIII, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufer, einschließlich Gemischen derselben miteinander enthält,
bewirkt werden·
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SAD ORIGINAL
Es wird am stärksten bevorzugt, wenn dae kristalline Aluminiumsilikat aus einem eeltenen-Erdmetallzeolith besteht, d»h«
einer kristallinen Aluminiumsilikatmasee, die seltene-Erdmetallkationen infolge einer Behandlung mit einem Fließmedium, vorzugsweise einem flüssigen Medium enthält, das mindestens ein
seltenes-Erdmetallkation aufweist. Die Salze der seltenen-Erdmetalle stellen das Auegangsmaterial für das Kation der seltene n-Er dme tall e dar. Das bei der Behandlung mit dem Fließmedium
erhaltene Produkt ist ein aktiviertes kristallines und/oder kristallin-amorphes Aluminiumsilikat, dessen Struktur hauptsächlich in der Weise modifiziert wurde, daß die Kationen der
seltenen-Erdmetalle chemisch sorbiert oder ionisch gebunden
wurden.
Wasser stellt das bevorzugte Lösungsmittel für das kationische Salz, beispielsweise das Salz des seltenen-Erdmetalles dar,
und zwar aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Herstellung im großtechnischen Maßstab, einschließlich kontinuierlicher oder ansätzweiser Behandlung. Aus diesem Grunde
werden organische Lösungsmittel hierfür weniger bevorzugt, können jedoch angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel eine Ionisierung des Salzes des seltenen-Erdmetalles
erlaubt·
Falls Kationen seltener-Erdmetalle verwendet werden, können
sie in dem Fließmedium in einer innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von dem pH-Wert des Fließmediums variierenden Menge
vorhanden sein. Falls das Aluminiumsilikatmaterial ein Molarverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd größer als etwa
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5,0 hat, kann das Fließmedium das Kation des seitenen-Erdxmetails
äquivalent einem pH-Wert im Bereich von weniger als 1,0 bis zu einem pH-Wert von etwa 12,0 enthalten. Innerhalb dieser Grenzen
liegen die pH-Werte für Fließmedien, die ein seltenes-Erdmetall-Kation
enthalten, zwischen 3,5 und 10,0 und bevorzugt zwischen einem pH-Wert von 4,5 bis 8,5· Falls das Molarverhältnis
von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd größer als etwa 2,2 und kleiner als etwa 59O ist, liegen die pH-Werte für Fließmedien,
die seltene-Erdmetall-Kationen enthalten, zwischen 3,8 und 8,5··
Somit kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd der pH—Wert innerhalb ziemlich weiter Grenzen
variieren.
Bei der Ausführung der Behandlung mit dem Fließmedium hängt das angewandte Verfahren von dem speziell zu behandelnden Aluminiumsilikat
ab. Falls das zu behandelnde Aluminiumsilikat gebundene Alkalikationen hat, beispielsweise die Zeolithe X
oder Y, sollte die Behandlung mit dem Fließmedium oder den Fließmedium günstigerweise bis zu einem Zeitpunkt durchgeführt
werden, wo die ursprünglich vorhandenen Alkalikationen praktisch erschöpft sind. Falls Alkalikationen in dem behandelten Aluminiumsilikat
vorhanden sind, zeigen sie eine Neigung zur Unterdrückung oder Begrenzung der katalytischen Eigenschaften, wobei
die Aktivität der Katalyse als allgemeine Regel mit einem zunehmenden Gehalt dieser Metallkationen abnimmt. Falls andererseits
das mit dem gewünschten Fließmedium zu behandelnde Aluminiumsilikat praktisch frei von Alkalikationen ist, beispiels-
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-H-
weise ein Calciumaluminiumsilikat, braucht die Behandlung nicht bis zu einem solchen Zeitpunkt ausgeführt werden, wo dieses Metall
erschöpft ist, da die Anwesenheit von anderen Metallen als Alkalimetallen die katalytischen Eigenschaften nicht ernstlich
beschränkt. Sie wirksame Behandlung mit dem Pliefiaeditim zur Herstellung
eines modifizierten Aluminiumsilikate von hoher katalytischer Aktivität variiert natürlich entsprechend der Dauer der
Behandlung und der Temperatur, womit die Behandlung auegeführt wird« Bei erhöhten Temperaturen wird die Behandlungegeschwindigkeit
beschleunigt, während die Dauer der Behandlung umgekehrt mit der allgemeinen Konzentration der Ionen in dem Fließmedium
variiert. Im allgemeinen liegt die angewandte Temperatur zwischen einem Wert unterhalb Raumtemperatur von 24*C bis zu Temperaturen
unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsilikats·
Anschließend an die Fließmittelbehandlung wird das behandelte
Aluminiumsilikat mit Wasser, vorzugsweise destilliertem Wasser gewaschen, bis das AbIaufwaschwasser den pH-Wert des
Waschwassers, d.h. zwischen 5 und Θ, hat· Das Aluminiumsilikatmaterial wird anschließend auf seinem Metallgehalt nach an sich
bekannten Verfahren analysiert. Die Analyse umfasst auch die
der
Bestimmung/in der ablaufenden Waschflüssigkeit infolge der Behandlung
enthaltenen Anionen sowie die Bestimmung und Ergänzung von Anionen, die in dem Waschablauf von löslichen Substanzen
oder aus Zersetzungsprodukten von unlöslichen Substanzen gehen und die sonst in den Aluminiumsilikaten als Verunreinigungen
vorhanden sind·
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Die Behandlung des Aluminiumsilikate mit dem Fließmedium
oder den Fließaedien kann ansatzweise oder kontinuierlich bei
Atmosphärendruck, Überatmosphärendruek oder UnteratmoSphären»
druck durchgeführt werden« Eine Lösung von Kationen seltener-Erdmetalle in Fora eines geschmolzenen Materials, eines
