DE3341902A1 - Neues kristallines alumosilikatzeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator in verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents
Neues kristallines alumosilikatzeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator in verfahren zur herstellung von olefinenInfo
- Publication number
- DE3341902A1 DE3341902A1 DE19833341902 DE3341902A DE3341902A1 DE 3341902 A1 DE3341902 A1 DE 3341902A1 DE 19833341902 DE19833341902 DE 19833341902 DE 3341902 A DE3341902 A DE 3341902A DE 3341902 A1 DE3341902 A1 DE 3341902A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminosilicate
- oxide
- alkaline earth
- sio
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Neues kristallines Älumosilikatzeolith, Verfahren zu
seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator in Verfahren zur Herstellunc von Olefinen.
Die Erfindung betrifft ein neues synthetisches Aluminium- oder oder Aluxnosilikatzeolith und ein Verfahren zur Herstellung
einer derartigen Zeolithsubstan2„ Die vorliegende Erfindung
ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung von niedrigeren Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther
unter Verwendung einer derartigen Zeolithsubstanz als Katalysator gerichtet.
Es ist allgemein bekannte daß Kohlenwasserstoffe durch
katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Diirethyläther
- 4P -
hergestellt werden können. Es ist auch bekannt, daß Zeolithmaterialien
für diesen Zweck als Katalysatoren eingesetzt werden können. Kristalline Alumosilikatzeolithmaterialien
(oder Aluminiumsilikatzeolithmaterialien), die als Molekularsiebe bekannt sind, sind aus einem anionischen
dreidimensionalen Gerüst aus SiO4 und AlO4, das durch die
beteiligten Sauerstoffatome vernetzt ist, aufgebaut, wobei die anionische Ladung durch den Einschluß eines austauschbaren
Kations wie beispielsweise eines Alkalimetallkations in dem Kristall ausgeglichen wird. Typisch für derartige
synthetische kristalline Zeolithe sind "ZSM-5" und "ZSM-34",
die von Mobil Oil Corp. hergestellt werden (vgl. z.B. US-Patent No. 3,702,886). Obgleich "ZSM-5" bei der Herstellung
von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (Benzinfraktion) durch Umwandlung von Methanol
wirksam ist, ist es jedoch nicht für die Umwandlung von Methanol in niedrigere Olefine wie Äthylen und Propylen
geeignet. "ZSM-34" weist andererseits eine hohe Selektivität für niedrigere Olefine auf. Es besitzt jedoch den
Nachteil, daß die Katalysatorlebensdauer sehr kurz ist.
Es ist daher die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues synthetisches Zeolith zu schaffen, das als Katalysator
für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen,
mit einer hohen Selektivität wirksam ist und das die katalytische Aktivität über eine lange Zeit der Prozeßdauer
beibehält.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung ein kristallines Aluminium- od. Alumosilikat geschaffen,
das die folgende empirische Formel besitzt:
worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe,
bestehend aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben, ausgewählt ist, M1 ein Erdalkalimetall ist, χ
zwischen O und 1,5 liegt, y zwischen 0,2 und 40 liegt, ζ
zwischen 12 und 3000 liegt und η zwischen 0 und 40 liegt und wobei χ + y gleich 1,2 oder größer ist, und das Alumosilikat
die in der Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien besitzt.
Das Alumosilikatzeolith der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich deutlich von den bekannten Zeolithmaterialien
dadurch, daß das erstere Zeolith einen so übermäßig hohen Gehalt an Erdalkalimetall besitzt, daß die herkömmliche
Ionenaustauschtechnik nicht angewendet werden könnte. Das Erdalkalimetall des Zeoliths der vorliegenden Erfindung
kann nicht vollständig mit anderen Kationen durch die Ionenaustauschtechnik ausgetauscht werden. Ein weiterer
Unterschied ist, daß χ + y in dem Zeolithmaterial dieser Erfindung 1,2 oder größer ist.
Es ist bekannt, daß ein Erdalkalimetallion in ein Alumosilikat
vom Protonentyp durch Ionenaustauschverfahren inkorporiert
werden kann. Es ist jedoch sehr schwierig, eine große Menge von Erdalkalimetallkationen in Alumosilikat
durch ein derartiges Verfahren einzuführen. Die Einlagerung eines derartigen Kations in der Menge von 80% der theoretischen
Menge von ionenaustauschbaren Kationen des Alumosilikats bildete bisher in der Praxis die obere Grenze.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Menge an Erdalkalimetallkationen, die in das Alumosilikat
inkorporiert werden, über die theoretischen Menge hinaus erhöht werden kann, indem ein Erdalkalimetallsalz
in die Reaktionsmischung hinzugegeben wird, die eine Tetra-
propylammoniumverbindung, Alkalimetalloxid, Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid und Wasser enthält/ und die entstehende Mischung hydrothermalen Behandlungsbedingungen unterworfen
wird. Es wurde bisher angenommen, daß die Zugabe eines Erdalkalimetallsalzes in solch einer Reaktionsmischung das
Kristallwachstum nachteilig beeinflußt und vermieden werden muß. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, daß das
entstehende Alumosilikat sehr geeignet als Katalysator für verschiedene Reaktionen ist, insbesondere für die Umwandlung
von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend
beschriebenen Aluminium- od. Alumosilikatzeolithmaterials geschaffen. In noch einer weiteren Ausführungsform wird
durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Unterwerfen
von Methanolvund/oder Dimethyläther der Pyrolyse
in Anwesenheit des obigen Katalysators zum Erhalten von niederen Olefinen geschaffen.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden detaillierten
Beschreibung der Erfindung, in der auch auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.
Die einzige Figur gibt ein Röntgenstrahleribeugungsbild
des Alumosilikats gemäß der vorliegenden Erfindung wieder.
Das kristalline Aluminium- od. Alumosilikat dieser Erfindung wird hergestellt, indem eine Mischung, die Wasser, eine
Tetrapropylammoniumverbindung und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silizium, ein Oxid von Aluminium
und ein Oxid von einem Erdalkalimetall enthält, hydrothermal behandelt wird. Die Mischung besitzt die folgende Zu-
sammensetzung: ein SiO2/Al2O3 molares Verhältnis von 12
bis 3000, vorzugsweise 50 bis 500; ein OH~/SiO2 molares
Verhältnis von 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 0,5; ein H2O/5iO2 molares Verhältnis von 1 bis 1000, vorzugsweise
30 bis 80; ein Tetrapropylammonium-ion/SiO- molares Verhältnis
von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 und ein Erdalkalimetall/Al atomares Verhältnis von 0,03 bis 300,
vorzugsweise 0,5 bis 8.
