DE3586914T2

DE3586914T2 - Verfahren zur herstellung von diskreten zeolithe enthaltenden teilchen.

Info

Publication number: DE3586914T2
Application number: DE8585301772T
Authority: DE
Inventors: Pochen Chu; Edward Joseph Rosinski
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1984-03-21
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2005-03-15
Also published as: AU575895B2; DE3586914D1; AU3986785A; JPH0513091B2; NZ211326A; BR8501206A; AR243413A1; DK168478B1; EP0156595A3; EP0156595A2; ZA852012B; JPS60210518A; DK124785A; DK124785D0; EP0156595B1; CA1235685A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von einzelnen Partikeln bzw. diskreten Partikeln (nachfolgend als einzelne Partikel bezeichnet), die kristalline Aluminosilicatzeolithe und insbesondere Zeolithe enthalten, die ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als 12 und einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweisen.
Es sind viele kristalline Zeolithe bekannt. Einige kommen (zumindest bis jetzt) nur in der Natur vor, z. B. Paulingit und Merlinoit; einige treten nur als Folge von Synthesen auf, z. B. Zeolithe A und ZSM-5; und einige kommen sowohl in natürlichen als auch synthetischen Formen vor, z. B. Mordenit, ein synthetisches Gegenstück davon ist als Zeolon bekannt, und Faujasit, synthetische Gegenstücke davon sind als Zeolithe X und Y bekannt. Natürlich werden diese Gegenstücke als solche durch die Übereinstimmung ihrer Röntgenbeugungswerte nachgewiesen, dies ist das Kennzeichen, durch das die Individualität eines Zeoliths festgestellt wird. Diese Werte offenbaren die besondere Geometrie des dreidimensionalen Gitters, das aus SiO&sub4;- und eventuell AlO&sub4;-Tetraedern gebildet wird, die durch Teilung von Sauerstoffatomen verbunden sind und einen ausreichenden kationischen Zusatz umfassen, um die resultierende negative Ladung auf den AlO&sub4;-Tetraedern auszugleichen, aus denen der Zeolith besteht. Das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen beträgt folglich 1:2.
Zeolithe weisen eine Kristallstruktur auf, die den Zutritt zu und den Austritt aus dem intrakristallinen Raum regeln kann. Diese Regelung, die durch die Kristallstruktur selbst durchgeführt wird, hängt sowohl von der molekularen Konfiguration des Materials, die einen Zutritt zur inneren Struktur der Poren des Zeolith gestatten kann, oder alternativ auch nicht, als auch von der Struktur des Zeolith selbst ab. Die Poren des Zeolith liegen in Form von Kanälen vor, die durch regelmäßige Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Gitter des kristallinen Zeolith aufbauen. Einen praktischen Kennwert für das Ausmaß, bis zu dem der Zeolith diese Regelung für Moleküle variierender Größe in seine innere Struktur liefert, bildet der Zwangsindex des Zeolith: Zeolithe, die einen stark eingeschränkte Zutritt zu und Austritt aus der inneren Struktur bieten, haben einen hohen Wert des Zwangsindex, und Zeolithe dieser Art haben üblicherweise Poren mit geringer Größe. Demgegenüber haben Zeolithe, die einen relativ freien Zutritt zur inneren Zeolithstruktur bieten, einen geringen Wert des Zwangsindex.
Werte des Zwangsindex für einige typische Zeolithe sind folgende:

Tabelle 1

Zeolith Zwangsindex
ZSM-5 8,3
Erionit 38
ZSM-11 8,7
ZSM-35 6,0
TMA-Offretit 3,7
ZSM-38 2,0
ZSM-12 2,0
Beta 1,6
ZSM-4 0,5
saurer Mordenit 0,5
REY 0,4
(amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 0,6)
Das Verfahren, durch das der Zwangsindex bestimmt wird, ist in US-Patent 4 016 218 ausgiebig beschrieben, auf das für Details dieses Verfahrens Bezug genommen wird.
Da der Zwangsindex mit der kristallinen Struktur des Zeolith in Zusammenhang steht, jedoch trotzdem durch einen Versuch bestimmt wird, der die Kapazität des Zeolith beim Eingriff in eine Crackreaktion auswertet, d. h. eine Reaktion, die vom Vorhandensein der sauren Plätze und der Funktionalität im Zeolith abhängt, sollte die in diesem Versuch verwendete Probe des Zeolith für die Zeolithstruktur repräsentativ sein, deren Zwangsindex bestimmt werden soll, und sollte auch die geforderte saure Funktionalität für diese Prüfung aufweisen. Die saure Funktionalität kann natürlich durch Kunstgriffe verändert werden, die den Basenaustausch, die Dampfbehandlung oder die Regelung des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses umfassen.
Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeoliths muß als strukturelles Gitterverhältnis betrachtet werden, d. h., das Verhältnis der SiO&sub4;-Tetraeder zu den AlO&sub4;-Tetraedern, die miteinander die Struktur bilden, aus der der Zeolith aufgebaut ist. Dieses Verhältnis kann von dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis abweichen, das durch verschiedene physikalische und chemische Verfahren bestimmt wurde. Zum Beispiel kann eine chemische Gesamtanalyse das Aluminium umfassen, das in Form von Kationen vorhanden ist, die mit den sauren Plätzen auf dem Zeolith verbunden sind, wodurch sich ein niedriges siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis ergibt. Wenn dieses Verhältnis durch Thermogravimetrieanalyse (TGA) der Ammoniakdesorption bestimmt wird, kann in ähnlicher Weise ein niedrige Ammoniaktitration erhalten werden, wenn das kationische Aluminium den Austausch der Ammoniumionen auf den sauren Plätzen verhindert. Diese Unterschiede sind besonders ärgerlich, wenn bestimmte Behandlungen, wie die Entaluminisierung, zum Vorhandensein von ionischem Aluminium führen, das nicht in der Zeolithstruktur gebunden ist. Man muß folglich besonders sorgfältig sein, um zu sichern, daß das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gitterverhältnis genau bestimmt wird.
Verfahren zur Synthese von Zeolithen sind in der Literatur beschrieben und in Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons, 1974, in Kapitel 4 zusammengefaßt. Im allgemeinen kristallisieren Aluminosilicatzeolithe aus wäßrigen Systemen mit hohem pH-Wert, die Quellen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, eine Quelle eines geeigneten Kations, typischerweise Natrium, und im allgemeinen eine Quelle von organischen Kationen enthalten. Dieses System wird bei hydrothermischen Bedingungen, z. B. von Raumtemperatur bis 200ºC oder darüber, bei autogenem Druck gehalten, bis sich das kristalline Produkt gebildet hat.
Wenn die Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt wurden, sind sie katalytisch inaktiv, dies beruht möglicherweise darauf, daß der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen aus der Herstellungslösung eingenommen wird. Diese können durch Erwärmung in einer inerten Atmosphäre 1 Stunde lang bei 540ºC, z. B. gefolgt vom Basenaustausch mit Ammoniumsalzen, gefolgt von Kalzinierung bei 540ºC in Luft aktiviert werden. Das Vorhandensein organischer Kationen in der Herstellungslösung kann für die Bildung des Zeoliths nicht absolut erforderlich sein, es scheint jedoch dessen Bildung zu begünstigen.
Einige Zeolithe zeigen extrem hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse. Ein solcher Zeolith ist ZSM-5, der in US-Patent 3 702 886 beschrieben ist. Dieses Patent beschreibt die Kristallisation von ZSM-5 durch hydrothermische Behandlung der Reaktionsmischung, die Quellen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und ein Alkalimetalloxid plus eine quaternäre Ammoniumverbindung, wie Tetrapropylammoniumsalz, enthält. Ein etwas ähnlicher Zeolith ist ZSM-11, der in US-Patent 3 709 979 beschrieben ist, worin ebenfalls die quaternäre Ammoniumverbindung eingesetzt wird. US-Patent 3 941 871 befaßt sich mit dem speziellen Fall von ZSM-5, in dem der Aluminiumoxidgehalt verschwindend gering ist, der treffend als "Organosilicat" bezeichnet wird. Andere Zeolithe mit einer dem ZSM-5 ähnlichen Struktur umfassen ZSM- 11, ZSM-12 (US-Patent 3 832 449), ZSM-23 (US-Patent 4 076 842), ZSM-35 (US-Patent 4 016 245), ZSM-38 (US-Patent 4 046 859), ZSM-48 (US-Patent 4 379 827) und Zeolith Beta (US-Patent 3 308 069)
Die Zeolithe werden oft mit einer porösen Matrix verbunden, um die Katalysatorzusammensetzung zu liefern. Diese Matrix neigt zur Verbesserung der Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inerte Materialien, die als poröse Matrix dienen, wirken als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung in einem bestimmten Verfahren zu regeln, so daß die Produkte ökonomisch und regelmäßig erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit vorgenommen werden müssen. Das als poröse Matrix eingesetzte Material kann aktiv oder inert sein. Die poröse Matrix wirkt auch als Bindemittel für den Zeolith, um eine Zusammensetzung mit guter Druckfestigkeit zu liefern. Anorganische Materialien, insbesondere die mit poröser Natur, sind bevorzugt. Unter diesen Materialien sind anorganische Oxide, wie Ton, chemisch behandelter Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und ähnliche besonders bevorzugt, da sie der Zeolithzusammensetzung eine hervorragende Porosität, Abriebbeständigkeit und Stabilität verleihen. Der Zeolith kann mit dem porösen Matrixmaterial in solchen Verhältnissen kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise eng vermischt werden, daß das resultierende Produkt von 1 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-% des Zeolith enthält. Bei den meisten kommerziellen Anwendungszwecken wird die Zusammensetzung aus Zeolith und poröser Matrix als hartes Aggregat einzelner Partikel in Form von Extrudaten, Mikrosphären bzw. winzigen Kügelchen (nachfolgend als Mikrosphären bezeichnet), Tabletten, Pellets, Körnern u.ä. bereitgestellt, die bei der Verwendung ihre Form und Festigkeit im wesentlichen beibehalten.