Dampfes, einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung kann langsam durch ein Festbett des Aluminiumsilikats geführt werden« Ge-*
wünschtanfalle können hydrothermale Behandlungen oder ent»
sprechende nicht-wäßrige Behandlungen mit polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, indem das Aluminiumsilikat und das Fließmedium in ein geschlossenes Gefäß, welches unter autogenem
Druck gehalten wird, eingeführt werden« In ähnlicher Weise können Behandlungen einschließlich Schmelz- oder Dampfphasenkontaktierung
ausgeführt werden« Falls ein 8slt*mer-Erdmetall-Zeolith gewünscht
wird, kann eine große Vielzahl τοη seltenen-Erdmetallverbindungen
ohne weiteres al» Aubgangsmaterial für seltene Erdmetallionen
eingesetzt werden« Brauchbare Verbindungen umfassen die Chloride, Bromide, Iodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Peroxysulfate, Acetate, Bensoate, Citrate« Fluoride,
Hitrate, Formiat«, Propionate, Butyrate, Talerianate, La·täte,
Malanate, Oxalate, Palm!tate, Hydroxyde, Tartrate und ähnliche
Salze der seltenen Erdmetalle* Die einzige Begrenzung hinsichtlieh des oder der speziellen seltenen-Erdmetallsalze liegt darin, daS si· in dem Fließmedium, worin sie rerwendet werden,
ausreichend löslich sein müssen, um die notwendig· Übertragung der Beltenen-Erdmetallionen zu ergeben* Di« bevorzugten seltenen»
Irdmetallsals« sind die Chlorid·, Vitrat· und Sulfat·«
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Beispiele für seltene-Erdmetalle sind Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Illinium (Promethium), Samarium, Europium,
Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Scandium, Yttrium und Lutetium (Cassiopeium)·
Die eingesetzten seltenen-Erdmetallealz· können entweder
das Salz eines einzigen seltenen-Erdmetalle oder Gemische τοη
seltenen—Erdmetallen sein, beispielsweise die seltenen-Erd^mtallchloride
des Didymchlorids, Die nachfolgend aufgeführte seltene-Erdmetallchloridlösung
bestand aus einem Gemisch von seltenen-Erdmetallchloriden, die im wesentlichen·aus den Chloriden von
Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym mit geringeren Mengen an Samarium, Gadolinium und Yttrium bestanden« Lösungen von seltenen-Erdmetall-Chloriden
sind im Handel erhältlich und die spezifisch in den Beispielen aufgeführten enthielten die Chloride eines
seltenen-Erdmetallgemischee mit der relativen Zusammensetzung an
Cer (als CeOp) von 48 Gew.~#, Lanthan (als La2O,) von 24 Gew«-#,
Praseodym (als Pr^O--) von 5 Gew«~ji, Neodym (als Nd2O,) von
17 Gew«~jC, Samarium (als Sm2O,) von 3 Gew#~#, Gadolinium (als
GdpO,) von 2 Gew,«# und andere seltene-Erdmetall-Oxyd· von 0,8
Gew#«ji, Didymchlorid ist ebenfalls ein Gemisch von seltenen-Erdmetall-Chloriden,
hat jedoch einen niedrigeren Cergehalte Es besteht in den seltenen Erdmetallen, angegeben als Oxyde:
Lanthan 45 bis 56 Gew,~jS, Cer 1 bis 2 Gew„-#, Praseodym 9 bis
10 Gew#«#, Neodym 32 bis 33 Gew.-ji, Samarium 5 bie 7 Gew,-%,
Gadolinium 3 bis 4 Gew««j£, Yttrium 0,4 Gew#«.# und andere seltene-Erdmetalle
1 bis 2 Gew#«## Selbstverständlich sind auch andere
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Gemische von seltenen Erdmetallen anwendbar, wenn auch Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium sowie Gemische von
seltenen-Erdmetall-Kationen, die eine überwiegende Menge eines
oder mehrerer der vorstehenden Kationen enthalten, bevorzugt werden, da diese Metalle eine optimale Aktivität für Kohlenwasser
stoff Umwandlungen einschließlich katalytischer Grackung ergeben.
Die mit dem Fließmedium oder den Fließmedien in der vorstehend
geschilderten Weise zu behandelnden Aluminiumsilikate ■ umfassen eine große Vielzahl sowohl natürlicher als auch synthetischer
Aluminiumsilikate, die eine amorphe oder kristalline
Struktur oder eine Kombination von kristalliner und amorpher Struktur besitzen* Es wurde jedoch festgestellt, daß überlegene
Katalysatoren erhalten werden, wenn das Ausgangsaluminiumsilikat entweder eine kristalline Struktur oder eine Kombination von
kristalliner und amorpher Struktur besitzt und mindestens 0,4 und bevorzugt 0,6 bis 1,0 Äquivalente Metallkationen je g Atom
Aluminium aufweist. Die Aluminiumsilikate lassen sich als dreidimensionales Netzwerk von SiO.- und ΑΙΟ,-Tetraedern beschreiben,
wobei die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium— und Silicium—
atome zu Sauerstoffatomen 1s2 beträgt. In ihrer hydratisieren
Form können die Aluminiumsilikate durch die Formel wiedergegeben werden«
M2OiAl2O5SWSiO2XYH2O
η
η
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worin M mindestens ein Kation bedeutet, das die Elektrowertigkeit
des Tetraeders ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations, w die Molzahl an SiO2 und Y die Molzahl an H3O bedeuten» Das
Kation kann aus einem oder mehreren Metallionen bestehen. Was davon abhängt, ob das Aluminiumsilikat synthetisch hergestellt
wurde oder natürlich vorkam* Typische Kationen umfassen Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Eisen,
Nickel, Kobalt oder Mangan» Obwohl die Verhältnisse an anorganischen Oxyden in den Silikaten und ihre Raumanordnung variieren
können und bestimmte Eigenschaften in den Aluminiumsilikaten beeinflussen, liegt die Haupteigenschaft dieser Stoffe in ihrer
Fähigkeit, eine Dehydratisierung ohne wesentliche Änderung des SiO.- und AIO.« Netzwerkes zu ergeben.