Ein Wasserglas, ein Silicasol, ein Silicagel und Silica oder Siliziumdioxid sind Beispiele für geeignete Quellen
für ein Oxid von Silizium. Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat,
Natriumaluminat oder Aluminiumoxid können in geeigneterweise als Quelle für ein Oxid von Aluminium verwendet
werden. Geeignete Quellen für ein Oxid von Erdalkalimetall umfassen organische und anorganische Salze
eines Erdalkalimetalles wie Acetate, Propyonate , Chloride
und Nitrate. Beispiele für geeignete Quellen eines Alkalimetalloxids sind Natriumoxid von einem Wasserglas, Natriumaluminat,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Der pH-Wert der Mischung ist vorzugsweise
etwa 11 oder niedriger. Für diesen Zweck wird eine Säure wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure
oder Salpetersäure oder ein Alkali wie ein Alkalimetallhydroxid zu der Mischung hinzugegeben, wenn es notwendig
ist.
Die so hergestellte Mischung wird einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, um Kristalle von dem Alumosilikat
zu bilden. Vorzugsweise wird die Mischung auf eine Temperatur von 80 bis 200°C, stärker zu bevorzugen 150 bis 180°C,
für 1 bis 200 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden, unter Druck oder Normaldruck unter Rühren gehalten. Das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen wird durch Filtrieren oder
Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser zum Entfernen der nicht assoziierten Ionen gewaschen. Trocknen und
Kalzinieren des gewaschenen Produktes/ was üblicherweise bei einer Temperatur von 52O°C durchgeführt wird, liefert
ein kristallines Alumosilikatzeolithmaterial der vorliegenden Erfindung, das durch die vorstehend angegebene
empirische Formel wiedergegeben wird.
Das Alumosilikat besitzt einen Porendurchmesser von 5 bis 6 A* und die in Tabelle 1 nachfolgend angegebenen
Röntgenstrahlbeugungslinien. In Tabelle 1 bezeichnen die Symbole "sn "stark" (von englisch: "strong"), "m"
"mittel" (von englisch: "medium") und "w" "schwach" (von englisch: "weak"). Das Alumosilikat zeigt vor der Kalzinierung
nicht die zwei Beugungslinien bei 3,85 und 3,82 Ä
sondern zeigt die stärkste Einzelbeugungslinie bei 3,84 S.
Das Alumosilikat kann Paraffinkohlenwasserstoffe mit oder ohne schwach verzweigte Seitenketten wie η-Hexan und
3-Methylpentan adsorbieren, kann jedoch nicht Kohlenwasserstoffe
mit einem guartären Kohlenstoffatom wie 2,2-Dimethyl
butan absorbieren.
Ebenenabstand d (8) | Relative Intensität |
11,15 + 0,25 | S |
10,03 + 0,25 | S |
7,43 + 0,2 | W |
6,71 + 0,2 | W |
6,36 + 0,15 | W |
5,99 + 0,15 | W |
5,70 + 0,15 | W |
5,57 + 0,10 | W |
4,98 + 0,10 | W |
4,61 + 0,10 | W |
4,36 + 0,10 | W |
4,26 + 0,10 | W |
3,85 + 0,08 | S |
3,82 + 0,08 | m |
3,74 + 0,06 | in |
3,69 + 0,06 | W |
3,44 + 0,06 | W |
3,35 + 0,06 | W |
3,31 + 0,06 | W |
3,05 + 0,06 | W |
2,99 + 0,04 | W |
2,96 + 0,04 | W |
2,01 + 0,04 | W |
1,99 + 0,04 | W |
Die Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen des Alumosilikats
können mit Protonen im Ionenaustausch ausgetauscht werden. Während die Alkalimetallionen vollständig im
Ionenaustausch mit Protonen ausgetauscht werden können, können die Erdalkalimetallionen nicht vollständig im
Ionenaustausch mit Protonen ausgetauscht werden. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Alumosilikat der vorliegenden
Erfindung von dem herkömmlichen erdalkalimetalltragenden Alumosilikat, das durch Kontaktieren von Alumosilikat
von einem Protonentyp oder Alkalimetalltyp mit Erdalkalimetallionen zum Ionenaustausch mit ihnen erhalten
wird. Die Erdalkalimetallionen des herkömmlichen Alumosilikats werden leicht und vollständig im Ionenaustausch
mit anderen Kationen ausgetauscht.
Der Ionenaustausch mit Protonen kann auf irgendeine an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Das Alumosilikat
wird beispielsweise mit einer wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung wie Ammoniumchlorid so behandelt, daß
die Alkalimetallionen mit Ammoniumionen durch Ionenaustausch ausgetauscht werden können. Das entstehende Produkt
wird dann gewaschen, getrocknet und kalziniert zum Eliminieren von Ammoniak. Alternativ dazu kann der
Ionenaustausch durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, woraufhin Waschen, Trocknen und Kalzinieren folgt, durchgeführt
werden. In jedem Falle wird die Kalzinierung im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 700°C über
1 bis 100 Stunden lang durchgeführt. Wie vorstehend beschrieben
wurde, wird ein Teil der Erdalkalimetallionen auch mit Protonen durch die obige Behandlung ausgetauscht.
Wenn es gewünscht wird, kann das Alumosilikat vom Protonentyp weiter mit Ammonium- oder Metallionen mittels
Ionenaustausch oder imprägnierung modifiziert werden. Beispiele für derartige Metalle umfassen Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Th und Elemente
der seltenen Erden wie La.
Das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator für Zersetzung, Isomerierung, Alkylierung und PpIymerisation
verwendet werden. Er ist jedoch am besten als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther
in niedere Olefine geeignet. Das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung kann entweder als solches oder,
wenn es gewünscht wird, in Kombination mit anderen Substanzen wie Tonerde, Kaolin und Aluminiumoxid verwendet
werden.