Verfahren zur Einarbeitung der Zeolithe in die Matrix sind in der Technik üblich, dies ist zum Beispiel in US-Patent 3 140 253 aufgeführt.
US-Patent 4 091 007 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Zeolith ZSM-5 als einzelnes Partikel mit einer Kristallinität von mehr als 40% durch Vorformen der Reaktionsmischung zu Pellets oder Extrudaten, die ihre Form beibehalten und während des Kristallisationsverfahrens eine wesentliche Festigkeit erlangen. Diese Reaktionsmischung enthält eine Quelle von Alkalimetallkationen und Tetraalkylammoniumkationen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Wasser. Das kristallisierte Produkt kann in der anschließenden chemischen Behandlung, wie dem Ionenaustausch, ohne notwendige aufwendige Verfahren, wie Filtration, gehandhabt werden. Außerdem können diese einzelnen Partikel nach einer geeigneten Behandlung, jedoch ohne notwendige erneute Formulierung oder Pelletierung direkt als Adsorptionsmittel oder Katalysatoren verwendet werden, da der nichtkristalline Teil dieser einzelnen Partikel als poröse Matrix dient.
US-Patent 4 175 144 stellt fest, daß Zeolithe, wie ZSM-5 und ZSM-11, aus Reaktionsmischungen mit erhöhtem pH-Wert hydrothermisch gebildet werden können, die Quellen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und ein Alkalimetalloxid in Abwesenheit quaternärer Ionen enthalten. In einer besonderen Ausführungsform wird dieses Ergebnis erreicht, indem Kristallkeime des Zeolith der Mischung der oben beschriebenen Quellen zugeführt wird.
Die europäische Patentanmeldung 110 650 beschreibt die Herstellung von Zeolith ZSM-5 in Form eines Pulvers aus einer Reaktionsmischung, die Kristallkeime von ZSM-5 und kolloidales Siliciumdioxid enthält, die jedoch im wesentlichen frei von organischen Kationen ist.
Keine dieser herkömmlichen Veröffentlichungen beschreibt ein in situ Verfahren zur Herstellung einzelner Partikel in Form eines Pellets oder Extrudats, die wesentliche Mengen eines Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthalten, die ohne Einsatz organischer Verbindungen in der Reaktionsmischung hergestellt wurden.
Obwohl die Zeolithe oben nur als Aluminosilicatzeolithe beschrieben wurden, ist es allgemein bekannt, daß auch Zeolithe existieren, die mit Aluminosilicaten isomorph sind, jedoch andere Elemente anstelle von Silicium und/oder Aluminium enthalten. Folglich ist Germanium ein allgemein anerkannter Ersatz für Silicium im Kristallgitter der Tetraeder, die durch geteilte Sauerstoffatome verbunden sind - siehe z. B. US-Patente 3 702 886 und 3 709 979, die auch beschreiben, wie Galliumoxid die Stelle von Aluminiumoxid einnehmen kann. Breck führte auch einen derartigen Austausch von Eisen, tetraedrisch koordiniertem Phosphor im Kristallgitter und Gallium auf. Es wurden Borsilicatzeolithe beschrieben. Außerdem ist in US-Patent 3 530 064 ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Zeolithe, einschließlich ZSM-5, beschrieben, die im Kristallgitter tetraedrisch koordinierte Übergangsmetalle enthalten.
Die ausgedehnte spezifische Oberfläche, die von den Poren der Zeolithe geliefert wird, zeigte potentielle katalytische Effekte, insbesondere für Kohlenwasserstoffe. Bei vielen Umwandlungsarten können gleichzeitig die Molekularsiebwirkung und die einzigartigen katalytischen Fähigkeiten ausgenutzt werden, um eine formselektive Katalyse zu erreichen, die mit anderen Katalysatoren nicht erhalten werden kann. Wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (oder Äquivalentverhältnis) zunimmt, werden die Zeolithe unterschiedlich hydrophob, wodurch sie chemische Umwandlungen und Adsorptionen gestatten, die insgesamt oder teilweise auf der Funktionalität der Moleküle in der der Behandlung unterzogenen Mischung basieren.
Zeolith ZSM-5 zeigte sich als besonders vorteilhafter Katalysator bei Reaktionen, die aromatische Verbindung beinhalten, wobei der Schwerpunkt auf denen mit einem einzelnen Kohlenstoffring liegt. Folglich zeigt ZSM-5 eine einzigartige Selektivität bei der Umwandlung von Olefinen, Naphthenen, Alkoholen, Ethern und Alkanen in aromatische Verbindungen und bei solchen Reaktionen, wie die Isomerisierung, Alkylierung, Dealkylierung und Transalklylierung von Aromaten. Der vorteilhafte Einfluß auf die Aromatenumwandlungsreaktionen zeigte sich auch bei Formen des ZSM-5, bei denen ein anderes Metall als isomorpher Ersatz für Aluminium erscheint, wie es in US-Patent 4 163 028 beschrieben ist. Die anderen oben beschriebenen Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt zeigten sich ebenfalls als besonders vorteilhafte Katalysatoren, üblicherweise bei gleichen Umwandlungsarten, bei denen ZSM-5 erfolgreich eingesetzt wurde.