Aluminiumsilikate innerhalb der vorstehenden Formel sind bekannt und umfassen synthetische Aluminiumsilikate, natürliche
Aluminiumsilikate und bestimmte, mit Ätzalkalien behandelte Tone· Von den Aluminiumsilikaten werden umfasst die Zeolithe A, Y, L,
D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X, Levynit, Dachiarit, Erionit,
Faujasit, Analcit, Paulingit, Noselit, Phillipait, Brusterit,
Flakit, Datolit, Chabazit, Gmelinit, Leucit, Scapolit, Mordenit
sowie bestimmte mit Ätzalkalien behandelte Tone, wie Montmorillonit
und Mitglieder der Kaolinreihe, Die bevorzugten Aluminiumsilikate sind solche mit Porendurchmessern von mindestens etwa
4 Angström·
Die besonders bevorzugten seltenen-Erdmetall-Zeolithe zur
Verwendung im Rahmen der Erfindung lassen sich durch Basenaustausch des Natriumzeoliths X mit seltenen-Erdmetallionen unter
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Bildung des seltenen-Erdmetall-Zeoliths X (siehe amerikanische
Patentschrift 3 140 249» Beispiel 26) und durch Basenaustausch des Natriumzeoliths Y mit seltenen-Erdmetallionen unter Bildung
des 8eltenen-»Erdmetall*-Zeoliths Y (siehe amerikanische Patentanmeldung Serial-Sr. 195 945 vom 18# Mai 1962) herstellen.
Andere synthetische kristalline Aluminiumsilikate umfassen die mit ZK-4 und ZK-5 bezeichneten*
Andere verwendbare Aluminiumsilikate sind die mit kautsiechen
Mitteln behandelten Tone.
Von den Tonmaterialien sind Montmorillonit und Mitglieder
der Kaolinreihe erläuternde Beispiele, worunter di« Subbentonite, wie Bentonit, und die üblicherweise als Dixie-, McNamee-,
Georgia« und Florida-Tone bezeichneten Kaoline, bei denen der Hauptmineralbestandteil aus Halloysit, Kaolin!t, Dickit, Kacrit
oder Anauxit besteht« Diese Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich
abgebaut, verwendet werden oder anfänglich einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung
unterworfen werden· Um die Tone jedoch zur Verwendung geeignet zu machen, wird das Tonmaterial mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, bevorzugt im Gemisch mit einer Quelle für Kieselsäure, beispielsweise Sand, Silicagel oder Matriumsilikat behandelt
und bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 87O4C (230
bis 16000F) calciniert. Anschließend an di· Calcinierung wird
das geschmolzene Material gebrochen, in Wasser dispergiert und in der erhaltenen alkalischen lösung digeriert« Während des
Digerieren» kristallisieren Materialien mit unterschiedlichen Ausmaßen der Kristallini tat aus der Lösung aus. Das feste Ma*-
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terlal wird von dem alkalischen Material abgetrennt und an»
schließend gwaschen und getrocknet. Die Behandlung kann durch
Umsetzung von Mischungen innerhalb der folgenden Gewichtsverhältnisse
durchgeführt werden:
n (Trockenbasis) 1,0 «6,6:1
(Trockenbasis) 0,01 ~ 3,7*1
H20/Na20 (Molverhältnis) 35 - 100:1
Selbstverständlich können Mischungen der vorstehend aufgeführten Aluminiums11ikate als auch die einseinen Aluminiumsilikate
verwendet werden.
Vorstehend wurde bereits dargelegt, daß die seltenen-Erdmetall-Zeolithe
Aluminiumsilikate sind, die eeltene-Erdmetall-Kationen
enthalten. In keinem Fall sollten irgendwie mehr als 0,25 Äquivalente je g-Atom Aluminium an Alkalimetall mit dem
Aluminiumsilikat verbunden sein«
Innerhalb der vorstehenden Grenzen wird es bevorzugt, daß nur eine minimale Menge an Alkalikationen hiermit verbunden ist,
da das Vorhandensein dieser Metalle eine Neigung zum Unterdrücken oder Begrenzen der katalytischen Eigenschaften hervorruft, wobei
die katalytische Aktivität ganz allgemein mit einem zunehmenden Gehalt an Alkalikationen abfällt. Bevorzugt wird es auch, daß
die neuen Kompositionskatalysatoren mindestens 0,4 und günstigerweis·
0,6 bie 1,0 Äquivalente positiver Ionen je g-Atom Aluminium
enthalten, wovon mindestens ein Anteil aus seltenen-*
Erdmetall-Kationen besteht. Weiterhin wird es in denjenigen Fällen, wo die Katalysatormaest andere Metallkationen als seltene-Erdmetall-Kationen
enthält, bevorzugt, daß diese mindestens
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zweiwertig sind, wobei die Kationen der zweiwertigen Metalle, wie Calcium, Magnesium und Mangan, besonders vorteilhaft sind.
Mehrwertige Metallionen, die zur Reduktion in niedrigere Wertig-» keitsstufen fähig sind, sind ebenfalls besonders vorteilhaft
für zweifach wirksame Katalysatoren»
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden seltene-Erdmetall-Zeolithkompositionskatalysatoren verwendet,
die 0,5 bis 1,0 Äquivalente seltener-Erdmetall-Kationen je g—
Atom Aluminium enthalten« Somit sind in der günstigsten Aus- · führungsform der Erfindung die seltenen—Erdmetall-Kationen
praktisch die einzigen Metallkationen, die mit dem Aluminium— silikat verbunden sind.
Es zeigte sich, daß die seltenen-Erdmetall-Kationen eine
Stabilität an die Aluminiumsilikataaaeen erteilen, wodurch diese noch wertvoller für katalytische Zweeke, insbesondere für
Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, beispielsweise Graeken,
werden.