Ein Verfahren für die Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther unter Verwendung des
Alumosilikats der vorliegenden Erfindung als Katalysator umfaßt das Kontaktieren eines Gasstromes, der Methanol
und/oder Dimethyläther enthält, mit dem Alumosilikatkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C, vorzugsweise
350 bis 600°C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm, vorzugsweise 0,5 bis 10 atm, mit einer stündlichen
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h , vorzugsweise
1 bis 10 h" . Der Gasstrom kann auch Dampf, Stickstoff, Argon oder ein ähnliches inertes Gas enthalten.
Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten System durchgeführt werden, z.B. in einem Festbett-, einem Wirbelschichtbett-
oder einem Fließbettsystem.
Die katalytischen Reaktionen von Methanol und/oder Dimethyläther, die zur Bildung von Olefinen führen, sind
exotherm. Deshalb ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchzuführen, so daß
ein kleiner Reaktor verwendet werden kann, die Reaktionsrate hoch wird und die Temperatursteuerung leicht wird.
Eine Temperatur über 65O°C ist jedoch nachteilig, weil ein spezieller, wärmebeständiger Reaktor verwendet werden
+) etwa 0,1 "bis 100 "bar, vorzugsweise 0,5 "bis 10 "bar
AH
-Vb-
muß und weil die Kristallform von Alumosilikaten die Neigung zeigt zerstört zu werden.
Der herkömmliche Alumosilikatkatalysator einer Protonenform ohne Erdalkalimetallkationen neigt dazu, seine Aktivität
bei einer Temperatur von etwa 51O0C zu verlieren.
Selbst wenn solch ein Katalysator zum Ionenaustausch des Protons mit Kalziumionen behandelt wird/ wird die katalytische
Aktivität des entstehenden Katalysators gesenkt, wenn er einer Temperatur von etwa 54O°C unterworfen wird.
Im Gegensatz dazu zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung höhere Aktivität bei einer Temperatur von etwa
5OO°C im Vergleich zu dem herkömmlichen Alumosilikatkatalysator , und die Aktivität wird nicht gesenkt selbst bei
einer Temperatur von etwa 6000C. Deshalb kann mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktion
in vorteilhafterweise bei einer höheren Temperatur als derjenigen, die mit dem herkömmlichen Katalysator möglich
ist, durchgeführt werden. Das Verfahren der Herstellung von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt
noch zusätzlich die Vorteile, daß die Selektivität zu niederen Olefinen hoch ist, die Bildung von paraffinischen
Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol verringert ist und die Ablagerung
von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Substanzen auf dem Katalysator minimalisiert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
λ η
- /Pf -
Herstellung, .von Alumo.s.i.l.ikatkatalysatoren
0,75 g Aluminiumsulfatnonahydrat und 0,91 g Kalziumacetatmonohydrat
wurden In 90 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 100 g einer Wasserglaslösung, die 60 g eines
Wasserglases (Kataloid SI-30, hergestellt von Shokubai
Kasei K.K. und 30,5 % SiO2 und 0,42 % Na3O enthaltend)
und 40 g Wasser enthielt, gemischt wurden. Danach wurde die entstandene Mischung mit 21,14 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung,
die 1,14 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser enthielt, und dann mit 38,11 g einer Lösung, die
aus 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid und 30 g Wasser bestand,
gemischt, um ein Gel mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AI2O., von 300 zu erhalten.
Das Gel wurde dann in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur
von 160°C über 18 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann mittels einer Zentrifugiereinrichtung
in eine flüssige Phase und in eine feste Phase getrennt. Die Feststoffphase wurde gut mit Wasser gewaschen
und bei 120°C 5 Stunden lang getrocknet, um ein kristallines Alumosilikat Nr.1 zu erhalten. Danach wurde
1 g des Alumosilikats Nr. 1 in 15 ml 0,6 N-Chlorwasserstoffsäure
eingebracht, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach einem Filtrieren
wurde die Feststoffphase mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und in der Luft bei 52O°C über 5 Stunden kalziniert,
um ein Alumosilikat Nr. 1H vom Protonentyp zu erhalten.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in der gleichen Weise, wie beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß
die Menge der jeweiligen Bestandteile und/oder die Art der Erdalkalimetallverbindungen so variiert wurden, wie
es in Tabelle 2 angegeben ist, wodurch 12 Typen von Alumosilikaten
Nr. 2 bis 13 und ihre entsprechenden Alumosilikate Nr. 2H bis 13H vom Protonentyp erhalten wurden. Die Mengen
des Wasserglases (60 g), von Tetrapropylammoniumbromid (8,11 g) und Wasser (180 g) in der jeweiligen Reaktionsmischung, die der hydrothermalen Behandlung unterworfen
wurde, waren die gleichen, wie es vorstehend beschrieben worden war.
Die chemischen Zusammensetzungen der Alumosilikate Nr. 4 und Nr. 7 und ihre entsprechenden Alumosilikate Nr. 4H
und 7H vom Protonentyp wurden durch atomare Absorption analysiert, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden. Das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum des Alumosilikats Nr. 4 ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
Das Beugungsspektrum wurde durch standardmäßige Röntgenstrahlverfahren erhalten. Die Strahlung war das
K-oc Düblett von Kupfer. Die Beugungsintensität, d.h. die
Peak-Höhen I wurden als eine Funktion von 2Θ aufgezeichnet» wobei θ der Braggsche Winkel ist. Die relativen
Intensitäten 100I/IQ können aus dem aufgezeichneten Kurvenverlauf
berechnet werden, wobei I0 die Intensität der
stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist (2Θ = 23,1).
Vergleichsbeispiel 1
Alumosilikate Nr. Vgl.1 bis Vgl.3 wurden auf die gleiche
Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß keine Erdalkalimetallverbindungen
zu der Reaktionsmischung der hydrothermalen Behandlung hinzugegeben wurden. Die Mengen an Aluminiumnitrat und
Natriumhydroxid waren so, wie es in Tabelle 2 angegeben
:. .:. ·..·-..· 33ZJ902
- ve -
ist. Die Alumosilikate Nr. Vgl.1 bis 3 wurden auf die gleiche Weise behandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist, um Alumosilikate Nr. Vgl.iH bis 3H vom Protonentyp
zu erhalten. Die chemischen Zusammensetzungen der Alumosilikate Nr. Vgl.2, 3, 2H und 3H waren so, wie sie in
Tabelle 3 angegeben sind.