Die vorliegende Erfindung versucht ein Verfahren zur Herstellung einzelner Partikel zu schaffen, die Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthalten, das dem im oben genannten US-Patent 4 091 007 beschriebenen ähnlich ist, ohne daß jedoch in der Reaktionsmischung zur Bildung des Zeolith eine organische Verbindung verwendet wird. Durch den Einsatz der Zeolithkristallkeime mit hohem Siliciumdioxidgehalt bei der Herstellung der vorgeformten Verbundpartikel wird durch die in situ Kristallisation bei Abwesenheit der organischen Verbindungen, die bei anderen Synthesen für Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt erforderlich sind, ein sehr kristallines Produkt erhalten. Nach dem Vorformverfahren werden die einzelnen Partikel kalziniert und danach mit einer Alkalimetallhydroxidlösung in Kontakt gebracht, um den gewünschten Kristallisationsgrad zu erreichen. Die Integrität der Verbundpartikel wird während der Kristallisation beibehalten, um eine Zeolithzusammensetzung in Partikelform zu bilden, die abriebbeständig und sehr stabil ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einzelner Partikel geschaffen, die einen kristallinen Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthalten, bei dem eine Mischung bei hydrothermischen Bedingungen reagiert, die Wasser und Quellen von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Alkalikationen umfaßt, wobei dieses Verfahren umfaßt:
(a) Mischen von Kristallkeimen des Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12, einer Quelle von Siliciumdioxid, einer Quelle von Aluminiumoxid und Wasser und Formen der Mischung zu einzelnen Partikeln;
(b) thermische Behandlung der einzelnen Partikel, um harte, trockene, abriebbeständige Partikel zu bilden;
(c) Mischen dieser abriebbeständigen Partikel mit einer Quelle von Alkalimetallkationen, um eine wäßrige Reaktionsmischung zu bilden, die eine wirksame Zusammensetzung aufweist, um den Zeolith der Kristallkeime zu bilden;
(d) Haltern der wäßrigen Reaktionsmischung bei hydrothermischen Bedingungen, um den Zeolith zu einzelnen Partikeln zu formen; und
(e) Gewinnung der einzelnen Partikel mit dem darin gebildeten Zeolith.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Kristallisationsreaktion kein organisches Kation eingesetzt. Es werden einzelne Partikel gebildet, die eine Quelle von Siliciumdioxid, eine Quelle von Aluminiumoxid, Wasser und Kristallkeime des Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt umfassen. Diese Partikel, die in Form von Extrudaten, Mikrosphären, Tabletten, Pellets o.ä. vorliegen, werden danach thermisch behandelt, um den Wasserüberschuß zu entfernen und harte, trockene Partikel mit hoher Abriebbeständigkeit und guter Druckfestigkeit zu schaffen. Um den Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt zu bilden, werden diese einzelnen harten Partikel bei Bedingungen mit einer Alkanisierungslösung in Kontakt gebracht, um die gewünschte Kristallisierung zu bewirken. Dieses Verfahren ermöglicht die Gewinnung einer Katalysatorzusammensetzung, die in der porösen Matrix einen Höchstwert von 60 Gew.-% des Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthält.
Die Aluminiumoxidquelle kann ein Aluminiumoxid enthaltender Ton oder ein Aluminosilicatmaterial, wie natürlicher Zeolith sein, das bei der Kalzinierung amorph wird. Der allgemeine Begriff "Ton" soll Aluminiumoxid enthaltende Tone, wie Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Illit, Dickit, Attapulgit und andere umfassen. Obwohl der kristalline Aluminosilicatzeolith hergestellt werden kann, indem entweder der rohe Ton oder ein thermisch oder hydrothermisch behandelter Ton verwendet werden, ist es bevorzugt, daß der Ton einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 540ºC oder mehr unterzogen wird. Es liegt auch im Sinne dieser Erfindung, daß bei diesem Verfahren chemisch behandelte Tone eingesetzt werden können.
Das gesamte für die Reaktionsmischung nötige Aluminiumoxid kann vom Ton geliefert werden, oder es kann bei Bedarf eine zusätzliche Aluminiumoxidquelle bereitgestellt werden, wie Natriumaluminat, Aluminiumsulfat oder ein anderes Aluminiumsalz.
Die Quelle des Siliciumdioxid in der Reaktionsmischung kann sowohl aus Ton plus einem Nicht-Tonmaterial oder aus Ton allein bestehen. Typische Materialien, die eingesetzt werden können und kein Ton sind, sind Ludox, wäßrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid, Wasserglas, Sand, Kieselgel, Kieselpuder, Siliciumdioxid-Hydrosol und fein verteilte gefällte Siliciumdioxide wie Hi-Sil, Quso und Zeosyl 100.
Die eingesetzten Alkalikationen können Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen davon sein, wobei Ammonium und Natrium bevorzugt sind. Lösungen von Alkalimetallhydroxid und Ammoniumhydroxid können besonders vorteilhaft eingesetzt werden, um die gewünschten Kationen zu liefern.
Der Wassergehalt der Herstellungsmischung hängt von der gewünschten physikalischen Endform der Partikel ab. Es ist bevorzugt, daß die Reaktionsmischung weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält, wenn Aggregate in Form von Extrudaten, Tabletten, Kugeln oder Körnern hergestellt werden. Für jede Form dieser Aggregate kann eine gewisse Einstellung des Wassergehaltes, unter 50 Gew.-%, vorgenommen werden, um der Mischung die besten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Es ist zum Beispiel für die Tablettenbildung der Mischung weniger Wasser nötig, als für deren Extrusion. Wenn die Mischung sprühgetrocknet wird, um Mikrosphären zu bilden, muß andererseits genügend Wasser zugesetzt werden, um eine Aufschlämmung herzustellen, die ausreichend fluid ist, damit sie durch die Sprühdüse gepumpt werden kann. Während des Trocknungs- und Härteschrittes wird das Wasser in der Bildungsmischung vollständig verdampft. Es muß zusätzliches Wasser zugegeben werden, um die gebildeten Partikel zu bedecken und um während des Endkristallisierungsschrittes die Hydroxide von Ammonium und den Alkalimetallen aufzulösen. Dieses beim Kristallisierungsschritt verwendete Wasser stellt das Wasser dar, das aufgrund der spezifischen Molverhältnisse für den besonderen herzustellenden Zeolith erforderlich ist.