Die Einverleibung der seltenen-Erdmetall-Kationen in den
Zeolith durch Basenaustausch wird vorteilhafterweise durchgeführt, bevor die Zeolithteilchen in die Berührung mit der Matrix
gebracht werden.
Nachdem der seltene-»Erdmetall«Zeolith mit der Matrix vermischt
und getrocknet ist, erhält die erhaltene Masse vorteilhafterweise eine Naßbehandlung, um die restlichen Alkaliionen,
die z.B. in dieser Stufe in Mengen von etwa 1 bis 5 # und
üblicherweise von etwa 1 bis 3 #, bezogen auf den Zeolith, vorhanden
sind, durch weiteren Basenaustauseh mit Materialien, die
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zur Lieferung von Wasserstoffionen fähig sind, zu entfernen.
Di· Wirksamkeit dieser Nachbehandlung wird erheblich verbessert, wenn der seitene-Erdmetall-Zeolith in feinzerteiltem
Zustand vorgetempert wird, indem er dehydratisierenden Bedingungen,
beispielsweise durch Calcinierung, unterworfen wird, um seinen restlichen Feuchtigkeitsgehalt auf einen Wert innerhalb dee Be-»
reiches von 0,3 bis 6 %t bevorzugter innerhalb des Bereiches
von 1,5 bis 6 ^ zu erniedrigen, wobei diese Yortemperung ausgeführt wird, bevor der seltene-Erdmetall-Zeolith in Berührung
mit der Matrix gebracht wird. Infolge dieser Vortemperung kann
der seltene—Erdmetall—Zeolith später viel leichter auf einen
niedrigeren Natriumgehalt ausgetauscht werden, er wird gegenüber dem Verlust der Kristallinitat bei Berührung mit sauren Medien
beständiger und die relative Kristallinitat des Fertigproduktes
wird höher· Zusätzlich werden die seltenen-Erdaetall-Bestandteile
in dem kristallinen Alumlniumsilikat stärker fixiert und gegenüber der Entfernung bei anschließendem Basenaustaueeh beständiger«
Geeignete Yortemperungabedlngungen sind x#B« eine Temperatur von etwa 34O*C (65Ο°ϊ) in luft während etwa 60 Minuten oder
eine Temperatur von etwa 815^C (15000P) in Luft während etwa
10 Minuten oder eine Behandlung mit überhitztem Dampf von etwa 590 bis 65W (1100 - 1200°?) bei 1,05 kg/cm2 (15 psig) während
etwa 10 bis 60 Minuten; eine bevorzugte Behandlung findet bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 620 bis 68O1V
(1050 - 125O0P) in Dampf, Luft oder einem JHOttpf-Ltfftgemlsoh
während etwa 10 bis 60 Minuten statt· Derartige Vortefmperunga-
verfahren sind ausführlich in der amerikanischen Patentanmeldung Serial-Nr, 459 687 vom 28. Mai 1965 beschrieben·
Die mittlere Teilchengröße der in die Matrix einverleibten seltenen-Erdmetall-Zeolithen beträgt vorteilhafterweise weniger
als etwa 40 Mikron· Vorzugsweise liegt die Teilchengröße im Bereich von etwa 2 bis 20 Mikron und am bevorzugtesten zwischen
etwa 2 und 10 Mikron· Die Porenöffnungen der seitenen-Erdmetall-Zθölithe
sind gleichmäßig, haben im allgemeinen mindestens 6 Angstrom Durchmesser und bevorzugt etwa 6 bis 15 Angström Durehmesser·
Die feinen Teilchen des kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths,
beispielsweise seltenen-Erdmetall-Zeoliths, werden be-»
quem in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einer wäßrigen Flüssigkeit, aufgeschlämmt, bevor sie zu der Matrix zugegeben
werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das flüssige Medium ein gelösten seltenes Erdmetallsalz, beispielsweise
ein Chlorid, Brpmid, Jodid, Sulfat, Nitrat oder dergl«
eines seltenen Erdmetalles enthält, wobei seltene-Erdmetall-Chloride
bevorzugt werden·
Die Anwesenheit des gelösten seltenen~Erdmetallsalzes erhöht
die Beständigkeit gegenüber Aktivitätsverlust bei dem niedrigen pH-Wert der Matrix, worauf der Zeolith abgeschieden
wird, wobei sich dieser Verlust möglicherweise teilweise von dem Verlust der seltenen-Erdmetalle aus dem Zeolith herleitet· Zusätzlich
ist die Kristallinitat des fertigen Katalysators höher,
wenn in der Aufschlämmung ein gelöstes seltenes Srdmetallsalz
vorhanden ist, selbst im Vergleich zu einem Katalysator, der in
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ähnlicher Weise hergestellt wurde, ausgenommen daß das gelöste seltene Erdmetallsalz aus der Aufschlämmung weggelassen wurde,
und anstelle dessen auf die seltene-Erdmetall-Zeolith-Matrix
nach dem Sprühtrocknen und der Naßbehandlung zur Entfernung der restlichen Alkalimetalle aufgetragen wird«
Das Vorhandensein des gelösten Erdmetallsalzes in der Aufschlämmung ergibt einen Katalysator, der die gewünschten selektiven
katalytischen Eigenschaften leicht bei milder thermischer Behandlung erreicht, ohne daß irgendeine Dampfbehandlung notwendig ist, wie sie üblicherweise zur Erzielung der gewünschten
Höhe der Selektivität der Katalysatoren erforderlich ist« Diese Vermeidung der Notwendigkeit einer Dampfbehandlung ist von
großer technischer Bedeutung, da sie die Verwendung der Katalysatoren ohne Aufbau oder Betrieb irgendwelcher kostspieligen
Dampfbehandlungseinrichtung möglich macht«
Obwohl die Verwendung eines seltenen-Erdmetall-Chlorids als gelöstes Salz in der Aufschlämmung bevorzugt wird, können
in bestimmten Fällen, beispielsweise, falls die Aufschlämmung Teilchen des seltenen-Erdmetall-Zeoliths Y enthält, andere
Quellen für Chloridionen, wie z.B. Ammoniumchlorid angewandt werden.