Das Alumosilikat Nr. Vgl.iH wurde weiterhin einer Ionenaus
tauschbehand lung unterworfen. Hierzu wurden 5 g Alumosilikat Nr. Vgl.iH und 40 ml 1 N CaCl2 wässrige Lösung
in einen Kolben gegeben, der mit einem Rückflüßkondensa-
tor und einem Rührwerk ausoestattet war und innerhalb
o~
eines Ölbades, das auf 80 C gehalten wurde, angeordnet
eines Ölbades, das auf 80 C gehalten wurde, angeordnet
war. Die Mischung wurde 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Entfernung der flüssigen Phase durch Dekantieren
wurden zu dem entstandenen Alumosilikat 30 ml der frischen CaCl2 wässrigen Lösung hinzugegeben und die Weiterbehandlung
geschah auf die gleiche Weise wie oben beschrieben. Solche Verfahren wurden zwanzigmal wiederholt. Das entstandene
Alumosilikat wurde gut mit Wasser gewaschen, bis kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Nachdem es
getrocknet worden war, wurde das Alumosilikat bei 500°C 3 Stunden lang kalziniert, um Alumosilikat Nr. Vgl.1 - Ca
zu erhalten, dessen Kalziumgehalt als 45 % des theoretisehen Werts von ionen-austauschbaren Kationen gefunden
wurde.
^-·■" 3341
Alumo- | Menge an | Menge an | Erdalkalimetallverbindung | 'H2° | Menge (g) |
silikat Nr. |
Al(NO-,)- •9H2O(g) |
NaOH (g) |
Chemische Formel | 0,91 | |
1 | 0,75 | 1/14 | Ca(CH3COO)2' | 1,82 | |
2 | Il | η | η | 3,64 | |
3 | η | H | H | 1,31 | |
4 | 1/14 | 1,26 | Il | 2,68 | |
5 | H | Il | If | 1,34 | |
6 | 2,29 | 1 ,63 | H | '4H2O | 0,77 |
7 | H | η | η | •1/2H | 1,63 |
8 | 1/14 | 1,26 | Mg(CH3COO)2' | -H2O | 20 1,64 |
9 | It | N | Sr(CH3COO)2' | •1/2H | 1 ,94 |
10 | η | η | Ba(CH3COO)2' | 20 1,64 | |
11 | 2,29 | 1,63 | Sr(CH3COO)2' | 2,24 | |
12 | 1,14 | 1,26 | CaCl2*2H2O | 1,12 | |
13 | 2,29 | 1,63 | CaCl2-2H2O | _ | |
Vgl. 1 | 0,75 | 1/14 | _ | - | |
Vgl. 2 | 1,14 | 1,26 | - | ||
Vgl. 3 | 2,29 | 1,63 |
* M Jl
//5
Alumosilikat Nr. | SiO2 | Ai2O3 | Na2O | CaO | Ca/Al |
Vgl. 2 | 94,9 | 0,93 | 0,62 | O | O |
4 | 93,6 | 0,86 | 0,21 | 1,30 | 1,4 |
Vgl.' 3 | 90,0 | 1,64 | 0,62 | O | O |
7 | 90,2 | 1,57 | 0,32 | 1,43 | 0,8 |
Vgl. 2H | 94,1 | 0,70 | O | O | O |
4H | 94,9 | 0,75 | O | 0,98 | 1,2 |
Vgl. 3H | 92,6 | 1,36 | O | O | O |
7H | 92,8 | 1,42 | O | 1,10 | 0,7 |
Beispiel 2 | |||||
Herstellung | von Olefinen aus | Methanol |
Die Alumosilikate Nr. 1H bis 9H und 11H bis 12H wurden
eingesetzt, um ihre katalytische Leistungsfähigkeit beim Umwandeln von Methanol in Olefine zu prüfen. Es wurde
deshalb jeder Aluminosilikatkatalysator durch Pressen bei
2
400 kg/cm zu Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen vermählen. 2 ml des gemahlenen Katalysators mit einer Größe entsprechend einer Maschenweite im Bereich von 10 bis 20 mesh (Tyler) (entspre· ehend etwa 1,7-0,8 mm 1.Maschenweite) wurden in einen rohrförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich mit einer Rate von 4 ml/h einem Verdampfer zugeführt und das Methanolgas wurde bei normalem Druck zusammen mit Argongas, das mit einer Rate von 10 ml/min, zugeführt
400 kg/cm zu Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen vermählen. 2 ml des gemahlenen Katalysators mit einer Größe entsprechend einer Maschenweite im Bereich von 10 bis 20 mesh (Tyler) (entspre· ehend etwa 1,7-0,8 mm 1.Maschenweite) wurden in einen rohrförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich mit einer Rate von 4 ml/h einem Verdampfer zugeführt und das Methanolgas wurde bei normalem Druck zusammen mit Argongas, das mit einer Rate von 10 ml/min, zugeführt
wurde, in den Reaktor eingeführt. Auf diese Weise wurde die Reaktion mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
von 2 h~ durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise von 30O0C bis herauf zu 600°C
mit einer Rate von 20°C pro 2 Stunden erhöht. Das von dem Reaktor abgelassene Gas wurde von Zeit zu Zeit probenweise
entnommen/ um seine Zusammensetzung durch Gaschromatographie zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
angegeben. Weiterhin sind die Einzelheiten der Ergebnisse für die Fälle der Verwendung der Alumosilikate Nr. 2H,
4H, 7H, 8H, 9H und 12H jeweils entsprechend in den Tabellen 5 bis 10 angegeben. In den Tabellen bezeichnet der
Ausdruck "Effektive Umwandlung" eine Umwandlung, die in
Werten von Kohlenstoff berechnet ist, wobei Dimethylather
als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wird.
Menge an Methanol und Dimethylather
Effektive Umwandlung =100 x
Menge an Ausgangs-Methanol.
Der Ausdruck "Selektivität" bezeichnet eine Selektivität,
die in Werten von Kohlenstoff berechnet worden ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen
wurde.