Bei einigen Anwendungen bei der Katalyse oder Adsorption ist es erwünscht, in die Reaktionsmischung im wesentlichen nichtreaktive feste Pulver einzuarbeiten. Diese Pulver werden auf der Basis der geforderten besonderen physikalischen Eigenschaft ausgewählt, die dem Endprodukt verliehen werden soll. Zum Beispiel können feste Pulver zugesetzt werden, um die Dichte zu erhöhen, die katalytische Aktivität zu modifizieren, die Wärmekapazität zu erhöhen oder die Porosität der Endpartikel zu modifizieren oder als Verdünnungsmittel für das kristalline Aluminosilicat im Produkt zu wirken. Beispiele der verwendbaren festen Pulver umfassen α-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zirkonium, Bariumsulfat und metallisches Nickel. Es können auch die im wesentlichen inaktiven "Erschwerungsmittel" verwendet werden, wie inaktives Aluminiumoxid (z. B. α-Aluminiumoxid) und Sand.
Zeolith ZSM-5 wird in der Literatur in seinem wasserfreien Zustand in bezug auf die Molverhältnisse seiner Oxidbestandteile wie folgt identifiziert:
(0,9 ± 0,2) M2/nO : Al&sub2;O&sub3; : x SiO&sub2;,
worin M die Mischung des Alkalimetalls, insbesondere Natrium, und des Tetraalkylammoniums ist, dessen Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, n die Wertigkeit von M ist und x mindestens 5 ist.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte ZSM-5 hat die gleiche charakteristische Formel, M ist jedoch ein Alkalimetall, Ammonium oder eine Mischung davon, und x ist mindestens 12.
Die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt, mit denen sich diese Erfindung befaßt, wie z. B. ZSM-5, besitzen eine bestimmte unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsdiagramm signifikante Linien aufweist, aus denen die folgenden Netzebenenabstände d (in Angström) und relativen Intensitäten abgeleitet werden können: Tabelle 2 Netzebenenabstand d (Å) Relative Intensität (stark) (schwach) (sehr stark)
Diese Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war die k-α-Dublette von Kupfer, und es wurde ein Szintillator-Spektrometer mit einem Bandschreiber verwendet. Die Peakhöhe I und die Positionen als Funktion von 2 mal R, wobei R der Bragg-Winkel ist, wurden vom Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I&sub0;, wobei I&sub0; die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peak ist, und der Netzebenenabstand d in Å, die den aufgezeichneten Linien entsprechen, berechnet. In Tabelle 2 sind die relativen Intensitäten als Symbole aufgeführt: s = stark, w = schwach und vs = sehr stark.
Einer der Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt, ZSM-5, wurde bisher aus einer Reaktionsmischung hergestellt, die Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium, ein Oxid von Silicium und Wasser enthielt und eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufwies: Tabelle 3 umfangreich bevorzugt besonders bevorzugt
worin R Propyl ist, wobei die Mischung gehalten wurde, bis Kristalle des Zeolith gebildet sind. Tetrapropylammoniumionen können durch Zugabe von Tetrapropylammoniumhalogenid zugeführt werden. Wenn ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet wird, wodurch der Wert für OH&supmin;/SiO&sub2; über die oben genannten Bereiche erhöht würde, kann der Hydroxidüberschuß durch Zugabe einer geeigneten Säuremenge neutralisiert werden, so daß das Verhältnis OH&supmin;/SiO&sub2; innerhalb des geforderten Bereiches gehalten wird. Die resultierenden Kristalle werden dann aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen aus dem Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 75 bis 205ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 60 Tage. Die bevorzugtere Temperatur beträgt 90 bis 175ºC, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich 1 Stunde bis 20 Tage beträgt.
Andere Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei Mischungen mit Zusammensetzungen eingesetzt wurden, deren Molverhältnisse der Komponenten in die in der Technik beschriebenen bestimmten Bereiche fallen.
Früher wurde die Synthese des Zeolith ZSM-5 und anderer Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt durchgeführt, indem Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen o. ä. in die Reaktionsmischungen eingeschlossen wurden. Diese wurden als "Template" betrachtet, die den Verlauf der Kristallisation zu einem bestimmten gewünschten Kristallgitter leiten. Diese Komponenten sind kationischer Art und nehmen im kristallinen Produkt Positionen ein, um den elektronegativen Charakter des tetraedrisch koordinierten Aluminiums oder des anderen Aluminium ersetzenden Elements auszugleichen. Bei der Dehydratation dieses Zeoliths nehmen diese voluminösen Kationen Räume ein, die die Strömung der Fluide (Gase oder Flüssigkeiten) in den Poren für eine Adsorption, Katalyse oder einen Ionenaustausch hemmen. Typischerweise wurden die Tetrapropylammoniumkationen aus den Zeolithen ZSM-5 durch Verbrennung in Luft bei erhöhter Temperatur entfernt, um die Entfernung der Natriumkationen durch Ionenaustausch zu erleichtern.
Derartige organische Template-Verbindungen sind in der Reaktionsmischung dieser Erfindung nicht enthalten, da deren Anwendung einen unnötigen Aufwand mit sich bringt und unnötige Verfahrensschritte erfordern würde.
Bei dieser Erfindung ist die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von organischen Verbindungen von Stickstoff oder Phosphor, insbesondere von denen, die in der wäßrigen Lösung Kationen bilden. Die Reaktionsmischung besteht folglich in dem Sinne im wesentlichen aus anorganischen Reagenzien, daß irgendwelches vorhandenes organisches Material zufällig ist und/oder nicht in das Kristallisationsverfahren eintritt oder dieses leitet. Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Produkte sind folglich im wesentlichen frei von organischen Kationen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt zeigen ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 12. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis jedoch größer als 30 und kann beträchtlich höher liegen.