Zu dem Zeitpunkt, wo der teilchenförmige kristalline AIuminiumsilikatzeolith,
beispielsweise der seltene-Erdmetall-Zeolith, in Berührung mit der Matrix, die darin dispergiert das
Metalloxyd der Gruppe IVB enthält, gebracht wird, liegt die letztere bevorzugt als frisch gefällte wäßrige Aufschlämmung
vor. Die Konzentration der Matrix in der Aufschlämmung kann
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beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis 15 # liegen.
Auch der kristalline Zeolith liegt vorzugsweise in Aufschlämmungsform
vore Seine Konzentration in der Aufschlämmung
kann z,B, im Bereich von etwa 1 bis 40 # liegen. Wenn eine Aufschlämmung
dee seltenen-Erdmetall-Zeoliths angewandt wird, ist das gelöste seltene Erdmetallsalz vorteilhafterweise in einer
Menge, ausgedrückt als seltenes-Erdmetall-Ohloridhexyhydrat
(RECl5 „ 6H2O), zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew,~?6 der Matrix und
bevorzugt von etwa 0,333 bis 1,0 Grewe«5i der Matrix vorhanden, ·
Falls anstelle des seltenen Erdmetallsalzes eine Quelle für Chloridionen, wie z,B, Ammoniumchlorid, verwendet wird, beispielsweise
wenn der seltene-Erdmetall~Zeolith aus dem seltenen-Erdmetall-Zeolith
Y besteht, liegt die Konzentration des Ammoniumchlorids günstigerweise innerhalb desselben Bereiches, wie er
vorstehend für das seltene Erdmetallsalz angegeben ist·
Vorteilhafterweise ist die Menge an kristallinem Aluminiumsilikatzeolith
in der Aufschlämmung ausreichend, um eine Konzentration dieses Bestandteils im fertigen Katalysator im Bereich,
von etwa 1 bis 80 Gewe~?£ und bevorzugt etwa 5 bis 20 # zu ergeben.
Wie vorher angegeben, sind die Teilchen des kristallinen Aluminiumsllikatzeoliths in der Matrix dispergiert, vorzugsweise
durch ein gründliches Vermischen der Aufschlämmung des seltenen-Erdmetall-Zeoliths
mit der Aufschlämmung der Matrix, Andererseits kann der feinzerteilte kristalline Zeolith zu einer der
bei der Herstellung der Matrix verwendeten Lösungen zugegeben werden, beispielsweise zu einer Aluminiumsulfatlösung oder einer
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Natriumaluminatlösung» In diesem Pall jedoch und, falls ein
seltener-Erdmetall-Zeolith angewandt wird, sollten die seltenen-Erdmetall-Zeolithfeinteile
anfänglich einer Vortemperung unterzogen sein und die Verweilzeit dieser Peinstoffe in dieser Herstellungslösung
darf etwa 3 Stunden nicht übersteigen, um irgendeinen Verlust der Kristallinitat zu verhindern«
Bei dem bevorzugten Verfahren, wo die Auegangsaufschlämmungen von kristallinem Zeolith und der Matrix gründlich vermischt
werden, erfolgt dies z#B» durch Pumpen oder Rührblätter.
Dann ist es günstig, das Gemisch zu filtrieren. Durch das Filtrieren
steigt die gesamte Peststoffkonzentration des Gemisches auf über 8 # an, beispielsweise typischerweise von etwa 10 bis
12% und ebenso werden gelöste Salze entfernt.
Das filtrierte Material wird dann unterteilt und zur Form der gewünschten Teilchen getrocknet. Ein besonders gutes Verfahren
zur Herstellung von mikrosphärischen Teilchen, beispielsweise
von Teilchengrößen von etwa 1 bis 200 Mikron, deren Masse im Bereich von etwa 40 bis 90 Mikron liegt, und die besonders
zur Verwendung beim katalytischen Fließbettcraoken geeignet
sind, besteht im Sprühtrocknen, vorzugsweise unter hohen Drucken, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 70 bis 140 atü
(1000 bis 2000 psig).
Die Sprühtrocknungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 93 bis 54O1C (200 bis 10000P). Die angewandte Temperatur ist
abhängig von solchen Paktoren, wie der Menge des au trocknenden Materials und der Menge der beim Trocknen angewandten Luft.