Ausbeute des betreffenden Mate-
rials χ
Selektivität = x
Effektive Umwandlung. Ver g.lei chsbe.i.spi.e.l .2
Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, wiederholt, wobei die Alumosilikate Nr. Vgl.iH, 2H und
4-Ca verwendet wurden. Die Ergebnisse waren so wie es in Tabelle 4 angegeben ist, und die Ergebnisse im einzelnen sind
in den Tabellen 11 bis 13 angegeben.
Katalysator Nr. | SiO2/AH2O3 | M1 | M'O/SiO2 | Reaktions temperatur (0C) |
Effektive Umwandlung (%) |
9.5 | Selektivität | (C2" + C3") |
IH | 300 | Ca | 0.017 | 537 | 100 | 11.1 | C3~ | 56.3 |
2H | 300 | •1 | 0.033 | 540 | 100 | 12.0 | 46.8 | 54.8 |
3H | 300 | H | 0.067 | 540 | 100 | 13.9 | 43.7 | 51.5 |
4H | 200 | Il | 0.025 | 540 | 100 | 12.3 | 39.5 | 58.6 |
5H | 200 | Il | 0.050 | 536 | 100 | 12.2 | 44.7 | 59.9 |
611 | 100 | Il | 0.015 | 540 | 100 | 15.5 | 47.6 | 44.9 |
7H | 100 | Il | 0.025 | 540 | 100 | 13.1 | 32.7 | 59.3 |
8H | 200 | Mg | 0.025 | 497 | 100 | 2.1 | 43.8 | 44.5 |
9H | 200 | Sr | 0.025 | 534 | 83.5 | 10.0 | 31.4 | 28.7 |
HH | 100 | Il | 0.025 | 591 | 100 | 14.0 | 26.6 | 50.8 |
12H | 200 | Ca | 0.050 | 554 | 100 | 15.0 | 40.8 | 66.0 |
13H | 100 | . Il | 0.025 | 540 | 100 | 11.4 | 52.0 | 64.4 |
Vgl. IH | 300 | - | - | 480 | 100 | 5.6 | 49.4 | 41.1 |
540 | 73.5 | 11.6 | 29.7 | 7.9 | ||||
Vgl. 2H | 200 | - | - | 499 | 100 | 1.2 | 2.3 | 35.8 |
540 | 100 | 12.7 11.7 |
24.2 | 1.9 | ||||
Vgl. 4-Ca | 300 | Ca | ionen ausgetauscht |
500 540 |
100 100 |
0.7 | 49.5 40.9 |
|
36.8 29.2 |
||||||||
Tabelle 5 Katalysator Nr. 2H
36O0C | 4000C | 44O0C | 5000C | 5400C | 560r | 600T, | |
Umwandlung von Methanol |
61.74 | 78.66 | 97.46 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Effektive Umwandlung |
0.56 | 12.48 | 95.42 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
co+co2 | 2.32 | 0.64 | 0.12 | 0.30 | 0.45 | 0.77 | 2.03 |
CH4 | 0 | 0.87 | 0.31 | 0.63 | 0.86 | 1.08 | 2.65 |
C H 2 4 |
1.54 | 5.19 | 3.08 | 6.43 | 11.10 | 13.62 | 17.19 |
0 | 0 | 0.01 | 0.07 | 0.13 | 0.18 | 0.33 | |
C3HS | 0 | 22.47 | 30.58 | 41.11 | 43.69 | 44.01 | 40.75 |
C H 3 S |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
C H 4 S |
0 | 10.52 | 15.82 | 20.03 | 14,84 | 13.80 | 10.54 |
i-C +nC 4 4 |
0 | 1.19 | 3.07 | 1.91 | 1.17 | 0.93 | 0.11 |
C H 5 10 |
27.99 | 3.12 | 5.60 | 0.0 | 1.43 | 0.89 | 0.21 |
C H S 12 |
0 | 4.03 | 6.60 | 6.07 | 5.11 | 4.61 | 3.44 |
B.T.X | 0 | 0 | 1.19 | 1.55 | 9.45 | 7.13 | 11.15 |
andere | 68.15 | 51.97 | 33.63 | 21.90 | 16.78 | 12.96 | 11.60 |
C " +C '
Z 3 |
1.54 | 27.66 | 33.66 | 47.54 | 54.79 | 57.63 | 57.94 |
Katalysator Nr. 4H
88.88 | 4000C | 4400C | 500°C | 54O0C | 5600C | 6000C | |
36O0C | 0 | 62.08 | 77.84 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Umwandlung I von Methanol 19 33 |
11.11 | 1.24 | 13.57 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Effektive I Umwandlung n no |
0 | 14.19 | 4.29 | 0.58 | 0.60 | 0.89 | 2.82 |
co+co Z |
0 | 4.15 | 3.0 | 0.93 | 1.07 | 1.56 | 4.30 |
CH 4 |
0 | 1.02 | 1.49 | 8.02 | 13.87 | 16.19 | 18.53 |
C H Z 4 |
0 | 0 | 0 | 0.10 | 0.19 | 0.26 | 0.44 |
Z β | 0 | 0 | 20.62 | 42.98 | 44.69 | 42.62 | 33.22 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
CaHs | 0 | 0 | 10.74 | 20.41 | 14.37 | 12.42 | 8.86 |
C H 4 S |
0 | 0 | 1.16 | 1.69 | 1.49 | 0.63 | 0.10 |
i-C4+nC4 | 0 | 0 | 2.35 | 4.59 | 0.91 | 0.63 | 0.57 |
C H 5 10 |
11.11 | 12.37 | 4.85 | 5.95 | 4.98 | 4.18 | 2.86 |
C H 5 12 |
5.09 | 0 | 2.38 | 5.75 | 19.37 | 12.99 | |
B.T.X | 62.88 | 51.50 | 12.36 | 12.17 | 1.25 | 15.32 | |
andere | 1.02 | 22.11 | 51.00 | 58.56 | 58.81 | 51.75 | |
C * +C * 2 3 |
- ac -
Tabelle 7 Katalysator Nr. 7H
360"C | 400°C | 440eC | 5oor | 540Ό | |
Umwandlung von Methanol |
10.59 | 48.32 | 78.25 | 100.00 | 100.00 |
Effektive Umwandlung |
0.66 | 1.68 | 5.10 | 100.00 | 100.00 |