Nach dieser Erfindung hat die Reaktionsmischung, die durch Zugabe der Quelle der Alkalikationen und des Wassers zu den trockenen, harten, abriebbeständigen Partikeln erhalten wurde, bei jedem der gekennzeichneten Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt geeigneterweise die auf die Molverhältnisse bezogene, nachfolgend aufgeführte Zusammensetzung: Tabelle 4 umfangreich bevorzugt besonders bevorzugt Kristallkeime
Die Kristallkeime des Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die in den einzelnen Partikel enthalten sind, können ein Teil des feuchten Produktes, das aus der Synthese des Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt abgeleitet wurde, die nach einem der herkömmlichen Verfahren durchgeführt wurde, oder können Kristalle sein, die in jeder gewünschten Weise dem Ionenaustausch unterzogen und/oder kalziniert wurden. Die Menge der eingesetzten Kristallkeime kann innerhalb umfangreicher Grenzen variieren, sie beträgt jedoch im allgemeinen mindestens 0,01 Gew.-% der Kristallkeime auf der Basis des Gesamtgewichtes aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kristallkeimen. Obwohl das Vorhandensein der Kristallkeime des Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt für den Erfolg der Synthese kritisch ist, ist die Menge der eingesetzten Kristallkeime an sich nicht kritisch. Der letztere Faktor ist jedoch bei der Regelung der Größe des gebildeten Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt wichtig.
Es wurde bei der Durchführung dieser Erfindung gefunden, daß niedrigere Reaktionstemperaturen die Herstellung von Zeolithen mit geringerer Kristallgröße begünstigen. Eine weitere Kontrolle kann durch Regelung der Menge der Kristallkeime vorgenommen werden. Bei relativ geringen Anteilen der Kristallkeime, etwa 1 bis 5 Gew.-%, führt dieses Verfahren zu einem Produkt, das größer als die Kristallkeime ist. Bei größeren Mengen der Kristallkeime, im ungefähren Bereich von 3 bis 10%, neigt das Verfahren zur Erzielung eines Produktes, das etwa die gleiche Kristallgröße wie die Kristallkeime hat.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mischung aus Kristallkeimen, Quellen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und Wasser durch Verfahren, wie Extrusion, Sprühtrocknen, Tablettenpressen u.ä. zu einzelnen Partikeln vorgeformt. Diese einzelnen Partikel werden dann einer thermischen Behandlung, z. B. bei etwa 540ºC, z. B. einer Kalzinierung, unterzogen, um das trockene, harte Partikel zu bilden. Es können Temperaturen von 1000ºC und darüber angewendet werden. Dies Partikel behalten ihre Form und erreichen beim Kristallisationsverfahren eine wesentliche Festigkeit.
Diese einzelnen Partikel werden dann einer wäßrigen alkalischen Lösung zugegeben, die ausreichend Alkalihydroxid enthält, so daß die mit Feststoffen vermischte Mischung einen pH-Wert zwischen 7,5 und 13,0 aufweist. Zusätzlich zu der Funktion der Regelung des pH-Wertes dient das Alkalisierungsmittel auch der Zufuhr der erforderlichen Kationen, um den elektronegativen Charakter auszugleichen, der im Kristallgitter gefunden werden kann.
Die die einzelnen Partikel enthaltende Reaktionsmischung wird gerührt, um das Mischen zu fördern, und ihre Temperatur wird auf hydrothermische Bedingungen erhöht, die zur Bildung des gewünschten Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt führen, dies ist allgemein ein Bereich von 75 bis 200ºC. Das Rühren wird über einen Zeitraum von wenigen Stunden bis einigen Tagen fortgeführt, wobei die Mischung bei autogenem Druck gehalten wird, bis die Kristalle des Zeolith zu einzelnen Partikeln geformt sind.
Das kristallisierte Produkt kann dann leicht bei jeder anschließenden chemischen Behandlung, wie Ionenaustausch, einfach behandelt werden, ohne daß aufwendige Verfahren wie die Filtration erforderlich sind. Darüber hinaus können die einzelnen Partikel nach angemessener Behandlung, jedoch ohne notwendige erneute Formulierung oder Pelletierung direkt als Adsorptionsmittel oder Katalysatoren verwendet werden, da der nichtkristalline Anteil der Partikel als Matrix dient.
Der gebildete bestimmte Zeolith mit hohem siliciumdioxidgehalt hängt von der Zusammensetzung der einzelnen Partikel vor der Kristallisierung und der Art der Zeolithkristallkeime ab, die in diesen Partikeln enthalten sind. Die Zusammensetzung der einzelnen Partikel und der Quelle des Alkalimetallkations sollte eine Zusammensetzung liefern, die für die Bildung des geforderten besonderen Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt effektiv ist, und die eingesetzten Kristallkeime sollten vom gleichen Zeolith sein. Wenn der Zeolith im Endprodukt aus einzelnen Partikeln ZSM-12 sein soll, sollten folglich Kristallkeime von Zeolith ZSM-12 in der Zusammensetzung der einzelnen Partikel enthalten sein, wenn diese am Anfang gebildet werden, und die thermisch behandelten einzelnen Partikel (vor der Kristallisation) sollten zusammen mit der Quelle der Alkalimetallkationen eine Zusammensetzung innerhalb eines Bereichs des Molverhältnisses für ZSM-12 liefern, wie sie in der oben aufgeführten Tabelle 4 genannt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von organischen Reagenzien, wie Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen, die bei vielen Herstellungsverfahren aus dem Stand der Technik verwendet werden.