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Die Verdampfungsgeschwindigkeit Tariiert in Abhängigkeit von
der Menge der beim Trocknen verwendeten Luft, Die Temperatur der zu trocknenden Teilchen liegt vorzugsweise im Bereieh von
65 bis 150<C ( 150 - 30O0P) bei der Beendigung des Trocknens«
Die Trocknung wird vorzugsweise nach einem Verfahren ausgeführt,
wobei die zu trocknenden Teilchen und ein heißer Luftstrom in der gleichen Richtung während des gesamten Trocknungszeitraums (gleichlaufende Trocknung) strömen oder wo der Heißluftstrom
in entgegengesetzter Richtung (Gegenstromtrocknung) strömt oder durch e ine Trocknung im Halbgegenstrom·
Wie vorstehend erwähnt, erhalten die Teilchen, nachdem die getrockneten Teilchen gebildet sind, eine Naßbehandlung zur
weiteren Entfernung von Alkalimetallen, Ein geeignetes Verfahren zu diesem Zweck besteht in der Behandlung der Teilchen
mit einer Lösung von Ammoniumsulfat, beispielsweise mit Wasser,
das etwa 1 bis 10 96, bevorzugt etwa 2 bis A fi Ammoniumsulfat
Alkali
enthält, zur Entfernung der AomexuLuaionen und anschließendes Waschen der Teilchen -mit Wasser· Eine Reihe von abwechselnden Behandlungen mit Ammoniumsulfat und Wasser kann angewandt werden, wobei mit einer Waschbehandlung mit Ammoniakwasser, beispielsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 8,5 zur Entfernung der Sulfationen aufgehört wird· Die Teilchen werden dann auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Entspannungstrocknung, getrocknet·
enthält, zur Entfernung der AomexuLuaionen und anschließendes Waschen der Teilchen -mit Wasser· Eine Reihe von abwechselnden Behandlungen mit Ammoniumsulfat und Wasser kann angewandt werden, wobei mit einer Waschbehandlung mit Ammoniakwasser, beispielsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 8,5 zur Entfernung der Sulfationen aufgehört wird· Die Teilchen werden dann auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Entspannungstrocknung, getrocknet·
Durch die vorstehende Haßbehandlung der getrockneten Teilchen, beispielsweise mit wäßrigen Ammoniumsulfat, zur weiteren Entfernung
von Alkalimetallen aus Zeolith und Matrix wurden Ammoniumionen eingeführt. Beim anschließendem Trocknen wird Am-
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moniak freigesetzt und ee hinterbleiben Wasserstoffionen, so
daß der Zeolith sowohl die gewünschten Metallkationen, bei»
apielsweise Kationen der seltenen Erdmetalle als auch Wasser-*
stoffionen enthält» so daß sioh ein Katalysator mit sehr günstigen Eigenschaften ergibt,,
Der fertige Katalysator zeigt einen restlichen Natriumgehalt von nicht mehr als etwa 0,2 Gew,~#, angegeben als Na2O und
bezogen auf das Gewicht des getrockneten Katalysators* Tatsächlich
können Katalysatoren mit einem restliohen Natriumgehalt nicht oberhalb von etwa 0,1 Gew.-# Na3O leicht erhalten werden.
Falls der dispergierte kristalline Zeolith aus einem seltenen-Erdmetall-Zeolith
in der X-Form (im Gegensatz zum seltenen-Erdmetall~Zeolith
Y ) besteht, kann ein restlicher Natriumgehalt nicht oberhalb von etwa 0,05 ßew#*-# Na^O einfach erhalten
werden«
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch eine relativ milde Wärmebehandlung in hochaktiven Zustand gebracht
werden, intern sie zur direkten Verwendung beim flüssigen katalytiechen
Cracken geeignet sind und in dem sie die gewünschten Selektivitäten zur Herstellung von Gasölen, hauptsächlich auf
Kosten der unerwünschten Crackprodukte, beispielsweise Trockengas und Koks, zeigen·
Diese Wärmebehandlung kann während der regulären Crackregenerierungskreisläufe
durchgeführt werden. Somit werden, wenn die Katalysatoren als Ergänzung zu einer im Betrieb befindlichen
katalytischen Flüssigkeitscrackeinrichtung zugegeben werden, sie
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die gewünschte Selektivität nach einigen Crackregenerationskreisläufen
erhalten, ohne daß eine vorhergehende Dampfaktivierstufe
notwendig ist. Andererseits kann den Katalysatoren eine vorhergehende Wärmebehandlung in Luft und im Fließzustand bei
einer Temperatur von 590 bis 76O0C (1100 - HOO0F) während etwa
3 bis 16 Stunden gegeben werden«,
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten eine ein Metalloxyd der Gruppe IVB enthaltende Silica-Aluminiumoxydmatrix mit darin dispergierten
kristallinen Aluminiumsilikatzeolithteilchen. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine markant erniedrigte Koksbildung
bei der Verwendung zum Cracken von Kohlenwasserstoffen aus. Zusätzlich zeigen diese Katalysatoren eine höhere prozentuelle
Wirksamkeit (angegeben als Verhältnis von Volumen-^ Gasolin zu Volumen-^ Umwandlung mal 100), als ähnliche Katalysatoren, die
kein Metalloxyd der Gruppe IV in der Matrixphase enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche
Teile auf das Gewicht bezogene
Eine wäßrige Aufschlämmung mit 5 $ frisch ausgefällter
Aluminiumoxyd-Silicamatrix mit einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von 430C (11O0F) wurde entsprechend dem in der amerikanischen
Patentschrift 2 941 961 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei solche Verhältnisse des Aluminiumsalzes angewandt
wurden, daß sich 13 $ Aluminiumoxyd und 87 Ί» Silicium—
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dioxyd in einer Matrix mit einem Porenvolumen, wenn getrocknet,
von 0,90 cm /g ergaben.
Zu 100 000 g der vorstehenden Aufschlämmung wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die 314 g Zirkoniumsulfat /Zr(SO,)2e
in 628 ml Wasser enthielte Die erhaltene Aufschlämmung
wurde gründlich vermischt und hatte einen pH-Wert von 5»0#
Aufschlämmung, Zu dieser frisch hergestellten Aufschlämmung wurde eine,/
aus 433 g eines feinzerteilten seltenen-Erdmetall—Zeolithe X
zugegeben, und zwar als mit seltenen Erdmetallen ausgetauschtes kristallines Aluminiumsilikat X dispergiert in einer wäßrigen
Lösung von gemischten seltenen-Erdmetall-Chloriden (750 ml HpO
und 130 g gemischter seltener-Erdmetall-Chloride als REGl, .
fcHpO)· Der seltene-Erdmetall—Zeolith bestand aus einem synthetischen
kristallinem Aluminiumsilikatzeolith X, der 24 »5 Gew,-?6
seltener Erdmetalle, angegeben als seltene Erdmetalloxyde, und 1,6 Gew.-?6 Natrium enthielt. Vor der Herstellung der Aufschlämmung
des seltenen-Erdmetall-Zeoliths X war der seltene-Erdmetall-Zeolith
X vorgetempert worden. Dies wurde duroh Erhitzen in einem Gemisch aus Dampf und Luft bei einer Temperatur von 649^C
(12000P) während 13 Minuten bewirkt. Das Gemisch der Aufschlämmungen
von einer Temperatur von 430C (1100I) und einem pH-Wert
von 5 wurde gründlich mittels Rührblättern vermischt und dann filtriert, wobei ein Filterkuchen gebildet wurde. Der Kuchen
wurde sprühgetrocknet (Einlaßgastemperatur etwa 54O1C (1000 F)
und Mikrokügelchen von etwa 1 bis 140 Mikron Durchmesser bei einer Durchschnitts teilchengröße von etwa 62 Mikron gebildet.