CO+CO 2 | 3.13 | 5.81 | 9.02 | 0.57 | 0.64 |
CH4 | 0 | 2.36 | 6.64 | 0.61 | 0.81 |
C2H4 | 0 | 0.51 | 0.82 | 9.60 | 15.45 |
C2H6 | 0 | 0 | 0 | 0.10 | 0.19 |
C3H8 | 0 | 0 | 9.96 | • 41.78 | 43.76 |
C3H8 | 0 | 0 | 0 | 0.01 | 0.03 |
C4H8 | 0 | 0 | 5.40 | 20.87 | 13.89 |
i—C4 4-nC4 | 0 | 0 | 0 | 2.20 | 1.61 |
C5H10 | 38.90 | 1.85 | 1.43 | 2.89 | 1.50 |
C5H12 | 0 | 4.98 | 1.24 | 6.23 | 4.97 |
B.T.X | 57.97 | 0.89 | 0 | 3.07 | 5.97 |
andere | 0 | 83.58 | 65.50 | 12.17 | 11.17 |
C2' +C3' | 0 | 0.51 | 10.78 | 51.38 | 59.21 |
Katalysator Nr. 8H
360t: I 4on°c | 100 | 440eC | A9TC | 5370C | 56O0C | 5PB0C | |
Umwandlung von Methanol |
99.29 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 91.3 |
Effektive Umwandlung |
99.3 | 0 | 100 | 100 | 100 | 99.9 | 77.4 |
co+co2 | 0 | 0.3 | 0.1 | 1.0 | 2.9 | 5.3 | 18.8 |
CH4 | 0.3 | 6.1 | 0.8 | 2.7 | 5.4 | 9.2 | 20.7 |
C H 2 4 |
8.1 | 0.1 | 8.6 | 13.1 | 14.7 | 12.4 | 8.4 |
C2HS | 0.1 | 17.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.8 |
C H 3 ε |
9.7 | 2.5 | 25.4 | 31.4 | 33.9 | 27.6 | 14.4 |
C H 3 S |
2.1 | 16.8 | 2.4 | 1.4 | 0.4 | 0 | 0 |
C H 4 8 |
12.6 | 11.0 | 19.0 | 16.9 | 13.0 | 9.7 | 5.4 |
i -C4+nC4 | 11.5 | 2.2 | 7.6 | 3.2 | 1.5 | 0.9 | 0.3 |
C H 5 10 |
4.3 | 9.7 | 0 | 1.3 | 0.8 | 0.5 | 0.5 |
C H 5 12 |
10.9 | 8.5 | 7.9 | 5.0 | 3.6 | 2.7 | 1.5 |
B.T.X | 7.6 | 25.7 | 8.2 | 10.9 | 12.8 | 15.0 | 13.8 |
andere | 32.8 | 23.2 | 19.8 | 12.8 | |||
C ' +C * 2 3 |
17.8 | 34.0 | 44.5 | 48.6 | 40.0 | 22.8 |
- 22 -
Katalysator Nr. 9H
36O0C | 4010C | 441*C | SO)0C | 534*C | 5590C | 5990C | |
Umwandlung von Methanol |
5.7 | 15.1 | 40.0 | 80.7 | 95.7 | 100 | 100 |
Effektive Umwandlung |
0.8 | 2.0 | 4.3 | 20.6 | 83.5 | 100 | 100 |
co+co2 | 0 | 0 | 28.2 | 36.8 | 14.6 | 11.6 | 13.6 |
CH4 | 15.8 | 2.8 | 5.4 | 5.6 | 2.4 | 1.7 | 2.4 |
0 | 0 | 0 | 0 | 2.1 | 4.0 | 7.7 | |
C 2 Hs | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.2 |
C H 3 G |
0 | 1.2 | 7.6 | 8.4 | 26.6 | 33.0 | 33.7 |
C H 3 S |
0 | 0 | 0 | 0 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
C H 4 S |
. 0 | 0 | 2.7 | 5.9 | 16.1 | 16.6 | 15.7 |
i -C4+nC4 | 0 | 0 | 0.4 | 0.3 | 0.7 | 0.5 | 0.4 |
C5H10 | 0 | 0 | 0.7 | 3.5 | 11.0 | 10.3 | 5.5 |
C5H12 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
B.T.X | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 0.6 I |
2.6 |
andere | 84.2 | 96.0 | 55.0 | 39.5 | 26.0 | 21.4 | 18.0 |
C * +C *
2 3 |
0 | 1.2 | 7.6 | 8.4 | 28.7 | 37.0 | 41.4 |
-as- «7-
Tabelle 10 Katalysator Nr. 12H
36O0C | 400t: | 44O0C | 5000C | 54O0C | 5600C | 6000C | |
Umwandlung von Methanol |
60.22 | 82.91 | 95.63 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Effektive Anwandlung |
0.04 | 42.61 | 94.08 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
• CO+CO 2 | 88.63 | 0.14 | 0.06 | 0.22 | 0.33 | 0.38 | 1.58 |
CH4 | 0 | 0.28 | 0.27 | 0.55 | 0.76 | 0.98 | 3.58 |
C2H4 | 11.36 | 4.88 | 3.29 | 6.50 | 11.33 | 14.01 | 17.78 |
C2H6 | 0 | 0 | 0.01 | 0.06 | 0.13 | 0.18 | 0.36 |
C3H6 | 0 | 28.48 | 34.85 | 46.53 | 50.64 | 52.04 | 47.01 |
C 3 H s | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
C4H8 | 0 | 12.39 | 15,46 | 19.23 | 18.22 | 17.21 | 12.91 |
i-C4+nC4 | 0 | 3.33 | 4.16 | 2.30 | 1.30 | 1.03 | 0.12 |
C 5 Hio | 0 | 5.92 | 0 | 0 | 1.69 | 1.17 | 0.70 |
CaH12 | 0 | 6.83 | 8.19 | 7.01 | 5.99 | 5.52 | 4.15 |
B.T.X | 0 | 2.04 | 1.48 | 1.81 | 3.94 | 4.05 | 6.06 |
andere | 0 | 35.69 | 32.22 | 15.77 | 5.67 | 3.44 | 5.73 |
C2* +C3* | 11.36 | 33.36 | 38.14 | 53.03 | 61.97 | 66.05 | 64.79 |
Katalysator Nr. Vgl. IH
360eC | 390T. | 45O0C | 480cC | 5090C | 5400C | |
Umwandlung von Methanol |
100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 72.89 | 73.51 |
Effektive Umwandlung |
100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 18.92 | 15.36 |
co+co2 | 0 | 0 | 0 | i 0.22 |