Folglich vermeidet diese Erfindung den Verbrauch teurer organischer Reagenzien und die anschließenden Behandlungsschritte, die für die Entfernung der organischen Kationen aus dem Produkt erforderlich sind.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt können in der Form eingesetzt werden, in der sie synthetisiert wurden, oder können durch Ionenaustausch entsprechend bekannter Verfahren in Formen umgewandelt werden, um katalytisch aktive Zusammensetzungen herzustellen. Dieses Zeolithzusammensetzungen können dem Ionenaustausch unterzogen werden, um mindestens einen Teil der Alkalimetallkationen zu entfernen, und können in Formen umgewandelt werden, die zu größerer katalytischer Aktivität und Stabilität neigen. Die Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Kaliumkationen, können durch Behandlung des Zeolith mit Säuren durch Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Alternativ kann der Zeolith mit einer Quelle von Ammonium, Alkylammonium oder Arylammonium behandelt werden, vorausgesetzt, daß die sterische Behinderung den Eintritt des Kations in die Poren des Zeolith nicht verhindert. Wenn das Alkalimetall durch ein Ammoniumkation oder einen Komplex ersetzt wird, wird die Wasserstofform davon durch Erwärmen der ausgetauschten Zusammensetzung auf eine Temperatur über 200ºC hergestellt, wodurch das Entweichen des Ammoniaks und das Zurückbleiben eines Protons an der Stelle in der Zusammensetzung bewirkt wird, die vorher vom Ammoniumion eingenommen wurde.
Andere Austauschkationen umfassen Kationen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems, insbesondere Metalle der Gruppen II und III, die Metalle der Seltenen Erden, Zinn und Blei umfassen, der Gruppe IVB, die Titan, Zirkonium und Hafnium umfaßt; Metalle der Aktinidenreihe, Antimon, Wismut, Chrom und auch der Gruppe VIIB und der Gruppe VIII. Ungeachtet der Kationen, die die Alkalimetallkationen in der frisch synthetisierten Form der Zeolithe ersetzen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die das Kristallgrundgitter des Zeolith bilden, durch den Austausch von Natrium im wesentlichen unverändert, dies wurde durch die Röntgenbeugungsanalyse des dem Ionenaustausch unterzogenen Materials bestimmt.
Der Ionenaustausch der Zeolithe kann herkömmlich durchgeführt werden, indem der Zeolith mit einer Lösung, geeigneterweise einer wäßrigen Lösung, des Salzes des Austauschkations in Kontakt gebracht wird. Außerdem kann die Zusammensetzung einem Austausch im festen Zustand unterzogen werden, um Natrium zu entfernen und durch ein anderes Kation zu ersetzen. Vorzugsweise wird ein Austausch in Lösung durchgeführt.
Während üblicherweise Wasser das Lösungsmittel bei der angewendeten Ionenaustauschlösung ist, können andere Lösungsmittel verwendet werden, obwohl sie im allgemeinen weniger bevorzugt sind. Folglich können zusätzlich zur wäßrigen Lösung bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung Alkohollösungen der Austauschverbindungen verwendet werden. Im allgemeinen wird der Alkalimetallgehalt auf weniger als 3 Gew.-% verringert. Wenn das ausgetauschte Aluminosilicat hergestellt wird, wird es im allgemeinen danach mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser behandelt, um alle Anionen auszuwaschen, die zeitweilig mitgeführt werden oder in den Poren oder Hohlräumen der kristallinen Zusammensetzung gefangen sind.
Die Kalzinierung der erfindungsgemäßen Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt kann angewendet werden, um den Zeolith in eine aktivierte Form zu bringen. Der Zeolith, der kalziniert wird, kann in seiner frisch hergestellten Form oder in seiner dem Ionenaustausch unterzogenen Form sein. Die Kalzinierung kann in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen von 260 bis 820ºC über Zeiträume von 1 bis 48 Stunden oder mehr durchgeführt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind bei verschiedenen Umwandlungsverfahren organischer Verbindungen vorteilhafte Katalysatoren. Diese Verfahren umfassen zum Beispiel die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen, die Aromatisierung normaler gasförmiger Olefine und Paraffine, die Aromatisierung normaler flüssiger Paraffine und Olefine mit geringem Molekulargewicht, die Isomerisierung von Aromaten, Paraffinen und Olefinen, die Disproportionierung von Aromaten, die Transalkylierung von Aromaten, die Oligomerisierung von Olefinen und das Cracken und Hydrocracken. Andere katalytische Verfahren, bei denen diese Zeolithe eingesetzt werden können, sind in der Technik beschrieben. Der Zeolith wird üblicherweise in seiner kalzinierten Form eingesetzt und kann vor der Kalzinierung dem Ionenaustausch unterzogen werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. ZSM-5 ist der Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt, der Gegenstand der Beispiele ist. Einzelne Partikel, die einen der anderen Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthalten, können in ähnlicher Weise hergestellt und eingesetzt werden, indem an der Zusammensetzung der Reaktionsmischung geeignete Modifizierungen vorgenommen werden und die Kristallkeime des Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt eingesetzt werden, der von Interesse ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Basiskatalysator in Form eines Extrudats hergestellt, indem 1000 g Kaolinton (SAF-Typ, 85% Feststoff), 977 g einer kommerziellen Marke eines fein verteilten festen Siliciumdioxids, das als Hi-Sil bekannt ist (EP-Typ, 87% Feststoff), 90 g Kristallkeime von ZSM-5 (0,02 um, 100% Feststoff) und 1500 g H&sub2;O etwa 30 Minuten lang gemahlen wurden und diese Mischung anschließend zu 3,2 mm Extrudaten extrudiert wurde. Die Kristallkeime bildeten 5 Gew.-% der gesamten Feststoffe. Die getrockneten Extrudate wurden durch 3 Stunden langes Kalzinieren in Luft bei 980ºC gehärtet. 100 Teile der kalzinierten Extrudate wurden einer Lösung aus 220 Teilen H&sub2;O und 4 Teilen NaOH zugegeben. Anschließend wurde die Mischung 16 Tage lang bei 100ºC und 4 Tage lang bei 150ºC in einem Autoklav erwärmt. Das resultierende Extrudat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zerkleinert, um seine Kristallinität zu bestimmen. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde bestimmt, daß das Produkt zu 40 Gew.-% ZSM-5 war. Das getrocknete Extrudat hatte eine Druckfestigkeit von 690 kPa. Das Porenvolumen betrug 0,43 ml/g. Das mit NH&sub4; ausgetauschte, in Luft kalzinierte (3 Stunden bei 540ºC) Extrudat hatte eine α- Aktivität von 154.