Die sprühgetrockneten Teilchen wurden dann mit einer 5 ^fe-igen
wäßrigen Ammoniumaulfatlüsung von 320C wahrend 2 Minuten behandelt,
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dann mit Wasser von 320C während 2 Minuten gewaschen. Dieser
Kreislauf wurde 2 mal wiederholt» Das Produkt wurde schließlich mit Ammoniakwasser von einem pH-Wert τοη 7»2 und einer Temperatur
von 320C während 2 Hinuten zur Entfernung von Sulfationen
gewaschen und dann in einem Ofen bei 1210C (25O0F) behandelt·
Der erhaltene Kompositionskatalyeator bestand aus einer
Silica-Aluminiumoxyd—Matrix (87 Gew,-jC Kieselsäure, 13 Gew#-#
Aluminiumoxyd) und enthielt darin 2 Gew#-# Zirkonoxyd und hatte
darin das mit seltenen Erdmetallen ausgetauschte kristalline Aluminiumsilikat X in solcher Menge dispergiert, die 7,5 Gew.-^
des gesamten Kompositionskatalysators entsprach· Der Kompositionskatalysator enthielt etwa 0,02 Gew,-ji Natrium, angegeben
als Natriummetall·
Um solche Bedingungen zu simulieren, wie sie auftreten, falls frischer fließfähiger Katalysator zu einem im Gleichgewichtszustand
befindlichen Katalysator in einem katalytischen Fließoracksystem zugesetzt wird, wurde ein Mid-Continent-Gasöl
von weitem Schnitt unter Anwendung einer auf das Gewicht bezogenen
stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl von 5 und bei einer Temperatur
von 4950C (9250I1) gecrackt. Bei Beispiel 2 bestand der Katalysator
aus einem Gemisch von 1.) 49 g (91,5 Ί* Feststoff) des nach
Beispiel 1 hergestellten fließfähigen Katalysators und 20) 135 g
eines stark gedampften Silica-Aluminiumoxyd-Katalysator (87 $>
Kieselsäure, 13 $> Aluminiumoxyd) mit einer Oberfläche von 108 m
je g· Zu Vergleichszwecken bestand der in Beispiel 3 eingesetzte
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Katalysator aus einem Gemisch in den gleichen relativen Verhältnissen von 1») einem frisch in gleicher Weise, wie in BeiepieH mit der Ausnahme, daß die wäßrige Zirkonsulfatlösung
nicht angewandt wurde, so daß die Matrix kein getrennt darin diepergiertee Zirkonoxyd enthielt, hergestellten fließfähigen
Katalysators und 2«) stark gedämpftem Kieselsäure-Aluminiumoxyd·
Katalysator· Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst,
Koks, Gew.-9t 3,8 8,8
Wirksamkeit, * fo&*»~j» Gasolin _ 1n\ α « ^1 o
x W°j 66»° 61'2
Es ist ersichtlioh, daß das bei Beispiel 2 angewandte Gemisch, worin ein mit Zirkonoxyd aktivierter Katalysator eingesetzt wurde, eine Koksbildung von nur 5*8 Gew.-96, verglichen
aur einer Kokebildung von 8,8 Gew,~#, nach Beispiel 3 ergab«
Somit ist die bei dem Katalysator gemäß der Erfindung (Beispiel 2) festzustellende Kokebildung etwa i/3 geringer als die
Kokebildung bei dem Vergleichskatalysator (Beispiel 3). Weiterhin war die Wirksamkeit beim Katalysator nach Beispiel 2 66,0*
im Vergleich zu 61,2 i» beim Katalysator nach Beispiel 3·
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2 Katalysatoren (Beispiel 4 und 5 ) wurden, wie in Beispiel 1, unter Bildung eines Kompositionskatalysators hergestellt, worin die Matrix aus Silica-Aluminiumoxyd (87 % Kieselsäure,
13 i* Aluminiumoxyd) mit einem Gehalt von 2 Gew«,-#
Zirkonoxyd bestand und die Matrix darin dispergiert den seltenen-Irdmetall-Zeolith
X in solcher Menge enthielt, die 7,5 Gew«-# des Kompositionskatalysators entsprach.
Zwei weitere Katalysatoren (Beispiel 6 und 7) wurden in φ
gleicher Weise hergestellt, Jedoch ohne Einverleibung der dispergierten Phase des Zirkonoxyds, Somit bestand Jeder dieser
fließfähigen Katalysatoren aus einer Matrix mit 87 fi Kieselsäure
und 13 i> Aluminiumoxyd und hatte darin den seltenen—
Erdmetall-Zeolith X in einer Menge von 7,5 Gew#-# des Kompositionskatalysators
dispergiert·
Bei den Beispielen 4 und 6 wurden die Katalysatoren einer
.milden Dampfbehandlung während 4 Stunden bei 760Έ (14000I1) und
Normaldruck unterzogen. In den Beispielen 5 und 7 wurden die ^
' Katalysatoren einer schärferen Behandlung während 5 Stunden bei 76CWC und 1,05 atü (15 psig) unterworfen» Die Ergebnisse sind
in Tabelle II zusammengefasst*
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Dampfbehandlung» Temperatur, 0C (0P) 760 760 760 760 (1400)
Zeit, Std. 4545
atü (psig) 0 (0) 1,05(15) 0(0) 1,05 (15) Oberflächenbereich, m2/g 208 107 221 115
PCC-Ben^h-Skala bei 5 C/O. 5 WHSV, 495Έ (925°?) mit Mid-Continent-Gasöl
von weitem Schnitt
Umwandlung, VoI·-#
Cc-f-Gasolin, VoI.-:
C., VoI«-#
Trockengas,
Koks, Gew,~# Wirksamkeit %
Trockengas,
Koks, Gew,~# Wirksamkeit %
/VoI»-# Gasolin 1ΛΛ
( Vol,-J6 Umwandlung x IUU)
72,9 | 55,3 | 78,6 | 59,7 |
56,5 | 45,7 | 59,5 | 48,4 |
16,1 | 10,8 | 18,9 | 12,2 |
7,9 | 5,2 | 8,9 | 6,1 |
4,2 | 1,9 | 4,6 | 2,5 |
78 | 83 | 76 | 81 |
Trotz der Dampfdesaktivierung ist die Neigung der Katalysatoren
gemäß der Erfindung zu niedrigerer Koksbildung im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren deutlich ersichtlich» Es
ist auch zu erwähnen, daß die mildere Dampfbehandlungsbedingungen des erfindung3gemäß hergestellten Katalysators eine Wirksamkeit
von 78 i* im Vergleich zu 76 % Wirksamkeit bei dem Vergleich ergaben.
Diese Eigenschaft ist auch bei Anwendung schärferer DainpfbehandLungen ersichtlich, wo die Katalysatoren gemäß der
Bi*f Ladung eino tflrkiiamkelt von 8 5# im Vergleich zu 81 $>
beim ergaben,
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Claims (8)
- Patentansprüche
- 1* Kompoeitionskatalysator, bestehend aus einer durch Ausfällen von Aluminiunoxyd auf Kieselsäure gebildeten Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix mindestens 0,1 Gew.-96 (Trockenbasis) eines Metalloxyde der Gruppe IVB enthält und darin dispergiert einen teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith aufweist·
- 2« Kompositionskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Matrix enthaltene Menge des Metalloxyds der Gruppe IVB 0,1 bis 10 Gew#-j£ (Trockenbasis) beträgt, 3· Kompositionskatalysator naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,2 cm /g aufweist*
- 4· Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix einen durchschnittlichen Forendurchmesser von 40 bis 250 Angstrom aufweist, 5· Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumsilikatzeolith eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 20 Mikron aufweist. 6, Kompositionskatalysator naoh Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumsilikatzeolith in einer Menge von 1 bis 80 Gew,«?i enthalten ist» 7· Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumsilikatzeolith einen Hatriumgehalt von weniger als 4 Gew»«# aufweist.
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- 8. Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IVB aus Zirkonoxyd besteht, der kristalline Aluminiumsilikatzeolith aus einem seltenen«Erdmetall~Zeolith besteht und der Aluminiumoxydgehalt der Matrix etwa 1 bis 25 Gew,~# beträgt.jT» Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, daß der seltene«Erdmetall~Zeolith aus den Zeolithen X oder Y besteht«10· Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen KompjBitions« katalysator8, wobei eine Silica-Aluminiumoxyd-Gelmatrix durch Ausfällen des Aluminiumoxyde auf dem Silicagel gebildet, teilehenförmiger kristalliner Aluminiumsilikatzeolith in dieser Matrix unter Bildung einer Kompositionsmasee dispergiert wird und die Kompositionsmasst in Form kleiner Teilchen einer zur Ver~ wendung beim flüssigen katalytischen Cracken geeigneten Größe getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit dieser Matrix vor dem Dispergieren des teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths eine Ausgangsmasse für ein Metalloxyd der Gruppe IVB in solcher Menge vermischt wird, daß in der Matrix das Metalloxyd der Gruppe IVB in einer mindestens 0,1 Gew«~# der Matrix, auf Trockenbaeis, entsprechenden Menge abgeschieden wird·11» Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dal als Ausgangsmasse für das Metalloxyd der Gruppe IVB eine wäßrige Salzlösung eines Metalles der Gruppe IVB verwendet wird»109837/127712« Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn« zeichnet, daß als Salz eines Metalles der Gruppe IVB ein Zirkonsalz verwendet und in das Metalloxyd der Gruppe IVB als Zirkonoxyd überführt wirde13« Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekenn·- zeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IVB in einer Menge zwischen etwa 0,1 bis 10 Gew««# der Matrix eingeführt wird» 14» Verfahren nach Anspruch 10 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IVB in einer Menge von etwa 0,5 .bis 5 Gew«-# der Matrix eingeführt wird, 15« Verfahren nach Anspruch 10 bis 14t dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithe etwa 1 bis 80 Gew««# der Kompositionsmasee beträgt» 16» Verfahren nach Anspruch 10 bis 15» dadurch gekenn« zeichnet, daß als kristallines Aluminiumsilikat ein kristalliner seltener-Erdmetall-Aluminiumsilikat-Zeolith verwendet wird· 17* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als seltener«Erdmetall-Zeolith der seltene«Erdmetall-Zeolith X verwendet wird,18» Verfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß als seltener-Erdmetall-Zeolith der seltene-»Erdmetall~Zeolith Y verwendet wird,19· Verfahren nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Salzlösung zu der Matrix bei einem pH«Wert zwischen etwa 4,0 und 6,0 zugegeben wird« 20# Verfahren nach Anspruch 10 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen eingesetzt werden, daß die Menge der Kiesel·-109837/1277säure in der Matrix etwa 75 bis 99 Gew»-9· und die Menge des Aluminiumoxyds in der Matrix etwa 1 bis 15 Gew,-# beträgt* 21» Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß diese öle unter katalytischen Umwandlungsbedingungen mit den Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 9 oder den nach, den Verfahren der Ansprüche 10 bis 20 hergestellten Katalysatoren in Berührung gebracht werden« 22» Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zu der katalytischen Umwandlung des katalytischen Grackens verwendet werden und die Katalysatoren in fließfähiger Form eingesetzt werden»23» Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Ergänzung zu einer Masse eines vorhergehend verwendeten Silica-Aluminiumoxyd-Katalysators während eines kontinuierlichen flüssigen katalytischen Crackregenerationsarbeitaganges zugesetzt werden»10983 7/1277
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