24.12 | 21.16 |
CH4 | 0.30 | 0.43 | 1.94 | 4.00 | 42.13 | 44.22 |
C H | 7.73 | 6.36 | 9.51 | 11.35 | 7.64 | 5.55 |
C 2H6 | 0.12 | 0.14 | 0.29 | 0.37 | 1.47 | 1.24 |
C3H 6 | 9.88 | 14.66 | - 25.80 |
29.66 | 4.05 | 2.33 |
C3HS | 2.09 | 2.09 | 1.29 | 0.71 | 0.00 | 0.00 |
C«He | 12.73 | 15.15 | 17.70 | 16.42 | 1.99 | 0.56 |
i-C4+nC4 | 10.15 | 9.65 | 4.86 | 2.70 | 0 | 0 |
C H 5 10 |
4.69 | 3.45 | 2.13 | 1.62 | 0.96 | 0 . |
C H S 12 |
9.70 | 9.50 | 6.72 | 5.25 | 1.24 | 0.35 |
B.T.X | 8.68 | 8.87 | 8.47 | 8.75 | 16.40 | 3.27 |
andere | 33.94 | 29.70 | 21.29 | 18.96 | 0 | 21.32 |
C2- +c/ | 17.61 | 21.02 | 35.31 | 41.01 | 11.69 | 7.88 |
3.5
•r 2« -Tabelle 12 Katalysator Nr. Vgl. 2H
360°C | 400°C | 4400C | 500°C | 54n°C | |
Urnwandlung von Methanol |
100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Effektive Unwandlung |
100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
co+co2 | 0.02 | 0.19 | 1.33 | 21.60 | 75.35 |
CH4 | 0.25 | 0.45 | 1.73 | 13.10 | 22.03 |
6.46 | 6.39 | 9.26 | 11.55 | 1.21 | |
C H | 0.13 | 0.17 | 0.29 | 0.43 | 0.04 |
C H 3 6 |
9.73 | 15.98 | 23.53 | 24.22 | 0.67 |
C3HS | 2.80 | 3.13 | 3.02 | 0.22 | 0.00 |
C H 4 8 |
11.71 | 14.62 | 16.10 | 9.59 | 0.06 |
i-C +nC 4 4 |
12.45 | 11.85 | 8.36 | 2.02 | 0 |
C H 5 10 |
4.09 | 1.76 | 0 | 0.71 | 0.15 |
C H 5 1 Z |
10.27 | 9.86 | 7.81 | 3.12 | 0 |
B.T.X | 10.53 | 11.47 | 10.69 | 7.56 | 0.50 |
andere | 31.57 | 24.12 | 17.88 | 5.89 | 0.0 |
C * +C * Z 3 |
16.19 | 22.37 | 32.79 | 35.77 | 1.88 |
Tabelle 13 Katalysator Nr. Vgl. 4-Ca
3600C | 4000C | 4400C | 5000C | ! 5400C | |
Umwandlung von Methane] |
100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
Effektive Urtwandlung |
100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
CO + CO 2 |
0 | 0 | 0 | 0.06 | 1.51 |
CH4 | 0.27 | 0.38 | 0.79 | 3.21 | 9.83 |
C H Z 4 |
9.80 | 6.72 | 8.13 | 12.69 | 11.70 |
C H ζ ε |
0.12 | 0.11 | 0.17 | 0.38 | 0.58 |
C3H 6 | 11.19 | 18.30 | 27.63 | 36.75 | 29.20 |
C H 3 8 |
1.58 | 1.47 | 1.61 | 0.69 | 0.0 |
C H 4 S |
13.21 | 17.01 | 19.84 | 17.58 | 8.77 |
i-C4+nC4 | 10.04 | 9.31 | 6.41 | 2.68 | 1.07 |
C H 5 10 |
5.23 | 0 | 4.99 | 1.84 | 2.43 |
C H SlZ |
10.29 | 9.63 | 8.05 | 5.14 | 3.29 |
B.T.X | 7.54 | 7.31 | 5.60 | 13.92 | 13.76 |
andere | 30.74 | 29.76 | 16.78 | 5.07 | 17.86 |
C ' +C '
Z 3 |
20.99 | 25.02 | 35.76 | 49.44 | 40.90 |
Claims (6)
- PatentansprücheKristallines Alumosilikat, gekennzeich net durch die folgende empirische Formel: %wobei M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben, ausgewählt ist, M' ein Erdalkalimetall ist, χ eine Zahl zwischen 0 und 1,5 ist, y eine Zahl zwischen 0,2 und 40 ist, ζ eine Zahl zwischen 12 und 3000 ist und η eine Zahl zwischen 0 und 40 ist und wobei χ + y wenigstens 1,2 sind und das Alumosilikat die in Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien aufweist.
- 2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikats, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung hergestellt wird/ die Wasser, eine Tetrapropylanunoniumverbindung und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silicium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid von einem Erdalkalimetall enthält und eine Zusammensetzung besitzt, die in die folgenden Bereiche fällt:SiO2/Al2O3 molares Verhältnis: 12 - 3000 OH"/SiO2 molares Verhältnis: 0,02 - 10 H2O/SiO2 molares Verhältnis: 1 - 1000Tetrapropylammonium-Ion/ SiO_molares Verhältnis: 0,02 -Erdalkalimetall/Al atomares Verhältnis: 0,03 - 300,und diese Mischung bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer gehalten wird, die ausreichend ist, um Kristalle von diesem Alumosilikat zu bilden.
- 3. Kristallines Alumosilikat, dadurch gekennzeichnet , daß es durch das Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt worden ist.