Beispiel 2

Die gleichen kalzinierten Extrudate und die gleiche Lösung von Beispiel 1 wurden 14 Tage lang in einem Autoklav bei 100ºC erwärmt. Die resultierenden gewaschenen und getrockneten Extrudate enthielten etwa 10% Kristalle von ZSM-5.

Beispiel 3

Es wurde in Basiskatalysator in Form eines Extrudats nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die Kristallkeime von ZSM-5 nicht zugesetzt wurden. Diese Extrudate wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren kalziniert und der Kristallisierung unterzogen. Die abschließenden Extrudate enthielten keinen ZSM-5, jedoch einen Teil eines nicht identifizierten kristallinen Materials.

Beispiel 4

Es wurde eine Mikrosphären-Form des ZSM-5-Aggregats hergestellt, in dem eine Mischung aus 5000 g Kaolin (UF-Sorte), 4800 g 30%iges kolloidales SiO&sub2;, 283 g Kristallkeime von ZSM-5 (5 Gew.-%, auf der Basis der gesamten Feststoffe) und 100 g H&sub2;O sprühgetrocknet wurden. Die resultierenden Mikrosphären von ZSM-5 wurden ebenfalls 3 Stunden lang bei 980ºC vorkalziniert. Die Kristallisation der Mikrosphären zu ZSM-5 folgte den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen für die Extrudate. Das Mikrosphären-Produkt wurde durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht und enthielt 35 Gew.-% ZSM- 5.

Beispiel 5

Die gleichen kalzinierten Mikrosphären und die gleiche Lösung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, wurden 14 Tage lang in einem Autoklav bei 100ºC erwärmt. Die abschließenden gewaschenen und getrockneten Extrudate enthielten etwa 10% des ZSM-5-Materials.

Beispiel 6

Eine Mikrosphären-Form des ZSM-5-Aggregats wurde durch Sprühtrocknen der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt, außer daß die Kristallkeime von ZSM-5 nicht zugesetzt wurden. Die Kalzinierung und Kristallisation dieser Mikrosphären folgte den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Das Endprodukt enthielt nur einen Teil eines nicht identifizierten kristallinen Materials.

Beispiel 7

Das Produkt aus einzelnen Partikeln von Beispiel 4 wurde mit Dampf aktiviert und in einer Reihe von Durchläufen ausgewertet, bei denen Gasöl katalytisch gecrackt wurde. Das eingesetzte Gasöl war ein saures schweres Gasöl. Im Durchlauf 1 wurde dieses Gasöl mit einem handelsüblichen Zeolith enthaltenden Crackkatalysator gecrackt, der von Filtrol Corporation geliefert wird. Im Durchlauf 2 wurden dem handelsüblichen Zeolithcrackkatalysator 0,5 Gew.-% des mit Dampf aktivierten Produktes von Beispiel 4 zugesetzt, wohingegen im Durchlauf 3 dem handelsüblichen Zeolithcrackkatalysator 2 Gew.-% des mit Dampf aktivierten Produktes von Beispiel 4 zugesetzt wurden. Die Ergebnisse dieser drei Durchläufe sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Durchlauf zugesetzte Menge von ZSM-5 1 handelsübl. Katalysator handelsübl. Katalysator plus 0,5 Gew.-% des Produktes von Beispiel 4 Bed. - WHSV C/O-Verh. Temp., ºC Umwandlung, Vol.-% C&sub5;&spplus;-Benzin, Vol.-% gesamte C&sub4;, Vol.-% Trockengas, Gew.-% Koks, Gew.-% H&sub2;, Gew.-% Koks auf dem Katalysator, Gew.-% Gewinnung, Gew.-%C&sub5;&spplus;-Benzin, Octanzahl (R+O) * Δ = Unterschied zum Durchlauf 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einzelner Partikel, die einen kristallinen Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthalten, bei dem eine Mischung bei hydrothermischen Bedingungen reagiert, die Wasser und Quellen von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Alkalikationen umfaßt, wobei dieses Verfahren umfaßt:

(a) Mischen von Kristallkeimen des Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12, einer Quelle von Siliciumdioxid, einer Quelle von Aluminiumoxid und Wasser und Formen der Mischung zu einzelnen Partikeln;

(b) thermische Behandlung der einzelnen Partikel, um harte, trockene, abriebbeständige Partikel zu bilden;

(c) Mischen dieser abriebbeständigen Partikel mit einer Quelle von Alkalimetallkationen, um eine wäßrige Reaktionsmischung zu bilden, die eine wirksame Zusammensetzung aufweist, um den Zeolith der Kristallkeime zu bilden;

(d) Halten der wäßrigen Reaktionsmischung bei hydrothermischen Bedingungen, um den Zeolith zu einzelnen Partikeln zu formen; und

(e) Gewinnung der einzelnen Partikel mit dem darin gebildeten Zeolith.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das den weiteren Schritt der Kalzinierung der einzelnen Partikel umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das einen weiteren Schritt umfaßt, bei dem der Zeolith innerhalb der einzelnen Partikel dem Ionenaustausch unterzogen wird, um die Alkalikationen zumindest teilweise durch Kationen eines Metalls oder Wasserstoff zu ersetzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Quelle von Aluminiumoxid ein Aluminiumoxid enthaltender Ton, der aus Kaolin, Halloysit und Montmorillonit ausgewählt ist, oder ein Aluminosilicat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Quelle des Siliciumdioxids einen Siliciumdioxid enthaltenden Ton, Kieselpuder oder Silicium-dioxid-Hydrosol umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Reaktionsmischung der Schritte (c) und (d) im wesentlichen frei von organischen Kationen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die einzelnen Endpartikel einen Zeolithgehalt von nicht mehr als 60 Gew.-% aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die einzelnen Partikel in Form von Extrudaten, Pellets, Tabletten oder Mikrosphären vorliegen.