- 4. Verfahren zur Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethylather, um Olefine herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der kristallines Alumosilikat mit der folgenden empirischen Formel ist:O'VM1O-Al2O3·ZSiO2·ηΗ20worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben, ausgewählt ist, M1 ein Erdalkalimetall ist, χ eine Zahl zwischen O und 1,5 ist, y eine Zahl zwischen 0,2 und 40 ist, ζ eine Zahl zwischen 12 und 3000 ist und η eine Zahl zwischen 0 und 40 ist und wobei χ + y wenigstens 1,2 sind und das Alumosilikat die in Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien aufweist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Kontakt bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm (etwa 0,1 bis 100 bar) und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h~1 durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein Katalysator verwendet wird, der durch ein Verfahren erhalten wird, das die Verfahrensschritte der Herstellung einer Reaktionsmischung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine CTuelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silicium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid eines Erdalkalimetalls enthält und eine Zusammensetzung besitzt, die in die folgenden Bereiche fällt:SiO2/Al2O3 molares Verhältnis: 12 - 3000 OH~/SiO2 molares Verhältnis: 0,02 H2O/SiO2 molares Verhältnis: 1 - 1000Tetrapropylammonium-Ion/SiOj molares Verhältnis: 0,02 - 2Erdalkalimetall/Al atomares Ver- n n_hältnis: 'land das Halten der Mischling auf einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichend sind, um Kristalle aus diesem Alumosilikat zu bilden, umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57205839A JPS5997523A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3341902A1 true DE3341902A1 (de) | 1984-06-14 |
DE3341902C2 DE3341902C2 (de) | 1986-07-24 |
Family
ID=16513562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3341902A Expired DE3341902C2 (de) | 1982-11-24 | 1983-11-19 | Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4544793A (de) |
JP (1) | JPS5997523A (de) |
DE (1) | DE3341902C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3518094A1 (de) * | 1984-05-23 | 1985-11-28 | Director-General, Agency of Industrial Science and Technology, Tokio/Tokyo | Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine |
DE3606706A1 (de) * | 1985-03-04 | 1986-09-04 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology, Tokio/Tokyo | Kristalline silicate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysator zur herstellung von olefinen |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
JPS6270324A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造法 |
JPS6270325A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
JPS62207231A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
JPS6431733A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-02 | Agency Ind Science Techn | Production of lower olefin |
JPH0626310Y2 (ja) * | 1988-08-11 | 1994-07-20 | 狭山精密工業株式会社 | パチンコ玉揚送装置の自動玉止め機構に於けるトラブル時手動解除機構 |
US5278345A (en) * | 1992-05-27 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons |
US5254785A (en) * | 1992-06-09 | 1993-10-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of olefins |
JP2005104912A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Jgc Corp | 低級オレフィンの製造方法 |
JP2005138000A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Jgc Corp | 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 |
BRPI0505365A (pt) * | 2005-12-01 | 2007-09-25 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de obtenção de zeólitas mais resistentes à desativação hidrotérmica |
TWI406707B (zh) * | 2006-08-30 | 2013-09-01 | Jgc Corp | 含鹼土類金屬化合物之沸石催化劑及其調製方法與再生方法、以及低級烴之製造方法 |
BRPI0705179B1 (pt) * | 2007-10-10 | 2016-10-11 | Petróleo Brasileiro S A Petrobras | aditivo para maximizar olefinas leves em fcc e processo para preparação do mesmo |
EP2082801A1 (de) | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Verfahren zur Gewinnung modifizierter molekularer Siebe |
US8609567B2 (en) * | 2009-12-16 | 2013-12-17 | Uop Llc | OCP catalyst with improved steam tolerance |
CN111689505A (zh) * | 2019-03-12 | 2020-09-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
DE2438252A1 (de) * | 1973-08-09 | 1975-02-20 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen |
DE2511975A1 (de) * | 1974-03-20 | 1975-09-25 | Grace W R & Co | Verfahren zur herstellung von zeolighen mit offener gitterstruktur |
US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1090763A (en) * | 1976-02-04 | 1980-12-02 | Robert W. Grose | Zeolite compositions and process for preparing same |
US4049573A (en) * | 1976-02-05 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium |
-
1982
- 1982-11-24 JP JP57205839A patent/JPS5997523A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-18 US US06/553,257 patent/US4544793A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-19 DE DE3341902A patent/DE3341902C2/de not_active Expired
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
DE2438252A1 (de) * | 1973-08-09 | 1975-02-20 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen |
US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
DE2511975A1 (de) * | 1974-03-20 | 1975-09-25 | Grace W R & Co | Verfahren zur herstellung von zeolighen mit offener gitterstruktur |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3518094A1 (de) * | 1984-05-23 | 1985-11-28 | Director-General, Agency of Industrial Science and Technology, Tokio/Tokyo | Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine |
DE3606706A1 (de) * | 1985-03-04 | 1986-09-04 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology, Tokio/Tokyo | Kristalline silicate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysator zur herstellung von olefinen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5997523A (ja) | 1984-06-05 |
DE3341902C2 (de) | 1986-07-24 |
US4544793A (en) | 1985-10-01 |
JPS6335570B2 (de) | 1988-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2817576C2 (de) | ||
DE4310792C2 (de) | Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials | |
DE3015037C2 (de) | Katalysator, bestehend aus einem siliciumdioxidpolymorph und einem promotor, dessen herstellung und verwendung | |
DE2213109C2 (de) | ||
DE69819989T2 (de) | Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthält, sowie ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2817575C2 (de) | ||
DE2560442C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen | |
DE60036508T2 (de) | Formling aus binderfreien Zeolith , Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE3341902C2 (de) | Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen | |
DE68914745T2 (de) | Kristalline (Metallo) Silikate und Germanate. | |
DE69700457T2 (de) | Zeolith ERS-10 und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2830787A1 (de) | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen metallsilikaten mit zeolithstruktur | |
DE2119723A1 (de) | Kristalline Zeolithe und Ver fahren zu deren Herstellung | |
DE3119160A1 (de) | Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung | |
DE60108418T2 (de) | Mikroporöses kristallines material (itq-15), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei verfahren zur trennung und umwandlung organischer verbindungen | |
DE3586914T2 (de) | Verfahren zur herstellung von diskreten zeolithe enthaltenden teilchen. | |
DE2749024C2 (de) | Kristalline Aluminosilicat-Zeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2826865C2 (de) | ||
DE3915301A1 (de) | Natrium-entfernung aus salzlaugen | |
DE3490097C2 (de) | ||
DE69004202T2 (de) | Zeolith der Mazzitfamilie, Verfahren zu seiner Synthese sowie seine Verwendung als Katalysator. | |
DE3518094C2 (de) | ||
DE68915458T2 (de) | Zeolith L. | |
DE2062570A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen | |
DE2058871B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |